JPS60123482A - Preparation of lactone by bromous acid and bromite - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compound useful as an oxidizing agent, etc. economically advantageously, by reacting bromous acid or a bromite with a primary diol in a specific solvent. CONSTITUTION:Bromous acid or a bromite is reacted with a primary diol in a solvent adjusted to 7-12pH usually at room temperature in atmosphere, to give the desired compound. pH of the reaction solution is properly adjusted by using an alkaline substance such as NaOH, Na2CO3, etc. EFFECT:Bromine caused by decomposition of bromous acid ion will not occur. The desired substance can be obtained in high yield of >=90% and in 100% selectivity.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルカリ性の溶媒中で、亜臭素酸あるいはその
塩と第１級ジオールとを反応させ、ラクトンを製造する
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing lactones by reacting bromous acid or its salt with a primary diol in an alkaline solvent.

亜臭素酸あるいはその塩は、次曲塩素酸、亜塩素酸など
と比較して温和で特異な酸化力をイイする。その特異な
酸化力を利用して、のり接剤、スライム防除剤として使
われている。また、有機合成の分野において、高選択性
の酸化剤あるいは特殊な臭素化剤として利用されるもの
とＪυ１待され、検討されつつある。Bromic acid or its salts are milder and have a unique oxidizing power than chloric acid, chlorous acid, etc. Utilizing its unique oxidizing power, it is used as a glue adhesive and slime control agent. In addition, in the field of organic synthesis, it is expected to be used as a highly selective oxidizing agent or a special brominating agent, and is being studied.

（従来技術） 有機合成の分野における特異的な酸化反応の中に第１級
ジオールからのラクトンの製造がある。この方法は具体
的には、酸性媒体中にて「１１ｉ某素酸あるいはその塩
と第１級ジオールとを反応させることにより、ラクトン
を製造する方法であり、先に本願出願者が特許出願（特
願昭５７−１３２１５１　）した方法である。(Prior Art) Among the specific oxidation reactions in the field of organic synthesis is the production of lactones from primary diols. Specifically, this method is a method for producing lactone by reacting ``11i ceric acid or its salt with a primary diol in an acidic medium, and the applicant of this application previously filed a patent application ( This is the method proposed in Japanese Patent Application No. 57-132151).

この第１級ジオールからラクトンを製造する方法は他に
類似する反応例がほとんどない特異的なもので、しかも
実用上有利な点も多い。しかし、本願発明者が、この方
法について実用化すべく、さらに検討を加えたところ、
次の２つの技術的な問題点が有ることが明らかとなった
。This method for producing lactones from primary diols is unique, with almost no other similar reaction examples, and has many practical advantages. However, when the inventor of this application further investigated this method in order to put it into practical use,
It became clear that there were the following two technical problems.

（１）第１級ジオールと亜臭素酸イオンとが化学量論的
にモル比で１：１には反応せず、収率９０チ以上でラク
トンを得るためには、第１級ジオール１モルに対して３
モル以上の多量の亜臭素酸イオンを必要とする。(1) Primary diol and bromite ion do not react in a stoichiometric molar ratio of 1:1, and in order to obtain lactone with a yield of 90 or more, 1 mol of primary diol is required. against 3
Requires a large amount of bromite ion, more than a molar amount.

（２）反応の際に亜臭素酸イオンの一部が分解して臭素
（Ｂｒｉ）となるために臭素ガスの排気装置あるいは捕
捉装置、さらには反応終了後には反応液に含まれる臭素
の還元処理が必要である。(2) During the reaction, some of the bromite ions decompose to become bromine (Bri), so a bromine gas exhaust device or capture device is used, and after the reaction is completed, the bromine contained in the reaction solution is reduced. is necessary.

（発明の経緯） 本願発明者は、有機合成分野において、亜臭素酸および
その塩を特徴ある酸化剤、反応試剤としてより効率良く
利用するため、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た。(Background of the Invention) The inventor of the present application has conducted extensive research to solve the above problems in order to utilize bromous acid and its salts more efficiently as a characteristic oxidizing agent and reaction reagent in the field of organic synthesis.

その結果、従来反応速度が遅いなど、効率良く反応しな
いと考えられていた２１１７以上の溶媒中で、第１級ジ
オールと卯臭素酸あるいはその塩とを反応させることに
より、 （１）第１級ジオール１モルに対して、１１１！臭素酸
イオン１．５モルを用いることにより、９０％以上の高
収率、選択率１００係でラクトンを製造できること。As a result, by reacting a primary diol with bromic acid or its salt in a solvent of 2117 or higher, which was conventionally thought to have a slow reaction rate and not react efficiently, (1) primary 111 per mole of diol! By using 1.5 moles of bromate ion, lactone can be produced with a high yield of 90% or more and a selectivity of 100.

（２）反応時、亜臭素酸イオンの分解による臭素の発生
がないこと。(2) During the reaction, no bromine is generated due to decomposition of bromite ions.

を見い出し、本発明を完成するに至った。They discovered this and completed the present invention.

（発明の構成） 本発明は、ラクトンを製造するに際して、１１１１臭素
酸あるいはその塩と第１級ジオールとを、ｐｈ７乃至１
２の溶媒中で反応させることを特徴とする亜臭素酸およ
びその塩によるラクトンの製造方法に関する。(Structure of the Invention) When producing a lactone, the present invention uses 1111 bromic acid or its salt and a primary diol in a pH range of 7 to 1.
The present invention relates to a method for producing lactone using bromous acid and its salts, which is characterized in that the reaction is carried out in a solvent as described above.

（作用及び効果） 以下本発明について作用及び効果を詳細に説明する。(action and effect) The functions and effects of the present invention will be explained in detail below.

本発明に用いる伸臭素酸あるいはその塩は、公仰の方法
で製造されたものを使用する。例えばアルカリ性水溶液
と臭素および塩素を原料とする方法によって製造された
ものがある。The extended bromic acid or its salt used in the present invention is one produced by the stated method. For example, there are those manufactured by a method using an alkaline aqueous solution and bromine and chlorine as raw materials.

本発明における第１級ジオールとは、一般式ＣＨＣＨ２
ＲＣＨ２０１−１と表わされるものである。官能基Ｒは
、パラフィン炭化水素およびオレフィン炭化水素さらに
それらのハロケン、カルボキゾルノ４（、カルボニル＆
、第２級アルコール、第３級アルコール、ニトロ基、ス
ルホン基、ンエニル基、ンクロバラフィン、シクロオレ
フィンの各１６１換体、含窒素、含イオウ、含酸素の各
複素環で１ｈ換された化合物が挙げらｆＬる。The primary diol in the present invention has the general formula CHCH2
It is designated as RCH201-1. The functional group R includes paraffinic hydrocarbons and olefinic hydrocarbons as well as their halokenes, carboxyl-4(, carbonyl &
, a secondary alcohol, a tertiary alcohol, a nitro group, a sulfone group, an enyl group, a cyclobaraffin, a cycloolefin, and a compound that has been substituted by 1h with each nitrogen-containing, sulfur-containing, or oxygen-containing heterocycle. Raise it.

１．０モルの第１級ジオールに対する亜臭素酸イオンの
必要反応量は次式に示す様に、化学Ｆ辻論的には１．０
　モルである。ｔ−１０ＣＨ，ＲＣＭ、　ＯＨ十Ｂ　ｒ
Ｏ，−したがって、経隣性を考慮すれば、亜臭素酸イオ
ンの反応液は化学量論量に近いほど好捷しい。The required reaction amount of bromite ion for 1.0 mol of primary diol is 1.0 in terms of chemical theory, as shown in the following equation.
It is a mole. t-10CH, RCM, OH1Br
O,- Therefore, when considering the neighborhood property, the closer the stoichiometric amount of the bromite ion reaction solution is, the better.

本発明の方法によれば、ｐｔ−＋７乃至１２、好筐しく
は高収率を示す傾向があるｐＨ８以上、１０以下の溶媒
中において、１．０モルの第１級ジオールに対して亜臭
素酸イオン１．０モルを反応させることによ、９５０〜
８０％、１．５モルの曲臭素酸イオンを反応させること
により９０％以上の第１級ジオールがラクトンにそ７″
Ｌぞれ転換される。According to the method of the present invention, bromine is added to 1.0 mol of primary diol in a solvent with a pH of pt-+7 to 12, preferably from 8 to 10, which tends to exhibit high yields. By reacting 1.0 mol of acid ions, 950~
By reacting 80%, 1.5 moles of dibromate ions, more than 90% of the primary diol is converted to the lactone.
L is converted respectively.

酸性媒体中では、９０チ以上の収率を達成するためには
３．０モル倍以上の曲臭素酸イオンを必要とすることと
比較すると、本発明の方法は、化学量論量に近い１．５
モル倍の亜臭素酸イオンで９０％以上の収率を達成でき
る理想状！Ｉ―に近い方法といえる。Compared to the need for more than 3.0 moles of bromate ion in acidic media to achieve a yield of 90 or more, the process of the present invention provides a near-stoichiometric amount of 1 .5
An ideal situation where you can achieve a yield of over 90% with twice the mole of bromite ions! This method can be said to be close to I-.

本発明の方法における反応液のｐＨの調節は次の様にし
てイテわれる。The pH of the reaction solution in the method of the present invention is adjusted as follows.

第１級ジオールと亜臭素酸イオンとが反応し、ラクトン
が生成するとｐＨは少しり“っ酸性に移行する傾向があ
るため、水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質を用いて、適宜反応液のｐＨを７乃至
１２に調節する。When primary diols and bromite ions react and lactone is produced, the pH tends to shift to slightly acidic. Adjust the pH of the solution to between 7 and 12.

あるいは、反応中ｐＨを７乃至１２に保つことができる
緩衝液を用いることもできる。緩イ萄液として例えば、
リン酸、酢酸、ホウ酸および水酸化ナトリウムによって
：Ａ製さγしるＢｒ１ｔｔｏｎ　−Ｒｏ　ｂ　ｉ　ｎ　
ｓ　ｏ　ｎの広域緩衝液がある。Alternatively, a buffer solution that can maintain the pH between 7 and 12 during the reaction can also be used. For example, as loose pulp liquid,
By phosphoric acid, acetic acid, boric acid and sodium hydroxide: manufactured by Br1tton-Robin
There is a wide range buffer of son.

また、炭酸水素ナトリウムのように水に溶かすとｐＨ約
８を示す物質を反応液に共存させることでもｐｆ１を７
乃至１２に調節できる。さらに、炭酸水素ナートリウム
に、炭酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムを並用す
ることにより、ｐＨを７乃至１２に調節することができ
る。In addition, pf1 can be lowered to 7 by allowing a substance such as sodium hydrogen carbonate, which has a pH of about 8 when dissolved in water, to coexist in the reaction solution.
It can be adjusted from 12 to 12. Furthermore, by using sodium carbonate or sodium hydroxide in combination with sodium bicarbonate, the pH can be adjusted to 7 to 12.

亜臭素酸イオンと第１級ジオールとの反応機構ならびに
ｐＨと反応性との関係については研究例もなく、ｆ’Ｌ
とんど知られていない。一方亜臭素酸イオンはｐＨ９以
上のアルカリ領域で安定であることが知られており、通
常製造されるｌ１ｌｉ臭素酸イオンを含む水溶液は水酸
化ナトリウムなどのアルカリを含んでいる。There is no research on the reaction mechanism between bromite ions and primary diols and the relationship between pH and reactivity, and f'L
Little known. On the other hand, bromite ion is known to be stable in an alkaline region of pH 9 or higher, and the aqueous solution containing l1li bromate ion that is normally produced contains an alkali such as sodium hydroxide.

ｐＨを調節することなしに亜臭素【責あるいはその塩と
第１級ジオールを水に混合、攪拌するとラクトン化反応
は進行するが収率は低く、イ々Ｉられる結果は可視性に
乏しいものである。If bromine or its salt and a primary diol are mixed in water and stirred without adjusting the pH, the lactonization reaction will proceed, but the yield will be low and the results will be poorly visible. be.

すなわち、本発明において反応溶媒をｐｆ（７乃至１２
、好ましくはｐＨ８以上、１０以下に調節することが、
化学量論量に近い亜臭素酸イオンで高収率でラクトンを
得るに不可欠の条件である。That is, in the present invention, the reaction solvent is pf (7 to 12
, preferably adjusting the pH to 8 or more and 10 or less,
This is an essential condition to obtain lactone in high yield with bromite ion close to stoichiometric amount.

このことは、本願発明者らが行った各ｐｔｌにおける亜
臭素酸イオンの挙動の紫外ｉｉＪ視スペクトルによる次
の様な測定結果によって裏付けられる。ｐＨが５以下で
は亜臭素酸イオンは１分に満たない短時間のうちに臭素
に分解する。ｐＨが６〜９では臭素以外の物質に分解す
る。ｐＨ６では１分以内に分解は冗了し、ｐｉ−１がア
ルカリになるにしたがって分解の速度は遅くなりｐ　１
．−１８では完全に分解するのに１〜２時間を安する。This is supported by the following measurement results of the behavior of bromite ions in each ptl using ultraviolet iiJ spectra, which were conducted by the inventors of the present application. When the pH is below 5, bromite ion decomposes into bromine in less than 1 minute. At pH 6-9, it decomposes into substances other than bromine. At pH 6, decomposition is complete within 1 minute, and as pi-1 becomes more alkaline, the rate of decomposition slows down, p 1
．． -18 takes 1 to 2 hours to completely decompose.

第１級ジオールと亜臭素酸イオンとの反応はこれら分解
反応と並行して起るものであるから、ラクトン化反応が
分解反応に優先し得るのがｐＨ７乃至１２であり、した
がってこのｐＨ領域でラクトン収率が高くなると考えら
れる。Since the reaction between the primary diol and bromite ion occurs in parallel with these decomposition reactions, the lactonization reaction can take precedence over the decomposition reaction at pH 7 to 12, and therefore in this pH range. It is thought that the lactone yield increases.

一方、ｐｉ−１９以上の領域では通常亜臭素酸イオンは
安定に存在し得るが、第１級ジオールと共存するとラク
トン化反応が進行しｐｉ（１０以下では極めて短時間に
高収率でラクトンが得られる。On the other hand, in the region of pi-19 or higher, bromite ions can normally exist stably, but if they coexist with primary diols, the lactonization reaction proceeds and the can get.

ｐＨが１２を越えると反応速度が低下する。そのだめ反
応時間を長くとればｐＨ１２を越えても高収率は得られ
るが、実質的には１２以下のｐト１に調節することが好
ましい。　′ 本発明における反応は、通常、室温大気中で行なう。反
応は発熱を伴うため、適度な冷却をするか、あるいは亜
臭素酸あるいはその塩と第１級ジオールとの混合速度（
反応速度）を調整することが望ましい。２０〜３０℃の
室温においても反応はすみやかに進行し、４０〜５０℃
では、さらに反応は速まる傾向がある。When the pH exceeds 12, the reaction rate decreases. If the reaction time is increased, a high yield can be obtained even if the pH exceeds 12, but it is preferable to adjust the pH to 12 or less. ' The reaction in the present invention is usually carried out at room temperature in the atmosphere. Since the reaction is exothermic, it is necessary to provide appropriate cooling or to adjust the mixing rate of bromous acid or its salt and the primary diol (
It is desirable to adjust the reaction rate). The reaction proceeds quickly even at room temperature of 20-30℃, and at room temperature of 40-50℃
Then, the reaction tends to be even faster.

反応は第１級ジオールを含む水溶液をｐＨ７乃至１２に
調節しつつ、亜臭素酸あるいはその塩の固体あるいは水
溶液を滴下する方法で行なうのが一般的である。また水
溶液以外に有機溶媒が共存しても、亜臭素酸イオンと反
応する南機溶媒でない限り反応に支障はない。The reaction is generally carried out by adding dropwise a solid or aqueous solution of bromous acid or its salt to an aqueous solution containing a primary diol while adjusting the pH to 7 to 12. Further, even if an organic solvent is present in addition to the aqueous solution, there will be no problem with the reaction unless the solvent is a solvent that reacts with bromite ions.

反応終了後は抽出あるいは蒸留などによってラクトンを
溶媒から分離する。After the reaction is complete, the lactone is separated from the solvent by extraction or distillation.

ｐｆ（７乃至１２に調節した溶媒中で亜臭素酸あるいは
その塩と第１級ジオールとを反応させる本発明の方法は
、酸性媒体中での反応の様な臭素の発生がないため、臭
素の排気装置あるいｔよ捕捉装置および反応終了後の還
元処理が不要である。また、本発明の方法によれば、亜
臭素酸イオンのほぼ全量がラクトン化に消費されるため
に、ラクトン収率９０％以上となるだめの曲英素赦ある
いはその塩の反応必装量が、酸性媒体中では３モル倍以
上であったのが、化学量論量に近い１．５モル倍であり
、本発明の方法は、経済的にも有利である。さらに、酸
性媒体中での反応では反応終了後に酸の中４ｕが必要で
あったが本発明の方法では中和処理も不要である。The method of the present invention, in which bromous acid or its salt is reacted with a primary diol in a solvent adjusted to pf (7 to 12), does not generate bromine unlike the reaction in an acidic medium. There is no need for an exhaust device or trapping device and for reduction treatment after the reaction is completed.In addition, according to the method of the present invention, almost all of the bromite ions are consumed in lactonization, so the lactone yield is low. The amount required for the reaction of 90% or more of the compound or its salt was 3 moles or more in an acidic medium, but it was 1.5 moles, which is close to the stoichiometric amount. The method of the present invention is also economically advantageous.Furthermore, in the reaction in an acidic medium, 4U of acid was required after the reaction, but the method of the present invention does not require a neutralization treatment.

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

実施例１（比軸例を含む） リン酸３９．２　ｆ／ｌ、酢ｆ！１２２４．０　ｆ／ｌ
　、ホウ酸２４、７　ｆ／ｌを含む酸混合液に、１０％
本酸化、ナトリウム水溶液を滴下混合して、ｐＨ２，３
，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２の１１棟
類のｐＨ緩衝液を調製した。上記１１通りのｐＨにおい
て、各ｐＨごとにｐＨ緩衝液２００ｍ１と１．４−ブタ
ンジオール９．　Ｏｒ　（０，１モル）の混合液を攪拌
しつつ、亜臭素酸ナトリウム・三水塩２９、８９　（９
５チ、０．１５モル）を５０−の水に溶解した液を、１
分間に３　ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後さらに３時
間攪拌した。反応終了後、各ｐＨごとに生成物を分離し
て、沸点、ＩＲｌＮＭＲにより分析した結果γ−ブチロ
ラクトンと同定された成分を得て、その収率をめた。ｐ
Ｈとγ−ブチロラクトン収率との関係を第１図に示した
。ただし、いずれの反応液のｐｉｉとも反応前後のｐＨ
の変動は０．２以内であった。Example 1 (including ratio examples) Phosphoric acid 39.2 f/l, vinegar f! 1224.0 f/l
, 10% to an acid mixture containing 24.7 f/l of boric acid.
This oxidation solution was mixed dropwise with a sodium aqueous solution, and the pH was adjusted to 2.3.
, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12 pH buffer solutions were prepared. At the above 11 pH values, 200ml of pH buffer and 9.0ml of 1.4-butanediol for each pH. Sodium bromite trihydrate 29,89 (9
A solution obtained by dissolving 50% of water (0.15mol) in 1% water
The mixture was added dropwise at a rate of 3 ml per minute, and after the addition was completed, the solution was stirred for an additional 3 hours. After the reaction was completed, the products were separated for each pH and analyzed by boiling point and IRlNMR to obtain a component identified as γ-butyrolactone, and the yield was calculated. p
The relationship between H and the yield of γ-butyrolactone is shown in FIG. However, the pH of both reaction solutions before and after the reaction is
The variation was within 0.2.

その結果、ｐｌ−１６以下では収率が３０〜４０チと低
いのに対して、ｐＨ７乃至１２では６０％以上あり、特
にｐＩ−１８〜１０では９０チ以上の高収率が得られた
。As a result, while the yield was as low as 30 to 40 inches at pl-16 or less, it was 60% or more at pH 7 to 12, and particularly high yields of 90 or more were obtained at pl-18 to 10.

また、上記のｐＨ緩衝液を用いて、各ｐＨにおける亜臭
素酸ナトリウムの挙動を紫外可視スペクトルを測定する
ことにより調べ、第２図に典型的スペクトル（曲線１１
−１：　ｐ）ｉ　３、曲線２はｐ）１６、曲線３はｐＨ
９）を示した。その結果ｐｉ（５以下では臭素が発生し
、またｐＨ６以上、９未満では臭素の発生を伴わない分
解が認められ、ｐ１１９以上では亜臭素酸イオンの分解
は認められなかった。In addition, using the above pH buffer solution, the behavior of sodium bromite at each pH was investigated by measuring the ultraviolet-visible spectrum, and a typical spectrum (curve 11
-1: p)i 3, curve 2 is p) 16, curve 3 is pH
9) was shown. As a result, bromine was generated at pi (5 or less), decomposition without bromine generation was observed at pH 6 or higher and lower than 9, and no decomposition of bromite ions was observed at pH 119 or higher.

実施例２（比較例を含む） 実施例１のｐＨ３およびｐ）１９のｐ）ｌｖ１衝液を用
いて、亜臭素酸ナトリウム・三水塩の看取外は実施例１
と同様の条件で、ｐＨ３の場合には、１．４−ブタンジ
オールに対して１．２．３．３５．４モル倍、ｐＨ９の
場合には１．４−ブタンジオールに対してＯ，’５，１
．１．５モル倍の亜臭素酸ナトリウム・三水塩を用いて
反応させ、生成物を分離し、γ−ブチロラクトンを得た
。この沸点、Ｉ３．　ＮＭ、Ｒを分析して同定し、その
収率をめた。１．４−ブタンジオールに対する亜臭素酸
ナトリウムのモル比との関係を第３図に示した。Example 2 (including comparative examples) Using the pH 3 and p) 19 p) lv1 buffers of Example 1, except for sodium bromite trihydrate, Example 1
Under the same conditions, at pH 3, 1.2.3.35.4 times the mole relative to 1.4-butanediol, and at pH 9, O,' relative to 1.4-butanediol. 5,1
．． The reaction was carried out using 1.5 times the mole of sodium bromite trihydrate, and the product was separated to obtain γ-butyrolactone. This boiling point, I3. NM and R were analyzed and identified, and the yield was estimated. The relationship between the molar ratio of sodium bromite to 1,4-butanediol is shown in FIG.

その結果、ｐＨ３（第３図曲線１）では１．４−ブタン
ジオールの３モル倍の亜臭素酸ナトリウムを用いてγ−
ブチロラクトンの収率が９０チに達するのに対して、ｐ
ｉ’Ｌ９（ｇ３図曲線２）では１．５モル倍で収率９３
％となり、アルカリ性で反応させることにより、より少
ない亜臭素酸ナトリウムでラクトンを高収率で得ること
が可能であることがわかった。As a result, at pH 3 (curve 1 in Figure 3), γ-
The yield of butyrolactone reaches 90%, while p
i'L9 (g3 diagram curve 2) has a yield of 93 at 1.5 mol times.
%, and it was found that by carrying out the reaction under alkaline conditions, it was possible to obtain lactone in high yield with less sodium bromite.

実施例３ 実施例１のｐｉ−１９のｐＨ緩衝液を用い、シス−２−
ブテン−１，４−ジオールｓ、　ｓ　ｔ　（ｏ、　ｉモ
ル）１．５−ベンタンジオール１０．４　Ｆ　（０，１
モル）、１．６−ヘキサンジオール１１．８　ｆ　（０
，１モル）、３−メチル−１，５−ベンタンジオール１
１．８ｆ（０，１モル）をそれぞれ実施例１と同様の方
法、条件にて反応、分離して、沸点、ＩＲ，ＮＭＲ分析
を行い、該当するラクトンの収率をめ第１表に示した。Example 3 Using the pi-19 pH buffer of Example 1, cis-2-
Butene-1,4-diol s, s t (o, i mol) 1,5-bentanediol 10.4 F (0,1
mol), 1.6-hexanediol 11.8 f (0
, 1 mol), 3-methyl-1,5-bentanediol 1
1.8f (0.1 mol) was reacted and separated using the same method and conditions as in Example 1, and the boiling point, IR, and NMR analyzes were performed, and the yields of the corresponding lactones are shown in Table 1. Ta.

第１表 いずれのラクトンも約９０％の高い収率で４４ｆられる
。また、分離して得られたラクトン以外の成分は、沸点
、ＩＲ，ＮＭＲ測定の結果、それぞれの原料の第１級ジ
オールであった。All of the lactones in Table 1 were prepared with 44f in a high yield of about 90%. Further, the components other than the lactone obtained by separation were determined to be primary diols of the respective raw materials as a result of boiling point, IR, and NMR measurements.

比較例１ ｐＨ３の緩衝液を用いる以外は全て実施例３と同じ方法
、条件にて反応、分前、分析を行い、求めたラクトンの
収率を第２表に示す。Comparative Example 1 The reaction, preparation, and analysis were carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 3 except for using a pH 3 buffer solution, and the yields of lactone are shown in Table 2.

第２表 いずれのラクトンも４０チ前後の低い収率でしか得られ
なかった。All of the lactones in Table 2 were obtained in low yields of around 40%.

実施例４ 実施例３のｐＨ９のｐｌ−１緩衝液の代りに、炭酸水素
ナトリウム１５７を水１００２に溶かした水溶液を用い
、他は実施例３と同様の方法、条件にて反応、分離、分
析を行い請求めたラクトンの収率を第３表に示した。Example 4 Reaction, separation, and analysis were carried out using the same method and conditions as in Example 3, except that an aqueous solution of sodium bicarbonate 157 dissolved in water 1002 was used instead of the pH 9 pl-1 buffer in Example 3. Table 3 shows the yield of lactone obtained by carrying out this process.

第３表 反応前のｐＨは８．３で、反応後のｐＨは８１であった
。また、分離して得られたラクトン以外の成分は沸点、
ＩＲ１ＮＭＲ測定の結果、それぞれの原料の第１級ジオ
ールでめった。Table 3: The pH before the reaction was 8.3, and the pH after the reaction was 81. In addition, components other than lactone obtained by separation have boiling points,
As a result of IR1NMR measurement, it was determined that the primary diol of each raw material was present.

実施例５ 実施例３の亜臭素酸ナトリウム・三水塩２９．８Ｆ（９
５％、０．１５モル）を５０ｍ１の水に溶解した液の代
りに、亜臭素酸す）　ＩＪウム水溶液（ＮａＢｒ０．８
　Ｏｒ／ｚ　、他にＮａＣ１，２０５ｙ／ｌ　。Example 5 Sodium bromite trihydrate 29.8F (9
Instead of a solution of 5%, 0.15 mol) dissolved in 50 ml of water, an aqueous solution of IJ (NaBr0.8
Or/z, and also NaCl, 205y/l.

ＮａＢｒ　ｌｌ０Ｐ／ｌ、　ＮａＢｒＯ３’３８　ｔ／
Ｌ、　Ｎａ０）Ｌｌ　４　ｆ／ｌ）２５０ゴを用いて、
他は実施例３と同じ方法、条件にて、反応、分離、分析
を行い、求めたラクトンの収率を第４表に示した。反応
前後でのｐｆ（の変動は０．３以内であった。NaBr ll0P/l, NaBrO3'38t/
L, Na0) Ll 4 f/l) using 250 go,
The reaction, separation, and analysis were carried out using the same method and conditions as in Example 3, and the yields of the lactones obtained are shown in Table 4. The variation in pf before and after the reaction was within 0.3.

第４表Table 4

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、γ−プチロラ、クトンの収率とｐＨの関係を
示す図、第２図はｐｉ−１の異なる緩衝液中での亜臭素
酸すトリウムの紫外可視スペクトルを示す図、第３図は
１．４−ブタンジオールに対するモル比とγ−ブチロラ
クトンの収率の関係を示す図である。 第１１図 ７　３．５　’ｌ　ｔｉｔ）　１３ 第　２　図 ５皮　長（７１川 第３図 ０１２．５７１ 、モ、ルよしくＮａＦ５ｒＯａ／ＨＯ（ＣＨ２）４０／
４）手続袖ｊＩ　’７１ｊ： １′１・１′］の表出 昭和も−ｇＱ！ｌ’ノ　１．′１願第７；３００ｂ”３
−３：（、ＩＩＩ　、＋ｌヲ’ｌルＩ ′ｊ・１′１との関６ｉ−出　願　人 ４　代　理　人 １］＋す１　東・、・諸１汀代川ス九（’ｌｌ’１２’
ｌ’１１６１ｆｉ２１じ丸の内）いト洲ビル３３０←１
ｔイーヒー□−−一門−−→− 補　正　朋 本願明細書中下記事項を補正いたし捷す。 記 １、特許請求の範囲を別紙の如＜　１１１１″する。 ２第５頁７行目に 「ＣＨ」とあるを ［ＯＨＪと訂正する。 ３第１７頁「第４表」中２行目に 「／クー２−ブデブー１４−ジオール」とあるを「シス
−２−プデ７−１４−ジオール」と訂正する０ 代理人　谷　山　かＩｆ　ｊ′ｊ＋。 ２特許請求の範囲 Ｊ　ラクトンを製造するに際して、亜臭素酸あるいはそ
の塩と第１級ジオールとを、ｐＨ７乃至１２の溶媒中で
反応させることを特徴とする亜臭素酸およびその塩によ
るラクトンの製造方法。 ２　１）Ｈ緩衝液を用いてｐｉ−１７乃至１２に調節す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラクト
ンの製造方法。 ３　炭酸水素ナトリウム単味あるいは炭酸水素ナトリウ
ムおよび炭酸す）　ＩＪウムの組合せ又は炭酸水素ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムの組合せを用いてｐＨを
７乃至１２に調節することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のラクトンの製造方法。Figure 1 shows the relationship between the yield of γ-butylola and chton and pH, Figure 2 shows the UV-visible spectra of thorium bromite in different buffer solutions of pi-1, and Figure 3 shows the relationship between the yield of γ-butylola and chton and pH. The figure shows the relationship between the molar ratio to 1,4-butanediol and the yield of γ-butyrolactone. Fig. 11 7 3.5'l tit) 13 Fig. 2
4) Expression of procedure sleeve jI '71j: 1'1・1'] Showa also -gQ! l'ノ 1. '1 Application No. 7; 300b"3
-3: (,III,+lwo'lruI'j・1'1 6i-Applicant 4 Agent 1]+su1 Higashi...all 1 汀代川す9('ll '12'
l'1161fi21ji Marunouchi) Itosu Building 330←1
tEhi□--Ichimon--→- Amendment I amend and omit the following matters in the specification of the present application. Note 1. The scope of claims is as shown in the attached sheet. 2. On page 5, line 7, "CH" is corrected to [OHJ. 3 In the second line of "Table 4" on page 17, correct "/ku2-budebou14-diol" to "cis-2-budet7-14-diol" 0 Agent Taniyama or If j ′j+. 2 Claim J: Production of lactones using bromous acid and its salts, characterized by reacting bromous acid or its salts with a primary diol in a solvent having a pH of 7 to 12. Method. 21) The method for producing lactone according to claim 1, which comprises adjusting pi to 17 to 12 using H buffer. 3. Claim 1, characterized in that the pH is adjusted to 7 to 12 using sodium hydrogen carbonate alone or a combination of sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, or a combination of sodium hydrogen carbonate and sodium hydroxide. A method for producing a lactone as described in Section 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　ラクトンを製造するに際して、亜臭素酸あるいはそ
の塩と第１級ジオールとを、ｐＨ７乃至１２の溶媒中で
反応させることを特徴とする亜臭素酸およびその塩によ
るラクトンの製造方法。 ２　ｐＨ緩衝液を用いてｐＨ７乃至１２に調節すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラクトンの製
造方法。 ３　炭酸水素ナトリウム単味あるいは炭酸水素ナトリウ
ムおよび炭酸ナトリウムの組合せ又は炭酸水素ナトリウ
ムおよび水酸化ナトリウムの組合せを用いてｐＨ７乃至
１２に調節することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のラクトンの製造方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing lactones using bromous acid and its salts, which is characterized by reacting bromous acid or its salts with a primary diol in a solvent having a pH of 7 to 12 when producing the lactones. Production method. 2. The method for producing lactone according to claim 1, wherein the pH is adjusted to 7 to 12 using a pH buffer. 3. The lactone according to claim 1, wherein the pH is adjusted to 7 to 12 using sodium hydrogen carbonate alone, a combination of sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, or a combination of sodium hydrogen carbonate and sodium hydroxide. Production method.