JPH0441130B2

JPH0441130B2 -

Info

Publication number: JPH0441130B2
Application number: JP23006483A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiozawa
Original assignee: Nippon Silica Industrial Co Ltd
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS60123432A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はアルカリ性の溶媒中で、亜臭素酸ある
いはその塩と第１級アルコールとを反応させ、エ
ステル化合物を製造する方法に関する。亜臭素酸あるいはその塩は、次亜塩素酸、亜塩
素酸などと比較して温和で特異な酸化力を有す
る。その特異な酸化力を利用して、のり抜剤、ス
ライム防除剤として使われている。また、有機合
成の分野において、高選択性の酸化剤あるいは特
殊な臭素化剤として利用されるものと期待され、
検討されつつある。（従来技術）有機合成の分野における特異的な酸化反応の中
に第１級アルコールからのエステル化合物の製造
がある。この方法は具体的には、酸性媒体中にて
亜臭素酸あるいはその塩と第１級アルコールとを
反応させることにより、エステル化合物を製造す
る方法であり、先に本願出願者が特許出願（特開
昭59−25334号）した方法である。この第１級アルコールからエステル化合物を製
造する方法は他に類似する反応例がほとんどない
特異的なもので、しかも実用上有利な点も多い。
しかし、本願発明者が、この方法について実用化
すべく、さらに検討を加えたところ、次の２つの
技術的な問題点が有ることが明らかとなつた。 (1) 第１級アルコールと亜臭素酸イオンとが化学
量論的にモル比で１：0.5には反応せず、収率
90％以上でエステル化合物を得るためには、第
１級アルコール１モルに対して1.5モル以上の
多量の亜臭素酸イオンを必要とする。 (2) 反応の際に亜臭素酸イオンの一部が分解して
臭素（Br₂）となるために臭素ガスの排気装置
あるいは捕捉装置、さらには反応終了後には反
応液に含まれる臭素の還元処理が必要である。（発明の経緯）本願発明者は、有機合成分野において、亜臭素
酸およびその塩を特徴ある酸化剤、反応試剤とし
てより効率良く利用するため、上記問題点を解決
すべく鋭意研究を行つた。その結果、従来反応速度が遅いなど、効率良く
反応しないと考えられていたPH７以上の溶媒中
で、第１級アルコールと亜臭素酸あるいはその塩
とを反応させることにより、 (1) 第１級アルコール１モルに対して、亜臭素酸
イオン0.75モルを用いることにより、90％以上
の高収率、選択率100％でエステル化合物を製
造できること、 (2) 反応時、亜臭素酸イオンの分解による臭素の
発生がないこと、を見い出し、本発明を完成するに至つた。（発明の構成）本発明は、エステル化合物を製造するに際し
て、亜臭素酸あるいはその塩と第１級アルコール
とをPH７乃至12の溶媒中で反応させることを特徴
とする、亜臭素酸およびその塩によるエステル化
合物の製造方法に関する。（作用及び効果）以下本発明についてその作用及び効果を詳細に
説明する。本発明に用いる亜臭素酸あるいはその塩は、公
知の方法で製造されたものを使用する。例えばアルカリ性水溶液と臭素および塩素を原
料とする方法によつて製造されたものがある。本発明における第１級アルコールとは、第１級
水酸基を除いた構造がパラフイン炭化水素および
それらのハロゲン、カルボキシル基、カルボニル
基、ニトロ基、スルホン基、フエニル基、シクロ
パラフインの各置換体、含窒素、含イオウ、含酸
素の各複素環の置換体である化合物が挙げられ
る。 1.0モルの第１級アルコールに対する亜臭素酸
イオンの必要反応量は次式に示す様に、化学量論
的には0.5モルである。したがつて、経済性を考慮すれば、亜臭素酸イ
オンの反応量は化学量論量に近いほど好ましい。本発明の方法によれば、PH７乃至12、好ましく
は高収率を示す傾向があるPH８以上、10以下の溶
媒中において、1.0モルの第１級アルコールに対
して亜臭素酸イオン0.5モルを反応させることに
より50〜80％、0.75モルの亜臭素酸イオンを反応
させることにより90％以上の第１級アルコールが
エステル化合物にそれぞれ転換される。酸性媒体中では、90％以上の収率を達成するた
めには1.5モル倍以上の亜臭素酸イオンを必要と
することと比較すると、本発明の方法は、化学量
論量に近い0.75モル倍の亜臭素酸イオンで90％以
上の収率を達成できる理想状態に近い方法といえ
る。本発明の方法における反応液のPHの調節は次の
様にして行われる。第１級アルコールと亜臭素酸イオンとが反応
し、エステル化合物が生成するとPHは少しずつ酸
性に移行する傾向があるため、水酸化ナトリウム
あるいは炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質を
用いて、適宜反応液のPHを７乃至12に調節する。あるいは、反応中PH７乃至12に保つことができ
る緩衝液を用いることもできる。緩衝液として例
えば、リン酸、酢酸、ホウ酸および水酸化ナトリ
ウムによつて調製されるBritton−Robinsonの広
域緩衝液がある。また、炭酸水素ナトリウムのように水に溶かす
とPH約８を示す物質を反応液に共存させることで
もPHを７乃至12に調節できる。さらに、炭酸水素
ナトリウムに、炭酸水素ナトリウムあるいは水酸
化ナトリウムを並用することにより、PHを７乃至
12に調節することができる。亜臭素酸イオンと第１級アルコールとの反応機
構ならびにPHと反応性との関係については研究例
もなく、ほとんど知られていない。一方亜臭素酸
イオンはPH９以上のアルカリ領域で安定であるこ
とが知られており、通常製造される亜臭素酸イオ
ンを含む水溶液は水酸化ナトリウムなどのアルカ
リを含んでいる。 PHを調節することなしに亜臭素酸あるいはその
塩と第１級アルコールを水に混合、攪拌するとエ
ステル化反応は進行するが収率は低く、得られる
結果は再現性に乏しいものである。すなわち、本発明において反応溶媒をPH７乃至
12、好ましくはPH８以上、10以下に調節すること
が、化学量論量に近い亜臭素酸イオンで高収率で
エステル化合物を得るに不可欠の条件である。このことは本願発明者らが行つた各PHにおける
亜臭素酸イオンの挙動の紫外可視スペクトルによ
る次の様な測定結果によつて裏付けられる。PHが
５以下では亜臭素酸イオンは１分に満たない短時
間のうちに臭素に分解する。PHが６〜９では臭素
以外の物質に分解する。PH６では１分以内に分解
は完了し、PHがアルカリになるにしたがつて分解
の速度は遅くなり、PH８では完全に分解するのに
１〜２時間を要する。第１級アルコールと亜臭素
酸イオンとの反応はこれら分解反応と並行して起
るものであるから、エステル化反応が分解反応に
優先し得るのがPH７乃至12であり、したがつてこ
のPH領域でエステル収率が高くなるのではないか
と考えられる。一方、PH９以上の領域では通常亜臭素酸イオン
は安定に存在し得るが、第１級アルコールと共存
するとエステル化反応が進行しPH10以下では極め
て短時間に高収率でエステル化合物が得られる。
PHが12を越えると反応速度が低下する。そのため
反応時間を長くとればPH12を越えても高収率は得
られるが、実質的には12以下のPHに調節すること
が好ましい。本発明における反応は通常室温大気中で行な
う。反応は発熱を伴うため、適度な冷却をする
か、あるいは亜臭素酸あるいはその塩と第１級ア
ルコールとの混合速度（反応速度）を調整するこ
とがのぞましい。20〜30℃の室温においても反応
は速やかに進行し、40〜50℃では、さらに反応は
速まる傾向がある。反応は第１級アルコールを含む水溶液をPH７乃
至12に調節しつつ、亜臭素酸あるいはその塩の固
体あるいは水溶液を滴下する方法で行なうのが一
般的である。また水溶液以外に有機溶媒が共存し
ても、亜臭素酸イオンと反応する有機溶媒でない
限り反応に支障はない。反応終了後は抽出あるいは蒸留などによつてエ
ステル化合物を溶媒から分離する。 PH７乃至12に調節した溶媒中で亜臭素酸あるい
はその塩と第１級アルコールとを反応させる本発
明の方法は、酸性媒体中での反応の様な臭素の発
生がないため、臭素の排気装置、あるいは捕捉装
置および反応終了後の還元処理が不要である。ま
た、本発明の方法によれば、亜臭素酸イオンのほ
ぼ全量がエステル化に消費されるために、エステ
ル収率90％以上となるための亜臭素酸あるいはそ
の塩の反応必要量が、酸性媒体中では1.5モル倍
以上であつたのが、化学量論量に近い0.7モル倍
であり、本発明の方法は、経済的にも有利であ
る。さらに、酸性媒体中での反応では反応終了後
に酸の中和が必要であつたが本発明の方法では中
和処理も不要である。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１（比較例を含む）リン酸39.2ｇ／、酢酸24.0ｇ／、ホウ酸
24.7ｇ／を含む酸混合液に、10％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下混合して、PH２，３，４，５，
６，７，８，９，10，11，12の11種類のPH緩衝液
を調製した。上記11通りのPHにおいて、各PHごと
にPH緩衝液200mlとｎ−ペンタノール8.8ｇ（0.1
モル）の混合液を攪拌しつつ、亜臭素酸ナトリウ
ム・三水塩14.9ｇ（95％、0.075モル）を50mlの
水に溶解した液を、１分間に３mlの速さで滴下
し、滴下終了後さらに３時間攪拌した。反応終了
後、各PHごとに生成物を分離して、沸点、IR、
NMRにより分析した結果ペンタノイツクアシド
ペンチルエステルと同定された成分を得て、その
収率を求めた。PHとペンタノイツクアシドペンチ
ルエステル収率との関係を第１図に示した。ただ
し、いずれの反応液のPHとも反応前後のPHの変動
は0.2以内であつた。その結果、PH６以下では収率が30〜40％と低い
のに対して、PH７乃至12では60％以上あり、特に
PH８〜10では90％以上の高収率が得られた。また、上記のPH緩衝液を用いて、各PHにおける
亜臭素酸ナトリウムの挙動を紫外可視スペクトル
を測定することにより調べ、第２図に典型的スペ
クトル（曲線１はPH３、曲線２はPH６、曲線３は
PH９）を示した。その結果PH５以下では臭素が発
生し、またPH６以上、９未満では臭素の発生を伴
わない分解が認められ、PH９以上では亜臭素酸イ
オンの分解は認められなかつた。実施例２（比較例を含む）実施例１のPH３およびPH９のPH緩衝液を用い
て、亜臭素酸ナトリウム・三水塩の量以外は実施
例１と同様の条件で、PH３の場合のはｎ−ペンタ
ノールに対して0.5，１，1.5，1.75，２モル倍、
PH９の場合にはｎ−ペンタノールに対して0.25，
0.5，0.75モル倍の亜臭素酸ナトリウム・三水塩
を用いて反応させ、生成物を分離しペンタノイツ
クアシドペンチルエステルを得た。この沸点、
IR、NMRを分析して同定し、その収率を求め
た。ｎ−ペンタノールに対する亜臭素酸ナトリウ
ムのモル比との関係を第３図に示した。その結果、PH３では（第３図曲線１）ｎ−ペン
タノールの1.5モル倍の亜臭素酸ナトリウムを用
いてペンタノイツクアシドペンチルエステルの収
率が90％に達するのに対して、PH９（第３図曲線
２）では0.75モル倍で収率93％となり、アルカリ
性で反応させることにより、より少ない亜臭素酸
ナトリウムでエステル化合物を高収率で得ること
が可能であることがわかつた。実施例３実施例１のPH９のPH緩衝液を用い、ｎ−ヘキサ
ノール10.2ｇ（0.1モル）、ｎ−オクタノール13.0
ｇ（0.1モル）、フエニルエタノール12.2ｇ（0.1モ
ル）、ｎ−ブタノール7.4ｇ（0.1モル）をそれぞ
れ実施例１と同様の方法、条件にて反応、分離し
て、沸点、IR、NMR分析を行い、該当するエス
テル化合物の収率を求め第１表に示した。

【表】

【表】いずれのエステル化合物も約90％の高い収率で
得られる。また、分離して得られたエステル化合
物以外の成分は、沸点、IR、NMR測定の結果、
それぞれの原料の第１級アルコールであつた。比較例１ PH３の緩衝液を用いる以外は全て実施例３と同
じ方法、条件にて反応、分離、分析を行い、求め
たエステル化合物の収率を第２表に示した。いず
れのエステル化合物も40％前後の低い収率でしか
得られなかつた。

【表】実施例４実施例３のPH９のPH緩衝液の代りに、炭酸水素
ナトリウム15ｇを水100ｇに溶かした水溶液を用
い、他は実施例３と同様の方法、条件にて反応、
分離、分析を行い、求めたエステル化合物の収率
を第３表に示した。反応前のPHは8.3で、反応後
のPHは8.1であつた。また、分離して得られたエ
ステル化合物以外の成分は沸点、IR、NMR測定
の結果、それぞれの原料の第１級アルコールであ
つた。

【表】

【表】実施例５実施例３の亜臭素酸ナトリウム・三水塩14.9ｇ
（95％、0.75モル）を50mlの水に溶解した液の代
りに、亜臭素酸ナトリウム水溶液（NaBrO₂80
ｇ／、他にNaCl205ｇ／、NaBr110ｇ／、
NaBrO₃38ｇ／、NaOH14ｇ／）125mlを用
いて、他は実施例３と同じ方法、条件にて、反
応、分離、分析を行い、求めたエステル化合物の
収率を第４表に示す。反応前後でのPHの変動は
0.3以内であつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はペンタノイツクアシドペンチルエステ
ルの収率とPHの関係を示す図、第２図はPHの異な
る緩衝液中での亜臭素酸ナトリウムの紫外可視ス
ペクトルを示す図、第３図はｎ−ペンタノールに
対するモル比とペンタノイツクアシドペンチルエ
ステルの収率の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１エステル化合物を製造するに際して、亜臭素
酸あるいはその塩と第１級アルコールとをPH７乃
至12の溶媒中で反応させることを特徴とする亜臭
素酸およびその塩によるエステル化合物の製造方
法。２ PH緩衝液を用いてPHを７乃至12に調節するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のエ
ステル化合物の製造方法。３炭酸水素ナトリウム単味あるいは炭酸水素ナ
トリウムおよび炭酸ナトリウムの組合せ、又は炭
酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの組合
せを用いてPHを７乃至12に調節することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載のエステル化合
物の製造方法。