JPS5958009A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
シチタンハロゲン化物さ有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残置を除去する必要があ
る。

近年、触媒の活性を改善するだめの多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればＭｇＣ１ｘなどの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。壕だ、重合体中のアタクチック部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもので
あシ、本発明の触媒を用いることにより、重合時のモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。以下に本発明を詳
述する。

本発明はＣＩ　Ｘｌ、）　　ハロゲン化マグネシウム、
（２）一般式Ｉ Ｒ”（−８ｉ−０ヂ、Ｒ４（ここてＩン１、Ｒ２は炭素
数１〜２４２ の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又はハロゲンを示
し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す
。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わされる化合物、およ
び（８）一般式Ｒ”ｎＡｌＸ３−ｎ（ここでＲ９は炭素
数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは０≦ｎ≦８であ
り、Ｘは）・ロゲンを示す）で表わされる化合物を接触
させて得られる固体物質にチタン化合物および／チたは
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担持せ
しめて得られる固体触媒成分、５ （Ｉｌ〕（４）　　一般式　Ｒ’＜ｖＳ　ｉ−〇±７Ｒ
’（ここで１１”、Ｒ６、１ピロ Ｒ７は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
氷菓寸たはハロゲンを示し、Ｒ８は炭素数１〜２４の炭
化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦８０である）で表わさ
れる化合物、または（５）有機酸エステル、および（Ｉ
ＩＩ］有機金属ｒヒ合物を組み合わせてなる触媒系を用
いてオレフィンの重合あるいは共重合をおこない、著し
く高活性に＾ｊ＋立体規則性のポリオレフィンを製造す
る方法に関する。

不発明において、（１）ハロゲン化マグイシウム、（２
）−Ｒ’ 般式　Ｒ”＋Ｓ　Ｚ−ＯｉＲ’で表わされる化合物、お
よび２ （３）一般式　Ｒ８ＬＡ　Ｉ　Ｘ＊　−ｎ　　で表わさ
れろ化合物を接触させて本発明の固体物質を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下に温度２０〜４・００℃、好１しくは５０〜８０
０℃の加熱下に、ス［ｎ常、５分〜２０時間接触させる
ことにより反応させる方法、共粉砕処理により反応させ
る方法、あるいはこれらの方法を適宜組み什わせること
により反応させてもよい。

まだ、成分（１）〜（８）の反応順序についても特に制
限はない。

不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／甘た
ばそれらの訪導体を１史用することができる。これらの
具体例サシては、プロパン、ブタン、４ンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、Ｉ・ルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各梗脂肪僅和炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息
香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル類
などを挙げることができる０ 共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振動ミル、
ロッドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０〜２０
０℃、好寸しくは２０〜１００℃の温度で、０．５〜３
０時間行うのが望せしい。

本発明においては、成分（１）〜（３）を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ノ・ロゲン化マグネシウム
と成分１ （２）一般式　Ｒ”＋Ｓ　ｊ　−０＋７．　Ｒ’　で表
わされる化合物との２ 使用割合は、モル比で成分（１）：成分（２）が１：Ｑ
Ｏ０１〜１０、好ましくは１：０．０１〜ｌである。成
分（３）Ｒ％　Ａ　Ｉ　Ｘｓ　−７Ｌ　　で表わされる
化合物の使用割合は、モル比で成分（１）：成分（３）
が１：０．００１〜１０、好才しくは１：かくして得ら
れる固体担体に、チタン化合物および／またはチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させること
により固体触媒成分を得る。

担体にチタン化合物および／−Ｐ、たけチタン化合物と
有機酸エステルとの相加化合物を担持させる方法として
は公知の方法を用いろことができる。たとえば、固体担
体を不活性な溶媒の存在下または不存在下に、過剰のチ
タン化合物および７寸たはチタン化合物と有機酸エステ
ルとの付加化合物と加熱下に接触させろことにより行な
うことができ、好１しくけ、ｎ−ヘキサン等の不活性溶
媒の存在下に両者を、５０〜３００℃、好−ましくは１
００〜１５０℃に加熱することに、しり行なうのが便利
である。反応時間はとくに限定はされないが通常は５分
以上であり、必要ではないが艮時間接触させることは差
支えない。たとえば５分ないし１０時間の処理時間をあ
げることができる。もちろん、この処理は酸素、および
水分を絶った不活性ガス雰囲気下で行なわれるべきであ
る。反応終了後未反応のチタン化合物および／またはチ
タン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を取シ除く
手段はとくに限定されるものではなく、チグラー触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ
固体粉末を得ることができる。他の好ましい方法として
は、固体担体と必要量のチタン化合物および／またはチ
タン化合物と有機酸エステルとの付加化合物とを共粉砕
する方法を挙げることができる。

共粉砕は、通常０℃〜２００℃好ましくは２０℃〜１０
０℃の温度で０．５時間〜３０時間共粉砕することによ
り本発明の触媒成分を製造することができる。もちろん
共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、
また湿気はできる限り避けるべきである。

本発明に使用されるノ・ロゲン化マグネシウムとしては
実質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられろがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。

／−７１ Ｘ′ Ｒ’、Ｒ２は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭
化水素残基、アルコキシ基、水素又はノ・ロゲンを示し
、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１−２４、好ましくは１〜１２の
炭化水素残基を示すｑはｌ≦ｑ≦３０である）で表わさ
れる化合物としてはモノメチルトリメトキシシラン、モ
ノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリｎ−ブト
キシシラン、モノメチルトリ５ｅＣ−ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノメチルトリ
啄ントキシシラン、モノメチルトリオクトキシシラン、
モノメチルトリステアロキジシラン、モノメチルトリフ
エノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、トリメチルモノメトキシシ
ラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ
イソプロポキシシラン、トリメチルモノフェノキシシラ
ン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルモノエトキ
シジクロロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロシ
ラン、モノメチルジェトキシモノブロモシラン、モノメ
チルジフェノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエト
キシモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシラン
、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソ
プロポキシシラン、モノエチルトリフエノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチルモノエトキ
シシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチル
モノフェノキシシラン、モノエチルジメトキシモノクロ
ロシラン、モノエチルジェトキシモノクロロシラン、モ
ノエチルジフェノキシモノクロロシラン、モノイソプロ
ピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、モノ−ｎブチルトリエトキシシラン、モノ５ｅ
ｃ−ブチルトリエトキシシラン、モノフェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニル
モノエトキシモノクロロシラン、および上記化合物が縮
合して得られる繰り返し単位１ サン類をあげることができる。一般式Ｒ７（−８ｓ　　
Ｏ＋ｑＲ”６ （ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ？は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１２の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又はハ
ロゲンを示し、ＲＩＩは炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２の炭化水素残基を示す。ｑはｌ≦ｑ≦３０である
）で表わされる７１：＋ れる化合物に記載したものの他に、モノメトキシトリク
ロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソ
プロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシトリク
ロロシラン、モノ啄ントキシトリクロロシラン、モノオ
クトキシトリクロロシラン、モノステアロキシトリクロ
ロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン、モノｐ−
メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジクロ
ロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイソプロポキ
シジクロロシラン、モル−ブトキシジクロロシラン、ジ
オクトギシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロシ
ラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプロポ
キシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノクロロシ
ラン、トす５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシランおよび上
記化合物が縮合して得られる繰シ返し単位が＋５ｉ−０
＋で表わされる鎖状、または環状のポリ／＜’ シロキサン類を挙げることができる。

本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜８０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロインチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ベンジル、０−メトキシ安息香
酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−）ルイル
酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェ
ニル、Ｏ−）ルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、
ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル
、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル
、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げるこ
とができろ。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０−または
ｐ−）ルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステル
でアリ、トくにこれらのメチルエステル、エチルエステ
ルカ好ましい。

本発明に用いる一般式Ｒ９ｎＡｌＸ３−ｎ（ここでＲ９
は炭素数１〜２４、好ましくは１−１２の炭化水素残基
を示す。

ｎは０≦ｎ≦８、好ましくは０≦ｎ〈８であり、Ｘはハ
ロゲンを示す）で表わされる化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リインプロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド
、ヘキシルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムなどが挙げられ、特に塩化アルミ
ニウムが好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４１価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価の
チタン化合物としては具体的には一般式’Ｉ’ｉ　（Ｏ
Ｒ）　ｎＸ、−フＬ（ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示され
るものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリットキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジェトキシジクロロチタン、トリエ）・キシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキント
リクロロチク／、ジイソプロポキシジクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポ
キシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジェトキ
シジクロロチタン、モノベントギシトリクロロチタン、
モノフエノギシトリ、クロロチタン、ジフェノキシジ〉
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラ
フェノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタ
ン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四
ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律表Ｉ−ＩＩＩ族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また
一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ、−ｍ　（ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍはＯ＜７７１．＜４
である。）で示されろ４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンを周期律表１〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン（ＩＺ合物：有機酸エステルのモル比が２＝１
〜１：２のものがｔ・了＋１〜い。これらの付加化合物
としてけＴｉＣｌ４　・Ｃ，Ｐｌｙ、Ｃｏ０Ｃ２、Ｆｆ
、　　、　ＴｉＣｌ４　・　２Ｃ，ＦムＣ（、）ＯＣ，
Ｉｔｓ　、Ｔ　ｉｃ　ｌ　、・ｐ　−ＣＨ３０Ｃｅ　Ｈ
ｓ　Ｃ００Ｃ２ＰＩ、、ＴｉＣｌ３　・Ｃ０Ｈ，Ｃ００
Ｃ，Ｈ，等を例示することができる。

本発明において、チタン化合物および／！ｆ、たけチタ
ン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特
に制限されな（′・が、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が０．５〜２０重邦ヂ、好ましくは１〜
１０重量％となるよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第■〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ，Ａｌ、　Ｉ？２ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ、　、
Ｒ２ＡｌＯＲ，Ｒ，Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ，ＡＩ　、
　Ｘ、の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘは）・ロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または
一般式Ｒ２Ｚ７１５（ただしＲは炭素数１〜２０のアル
キル基であり二者同−でもまた異なっていてもよい）の
有機亜鉛イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。

本発明においては、有機全域化合物成分を、有機金属化
５ たは成分（５）有機酸エステルとの使用割合は有機金属
化合物ム１ 合物、または成分（５）有機酸エステルを通常０．００
１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル使用する。

また、本発明においては有機金属化合物成分を、有機金
ｐＩ＋ 寸たは成分（５）有機酸エステルとの反応物として使用
することもできる。

５ 一般式Ｒ’＋Ｓｉ−イ→ｎＲ８で表わされる化合物、ま
たは成６ 分（５）有機酸エステルの使用量は触媒成分〔Ｉ〕中の
チタン化合物に対してＳｉ捷たけ成分（５）有機酸エス
テル：Ｔｉ比が０．１〜１００：ｌ、好ましくは０．８
〜２０：ｌの範囲である。

亭。

で表わされる化合物とを反応物として使用する場合、そ
のムＪ５ わされる化合物のモル比は１：０．００１〜５好１しく
はｌ：　０．０１〜２の範囲で舌】る。

また、有機金属化合物と成分（５）有機酸エステルとの
反応物として用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エ
ステルのモル比がｌ　：　０．１〜２のものが好寸しい
。

有機金属化合物と有機酸エステル、または−ｊＩｋ式方
法としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、ある
いは不在下に一５０°〜３００℃、好ましくは５０〜２
５０℃の温度で５分〜２０時間接触させることにより反
応を行う方法もある。

本発明において有機金属化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常チタン化合物に対して０．１−１０００モ
ル倍使用することができる。

本発明の組視、を使用してのオレフィンの重合反応は通
常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様に
して行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水
などを絶った状態で、気相で、または不活性溶媒の存在
下でまたはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフ
ィンの重合条件は温度は２０ないし３００℃、好ましく
は４０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７０　
ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ１好ましくけ２ないし６０　ｋｇ　／
ｃｍ　”・Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒の
モル比などの重合条件を変えることによってもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することにより効
果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水
素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないし
それ以上の多段階の重合反応も伺ら支障な〈実施できる
。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１１手−メチルペンテン−１などの
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１１プロピレンとブテン−１の
ランダムおよびブロック共頂台などｔ１ｃＪｒ消に［吏
用される。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場
合のジエンとの共重合、例工ばエチレンとブタジェン、
エチレンと１．４−へキサジエンなどの共重合も好まし
く行われる。

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限されろ
ものではない。

実施例１ （ａ）触媒成分の合成 熱水塩化マグネシウム１０ｇとモノメチルトリエトキシ
シラン５．５ｍｌをにインチ直径を有するステンレス製
ボールが２５個入った内容積４００　ｍｌのステンレス
製ポットに入れ、窒素雰囲気下室温で１６時間ボールミ
リングを行なった後、無水三塩化アルミニウム６ｇを添
加し窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
ない、更に四塩化チタ７２ｍ１を添加し蒙累雰囲気下室
温で１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリン
グ後得られた固体粉末１ｇには８８１ｎ’；Ｉのチタン
が含まれていた。−１（ｂ）　　重合 ２１のステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブを９
素置換しヘキサン１０００ｍ、／を入れ、トリエチルア
ルミニウム５ミリモル、テトラエトキシシラン１．４ミ
リモルおよび前駆の固体粉末１００ｍ＆を加え、さらに
水素を気相分圧で０．０２５　ｋｇ／ａｎ”Ｇ　になる
まで挿入した後、４Ｗ押しながら５０℃に昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は０　、５　ｋｇ　／ｌｙｎ”Ｇに
なるが、ついでプロピレンを全圧が７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
になるようにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を
行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り１−ＩＬ乾燥し白色のポリプロピレン２２１ｇを
得た。

このものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は、３４０ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ５Ｈ，圧、８９５０．９ポリプロピレフ／　９Ｔｉ　
−ｈ、ｒ　−Ｃ３仏圧、メルトフローインデックスは４
１．０であり、−力溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ
−へブタンによる全抽出残率は、９４．５チであった。

比較例１ 実施例１において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例】、と同様の方法で触媒成分を
合成し重合を行なったところ、ポリプロピレン８９ｇが
得られた。触媒活性は６０ｇポリプロピレン／ｇ固体・
ｈｒ・Ｃ３Ｉム圧、］、　６００　ｇポリプロピレン／
１Ｔｉ−ｈｒ−ＣＪＩ、圧であり、溶媒可、′ｉ１件重
合体も含め、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率け、
９４・係であった。

Ｈ七　　　車ｔ　　　汐１１　　２ メチルトリエトキシシランを使用しないことを除いては
実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し重合を行なっ
たところポリプロピレンが１１１ｇＮられた。

触媒活性は１７０．９ポリプロピレン＃固体・んｒ・Ｃ
，Ｉム圧、４５００ｇポリプロピＬ’７／　！９７′１
−ｈｒ　−Ｃ３Ｊム圧であり、溶媒可溶性重合体も含め
沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、８８．１であ
った。

比較例３ メチルトリエトキシシランの代りにテトラエトキシシラ
ンを使用することを除いては実施例１と同様の方法で触
媒成分を合成した。」二Ｆ＋ｅｊ９：ｌ＋媒を用いて重
合する際、実施例Ｉにおいてテトラエトキシシランの代
りに安息香酸エチルを用いて実施例１と同１Ｋ１ｒ合を
行なったところポリプロピレンが１６８ｇ得られた。

触媒活性は２５，０．！ｉ’ポリプロピレン／　、！／
　固体・ｈｒ・Ｃ、ＩＩ、圧、７１００ｇポリプロピレ
ン／Ｍ’ｌ’ｉ・ノＬ７”Ｃ，Ｉｆ、圧であり、溶媒可
溶性重合体も含め沸と５？Ｌ−へブタンによる全抽出残
率は９０．２　％であった。

実施例２〜８ 実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行なった。その結果を表
〕にまとめた。

実施例９ ♀素雰囲気下モノメチルトリエトキシシラン５．５ｄ（
２８ミリモル）と、ｎ−へブタン１０（１ｍｌを８００
ｍ／丸底フラスコに入れ、エチルアルミニウムジクロラ
イド２ミリモル／ｍｌのｎ−へブタン溶液９３ｍ／を滴
下ロートに入れ攪拌しながら３０分間かけて雄刃１ル、
その後糸を１００℃で３時間攪拌してテトラエトキシシ
ランとエチルアルミニウムジクロライドを反応させた。

反応生成物５ｇと無水塩；Ｌマグネシウム１０！ｊをに
インチ直径を有するステンレス製ＳＺ　−ルが２５個入
った内容積４００ｍ／のステンレス製ポットに入れ窒素
雰囲気下室温で５時間ボールミリングを行なった後、得
られたミリング物１．０　、’？、１００ｍｌのｎ−ヘ
プタンおよび四塩化チタン２０ｒｎｌを２００ｍ（丸底
フラスコに力１え、窒素雰囲気下１００℃で２時間攪拌
した。次にｎ−ヘキサン１（Ｂ）ｍ／で９回洗浄して未
反応の四塩化チタンを除去した後、真空乾燥し固体粉末
を得た。得られた固体粉末１．９には２３ｍｇのチタン
が含まれていた。

得られた固体粉末を用いて実施例■と同様に重合を行な
ったところポリプロピレンｌ　６１が得られた。

触１■活性は２５０９ポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃｓ　Ｈ６圧、１０９００ｇポリプロピレフ／ｇＴｉ−
ｈｒ−Ｃ８Ｈ，ｌ圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
全抽出残率は９３．０チであった。

実施例１０ 実施例９においてエチルアルミニウムジクロライドの代
りにジエチルアルミニウムクロライドを用いた他は実施
例９と同様に触媒成分を合成し実施例９と同様にプロピ
レンの重合を行なったところ、白色ポリプロピレンが１
５６Ｉ得られた。

触媒活性は２４０ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・Ｃ
３Ｂ、圧、１０４００ｇポリプロピレフ／９Ｔｉ−ｈｒ
−ＣｓＨ６圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とうｎ
−へブタンによる抽出残率は９３．８％であった。

実施例１１ 実施例１で得られた固体粉末ｌｏｇ、１００〃ｌ／のｎ
−ヘプタン、および四塩化チタン’；ｌＯｍｅを２００
　ｍｌ丸底フラスコに加え９素雰囲気下１００℃で２時
間１！ソ拌した。次いでｎ−ヘキサ／１００ｍ１で９回
洗浄して未反応の四塩化チタンを除去した後、真空乾燥
し、固体粉末を得た。得られた固体粉末１．９には２２
７ｎ９のチタンが含まれていた。

得られた固体粉末を用いて実施例１と同様に重合を行な
う際、テトラエトキシシランの代りに安息香酸エチル１
．４ミＩＪモルを用いた他はり？施例１と同様に重合を
行なったところポリプロピレン２１５ｇがイ（ｔられた
。

触媒活性は、８８０９ポリプロピレン／　＆　固体・ｈ
ｒ・Ｃ３Ｈ，圧、１５０００ｇポリプロピレン／Ｊ？Ｔ
ｉ−ｈｒ・Ｃ，Ｉｌ、圧であり、溶媒可溶性重合体も含
め全抽出残率は、９２．１係であった。

実施例１２ 実施例９で得られた固体粉末を用いて実施例１と同行に
重合を行なう際、テトラエトキシシランの代りに安息香
酸エチル１．４ミリモルを用いて重合を行なったところ
、白色ポリプロピレン１１７ｇが得られた。

触媒活性は１８０．９ポリプロピレン／、！ＩＱ、ｉ体
・ｈｒ・Ｃ，Ｈ０圧、７８００ｇポリプロピレフ／　ｇ
Ｔｉ−ｈｒ　−Ｃ，Ｈ，圧であり、溶媒可溶性重合体も
含め全抽出残率は９２．８チであった。

実施例■８ 実施例１と同じ固体粉末を用いて、重合を行なったが、
重合の際、実施例１で用いたテトラエトキシシランし４
ミリモルの代りに、トリエチルアルミニウムとテトラエ
トキシシランｌ：１（モル比）の反応生成物０．５９を
用いた他は実施例１と同様の方法で重合を行なったとこ
ろ白色ポリプロピレンが２１５ｇが得られた。

触媒活性は、８８０＆ポリプロピレン／ｙ固体・ｈｒ・
Ｃ３Ｉ−１，圧、８’７００ｇポリプロピレン／ｊＪＴ
ｉ−ｈγ・Ｃ，ｉｆ、圧であり、溶媒可溶性重合体も含
め全抽出残率は、９４．５チであった。

特許出願人　日本石油株式会社　　べ・。

［゛　・ 代　　理　　人　　弁理士　　　川　頒　良゛　治・４
１１、手続補正書 昭和５８年４月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６８６６５号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄７
、補正の内容 （１）特許請求の範囲全別紙のとおり補正する。

（２）明細書６頁下から３行の「各種脂肪」を「各種脂
肪族」と補正する。

（３）同書１０頁１０行の「基金示す」會「基を示し、
」と補正する。

（４）同書１０頁１２行および１３行の「ｎ−ブトキシ
」およびｒ　５ｅｃ−ブトキシ」全それぞれ「ｎ−ブト
キシ」および「５ｅｃ−ブトキシ」に補正する。

（５）同書１５頁２行の「０−メトキシ安息香酸エチル
、」を削除する。

（６）　　同書１８頁下から３行の［・２Ｃ５Ｈ５〜Ｊ
ｋｒ・２Ｃ６Ｈ５〜」と補正する。

（７）同省２０頁最下行および２１頁３行の一般式中の
１−０−３−、、Ｒ８Ｊとある會それぞれｆ−０＋ｑＲ
８Ｊに補正する。

（３）同書３０頁４行および８行の「−クロライド」を
それぞれ「クロリド」と補正する。

（４）同書３１頁１０行および１１行の「クロライド」
全それぞれ「クロリド」と補正する。

特許請求の範囲 ＣＩ）　（１）　　ハロゲン化マグネシウム、（２）一
般式Ｒ３＋始−〇＋ｑＲ４（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数
１〜２４の２ 炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロゲンを示
し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭化水素残基金示す
。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わされる化合物、およ
び（３）一般式Ｒ７ＬＡｌＸ３−ｎ（ここでＲ９は炭素
数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎはＯ≦ｎ≦３であ
シ、Ｘはハロゲンを示す）を接触させて得られる固体物
質に、チタン化合物および／またはチタン化合物と有機
酸エステルとの付加化合物を担持せしめて得られる固体
触媒成分、 ７？５ またはハロゲンを示し　Ｒ８は炭素数１〜２４の炭化水
素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わされる
化合物、ｌ〕有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系を用いてオレフィンを重合あ
るいは共重合すること全特徴とするポリオレフィンの製
造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１］　　（１）　　ハロゲン化マグネシウム、（２）
   　　一般式％式％ の炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロゲンを
   示し、Ｒ，′Ｒ’は炭素数１−２４の炭化水素残基を示
   す。ｑは１≦ｑ≦８０である）で表わされる化合物、お
   よび（３）一般式Ｒ９ｎＡ　Ｉ　Ｘ３−７Ｌ　（ここで
   ＲＱは炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは０≦
   ｎ≦８である）を接触させて得られる固体物質に、チタ
   ン化合物および／またはチタン化合物と有機酸エステル
   との付加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、 （ＩＩ］　　（４）　　一般式　　　Ｒ５（ここでＲ５
   、Ｒ６、Ｒ７−Ｃ−８ｉ−Ｏ−）−Ｒδ ｑ ６ Ｒ７は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
   水素またはハロゲンを示し、Ｒ６は炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示す。ｑはｌ≦ｑ≦８０である）で表わさ
   れる化合物、寸だは（５）有機酸エステル、および圓　
   有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系を用いてオレフィンを重合あ
   るいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。