JPS59176379A - 弾性シ−ラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐候性にすぐれた弾性シーラントに関する。

建造物などの目地に充填するシーラントは、目地を構成
する建材などの熱的変化などに応じて伸縮できるように
低モジュラスで高伸びという弾性特性を有していること
か必要で、また水、有機溶剤などの大気中への飛散物を
含まないものが望まれる。

このようなシーラン°トとして、ポリオキシアルキレン
ポリオールに有機ジイソシアネートを反応させて得られ
る分子末端にイソシアネート基をもつプレポリマーを主
剤とし、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリア
ミン類を硬化剤として、その他必要により充填剤、軟化
剤、安定剤などを配合′したウレタンシーラントが用い
られている。

しかしながら、このようなウレタンシーラントは耐候性
が不充分で、長期間屋外曝露されるとシーラント表面に
ひび割れが生じる々いう欠点があつた。

これに対してポリアクリル系のシーラントは耐候性、着
色性、耐久性などに優れるという利点があるか、その反
面非弾性でかつ粘度が旨いためエマルション型もしくは
有機溶剤型のものしか得られていない。このためこの種
のシーラントを目地に充填すると熱的影響などて目地中
が経日的に変動したときその変動に追従できないために
亀裂が生じたり隙間が生じやすく、また充填後経口的に
目やせしてシーラントとしての機能を充分に果さないこ
とが多い。

また、従来からポリオキシアルキレンポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体を重合して得られた重合体を硬化
剤として、ウレタンシーラントの耐屈曲抵抗性、耐候性
を改良しようとする試みかなされている。

しかしながら、この方法では、モジュラス、耐候性、粘
着性などのバランスのとれた建築用の弾性シーラントを
得ることが難しい。すなわち、使用するエチレン性不飽
和単量体の種類、量によって、シーラントの耐候性は向
上するかモジュラスが旨くなったり、低モジュラスであ
るが粘着性かあるためゴミ等による汚染が生じやすいな
どの欠点かある。

この発明者らは、上記のような欠点をもたず、建造物な
どの目地充填用としで、粘着性、モジュラス、伸び、強
度などのバランスかとれ、しかも耐候性にもすぐれた弾
性シーラットを得ることを目的として種々検討した結果
この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ポリオキシアルキレンポリオー
ルに有機ジイソシアネートを反応させて得られる分子末
端にインシアネート基を有するポリオキシアルキレン系
インシアネート成分ないしはインシアネート基を分子末
端に平均約１個および分子内の任意の位置に平均的１佃
有するアクリル系−低分子量共重合体インシアネート成
分（以下、アクリル系インシアネート成分という）を主
剤とし、ポリオキシアルキレンポリオール５〜３０重量
部の存在下において、ａ）インシアネート基さ反応しつ
る官能基を１個有する官能性不飽和単量体（以下、３単
量体という）とｂ）　　（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（他の共重合可能な不飽和単量体を５０重Ｍ％以
下の割合で含む）（以下、ｂ単量体という）とのアクリ
ル系単量体混合物１００　重量部をインシアネート基と
反応しうる官能基をもつ重合開始剤ないしは連鎖移動剤
を用いて共重合させてなるアクリル−ポリオキシアルキ
レン系組成物を硬化剤とする弾性シーラントに係るもの
である。

この発明の弾性シーラントは二液型ウレタン系であり、
かつアクリル系弾性体としての性質を持つため耐候性が
著しく改良されるとともに耐久性、耐熱性にすぐれる。

しかも、硬化剤として用いるアクリル−ポリオキシアル
キレン系組成物は、インシアネート基と反応しつる官能
基を分子末端に平均約１個および分子内の任意の位置に
平均的１佃有するアクリル系低分子量共重合体、ポリオ
キシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリ
オールにこのアクリル系低分子量共重合体かクラフトし
たクラフト体との混合物となり、シーラットの低モジユ
ラス化に寄与するものである。

この混合物の中でも特に前記のアクリル系低分子量共重
合体は、分子両末端に官能基を有するテレケリツク型低
分子量体に類似した構造、性能を持つ共重合体であり、
長鎖状分子のほぼ両末端に硬化に関与する官能基を有す
る構造となる。このためシーラントは硬化時には、線状
２よひ網状に高分子量化することかでき、低モジュラス
なものとなる。

前記クラフト体も前記のアクリル系低分子量共重合体が
ポリオキシアルキレンポリオールにグラフトした構造の
ものであるため、シーラントの硬化の際には架橋間距離
が長くなり、モンユラスの低いシーラントが得られる。

また、主剤として用いるアクリル系イソシアネート成分
も前記のテレケリツク型低分子量体に類似した構造、性
能を持ち、同様にシーラントの低モジユラス化に寄与す
るものである。

また、この弾性シーラントの硬化剤には、粘度の商いア
クリル系低分子量共重合体が含まれるが、低粘度である
ポリオキシアルキレンポリオールが混在することにより
、溶剤を使用せずに硬化剤の粘度を下けることかできる
ため、弾性シーラントの特性を低下させることなく施工
時の作業性を改善でき、しかも施工後に目やせを生じさ
せることもない。

この発明の弾性シーラントにおける主剤としでは、ポリ
オキシアルキレン系インシアネート成分もしくはアクリ
ル系インシアネート成分をそれぞれ単独で用いてもよい
し、あるいは両者を任意の割合で混合して用いてもよい
。

これによると、目的に応してシーラント中のポリオキシ
アルキレン系成分とアクリル系成分との比率を広範囲で
変えることができ、また主剤のポリオキシアルキレン系
イソシアネート成分ないしはアクリル系インシアネート
成分と硬化剤を得るために用いるポリオキシアルキレン
ポリオールとアクリル系単量体混合物との組み合わせに
よりシーラントに種々の性質を持たせることかできる。

主剤として用いるポリオキシアルキレン系イソシアネー
ト成分は、多価アルコールとアルキレンオキシドとを重
合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに有
機ジイソシアネートを反応させることによって得られる
。このポリオキシアルキレンポリオールの平均分子量は
３００〜６．’０００程度かよい。

ｊＩＴ　記多価アルコールとしでは、例えばエチレング
リコーノペプロピレングリコール、クリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパンなとか挙けら
れるが、好ましくはエチレングリコール、プロピレング
リコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオー
ル類を用いる。

また、前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、プチレンオキンドなどが挙
けられ、これらを単独もしくは２種以上の混合で用いる
。

このポリオキシアルキレンポリオールの末端にインシア
ネート基を導入するために使用する有機／イソシアネー
トとしては特に制限はなく、具体的には２・４−トリレ
ンジイソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネー
ト、４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

また、主剤としで用いるアクリル系インシアネート成分
としては、インシアネート基と反応しうに、３′）イン
シアネート基と反応しつる官能基を１個有する不飽和単
量体（以下、ａ′単量体という）とｂ′）（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（他の共重合可能な不飽和単量
体を５０重量％以下の割合で含む）とのアクリル系単量
体混合物を共重合させて得られるインシアネート基と反
応しうる官能基を分子末端に平均約１個および分子内の
任意の位置に平均約１個もつアクリル系低分子量共重合
体に有機ジインシアネートを反応させることによって得
られる。

前記のインシアネート基と反応しつる官能基をもつ重合
開始剤としては、カルボキシル基、水酸基をもつ重合開
始剤であり、具体的にはアソビスシアノバレリアン酸、
過酸化シュウ酸、アゾビスシアノペンタノールなどが挙
けられる。

また、インシアネート基と反応しうる官能基をもつ連鎖
移動剤としては、カルボキシル基、水酸基またはアミン
基をもつ連鎖移動剤であり、具体的にはチオグリコール
酸、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、
２−アミノエタンチオールなどが挙げられる。

共重合の際には、この重合開始剤とこの連鎖移動剤を併
用してもよいし、いずれか一方を用いてもよい、これら
の使用量は、アクリル系低分子量共重合体の分子末端に
この重合開始剤ないしは連鎖移動剤に由来するインシア
ネート基と反応しうる官能基が平均約１個導入され、こ
の共重合体の平均分子量が低すぎたり高すきたりしない
ように、ｂ′単量体１００重量部に対して０３〜２０重
量部の範囲とするのがよい。

次に、前記のａ′単量体とはカルボキシル基、水酸基を
もつ不飽和単計体てあり、具体的にはアクリル酸、ツク
クリル酸、マレイン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ツククリル酸２−ヒドロキンエチルなどが挙げられ
る。

また、前記のｂ’単量体とは、アクリル酸もしくはツク
クリル酸の炭素数２〜１４の例えばエチル、ｎ−ブチノ
ペイソブチノペ　１−エチルプロピル、２−メチルペン
チノベ２−エチルブチル、２−エチルヘキシルなどのア
ルキルエステルのうち１種または２種以」二を１００〜
５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ノヘメチルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド
等を０〜５０重量％含むものである。この共重合可能な
他の単量体が５０重量％を越えると耐候性が低くなるた
め好ましくない。

ａ′単量体とｂ′単量体との使用割合は、ａ′単量体の
使用量がｂ′単量体の使用量の１／１０〜１１５００　
　モルとなる範囲で重合度と重合性比を勘案して、アク
リル系低分子量共重合体の分子内の狂態の位置にａ′単
量体に由来するインシアネート基と反応しうる官能基が
平均約１個導入されるように決定される。

前記のアクリル系低分子用共重合体は、Ｌ述した所定量
の重合開始剤ないしは連鎖移動剤の存在下に所定量の３
′単量体とｂ′単量体とを常法に準して共重合して得ら
れる。重合はラジカル重合であり、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、α・α′−する場合には、これら通常の
開始剤は必すしも必要ことか好ましく、また未反応の単
量体が残存するとシーラント施工時の臭気、施行後の目
やせなどを引き起こすので、未反応の単量体が残存しな
いように温度、時間などの重合条件を調節して行う。

このようにして得られたアクリル系低分子量共重合体に
有機ジイソシアネートを反応させることによってアクリ
ル系イソシアネート成分が得られる。この有機ジイソシ
アネートとしては、ポリオキシアルキレン系インシアネ
ート成分において例示したものか同様に用いられる。こ
のアクリル系インシアネート成分は液状であればその平
均分子量は特に制限されないが、好ましくは１，５００
〜６．０００　　のものを使用するのがよい。

この発明の弾性シーラントにおける硬化剤のアクリル−
ポリオキシアルキレン系組成物は、ポリオキシアルキレ
ンポリオール５〜３０重量部の存在下において、３単量
体とｂ単量体とのアクリル系単量体混合物１００重量部
をイソシアネート基と反応しうる官能基をもつ重合開始
剤ないしは連鎖移動剤を用いて共重合させることによっ
て得られる。

ここで用いられるポリオキシアルキレンポリオールとし
ては、主剤のポリオキシアルキレン系インシアネート成
分において例示したと同様のポリオキシアルキレンポリ
オールのうち平均分子量が１．０００ｕ上のものか好ま
しく用いられる。ポリオールの分子量が１，０００より
低いとシーラントの硬度か商くなるため好ましくない。

また、３単量体、ｂ単量体、前記重合開始剤ないしは連
鎖移動剤としては、それぞれ主剤におけるアクリル系イ
ソシアネート成分を得るために用いり１′単量体、ｂ′
単量体、イソシアネート基と反応しうる官能基をもつ重
合開始剤ないしはインシアネート基と反応しうる官能基
をもつ連鎖移動剤と同様のものを使用することができる
。

この共重合は、ポリオキシアルキレンポリオールの存在
下で、主剤のアクリル系イソシアネート成分におけるア
クリル系低分量共重合体を得る際の共重合と同様の方法
で行うことができる。

このようにして得られるアクリル−ポリオキシアルキレ
ン系組成物は、インシアネート基と反応しうる官能基を
分子末端に平均約１個および分子内の任意の位置に平均
約１個有するアクリル系低分子量共重合体、ポリオキシ
アルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオー
ルにこのアクリル系低分子用共重合体かグラフトしたグ
ラフト体との混合物となり、シーラントの低モジユラス
化に寄与するものである。

また、ポリオキシアルキレンポリオールが混在しＣいる
ためこの硬化剤に後に述べる種々の添加剤が配合された
硬化剤配合系の粘度が面すきることがなく、作業性が良
い。

この発明の弾性シーラント中のポリオキシアルキレン系
成分とアクリル系成分との比率は、目的に応じて広範囲
で変えることができるが、通常は主剤と硬化剤の合計量
中アクリル系成分が１５〜９５重量％となるようにする
のか好ましい。シーラント中のアクリル系成分か少なす
きるとシーラントのアクリル系弾性体としての特性が低
く耐候性に劣るため好ましくない。また、これが多すぎ
るとシーラントの粘度か高くなり作業性が低下するため
好ましくない。

また、この発明における主剤と硬化剤の配合割合は、通
常は主剤のインシアネート基１当量に対して硬化剤中の
インシアネート基と反応しうる官能基が０．７〜１．１
当量となるようにするのがよい。

この発明の弾性シーラントには、一般のシーラントに必
要とされる充填剤や触媒を配合することかできる。さら
に必要に応じて顔料、老化防止剤、防カビ剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、オソン劣化防止剤、チクソトロープ
剤などを配合することができる。

この充填剤はシーラント硬化物の強度を向］二させるも
のであって、例えは炭酸カルンウム、シリカ粉、タルク
、ガラス粉、酸化チタンなどが挙げられる。この添加量
は、硬化剤１００重量部に対して３０〜２００重量部と
するのがよく、添加量が少なすきると所望の強度を得に
くく、また多すきると硬化物の伸ひが悪くなるため好ま
しくない。

また、触媒としては、ジブチルチンジラウレート、モノ
ブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウレートのよ
うな有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミ
ン誘導体などが使用できる。これらの添加量は硬化剤１
００重量部に対して０．０１〜５重量部とする。

以」二のように構成されたこの発明の弾性シーラントは
施工時の作業性が良好であり、また施工後に目やせが生
じないという利点がある。さらに、硬化後のシーラント
はアクリル系弾性体としての特性を有しているため耐候
性、耐久性、耐熱性などにすくれ、低モジュラス、高伸
びて目地幅の変動にも容易に追従し、経口的にも亀裂を
生じることがない。

次に、この発明の実施例を記載する。以下において部と
あるのは重量部を意味する。また、％とあるのは重量％
を意味する。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリロニトリル１０
部、アクリル酸１．０部、チオグリコール酸１．６部か
らなるアクリル系配合組成物を調製した。

この配合組成物のうち３０％と分子量３．０００のポリ
プロピレングリコール１０部とを２００　ＣＣ四つロフ
ラスコに入れ、攪拌しつつフラスコ内を窒素置換しなが
ら内容物を７０℃まで加熱した。

約６０分間窒素置換したのち、α・α′−アソヒスイソ
ブチロニトリル０．１部を加えるとすみやかに発熱が始
まった。この発熱がやや緩やかになってから、上記配合
組成物の残りにα・α′−アゾビスイソブチロニトリル
０．２部を加えたものを滴下漏斗により約３時間で徐々
にフラスコ内に加えた。その後発熱か認められなくなっ
た時点を重合の終点とした。

このようにして得られたアクリル−ポリオキシアルキレ
ン系組成物は、Ｂ型回転粘度計による粘度か２５０ボイ
ズ（３′Ｏ℃、２ｒｐｍ）であった。

この組成物１００部に炭酸カルシウム１００部、二酸化
チタン２３部、ディスパロン３６０ＯＮ（植木化成社製
ポリエーテルエステル型界面活性剤）１．６部、ジブチ
ルチンジラウレート０．５部を配合し、ニーダ−により
予備混合したのちさらに３本口ニルにより混練し、この
発明の弾性シーラントの硬化剤配合系とした。

主剤として、ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジ
イソシアネートを反応させて得られたポリオキノアルキ
レン系イソシアネート成分（武田薬品社製タケネートＬ
−１０３２、イソシアネート基含量２，８５％）を用い
、主剤１００部に対して硬化剤か約１５０部となるよう
に、この主剤３０部に硬化剤配合系１００部を配合して
この発明の弾性シーラントとした。

実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル９５部、スチレン５部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル３部、２−メルカプトエタノー
ル２部からなるアクリル系配合組成物と分子量４，００
０のポリプロピレングリコール２０部を用いて実施例１
と同様にしてアクリル−ポリオキシアルキレン系組成物
を得た。この組成物は■３３部転粘度計による粘度か７
０ポイズ（３０℃、２１’Ｐｍ）てあ”）た。

この組成物１００部に炭酸カルシウム１２０部、二酸化
チタン１６部、デイスパロン３６０ＯＮ（前出）２．４
部、トリエチレンテトラミン０２部およびカーボンブラ
ック０．２部を配合し、ニーダ−１３本ロールにより充
分に混練しこの発明における硬化剤配合系とした。

主剤として用いるアクリル系イソシアネート成分を次の
ようにして得た。

すなわち、上記のアクリル系配合組成物のみを用いて実
施例１と同様にしてアクリル系低分子量共重合体を得た
。この共重合体は重合率１００％、Ｂ型回転粘度計によ
る粘度か８０ポイズ（３０℃、２ｒＰｍ）、蒸気圧浸透
法による分子量か４，２００．１分子あたりの水酸基数
か２．０８であった。

このアクリル系低分量共重合体１００部を脱水した後、
２・４−トリレジシイ゛ノシアネート９部、シブチルチ
ンジラウレー）０．００２部を加え、８０℃で５時間反
応させ、インシアネート基が導入されたアクリル系イン
シアネート成分（インシアネート基含量２０５重量％）
を得た。

主剤１００部に対して、硬化剤が約８０部となるように
、このアクリル系インシアネート成分５０部に硬化剤配
合系１００部を加えて、この発明の弾性シーラントとし
た。

実施例３ アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、アクリロニト
リル１５部、アクリル酸１．５部、２−メルカプト酢酸
１８部からなるアクリル系配合組成物と分子ｆｆ１１．
．０００のポリプロピレングリコール１５部とを用いて
実施例１と同様にしてアクリル−ポリオキシアルキレン
系組成物を得た。ただし、重合開始剤としてα・α′−
アゾビスイソブチロニトリルのかわりにアゾビスシア／
バレリアン酸を用いた。

この組成物は、Ｂ型回転粘度計による粘度が１００ポイ
ズ（３０’Ｃ１Ｃ１２ｒｐであった。

この組成物１００部に炭酸カルシウム１１０部、二酸化
チタン２５部、ディスパロン３６０ＯＮ（前出）１．７
部、ジブチルチンジラウレート０．５ｍを配合して、ニ
ーダー、３本ロールにより充分に混練して硬化剤配合系
とした。

主剤として実施例２の主剤と同様のアクリル系インシア
ネート成分を用い、主剤１００部に対して硬化剤が約７
０部となるように、アクリル系インシアネート成分６０
部に硬化剤配合系１００部を配合してこの発明の弾性シ
ーラントとした。

実施例４ アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸エチル５０部
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、２−メルカプ
トエチルアミン２部からなるアクリル系配合組成物と分
子ｉ１４，０００のポリプロピレングリコール３０部を
用いて実施例１と同様にしてアクリル−ポリオキシアル
キレン系組成物を得た。

この組成物は、Ｂ型回転粘度計による粘度が３００ポイ
ズ（３０℃、２ｒＰｍ）であった。

この組成物１００部に炭酸カルシウム１００部、二酸化
チタン１５部、デイスパロン３６０ＯＮ（前出）２部、
ジグチルチンジラウレート０．１部、カーボンブラック
０１部を配合してニーダ−１３本ロールにより充分に混
練し硬化剤配合系とした。

主剤として実施例１の主剤と同様のポリオキンアルキレ
ン系インシアネート成分を用い、主剤１００部に対しで
硬化剤が約１３０部となるように、このポリオキシアル
キレン系インシアネート成分３５部に硬化剤配合系１０
０部を配合してこの発明の弾性シーラントとした。

上記実施例１〜４で得られた弾性シーラントについて、
ＪＩＳ−Ａ、−５７５８に基づいて特性評価を行ったと
ころ、いずれのシーラントもスランプはＯｍｍであり、
汚染性か無かった。また、押出し性、引張接着性は次表
に示す値であった。

また、上記実施例１〜４の弾性シーラントについて硬化
物の屋外曝露試験（６力月間）を行ったところいずれに
も表面の亀裂は生じなかった。

９Ｂ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイソシ
   アネートを反応させて得られる分子末端にイソシアネー
   ト基を有するポリオキシアルキレン系インシアネート成
   分ないしはインシアネート基を分子末端に平均約１個お
   よび分子内の任意の位置に平均約１個有するアクリル系
   低分子量共重合体イソシアネート成分を主剤とし、ポリ
   オキシアルキレンポリオール５〜３０重量部の存在下に
   おいて、ａ）インシアネート基と反応しうる官能基を１
   個有する官能性不飽和単量体とｂ）　　（ツク）アクリ
   ル酸アルキルエステル（他の共重合可能な不飽和単量体
   を５０重量％以下の割合で含む）とのアクリル系単量体
   混合物１００重量部をインシアネート基と反応しうる官
   能基をもつ重合開始と、ないしは連鎖移動剤を用いて共
   重合させてなるアクリル−ポリオキシアルキレン系組成
   物を硬化剤とする弾性シーラント。