JPS59176381A - 弾性シ−ラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は低モジュラスで耐候性にすぐれた弾性シーラ
ントに関する。

建造物なとの目地に充填するシーラントは一目地を構成
する建材などの熱的変化などに応じて伸縮できるように
低モジュラスで高伸びという弾性特性を有していること
が必要で、また水、有機溶剤などの大気中への飛散物質
を含まないものが望まれる。

このようなシーラントとして、ポリオキシアルキレンポ
リオールに有機ジイソシアネートを反応させて得られる
分子末端にイソシアネート基をもつプレポリマーを主剤
とし−ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリアミ
ン類を硬化剤として、その他必要により充填剤、軟化剤
、安定剤なとを配合したウレタンシーラントが用いられ
ている。

しかしながら、このようなウレタンシーラントでは低モ
ジュラスとするために一分子量の大きなポリオキシアル
キレンポリオールを用いる方法カ一般にとられているた
め、インシアネート基とポリオールとの反応が充分に進
行せず粘着性が出る場合かあった。

また、ウレタンシーラントは耐候性が不充分で、長期間
屋外曝露されるとシーラント表面にひび割れか生しると
いう欠点があった。

これに対してポリアクリル系のシーラントは耐候性、着
色性、耐久性などに優れるという利点があるが、その反
面非弾性でかつ粘度が高いためエマルジョン型もしくは
有機溶剤型のものしか得られていない。このためこの種
のシーラントを目地に充填すると熱的影響などで目地目
〕か経日的に変動したときその変動に追従できないため
に亀裂が生じたり隙間か生じやすく、また充填後経口的
に目やせしてシーラントとしての機能を充分に果さない
ことか多い。

この発明者らは、上記のような欠点をもたす、建造物な
どの目地充填用として充分な弾性特性−特に低モジュラ
スを有するとともに耐候性にもすぐれた弾性シーラント
を得ることを目的として種々検討した結果この発明をな
すに至った。

すなわち、この発明は−ポリオキシアルキレンポリオー
ルに有機ジイソシアネートを反応させて得られる分子末
端にインシアネート基を有するポリオキシアルキレン系
イソシアネート成分ないしはインシアネート基を分子末
端に平均約１個および分子内の任意の位置に平均約１個
有するアクリル系低分子量共重合体インシアネート成分
Ａ（以下、アクリル系イソシアネート成分Ａという）を
主剤とじ−インシアネート基を分子末端に平均約１個お
よび分子内の任意の位置に平均約１個有するアクリル系
低分子量共重合体イソシアネート成分Ｂ（以下、アクリ
ル系イソシアネート成分Ｂという）にポリオキシアルキ
レンポリオールを前記アクリル系低分子量共重合体イソ
シアネート成分Ｂのイソシアネート基１当量に対して前
記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基か２〜４当
量となる一割合で反応させて得られるアクリル−ポリオ
キシアルキレン系共重合体を硬化剤とする弾性シーラン
トに係るものである。

この発明の弾性シーラントは二液型ウレタン系であり、
かつアクリル系弾性体としての性質を持つため耐候性が
著しく改良されるとともに耐久性、耐熱性にすぐれる。

しかも、硬化剤として用いるアクリル−ポリオ−＋　’
／　７　／ｌ／　＊レン系共重合体は、インシアネート
基を分子末端に平均約１個および分子内の任意の位置に
平均約１個有するアクリル系低分子量共重合体インシア
ネート成分、すなわち分子両末端に官能基を有するテレ
ケリツク型低分子量体に類似した構造、性能を持つ共重
合体とポリオキシアルキレンポリオールとを前記のよう
な割合で反応させて得られるものであるため、長鎖状分
子のほぼ両末端に硬化に関与する官能基を有する構造と
なる。

このためシーラントは硬化時には線状および網状に高分
子量化し、この発明の目的である低モジュラスなものと
なる。

また、主剤として用いるアクリル系インシアネート成分
Ａも前記のテレケリツク型低分子量体に類似した構造、
性能を持ち、同様にシーラントの低モジユラス化に寄与
するものである。

この発明の弾性シーラントにおける主剤としては、ポリ
オキシアルキレン系イソシアネート成分もしくはアクリ
ル系インシアネート成分Ａをそれぞれ単独で用いてもよ
いし、あるいは両者を任意の割合で混合して用いてもよ
い。

これによると、目的に応じてシーラント中のポリオキシ
アルキレン系成分とアクリル系成分との比率を広範囲で
変えることができ、また主剤のポリオキシアルキレン系
イソシアネート成分ないしはアクリル系インシアネート
成分Ａと硬化剤を得るために用いるアクリル系イソシア
ネート成分Ｂおよびポリオキシアルキレンポリオールと
の組み合わせによりシーラントに種々の性質を持たせる
ことができる。

主剤として用いるポリオキシアルキレン系イソシアネー
ト成分は、多価アルコールとアルキレンオキシドとを重
合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに有
機ジイソシアネートを反応させることによって得られる
。このポリオキシアルキレンポリオールの平均分子量は
３００〜６，０００程度かよい。

前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール−グリセリン−ペンタエリス
リトール、トリメチロールフ０口ノぐンなどか挙けられ
るか−好ましくはエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール
類を用いる。

また、前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙
けられ、これらを単独もしくは２種以」二の混合で用い
る。

このポリオキシアルキレンポリオールの末端にイソシア
ネート基を導入するために使用する有機ジイソシアＺ、
−トとしては特に制限はなく、具体的には２４−トリレ
ンジイソシアネート〜２・６−ドリレンジイソシアネー
ト、４４′−ジフェニートメタンジイソシア不一ト、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等が挙けられる。

また、主剤として用いるアクリル系イソシアネート成分
Ａとしては−イソシアネート基と反応しうる官能基をも
つ重合開始剤ないしはインシアネート基と反応しうる官
能基をもつ連鎖移動剤の存在下に、ａ）イソシアＺ、−
ト基と反応しつる官能基を１個有する不飽和単量体（以
、下−ａ単加体という）とｂ）　（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル５０〜１００重量％およびこれと共重合
可能な不飽和単量体５０〜Ｏ重量％からなる単量体混合
物（以下、ｂ単量体という）とを共重合させて得られる
イソシアネート基と反応しうる官能基を分子末端に平均
約１個および分子内の任意の位置に平均約１個もつアク
リル系低分子団共重合体に有機ジイソシアネートを反応
させることによって得られる。

前記のイソシアネート基と反応しうる官能基をもつ重合
開始剤としては、カルボキシル基、水酸基をも、つ重合
開始剤であり一興体的にはアゾヒスシアノバレリアン酸
−過酸化シュウ酸、アゾヒスシアノペンタノールなどが
挙げられる。

またーイソシアネート基と反応しうる官能基をもつ連鎖
移Ｍ剤としては、カルボキシル基−水酸基またはアミン
基をもつ連鎖移動剤であり、具体的にはチオクリコール
酸、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール−
２−アミノエタンチオールなどが挙げられる。

共重合の際には−この重合開始剤とこの連鎖移動剤を併
用してもよいし−いずれか一方を用いてもよい。これら
の使用量は、アクリル系低分子量共重合体の分子末端に
この重合開始剤ないしは連鎖移動剤に由来するイソシア
ネート基と反応しうる官能基が平均約１個導入され、こ
の共重合体の平均分子量が低すぎたり高すきたりしない
ように、ｂ！ｉ量体１００重量部に対して０．３〜２０
重量部の範囲とするのがよい。

次に、前記の３単量体とはカルボキシル基、水酸基をも
つ不飽和単量体であり、具体的にはアクリル酸−メタク
リル酸、マレイン酸−アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる
。

また、前記のｂ単量体とは、アクリル酸もしくはメタク
リル酸の炭素数２〜１４の例えばエチル、ｎ−ｙブチル
−イソブチル、１−エチルプロピル−２−メｆルペンチ
ル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシルなどのアル
キルエステルのうち１種または２種以上を１００〜５０
重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体−例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド等を
０〜５０重量％含むものである。この共重合可能な他の
単量体が５０重量％を越えると耐候性が低くなるため好
ましくない。

ａ単量体とｂ単量体との使用割合は、ａ単量体の使用量
がｂ単量体の使用量の】７１０〜１．１５００モルとな
る範囲で重合度と重合性比を勘案して、アクリル系低分
子量共重合体の分子内の任意の位置にａ単量体に由来す
るイソシアネート基と反応しうる官能基が平均約１個導
入されるように決定される。

前記のアクリル系低分子量共重合体は、上述した所定量
の重合開始剤ないしは連鎖移動剤の存在下に所定量のａ
ｌｌｉ量体とｂ単量体とを常法に準じて共重合して得ら
れる。重合はラジカル重合であり、例えはベンゾイルパ
ーオキサイド、ασ′−アゾヒスイソブチロニトリルな
との通常の重合開始剤を使用するが一上記の特定の重合
開始剤を使用する場合には、これら通常の開始剤は必す
しも必要ではない。

この共重合は、溶剤を使用せずに塊状重合を行うことか
好ましく、また未反応の単量体か残存するとシーラント
施工時の臭気、施行後の目やせなどを引き起こすので、
未反応の単量体か残存しないようにｊ；６を度、時間な
との重合条件を調節して行う。

このようにして得られたアクリル系低分子量共重合体に
有機ジイソシアネートを反応させることによってアクリ
ル系イソシアネート成分Ａが得られる。この有機ジイソ
シアネートとしては−ポリオキシアルキレン系イソシア
ネート成分において例示したものか同様に用いられる。

このアクリル系インシアネート成分Ａは液状であればそ
の平均分子量は特に制限されないが、好ましくは］、、
５００〜６，０００のものを使用するのがよい。

この発明における硬化剤として用いるアクリル−ポリオ
キシアルキレン系共重合体は、アクリル系インシアイー
ド成分Ｂとポリオキシアルキレンポリオールとを反応さ
せて得られる。

ここで用いるアクリル系イソシアネート成分ＢハＪＪｆ
ｌｌにおけるアクリル系イソシアネート成分Ａと同様に
して得ることかできるものである。

また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては一生剤
のポリオキシア゛ルキレン系インンアネート成分におい
て例示したと同様のポリオキシアルキレンポリオールの
うち２官能のものが好ましく用いられる。

前記アクリル系インシアネート成分Ｂにポリオキシアル
キレンポリオールをイソシアネート成分Ｂのイソシアネ
ート基１当量に対してポリオールの水酸基が２〜４当量
となるように添加し、加熱もしくイま触媒を添加してイ
ソシアネート基と水酸基を反応させることによりこの発
明の硬化剤が得られる。

この発明の弾性シーラント中のポリオキシアルキレン系
成分とアクリル系成分との比率は、目的に応じて広範囲
で変えることかできるが、通常は主剤と硬化剤の合計量
中アクリル系成分か１５〜９５重量％となるようにする
のか好ましい。シーラント中のアクリル系成分が少なす
きるとシーラントのアクリル系弾性体としての特性か低
く耐候性に劣るため好ましくない。また、これが多すぎ
るとシーラントの粘度か高くなり作業性が低下するため
好ましくない。

また、この発明における主剤と硬化剤の配合割合は、通
常は主剤中のイソシアネート基１当量に対して硬化剤中
のインシアネート基と反応しうる官能基が０．７〜１，
１当量となるようにするのがよい。

この発明の弾性シーラントには、一般のシーラントに必
要とされる充填剤や触媒を配合することができる。さら
に必要に応じて顔料、老化防止剤、防カビ剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、チクソトロープ
剤などを配合することかできる。

この充填剤はシーラント硬化物の強度を向」ニさせるも
のであって、例えは炭酸カルシウム−シリカ粉、タルク
−ガラス粉、酸化ヂタンなどが挙けられる。この添加量
は、硬化剤１００重量部に対して３０〜２００重量部と
するのがよく、添加量が少なすきると所望の強度を得に
くく、また多すきると硬化物の伸ひが悪くなるため好ま
しくない。

また、触媒としては、ジブチルチンジラウレート、七ノ
ブチルチンオキシドージオクチルチンジラウレートのよ
うな有機金属化合物−トリエチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミ
ン誘導体などが使用できる。これらの添加量は硬化剤１
．００重量部に対して０．０１〜５重量部とする。

以上のように構成されたこの発明の弾性シーラントはア
クリル系弾性体としての特性を有しているため耐候性−
耐久性、耐熱性などにすぐれ、しかも低モジュラスであ
り目地幅の変動にも容易に追従し、経日的にも亀裂を生
しることがない。

次に、この発明の実施例を記載する。す、下において部
とあるのは重量部を意味する。また、％とあるのは重量
％を意味する。

実施例］ アクリル酸ｎ−ブチル１００部−アクリロニトリル１０
部ルアクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、２−メ
ルカプトエタノール１．３部からなる配合組成物を調製
した。

この配合組成物のうち３０％を２００　ＣＣ四つロフラ
スコに入れ、攪拌しつつフラスコ内を窒素置換しなから
内容物を７０°Ｃまで加熱した。約６０分間窒素置換し
たのち、α・α′−アゾビスイソフチロニトリル０１部
を加えるとすみやかに発熱が始まった。この発熱がやや
緩やかになってから」二記配合組成物の残りにａα′−
アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えたものを滴
下漏斗により約３時間で徐々にフラスコ内に加えた。そ
の後発熱が認められなくなった時点を重合の終点とした
。

このようにして得られたアクリル系低分子量共重合体は
重合率１００％、Ｂ型回転粘度計による粘度が１５０ポ
イズ（３０°Ｃ＋　２　ｒｐｍ　）＝蒸気圧浸透法によ
る分子量か６，８００、］分子あたりの水酸基数が２．
０３であった。

このアクリル系低分子儒共出合体５０部を減圧加熱して
充分に脱水したのち、これにジブチルチンジラウレート
０ＯＯ１部を加え、充分に攪拌した後２４−トリレンジ
イソシアネート２６部を加え、攪拌しなから６５°Ｃに
加温した。約５峙間で反応か終了し、前記共重合体にイ
ソシアネート基が導入されたアクリル系イソシアネート
成分Ｂ（イソシアネート基台Ｈ：１．２％）を得た。

このイソシアネート成分Ｂ５０部に、分子量３．０００
のポリプロピレンクリコールを脱水処理したもの５０部
を加え、６５°Ｃて５時間反応させてアクリル−ポリプ
ロピレンクリコール系共重合体を得、これをこの発明の
弾性シーラントにおける硬化剤とした。

この硬化剤１００部に一炭酸カルシウム１３０部、二酸
化チタン３０部、ディスパロン３６０ＯＮ（捕水化成社
製ポリエーテル・エステル型界面活性剤）２部、ジブチ
ルチンジラウレート０．２部を配合し、ニーターにより
予備混合したのちさらに３本ロールにより混練し、この
発明の弾性シーラントの硬化剤配合系とした。

主剤として、ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジ
イソシアネートを反応させて得られたポリオキシアルキ
レン系イソシアイ、−ト成分（底円！　品社製タケ矛−
トＬ−１０３２、イソシアネート基含量２．８５％）を
用い、この主剤１００部に対して前記の硬化剤か約３８
０部となるように−この主剤１０部に硬化剤配合系１０
０部を配合してこの発明の弾性シーラントとした。

実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル９５部、スチレン５部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、２−メルカプト
エタノール２部からなる配合組成物を用いて実施例１と
同様にしてアクリル系低分子量共重合体を得た。

このアクリル系低分子量共重合体は重合率１００％、Ｂ
型回転粘度計による粘度が８０ポイズ（３０°Ｃ１Ｃ１
２ｒＰ、蒸気圧浸透法による分子量″か４，２００．１
分子あたりの水酸基数か２．０８であった。

この共重合体５０部と４・４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート６．２部を用いて実施例１と同様にしてア
クリル系イソシアネート成分１３（イソシアネート基含
量１８０％）を得た。

このイソシア矛−ト成分Ｂ５０部に、分子量ｉ、ｏｏｏ
のポリプロピレンクリコール３０部を加えて、実施例１
と同様にしてアクリル−ポリプロピレンクリコール系共
重合体を得、これをこの発明の弾性シーラントの硬化剤
とした。

この硬化剤８０部に、炭酸カルシウム８０部−二酸化チ
タン１２部、テイスパロン３６０ＯＮ（前出）２部、ト
リエチレンテトラミン０．２部およびカーボンブラック
０．１部を配合し、ニーター、３本ロールにより充分に
混練し、この発明における硬化剤配合系とした。

主剤として、上記のアクリル系部分滑共重合体１００部
を脱水した後−２４−トリレンジイソンアネート８．５
部、シフ゛チルチンジラウレート０．００２部を加え、
７０″Ｃで５時間反応させて得られたアクリル系低分子
量共重合体イソシアネート成分Ａ（イソシアネート基含
量２．０５重量％）を用いた。

この主剤］、　００部に対して前記の硬化剤か約１１５
部となるように、この主剤４０部に前記の硬化剤配合系
１００部を配合してこの発明の弾性シーラントとした。

」二記実施例１〜２で得られた弾性シーラントについて
−ＪＩＳ−Ａ−５７５８に基ついて特性評価を行ったと
ころ、いずれのシーラントもスランプはＯｍｙであり、
汚染性か無かった。また、押出し性−引張接着性は次表
に示す値であった。

また、上記実施例ｊ〜２の弾性シーラントについて硬化
物の屋外曝露試験（６力月間）を行ったところいずれに
も表面の亀裂は生巳なかった。

特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイ
   ソシアネートを反応させて得られる分子末端にインシア
   ネート基を有するポリオキシアルキレン系イソシアネー
   ト成分ないしはインシアネート基を分子末端に平均約１
   個および分子内の任意の位置に平均約１個有するアクリ
   ル系低分子量共重合体イソシアネート成分Ａを主剤とじ
   〜イソシアネート基を分子末端に平均約１個および分子
   内の任意の位置に平均約１個有するアクリル系低分子量
   共重合体イソシアネート成分Ｂにポリオキシアルキレン
   ポリオールを前記アクリル系低分子量共重合体インシア
   ネート成分Ｂのイソシアネート基１当量に対して前記ポ
   リオキシアルキレンポリオールの水酸基が２〜４当量と
   なる割合で反応させて得られるアクリル−ポリオキシア
   ルキレン系共重合体を硬化剤とする弾性シーラント。