JPS59170026A - ジヒドロキシベンゼン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れらのモノエーテル類を、相当するフェノール類せたは
フェノールエーテル類を過酸化水素で核ヒドロキシル化
することによって製造することに関する。

重要なジヒドロキシベンゼン類は、フェノール、リーフ
トール類、更にはアントラセンもしくはフェナントレン
の誘導体である。それらは、染料の製造の際に、プラス
チックの製造において、写真でまたは重要な農薬 （ｐｆｌａｎｚｅｎｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ）の製造
のために使用することができる。

それ故それらの製造は、既に長い間詳細な研究の対象で
あった。ヒドロキシル化は、過酸化水素そのものによっ
て、そしてヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類（Ｐ
ｅｒｏｘｉｄｅｎ）または過酸類例えば過蟻酸もしくは
過酢酸によって行われた。

しかし過酸化水素が、最もたやすく手に入れることがで
きたので特に好ましかった；というのは過カルボン酸類
、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類を使用すると
副反応が起ったからである（ヨーロッパ特許出願公開第
００２７５９３号明細書）。

これらのヒドロキシル化では常に触媒が存在していた。

この触媒は、メタロイト例えば硫黄、セレン、テルル、
リン、ヒ素マたはアンチモン（元素の形）であることが
できた（ドイツ特許出願公開第２．９４８，９５７号明
細書）、またはホウ素化合物を使用した（ドイツ特許第
１．５４３．８３０号明細書）。

種々の方法は、イオン類の形の遷移元素（ドイツ特許出
願公開第２．１６２．５５２号明細書）で、特に鉄イオ
ン類（ドイツ特許出願公開第２．１６２．５８９号明細
岩またはドイツ特許第２．４０７．３９８号明細書）ま
たはコバルトイオン類（ドイツ特許出願公告用２．３４
１．７４３号明細書）で或いは対応する酸化物類（米国
特許第２，３９５．６３８号明細書）で行なった。

そのほかに、強酸類例えば硫酸、スルフォン酸類（ドイ
ツ特許出願公開第２．１８８，７３５号明細書、ドイツ
特許出縦公告第２．４１０．７４２号明細書、ドイツ特
許出願公告用２．４１０．７５８号明細書、ドイツ特許
出願公告用２．４６２．９６７号明細書）または硫酸と
リン酸との混合物（ドイツ特許出願公開第２．１３８，
７３５号明細書）が使用されだ；或いはこの最後に挙げ
た公開明細書には有機酸類例えば々かんず＜トリクロル
酢酸または酒石酸が記載された。

既に挙げた過カルボン酸類は同様に触媒として使用され
た（フランス特許第１．４７９．８５４号明細書）。こ
の触媒では、記載された全部の場合に固形もしくは液状
物質を扱っていた。過酸化水素は−好ましい酸化剤とし
て一大抵、非常に高い、爆発の危険のある濃度までの種
々の濃度の水溶液で使用された；そこでドイツ特許第２
．０６４，４９７号明細書による方法は、はんの５重量
％だけの水を含有した溶液で行々つだが、この非常に濃
厚な過酸化水素の場合でさえジヒドロキシ誘導体の収率
は、わずか７０％であったそして過酸化水素の希釈に応
じて著しく下降した。

更に、他の諸方法におけると同様にこの方法においても
、とにかく上記収率を得るために、非常に大過剰のヒド
ロキシル化されるべきフェノールを使用して行われなけ
ればならなかった。

この過剰を、例えば過酸化水素１モル当り２０モルから
１０モルに減らすと、過酸化水素の濃度が高いにもかか
わらず収率が側熱に減った。

しかし明らかなように、実際に回収されんければならな
い反応成分がそのように過剰だと、追加の技術的費用が
、なかんずく使用されるべき装置類の大きさの関係で必
要である。

成る成分が大過剰になるのをできるだけ避けるように常
に努力がされているので、過酸化水素の水溶液の使用を
回避することが試みられた。

かくて既にたびたび有機溶剤中過酸化水素の溶液が使用
された。例えばド・イン特許第２．４１０．７５８号明
細書の方法では、特にリン酸捷たはホスホン酸の誘導体
中過酸化水素の溶液で、しかも強酸例えば（１００％）
の硫酸丑たはフルオルスルホン酸の存在下で行う。

しかしこれらの高濃度の強酸は、反応混合物から分離し
難いという欠点がある（ドイツ特許出願公告用２，６５
８，９４３号明細書）、というのはなかんずく、反応混
合物の強酸濃度が反応時間に著しく影響を与えるからで
ある。

フェノール酸の過剰は、ドイツ特許用７願公告第２．０
６４．４９７号明細書の方法におけるそれと比較してい
くらか減っているが、このことは強酸による欠点を埋合
わせなかった。

反応混合物の後処理の際のドイツ特許第２．４１０．７
５８号明細書の方法での追加の面倒は、過酸化水素によ
る反応で生じた水の存在によって生じた。過酸化水素の
だめの使用される溶液は一部分、使用されるフェノール
類よりも高温で沸騰し、該フェノール類がしばしば−殊
にフェノール自体も一水と一緒に、沸点が有機溶剤の沸
点以下である共沸混合物を生じるので、過剰のフェノー
ル類を反応混合物から申分なく分離することが非常に問
題となった。

従って、別の方法がとられ、先ず一度触媒なしで即ちな
かんずく強酸なしで間に合わせることが試みられた。触
媒はまず第一に過酸化水素の活性化のために必要であっ
たので、ドイツ特許出願公告第２．６５８，８４３号明
細書の方法では、過カルボン酸の有機溶液で行われた。

追加の触媒は使用されなかった。

上記方法は有機過酸（これは先ず過酸化水素及びカルボ
ン酸から得られそして次にこのいわゆる「平衡酸」をそ
の水性媒質から抽出することによって製造される）を製
造する完備した装置を前提とするということを全く別と
して、記載による十分な選択率及び十分な収率は追加の
過酸安定剤の存在によってだけ可能であったということ
が明らかになった（ドイツ特許出願公開第２．３６４．
１８１号明細書；ヨーロッパ特許出願公開第００２７５
９８号明細書）。

ブレンツカチキン及びヒドロキノンを触媒なしで蒸気の
形の過酸化水素で製造する試みも、爆発の危険性のため
に工業的に実施しにくかった（日本特許出願公開明細書
第２４０５６号７１９７４年）。

上に述べたことによって、最も簡単なそして一番人手し
やすいヒドロキシル化剤の過酸化水素を使用する方法は
、ジヒドロキ／ベンゼン類の工業的製造の際に、ことご
とく満足させる方法を可能にしないということが明らか
になる。

従って近頃、直接過酸化水素を使用しないそしてこの理
由から高い技術的費用を必要にする方法だけが開発され
た。

従って本発明の目的は、置換フェノール類またはそれら
のエーテル類の核ヒドロキシル化を過酸化水素で触媒類
の存在下で工業的に簡単に且つ非常に十分な収率で行う
ことである。

ところで、反応を二酸化硫黄の存在下で且つ過酸化水素
の溶液（該溶液は無水であり且つ好ましくは０．５重量
％以下の含水率をもち、又、該溶液は有機溶剤で製造さ
れ、この溶剤は水と共沸混合物を形成し、との共沸混合
物の共沸点は常圧について過酸化水素の沸点以下である
）で行う・と、過酸化水素の有機溶液の使用によって上
記課題を解決することができるということが見いだされ
た。１重量％１での水を含有する溶液は「無水」である
。

溶剤としては例えばエーテル類例えばジオキサン、ジイ
ソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ、　−ブチルエ
ーテルも考慮に入れる。

好ましい溶剤は、全炭素数が４〜８個の飽和脂肪族カル
ボン酸のアルキル−もしくはシクロアルキル−エステル
である。

特に適したエステルは酢酸−もしくはプロピオン酸のエ
ステル、なかんずく酢酸−ｎ−もしくは−ｌ−プロビル
エステルである。

エステルの混合物も使用することができる。

有機過酸化水素溶液は、通常の形で安定化されているこ
とができる（ＴＪＬＬＭＡＮＮ、　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａ
ｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈ　Ｃｈｅｍｉｅ、第
４版、第１７巻、第７０９頁を参照）。

アルキル−もしくはシクロアルキル−エステル中過酸化
水素の上記溶液は、ドイン特許第号明細書（特許出願Ｐ
　８２２５８０７．９）の方法によって得られる。

触媒として働く二酸化硫黄は、気体の状態で使用するこ
とができる。しかし二酸化硫黄は、二酸化硫黄自体とも
過酸化水素とも妨害する反応を起こさない任意の溶剤に
、例えばリン−もしくはホスホン−酸のエステル類、ジ
アルキルエーテル類に、溶解されていることもできる。

濃度は、溶剤中のＳＯ２の溶解度に従い、一般に０．１
ないし５０、特に１ないし１０重量％である。しかし、
二酸化硫黄を上記カルボン酸エステル類の中の一つによ
る溶液として使用するのが有利である。

二酸化硫黄は、なかんずくプロトン酸類によって酸性で
触媒されるヒドロキシル化と比較して、非常に少壮、即
ち過酸化水素１モルに対して０．０００１ないし０．１
モル、特に０．０００５ないし０．０１　モルの量使用
される。

反応は一般に２０ないし２ｏｏ℃、特に４ｏないし１８
０℃の温度で行われる。

」二記アルキル− ル 寸での）比較的すい濃度を可能にする。

本発明による方法は一上記のように一置換フエノール類
並びにそれらのモノエーテル類の核ヒドロギシル化のた
めに行うことができる。かくて例えばフェノールのアル
キル銹導体例えばクレゾール類、エチル−もしくはブチ
ルフェノール類並びにアルコキシ化合物類例えば７＝ソ
ール、更にはそれらのアルキル−もしくはハロ誘導体類
、同様にアリールフェノール類例えば４−ヒドロキシビ
フェニルをヒドロキシル化することができる。

言うまでも々〈フェノール自体の７・口化合物類または
フェノール自体のアルコキシ化合物類も使用可能である
。

フェニルエーテル類の中でハ特ニフェニルエチルエーテ
ル類、フェニルイソプロピルニーデル類まだはｐ−クレ
ゾールメチルエーテル類を更に挙げることができる。

圧力は反応のために決定的でなく、反応は一般に常圧で
行われる。

反応時間は温度及び二酸化硫黄の濃度に左右される。

最もよい反応時間を決定するために、小規俣な実験（Ｈ
ａｎｄｖｅｒｓｕｃｈ）を行うことができる。殊に、３
０分後に既に９５％以上の、使用された過酸化水素が変
換されているように行われる。

本発明による方法による置換フェノール類またはフェノ
ールエーテル類のヒドロキシル化は、上記カルボン酸エ
ステル類中過酸化水素の無水溶液を約１＝４々いし２：
１のＨ２０２／／カルボン酸エステル類の重量比で使用
すると、特によく行われる。

この重量比は、低濃度のＨ２０２溶液を、この溶液から
フェノール誘導体との混合物の状態でカルボン酸エステ
ルを頂部を経て溜出させることによって、使用する場合
にも得られる。取出しは各随意値に調節することができ
る。

蒸留は、事実上フェノールも過酸化水素も一緒に運び出
されないように行われる。

確かなイマ１＠効果として共沸混合物によるフェノール
の脱水も起る、なぜなら共沸混合物の水／カルボン酸ニ
スデルは最も低い沸点の成分であるからである，、 反応混合物の精製は、今までに知られていたよりも著し
く簡単である。

本発明によりＭ剤として使用されるべきエステル類は反
応するフェノール類よりも低沸点なので、Ｉ［す初のも
のとしてエステルと水との間の」１、沸混合物が蒸留に
より除かれ−る。今１でに起こった水−フェノールの分
離の困難がなくなる。

このことは特に重要である、なぜならフェノール類は過
剰に使用され且つ再び運び返されんければならないから
である。

著しく低い触媒濃度なので、蒸留による分鮨１の前に触
媒の分離を、例えば中和によって、行うことは後処理の
際に必ずしも必要でない：粗製の反応混合物はじかに蒸
留される。

置換フェノール及ヒ／又はフェノールエーテル類と過酸
化水素とのモル比は、５ないし２０：１の間、好都合に
は５ないし１５：１、特に好ましくは１０：１である。

本発明による方法では触媒が、」二記のように反応混合
物の蒸留的分離の前に該触媒の分離を別にすることが不
必要になるような少ない量で、使用される。

そこで更に、非常に有利な空時収量が短い反応時間のた
めに得られるということが加わる；それ故工業的実施の
ために、小さい反応の容積で十分である。かくて９９％
以上の変換率に既に２０ないし３０分後になっている。

短い反応時間によってそのほかに同時に、有りうる分解
の危険が減らされる。この反応は完全に連続的に行うこ
ともできる。

更に、低沸点の溶剤類を存在する水と一緒に完全に残留
フェノール類及び反応生成物から分割することができる
結果、フェノールを事実上無水でＩＩ工び反応工程へ運
び返すことができるということが重要である。

これらのすべての長所は、今までに当該技術水準によっ
て得られた収率を減少させることとは結びつかず、収率
自体は高壕る。

二酸化硫黄の調製しだての溶液が特に好ましいというこ
とがわかった。

本発明を、次の例によって更に詳しく説明する。

例１ ４−ｔｅｒｔ、ブチルフェノール１５０．２ｇ　（１，
０−Ｅ＃）を１０１℃に加熱する。この攪拌した融解物
へ酢酸−ｎ−プロピルエステル中二酸化硫黄の４．８重
量％溶液０．４ｇを加え、次に酢酸−〇−プロピルエス
テル中過酸化水Ｊの５３．４重量％無水溶液６，１３７
ｇ（０，１モル）を加える。

反応液の温度はそれにより１５５℃に上がる。

発熱が減退した後、２０分後に９９．４％の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際１３．４ｇの
４−　ｔｅｒｔ、プチルブレンンカテキンを含有し、こ
れは変換した過酸化水素に対して８１．１％の収率に相
当する。

例２ ｐ−クレゾール１０８．１ｇ（１，０モル）を９０℃に
加熱する。

この攪拌した融解物へ酢酸−ｎ−グｌ−・ピルエステル
中二酸化硫黄の４．８重量％溶液０．４．ｇを加え、次
に酢酸−ｎ−プロピルエステル中過酸化水素の３０５重
量％無水溶液１１．１５ｇ（０，１モル）を加える。

反応液の温度はそれにより１４９℃に上がる。

発熱が減退した後、１５分後に９９．８％の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際８．８４ｇ　
（７１，２ｍＭｏ７）の４−メチルブレンツカチキンと
１．１１ｇ　（８，９ｍＭｏ６）の４−メチルｌ／ゾル
シンを含−有し、これは変換した過酸化水素に対して８
０．３％の７ヒドロキシベンゼン類の収率に相当する。

例３ 酢酸−ｎ−プロピルエステル８００ｍ＃中の４−ヒドロ
キノビフェニル１７０．２　ｇ　（ｔ、ｏモル）を８０
℃に加熱スル。

この激しく攪拌した反応混合物へ酢酸−ｎ−プロピルエ
ステル中二酸化硫黄の１４．８重量％溶液０．６ｇを加
え、次に酢酸−ｎ−プロピルエステル中過酸化水素の５
３．４重置％無水溶液６．３７ｇ（Ｈ２０ｚ０．１モル
）を加える。

反応液の温度はそれにより１２８℃に上がる。

発熱が減退した後、３０分後に９８．７％の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際１．０．２ｇ
　（５９，９ｍＭｏ６）の１．２−ジヒドロキシ−４−
フェニルベンゼンを含有し、これは変換した過酸化水素
に対して６０．７％の収率に相当する。

例４ アニソール１０８．１　ｇ　（１，０モル）を８０℃に
加熱する。この攪拌した溶液へ酢酸−ｎ−プロピルエス
テル中二酸化硫黄の４．８重量％溶液０．４ｇを加え、
次に酢飯−ｎ−プロピルエステル中過酸化水素の５３．
４重量％無水溶液６．３７ｇ（０，１モル）を加える。

反応混合物の温度は１４０℃に上がる。３０分後に９７
．９％のＨ２Ｏ２−変換率が測定される。反応混合物は
その際５．２８ｇ　（４２，５ｍＭｏｌ）のブレンツカ
チキンモノメチルエーテルと２．３６ｇ　（１９，０ｍ
Ｍｏｄ）のヒドロギ／ンモノメチルエーテルとを含有し
、これは変換した過酸化水素に対して６３１％の収率に
相当する。

例５ ４−エチルフェノール１２２．２ｇ　（１，０モル）を
７０℃に加熱する。この攪拌した融解物へ酢酸’−１１
−プロピルエステル中二酸化硫黄の４．８重量％溶液０
．４ｇを加え、次に酢酸−１〕−プロピルエステル中過
酸化水素の３０．５重量％無水溶液ｎ、ｉ５ｇ（０，１
モル）を加える。

反応液の温度はそれにより１５０℃に上がる。

発熱が減退した後、３０分後に９９５％の過酸化水素変
換率が測定される。反応混合物はその際７．２４ｇ（５
２，４ｍＭｏｌ）の４−エチルブレンツカチキンと１．
７９ｇ（１２，９５１’ｎＭＯ６）の４−エチルレゾル
シンとを含有し、これは変換した■■２０２に対して６
５．６％のジヒドロキノベンゼン類の収率に相当する。

例６ ０−クレゾール１０８．１　ｇ　（１，ｏモル）を９０
℃に加熱する。

この攪拌した融解物へ酢酸−ｎ−プロピルエステル中二
酸化硫黄の４．８重量％溶液０．４ｇを加え、次に酢酸
−〇−プロピルエステル中過酸化水素の３０．５重量％
無水溶液１１．１５ｇ（０，１モル）を加える。

反応液の温度はそれより１４６℃に上がる。

発熱が減退した後、２０分後に９９．６％の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際６．０ｇ　（
４８，３ｍＭ−ｏｌ）の３−メチルブレンツカチキンと
２．９５ｇ（２３，８ｍＭｏｌ）の２−メチルヒドロキ
ノンとを含有し、これは変換した過酸化水素に対して７
２．４％のジヒドロキシベンゼン類の収率に相当する。

代理人　　江　崎　光　好 代理人　　江　崎　先　史 ５２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　置換ジヒドロキシベンゼン類とそれらのモ／１−
   フル類トヲ、相当するフェノール類及び／又はフェノー
   ルエーテル類を侑機溶剤中で［Ｌつ触媒の存在のもとて
   過酸化水素により核ヒドロキシル化することによって製
   造する方法にｊ−で、過酸化水素の溶液を用い且つ二酸
   化硫黄の存在のもとて反応を行ない、前記溶液は無水で
   あり且つ好ましくは０．５重量％以上の含水率をもち、
   又、前記溶液は有機溶剤を用いて製造され、該溶剤は水
   と共沸混合物を形成し、該共沸混合物の共沸点は常圧に
   ついて過酸化水素の沸点以下であることを特徴とする方
   法。 ２．４〜８個の全炭素数をもつ飽和脂肪族カルボン酸の
   アルキル−もしくはシクロアルキル−エステル中過酸化
   水素の溶液を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、酢−もしくはプロピオン−酸のエステル類の過酸化
   水素溶液を使用する特許請求の範囲第１項まだは第２項
   記載の方法。 ４、　過酸化水素の酢酸−ｎ−グロビルエステルモシく
   ハ酢酸−１−プロピルエステルー溶液を使用する特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法
   。 ５、特許請求の範囲第２項記載のアルキル−もしくはシ
   クロアルキル−エステルの溶液の形の二酸化硫黄を使用
   する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに
   記載の方法。 ６、　　ＳＯ２を気体状態で使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、二酸化硫黄を過酸化水素１モルについて０．０００
   １ないし０．１モル、好ましくは０．０００５ないし０
   ．０１モルの量使用する特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれかに記載の方法。