JPS6220178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、これらの混合物、もしくはこれらを含有す
る混合物を硝酸酸化してアジピン酸を製造する際
に得られる残渣を処理して触媒金属を分離除去
し、有機酸のエステルを得る方法に関する。 通常、アジピン酸を製造するには、シクロヘキ
サノールもしくはシクロヘキサノンを、硝酸で酸
化している。詳述すれば、シクロヘキサンの空気
酸化生成物である混合物を硝酸酸化して製造して
いる。こう言つた混合物は、空気酸化の条件に依
存して割合が変動するシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノン、ならびに他の成分から成る。
硝酸による酸化は、金属触媒の存在下で行なうの
が好ましく、パナジウム−銅触媒は特に好まし
い。酸化は、中程度の高温、たとえば、30〜85℃
の温度にて行なう。 酸化完結ののち、反応混合物を冷却し、次いで
晶化したアジピン酸を分離する。硝酸、触媒、ア
ジピン酸および不純物を含有する母液は、硝酸濃
度をもとの値まで高めてから循環し、アジピン酸
の製造に再使用する。しかしながら、母液を連続
的に循環させていると、反応混合物中の不純物の
蓄積が許容限界を超えてしまう。従つて、時々、
母液の一部をパージして、不純物濃度を調整する
必要がある。 本発明は、パージ用に抜き出した一部の上記母
液の処理法に関する。硝酸、触媒および残存アジ
ピン酸以外のパージの主要成分は、コハク酸およ
びグルタル酸である。酸化工程にパージを循環さ
せるか否かに関わりなく、パージを処理して、こ
れから、有用な成分を、比較的純粋に単離すると
の種々の提案がなされた。すなわち、通常はまず
硝酸を、好ましくは減圧下で蒸発させて、除去す
る。硝酸の除去と、金属硝酸塩（触媒金属に由来
する）の分解とを助成するために、蒸発工程に先
立ち、不揮発性の鉱酸たとえば硫酸もしくはリン
酸などを添加して、触媒金属を加熱に際し、その
硫酸塩、もしくは硝酸塩以外の他の塩に転化する
ことが屡々好ましい。 硝酸を蒸発させて、除去したのち、残渣中でア
ジピン酸を晶出させ、これを分離する。こうして
得られたアジピン酸は、酸化工程に循環するか、
または、さらに前精製処理を行なつてもしくは行
なわないで利用する。このアジピン酸を分離した
のちの残渣は、パージ廃酸として知られており、
廃棄物として処分し得るが、通常は、これを処理
して、少くともいくつかの成分、すなわち、アジ
ピン酸、コハク酸、グルタル酸および触媒金属な
どを回収する。 残渣中のアジピン酸、グルタル酸およびコハク
酸を利用するとの多くの提案がなされている。た
とえば、酸混合物をそのままで使用してこれから
全成分もしくはいくつかの成分を分離する方法、
または、酸混合物を誘導体、殊にエステル類に転
化してから、誘導体混合物をそのままで使用する
か、もしくは、個々の成分に分離して使用する方
法などがある。多くの場合、いずれかの段階で触
媒金属を分離する必要がある。その理由は、分離
しないと、触媒金属が製品の有機化合物の性能特
に色度を低下させるからである。しかしながら、
触媒金属の分離は必ずしも容易ではなく、分離上
の困難は貴重な有機化合物製品の損失につなが
る。 本発明者らは、触媒金属塩、アジピン酸、グル
タル酸およびコハク酸を含有する残渣を処理し
て、上記触媒金属塩を容易に且つ高純度にて分離
し得る方法を見い出し、これに基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、シクロヘキサノール、シ
クロヘキサノン、これらの混合物もしくはこれら
を含有する混合物を、金属触媒の存在下、硝酸酸
化して得られた生成物から、固体アジピン酸およ
び硝酸を分離したのちに残存し、且つ、触媒金属
の塩、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を
含有し実質的に無水の残渣から、触媒金属を分離
する方法において、上記残渣を、溶融状態で、炭
素原子数６〜13のアルコールと混合し、得られた
混合物を50〜120℃の温度に保持し、有機酸を部
分エステル化して、上記混合物が二液相、すなわ
ち、部分エステル化によつて生成した水に溶解し
た触媒金属塩を含有する水相と、有機酸、アルコ
ールおよび部分エステル化によつて生成したエス
テルを含有する有機相とを形成するようにし、さ
らに、有機相から水相を分離することを特徴とす
る上記方法を提供するものである。 水相および有機相の混合物を。部分エステル化
温度もしくはその付近にて熱間分離するか、また
は、分離に先立つて、好ましくは室温付近たとえ
ば10〜30℃に冷却する。本発明の分離法において
は、エステル化により十分な水が生成して独立し
た水相を形成し、触媒金属の塩を溶解するように
なるまで、エステル化を続ける。このエステル化
反応は水とエステルとを生成する平衡反応であ
り、生成物の一方又は両者が除かれない限り反応
は完結しない。この目的のためには、通常、処理
すべき残渣中のカルボン酸当量の少くとも30％を
エステル化する必要がある。 多くの場合、本分離法は、アジピン酸、グルタ
ル酸およびコハク酸の混合物と、アルコール類、
好ましくは炭素原子数６〜13のアルコール、さら
に好ましくは本分離法において使用するのと同種
のアルコールとから生成するジエステルに製造法
と組み合わせて実施する。しかしながら、本分離
法においては、少量の目的とするジエステルが生
成し得るが、触媒金属の分離以前に、有機酸混合
物のエステル化が一定割合を超えないことが好ま
しく、通常は、分離以前には、カルボン酸当量の
70％以下をエステル化するのが好ましい。しか
し、必須要件ではない。 分離したのち、有機相中の有機酸の残部をエス
テル化する。すなわち、アルコール中に溶解した
酸類および若干量のエステルから成る上記有機相
を、標準的なエステル化法によつて処理して、実
質的に完全なジエステル化する。その方法は、た
とえば、必要に応じてさらにアルコールを加え
て、所望によりエステル化触媒を添加してから、
反応液を加熱し、次いで、エステル化生成水をた
とえばアルコールとの共沸蒸留法によつて除去
し、所望により生成水とアルコールとを分離して
アルコールをエステル化反応液に戻すものであ
る。 さて、本発明の他の特徴は、炭素原子数６〜13
のアルコールと、アジピン酸、グルタル酸および
コハク酸の混合物とから生成するジエステルを製
造する方法において、触媒金属塩、アジピン酸、
グルタル酸およびコハク酸を含有し実質的に無水
の残渣を、溶融状態で、上記アルコールと混合
し、得られた混合物を50〜120℃の温度に保持
し、有機酸を部分エステル化して、上記混合物が
二液相、すなわち、部分エステル化によつて生成
した水に溶解した触媒金属塩を含有する水相と、
有機酸、アルコールおよび部分エステル化によつ
て生成したエステルを含有する有機相とを形成す
るようにし、さらに、有機相から水相を分離し、
続いて、有機相中の有機酸のエステル化を完結さ
せることにある。上記の残渣は、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノン、これらの混合物もしく
はこれらを含有する混合物を、金属触媒の存在
下、硝酸酸化して得られた生成物から、固体アジ
ピン酸および硝酸を分離したのちに残存するもの
である。 本発明の分離法において使用する炭素原子数６
〜13のアルコールは、好ましくは脂肪族アルコー
ルであり、さらに好ましくはアルカノールであ
る。また、第一級アルコールも好ましい。従つ
て、極めて好ましいアルコールには、ヘキサノー
ル類、ヘプタノール類、オクタノール類、ノナノ
ール類、デカノール類、ウンデカノール類、ドデ
カノール類およびトリデカノール類などがある。
特に好ましいアルコールは、通常、分枝鎖アルコ
ール、または、適当な鎖長のオレフインもしくは
オレフイン混合物を、ヒドロホルミル化触媒の存
在下、一酸化炭素および水素とと反応させ、生成
物をアルコールに転化して得られる分枝鎖アルコ
ール混合物である。このようなアルコールとして
は、イソオクタノール、ノナノール、イソデカノ
ールおよびトリデカノールを挙げることができ
る。 本発明の分離法におけるアルコールの使用量
は、残渣中に存在する有機酸１モル当り、少くと
も１モルが好ましいが、もつと多量、たとえば５
モル以下、もしくはそれ以上であつても好都合に
使用できる。分離工程に引き続いて、アルコール
で有機酸のエステル化を完結させる場合には、こ
の最終エステル化の際のアルコールの割合は、有
機酸１モル当り好ましくは２〜2.5モルさらに好
ましくは2.15〜2.25モルである。分離工程のの
ち、必要に応じてさらにアルコールを添加して、
アルコールの量が上記の量に到達するようにす
る。 残渣は、溶融状態でこれをアルコールを混合す
る。残渣を、最も好便な溶融状態で取り扱うこと
ができることは、本発明法の利点である。その理
由は、固体状態で取り扱うと、ダストを発生した
り他の面倒を生じたりするからである。このダス
トは、触媒金属を含有しており、有毒である。さ
らに、さきに詳述したパージを前処理して得られ
る残渣は、通常、すでに溶融状態にあるので、本
発明によれば、この残渣を固化し、粉砕もしくは
フレーク化する面倒と費用とを免がれる。溶融残
渣の温度は、通常、120〜160℃である。 溶融残渣をアルコールと混合したのち、得られ
た混合物を、本発明法において特定する温度範囲
内に保持し、混合物が、有機相と、溶融状態の触
媒金属塩を含有する水相とを形成するようにす
る。この条件を満足させるに要する温度および時
間は、種々の要因、殊に、残渣中の有機酸および
無機酸の含量ならびに使用するアルコールもしく
はアルコール混合物の種類に依存している。代表
的な処理条件は、80〜100℃にて１〜５時間、た
とえば、90℃にて２時間である。混合するに際し
て所望の温度を得るためには、アルコールを適当
な温度にまで予熱しておく必要がある。また、速
やかに混合するように、撹拌を行なうことが好ま
しい。 所望の反応量に到達したのち、触媒金属水溶液
を、有機液相から分離する。混合物の保持温度も
しくはその付近の温度で、もしくは、冷却したの
ちに、分離を行なう。分離した触媒金属塩は、適
宜廃棄するかもしくは回収してシクロヘキサノー
ルおよび／またはシクロヘキサノンの硝酸酸化に
再使用するか、または他の目的に使用することが
できる。水相を分離したのちに残存する単一液相
は、これに含まれている有機酸の回収に使用する
こともできる。しかし、有機酸を本発明の方法で
アルコールによつてジエステルに転化するのが適
当である。又この単一液相は比較的安定であり、
且つステンレス鋼に対して非腐食性であるので、
エステル化を完結するに先立つて、単一液相を、
たとえばタンカーなどに貯蔵したり、輸送したり
することもできる。 アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の混合
物と、炭素原子数６〜13のアルコールとから生成
するエステルは、可塑剤として有用である。これ
らのエステルは、特に、同様のアルコールのフタ
ル酸エステルとの混合物としてこの用途に供する
のが適切である。 炭素原子数６〜13のアルコールと、アジピン
酸、グルタル酸およびコハク酸の混合物とのエス
テルを製造する本発明の方法は、上記の残渣から
同様のエステルを製造する従来法、特に、残渣を
固化させ、しかる後にエステル化する方法に比
し、多くの利点を有している。すなわち、第一
に、本発明法によつて製造したエステルは、固化
した残渣から製造したエステルに比し、色度が優
れている。すなわち、着色が少ない。本発明法に
よつて代表的なエステルは、ハーゼン色数約50の
色度を有する。これに対し、固化した残渣をエス
テル化して得られるエステルは、ハーゼン色数
100〜250の色度を有し、褐色ないし暗褐色を呈す
る。 第二に、エステル化用の残渣は、通常約１％の
不揮発性鉱酸、一般的には、前段で硝酸の除去を
助成すべく添加した硫酸を含有している。本発明
のエステル化工程において、このような硫酸は、
分離工程で大部分が水および触媒金属と共に除去
される。（通常、残存エステル化反応混合物中の
硫酸含量は、0.04重量％である。）酸混合物のエ
ステル化を完結させる本発明の最終エステル化工
程においては、通常、エステル化触媒を添加する
必要があるが、この触媒は、硫酸ではなく、比較
的無腐蝕性の触媒たとえばｐ−トルエンスルホン
酸などを使用することができる。これに対し、エ
ステル化に固体残渣を使用する場合には、残存硫
酸が除去されず、この硫酸は、エステル化触媒と
して作用するものの、ある種の条件下、たとえ
ば、エステル化反応缶に空気が通じているときな
どには、エステルの黒色化の原因となる。 本発明法の他の利点は、排出液の問題を回避し
得ることである。本発明の分離法においては、残
渣を溶融状態で扱うので、溶融残渣を製造した場
所で実施するのが最も好便である。従つて、部分
エステル化によつて生成した水と共に分離した触
媒金属を、残渣を排出するシクロヘキサノールお
よび／またはシクロヘキサノンの硝酸酸化工程用
触媒として循環し得る。しかしながら、固化した
残渣をエステル化する方法では、エステル化を他
の場合で行なうことが適当であり、従つて、一般
に有毒な触媒金属の処理が問題に成る。 本発明のさらに他の利点は、固化した残渣をエ
ステル化する場合の如く、最終エステル化を、触
媒金属の存在下で行なうときに生じてくる種々の
難点を回避し得ることにある。一般に、エステル
化においては、耐真空反応缶内でエステル化を行
ない、これに続く中和工程および洗浄工程を、洗
浄液および中和液を受け入れ得る、より大型で且
つ常圧作業用の別槽内で行なうのが好便である。
しかしながら、固化した残渣をエステル化する場
合には、触媒金属を除去しておかないので、これ
が膠質層となつてエステル化反応缶の器壁を蔽つ
て、これを閉塞させたり、漸次黒色のエステルを
もたらしたりする。この問題は、洗浄工程および
中和工程をも同一の反応缶内で行なうことによつ
てのみ克服し得るが、これは不便でもあり、ま
た、他の場合に比して、大型のエステル化反応缶
を使用する必要を生じる。これとは対照的に、本
発明法においては、最終エステル化工程に際し、
実質的に触媒金属が存在せず、これらの問題は生
じない。最終エステル化に際しては、微量の触媒
金属（銅およびバナジウムそれぞれ1ppm未満）
しか存在しない。 さらに、すでに上載した如く、固化した残渣の
取り扱いは、不可避的に生成するダスト中に存在
する有毒金属に起因して、危険を伴なう。本発明
法の如く、残渣を溶融状態で取り扱えば、これら
の危険を避け得る。 次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の混合
物（モル比約0.66：２：１）約１モルと、バナジ
ウムおよび銅の硫酸塩の混合物とを含有する150
℃の溶融残渣を、60℃に予熱した2.2モルイソオ
クタノール中へ、撹拌しつつ、注いだ。混合物の
温度は90℃と成つた。２時間撹拌したのち、バナ
ジウムおよび銅の硫酸塩を溶解している水相を分
離し除去した。有機相は、常法によるアジピン
酸、グルタル酸およびコハク酸それぞれのイソオ
クタノールエステルの混合物の製造に供した。部
分エステル化度は51％であつた。 実施例 ２ 実施例１同様の分離工程を繰り返した。分離し
た有機相に、0.3重量％のｐ−トルエンスルホン
酸および0.25重量％の活性炭を添加し、ステンレ
ス容器内で、窒素雰囲気下、撹拌しつつ、この混
合物を115℃まで加熱した。得られた混合物を、
還流下、133ミリバールまで徐々に減圧しつつ、
同一容器内に保持した。エステル化が完結した時
点で、圧力を常圧まで高め、且つ、加熱を中止し
た。得られたエステルを、過器を経由して、別
槽へ移送し、水酸化ナトリウムで中和し、水で洗
浄し、未反応のアルコールを真空水蒸気蒸留によ
つて除去した。最後に、エステルを0.25重量の活
性炭で70℃にて処理し、過した。製品エステル
の色度は、ハーゼン色数50であつた。 本実施例と同様のエステル化工程を、実施例１
で用いた残渣を一旦固化させたものに施したとこ
ろ、ハーゼン色数200のエステルしか得られなか
つた。 実施例 ３ イソオクタノールの代りに、下表に示すアルコ
ールを用いたほかは、実施例２の操作を繰り返し
た。 得られたエステルの色度を、ハーゼン色数で下
表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、こ
   れらの混合物もしくはこれらを含有する混合物
   を、金属触媒の存在下に硝酸により酸化し、得ら
   れた生成物から固体アジピン酸および硝酸を分離
   し、分離したのちに残存し、且つ、触媒金属の塩
   と、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸とを
   含有し、実質的に無水である残渣を、溶融状態
   で、炭素原子数６〜13のアルコールと混合し、得
   られた混合物を50〜120℃の温度に保持して、有
   機酸を部分エステル化して、上記混合物が二液
   相、すなわち、部分エステル化によつて生成した
   水に溶解した触媒金属塩を含有する水相と、有機
   酸、アルコールおよび部分エステル化によつて生
   成したエステルを含有する有機相とを形成するよ
   うにし、有機相から水相を分離することを特徴と
   する純粋状態の有機酸のエステルを製造する方
   法。 ２ シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、こ
   れらの混合物もしくはこれらを含有する混合物
   を、金属触媒の存在下に硝酸により酸化し、得ら
   れた生成物から固体アジピン酸および硝酸を分離
   し、分離したのちに残存し、且つ、触媒金属の塩
   と、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸とを
   含有し、実質的に無水である残渣を、溶融状態
   で、炭素原子数６〜13のアルコールと混合し、得
   られた混合物を50〜120℃の温度に保持して、有
   機酸を部分エステル化して、上記混合物が二液
   相、すなわち、部分エステル化によつて生成した
   水に溶解した触媒金属塩を含有する水相と、有機
   酸、アルコールおよび部分エステル化によつて生
   成したエステルを含有する有機相とを形成するよ
   うにし、有機相から水相を分離したのち、部分的
   にエステル化した有機酸を完全にエステル化して
   炭素原子数６〜13のアルコールのジエステルを形
   成することを特徴とする純粋状態の有機酸のエス
   テルを製造する方法。 ３ 部分エステル化後に分離した有機相を、エス
   テル化の完結に先立つてそのまま貯蔵もしくは輸
   送する特許請求の範囲第２項記載の方法。