DE2410758C3

DE2410758C3 - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern

Info

Publication number: DE2410758C3
Application number: DE2410758A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. Schwerdtel; Hermann Dr. 5000 Koeln Seifert; Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Swodenk; Helmut Dr. Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1981-01-08
Also published as: BE826244A; IT1029935B; DE2410758A1; LU71960A1; FR2263217B1; JPS50121236A; GB1442290A; US4045496A; FR2263217A1; DE2410758B2; JPS5753330B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid bekannt.

So ist es bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DE-AS 20 64 497). Die Aufkonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch, die als nicht kritisch angesehen wird, liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%. Nach der DE-AS 20 b4 497 erhält man Ausbeuten von etwa 70% an hydroxyliertem Produkt, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man einen 20fach molaren Überschuß eines Phenols, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergch.i!t von etwa 5% hat (Beispiel 1 der DE-AS 20 64 497). Verwendet man Wasserstoffperoxid mit einem Wassergeh.ili von ib°-o. verringert sich unter den gleichen Reaktionsbcding'jngen die Ausbeute an h>droxyliertem Produkt auf bj Vo und die Reaktionszeit verlängert sich von Hi Minuten auf J Stunden (Beispiel J der DE-AS 20 M 447) fine Reduzierung des Überschusses de·- Phenol¹· \^f>n 2I> Mol .nif 10 VIoI. bezogen auf t Mol WasM-rsiotlperoxid. verringert nach der DF AS 20h4 44/ unter winvi trli'iihen Reaktinnsbedingiingen die <\usbeute aiii M)"m (Bespiel 7 der Df AS 20 fi4 497)

Der I insatz hoher K ""/cntralionen von Wasserstoff pcroxul !M mit (xpiosionsgcfahr verbunden und bedingt daher fur ein leihm.ι ncs Verfahren umfangreiche und aufwendige SirhcrheitsnMlJnahmen. Die C>renzkonzen tration. bei der wHlirif><- W ,isscrsioffperoxnllriMjngcn detonatiofisfähig sind, liegt nach Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, ßd. I,Seite 561 (1969) bei 90%, Da durch die Anwesenheil organischer Beimengungen die Grenzkonzentration auf 70% gesenkt wird (R. Powell »Hydrogen Peroxide Manufacture«, Seite 184 [1968]), arbeitet man unter den Bedingungen der DE-AS 20 64 497 stets iiH Bereich der Explosionsgefährlichkeit, Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschen Patentschrift 15 43 830 umgehen, indem man die Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in verdünnter, nichtwäßriger Lösung in die Reaktion einbringt Die Verwendung von Borsäure-Derivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäure-Derivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen.

Im Verfahren der DE-OS 2101 992 werden in

is 4-Stellung substituierte Brenzkatechine hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mit wäßrigem Wasserstoffperoxid im Gemisch ;mt einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen. In diesem Verfahren werden vorzugsweise ein zusätzliches Lösungsmittel und katalytische Mengen Phosphorsäure benötigt Die erzieibaren Ausbeuten sind mit 50 und 72% (s. Beispiele) unbefriedigend. Dies steht einer Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ebenso entgegen w<e die äußerst aufwendige Trennung des Reaktionsgemisches, das neben dem Oberschuß des eingesetzten Phenols das Brenzkatechin, die Carbonsäure, Wasser, das organische Lösungsmittel und Phosphorsäure enthält Die vorzugsweise als Carbonsäure eingesetzte Ameisensäure (s. Beispiele) bedingt erhebliche Korrosionsprobleme, die eine technische Durchführung dieses Verfahrens erschweren.

Im Verfahren der DE-OS 23 22 290 wird ebenfalls wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet Um höhere Ausbeuten zu erreichen, ist Phosphorpentoxid als Katalysator zuzusetzen und hochkonzentriertes wäßriges Wasserstoffperoxid zu verwenden, was Explosionsrisiken mit sich bringt. Für die Herstellung substituierter mehrwertiger Phenole sind keine Beispiele gegeben.

■to Außerdem ist in diesem Verfahren in der Aufarbeitung ein Neutralisationsschritt vorgesehen (s. Beispiel 1), bei dem die Phosphorverbindung in ein Natriumsalz überführt wird. Dies hat zur Folge, daß die Säurefunktion der Phosphorverbindung nur mit großem technisehen Aufwand und verbunden mit ökologischen Problemen wiederhergestellt werden kann

Im Verfahren der DE-OS 23 32 747 wird die Hydroxylierung von Phenol mit in situ aus Wasserstoff peroxid und Ameisensäure hergestellt Perameisen saure durchgeführt Wesentlich sird d>e Einhaltung bes"mmter Wasserstoffperoxid' Ameisensaure Verhalt nisse und die Anwesenheit einer starken Saure Oie Gegenwart von Ameisensäure bedingt erhebliche Korrosionsprobleme

i', In I Mimanns h'izvklopadie der 'ethnischen ( hemie Band Π. Seilen 22h bis 2_t"7 (Hh2) wird dariuf hingewiesen, d.il.1 Wasserstoffperoxid urtcr bestirvmii'n Bedingungen besonder». explosionst:efahrlu h ist Is wurde ein Verfahren /ur Herstellung von mehrwertigen siiHslU'iici ι··η Phe*' ΐ'·η bzw Mon . äthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung Von substituierten Phenolen öder Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid in Gegenwärt einer¹ starken Säure bei 20-^15O⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Wasserfreien Lösungsmittel durch' führt.

Λ Λ Λ r\ ?Ί

Als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroxyliert werden, kommen beispielsweise Phenole und Phenoläther infrage, die aus bis zu 3 kondensierten Benzolkernen bestehen und noch mindestens 1 freies Wasserstoffatom am Benzolkern s aufweisen. Die Phenole und Phenoläther können am Kern gegebenenfalls

Nitro-, Nitril-, Chlor-, Fluor-, Carbo-C₁ -C₃-AIkOXy-, C, -Ce-Alkyl-,

C₅-C₇-CyClOaIlCyI- oder Phenylgruppen io

tragen.

Das Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxylgruppe der den Phenoläthern zugrunde liegenden Phenole kann beispielsweise durch einen Alkylrest, wie

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, 15

Cyclohexyl, Butyl, Isobutyl,

Tert-Butyl, bevorzugt Methyl,

Äthyl, Isopropyl oder einen

Arylrest, wie z. B.

Phenyl, Naphthyl, bevorzugt Phenyl, 20

ersetzt sein. Ais Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, seien beispielsweise genannt:

p-Nitrophenol, o-NitrophenoI,

m-Nitrophenol, p-Chlorphenoi, 25

o-Chlorphenol, m-Chlorphenol,

p-Carbomethoxyphenol, o-Kresol, m-KresoI, p-Kresol, p-Cyclohexylphenol, o-Cyclohexylphenol.p-Phenylphenol,

o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, 30

p-ÄthylphenoI, -Äthylphenol,

m-Äthyiphenol, p-Isopropylphen-^l, p- t-Butyiphenoi, Anisol, p-Nitroanisol, p-Chloranisol, o-Chloranisol,

m-Chloranisol.p-MethylanisoI, 35

o-Methylanisol, m-MethylanisoI,

p-Phenyianisol, Phenyl-äthyläther, Phenyl-isopropyläther,

p-Methylphenylisopropyläther,

<x-Naphthol,j3-Naphthol. 40

a-Methoxynaphthaiin, Nerolin,

1-Hydroxy-4-methylnaphthalin,

l-Hydroxy-2-methylnaphthalin,

2-Hydroxy-l-methylnaphthalin,

2-Hydroxy-6-methylnaph thalin. 45

l-Hydroxy-4-isopropylnaphthalin, lHydroxy-4-t-butylnaphthalin.

l-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin,

l-Hydroxy-fj methoxy naphthalin.

l-hopropoxy-naphthalin. 50

2 Isopropoxy-naphthalin.

1 -Phenyloxynaphthalin.

2-Phenyl oxy-naphthalin.

1 Hydroxv anihrarcn.

1-Methoxy anthracen. ^5

2-Hvclroxv anthracen.

2 Methoxvanlhraccn.
3-Hv(!rcixy phenanthrrn.
I-Hydroxy phen.inthren,

9-Methoxvphi nanthren. §0

I'Methoxyphenanthren und
3-Methoxyph<:nanthren.

Bevorzugt sind die Phenole Und Phenoläther, die Substituenten tragen, die die neu eintretende Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Slellung dirigieren, 65 Beispielsweise seien genannt:
o-Chlorphenol, p-Chlorphenol,
ö-Rresol, m-ftresöl, p-kresöl,

p-CyclohexylphenoI.o-Cyclohexylphenol,

p-ÄthylphenoI, o-ÄthylphenoI,

Anisol, o-Chloranisol, p-Chloranisol,

o-Methylanisol, Phenylisopropyläther,

Phenyläthyläther.o-Phenylphenol,

4-tert-ButylphenoI und p-Phenyl-phenol.
Besonders bevorzugt sind

0-K.resol, m-KresoI, p-K.resol, Anisol,

4-terL-ButyIphenol, p-PhenylphenoI.
Die Phenole und Phenoläther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es können technische Phenole und Phenoläther eingesetzt werden, die nicht mehr als 0,1% Wasser enthalten sollen.

Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß keine Explosionsgefahr besteht.

Ais Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Äther oder Alkylester, wie

Diäthyläther, Diisopropyläther,

Diisoamyläther, Isoamylacetat, bevorzugt

Isoamylacetat,
in Frage.

Diese Lösungen enthaften bis zu 6% Wasserstoffperoxid.

Als Lösungsmittel, die eine höhere Konzentration an Wasserstoffperoxid ermöglichen, kommen die Esterund die N-Alkylamide der Phosphorsäure, der Phosphonsäuren und der Phosphinsäuren in Frage, z. B.

Tri-n-propylphosphat,

Tri-n-butylpnosphat,

Tri-iso-octylphosphat,

Hexa-methyiphosphorsäure-tri-amid,

Methanphosphonsäure-dimethylester,

jS-Carbomethoxyäthan-phospho/isäuremethylesterund

Meihanphosphonsäure-tetramethylamid;
bevorzugte phosphor-organische Lösungsmittel sind

Methanphosphonsäuredimethylesterund

Tri-iso-octylphosphat.

Ein gut geeignete Lösungsmittel für wasserfreie Wasserstoffperoxid I >ungen ist N-Mcthyl-pyrrolidon. in dem das Wasserstoffperoxid bis /u 30% gelöst wird.

Phenole oder Phenolatbcr setzt man in einem Überschuh von i bis 20 Mol. vorzugsweise IO bis 15MoI pro Mol Wasserstoffperoxid ein

Als Säuren, mn denen man die Hydroxylierung des Phenols oder ilcs f'henolathers katalysiert, können alle stark"n Sauren verwendet werden, die unter den gegebenen Re.iktiorsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird beispielsweise Schwefelsäure. Schwefelsaure im Gemisch mit Phosphorsäure. Perchlorsäure. Salpetersäure, t ifhiormethansulfonsäure. Perfluorbutansulfonsäure. fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten polymeren fliiorsiibstitricrten Kohlenwasserstoffes, f liiorsulfonsäure oder Fluorsulfonsüure im Gerrusch mit \ntmionpentafluorid

Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen Variieren. In der Regel wendet man pro MoI Wasserstoffperoxid 0,01 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Möl Säure an.

Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder ausschließen öder durch geeignete Komplexbildner unwirksam macht. Als Zersetzungskatalysatoren für

Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise in Frage: Kupfer-, («Cobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt, Phosphate oder teilweise veresterte Säuren des Phosphors. Gut geeignet sind die neutralen Ester oder die N-Alkyl-amide von Phosphorsäure, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren, so daß man, falls man Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren zur erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern verwendet, auf eine zusätzliche Stabilisierung verzichten kann. Verwendet man andere Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid, so setzt man zweckmäßigerweise Stabilisatoren, bevorzugt Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure, zu. In Frage kommen beispielsweise:

Methanphosphonsäureester,
Triisooctylphosphat,
/f-Carbomethoxymethanphosphonat,
Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Menge an Stabilisatoren katin in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man 0,001 bis 1 MoI Stabilisator, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Wasserstoffperoxid. Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 100⁰C. Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Oberdruck oder im Vakuum ourchführen. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von dem zu hydroxylierenden Phenol oder Phenoläther, aber auch von Temperatur, Molverhältnis und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, dem Lösungsmittel und Art und Menge dpr Säurekonzentration. Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn man mit hoher Säurekonzentration arbeitet. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß das Wasserstoffperoxid nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise nach 1 bis 2 Stunden zu über 99% umgesetzt ist

Die Aufarbeitung der Reaki^:onsmischung erfolgt beispielsweise durch Neutralisation der Säure und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile, z. B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktion- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.

Die im Überschuß angewandte Phenol- oder Phenoläther-Ausgangsverbindung kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Aus den Phenolen oder Phenoläthern bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwei isomere Hyclroxylderivate der Ausgangsverbindungen. Bei einkernigen, unsübstitüiertert Phenölätherrt. bilden sich praktisch ausschließlich o- und p-hydroxylierte Produkte, So entsteht beispielsweise aus Anisol o- und P'Hydroxyanisol, Und aus Phenyläthyläther o- und p-Hydroxyphenyläthyläthen Bei substituierten Phenolen oder Phenolälhern können u. U. mehr als zwei Isomere entstehen, jeüoch überwiegt in der Regel das o-hydroxylierte Endprodukt. Bei Phenolen oder Phenoläthern, die sich vom Naphthalin, Anthracen oder Pbenaiithren ableiten, bildet sich in der Regel eine größere Isomerenzahl als bei Benzolderivaten; so entsteht z. B. bei der Hydroxylierung von ^-Naphthol 1,2-Dihydroxy-naphthaiin und 2,4-Dihydroxy-naphtha-Hn und wenig 2,6-Dihydroxy-naphthaIin.

Beispiel 1

In die gerührte und auf 50°C erwärmte Mischung aus 232,3 g (2,15 Mol) p-Kresol und 2,1g (21,4 mMol) lOO°/oiger Schwefelsäure tropft man innerhalb von 15 Minuten 25 g einer wasserfreien, 18,8°/oigen Lösung yon Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (=3,95 g Wasserstoffperoxid = 116 raMol) ein.

Nach der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung rührt man zur Beendigung der Reaktion 55 Minuten bei 75°C.

In dem Reaktionsgemisch bestimmt man 9,84 g

(79,4 mMoI) 4-Methylbrenzkatechin und 1,03 g

(8,3 mrAol) 4-Methylresorcin. Die Gesamtausbeute an beiden Diphenolen, bezogen _taf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, beträgt 75,6%.

Beispiel 2

Ir. 21,5 g einer wasserfreien, 832%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat werden unter Rühren bei 45° C 84,7 g (0,784 Mol) p-Kresol eingetragen. Danach gibt man 13 g (15 raMol) Fluorsulfonsäure zu, worauf die Temperatur des Gemisches auf 93°C ansteigt Nach Abklingen der Reaktion wird noch 45 Minuten bei 70⁰C gerührt. Nach dieser Zeit läßt sich im Reaktionsgemisch kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen.

Man bestimmt in dem Reaktionsgemisch 4,45 g (35,85 mMol) 4-Methylbrenzkatechin und 0335 g (4,31 mMol) 4-Methylresorcin. Die Gesamtausbeute an Diphenolen beträgt 76,3%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid; die Selektivität für 4-Metnylresorein liegt bei 8.2%.

Beispiel 3

Man versetzt 120 g (0,8 Mol) p-tert-Buiylphenol in 35 g Methanphosphonsäuredimethylester unter Rühren bei 70⁰C mit einer wasserfreien Lösung von 19,7% Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (136 g Wasserstoffperoxid = 40 mMol). Nach Zugabe von 1 g (10,2 mMol) 100%iger Schwefelsäure steigt die Temperatur auf 76°C. Nach einstündigem Rühren bei 70⁰C haben sich 96,5% des Wasserstoffperoxids umgesetzt.

Man bestimmt in dem Reaktionsgemisch 5,68 g (34,2 mMol) 4-tert-Eutylbrenzkatechin. Bezogen auf d-ä umgesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von 883%·

Beispiel 4

Dem gerührten und auf 60⁰C erwärmten Gemisch aus 98 g (0,762MoI) p-Chlor-pheno! und 3 g (3OmMoI) Fluorsulfonsäure setzt man tropfenweise 21,Sg einer wasserfreien 8^2°/oigen Lösung von Wasserstoffperoxid^ Triisooctylphosphat zu. Bis zur VoL⁵Ständigen Umsetzung dös Wasserstoffperoxids- rührt inan das Reaktionsgemisch IStunde-bei 70⁰C.

In dem Reaktionsgemisch bestimmt man gaschroma* tographisch 5,22 g (36 niMol) 4*Chlor^brenzkatechin; das entspricht einer Ausbeute von 68,4%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.

Beispiel 5

Man setzt unter Rühren bei 65°C 139 g (0,816 Mol) 4-Hydroxydiphenyl in 80 g Methanphosphonsäuredimethylester 2,45 g (25 mMol) iOWoiger Schv/efelsäure zu. Danach tropft man 9,5 g einer wasserfreien 21,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (2,04 g Wasserstoffperoxid = 6OmMoI) innerhalb von 10 Minuten zu; die Reaktionstemperatur wird bei 65⁰C gehalten. Nach 45 Minuten ist das gesamte Wasserstoffperoxid umgesetzt.

im Reaktionsgemisch werden mittels gaschromatographischer Analyse 6,24 g (33,5 raMol) 4-Phenyl-brenzkatechin bestimmt Bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von is 55,8%.

Beispiel 6

iviafi SciZt Unter ΐ\ϋιΐΓ6Π ZU εΐΠ6Γ tviiSCiiUFIg aüS ^/-τ g

(03 Mol) Anisol in 20 ml Methanphosphonsäuredimethylesterund 1,6 g(16,3 mMol) 100%igerSchwefelsäure bei 6O⁰C tropfenweise 6,6 g einer wasserfreien 17,8°/oigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (1,175g Wasserstoffper-

oxid = 34,5 Mol) zu. Man erwärmt danach das Reaktionsgemisch 55 Minuten auf 85⁰C. Nach dieser Zeit haben sich 97,6% des Wasserstoffperoxids Umgesetzt.

Man bestimmt in dem Reaktionsgerhisch 2,14 g (17,25 mMol) Guajakol und 0,813 g (6,55 mMol) Hydrochinonmonomethyläther; bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid entspricht dies einer Gesamtausbeute an Methoxyphenolen von 70,6%.

Beispiel 7

Der gerührten und auf 6O⁰C erwärmten Mischung aus 60 g (0,491 Mol) p-Kresol-methyläther, 20 g Methanphosphonsäuredimelhylester und 1,6 g (16,3 mMol) 100%iger Schwefelsäure setzt man 7,3 g einer wasserfreien 15,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (1,13 g Wasserstoffperoxid = 33,2 mMol) zu. Nachdem man das

!πΗ« ¹^r^-." bei 85°C "e

hat sich das gesamte Wasserstoffperoxid umgesetzt.

In deni Reaktionsgemisch bestimmt man gaschromatographisch 3,09 g (22,4 mMol) ä-Methoxy-S-melhylphenol; bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von 67,5%.

Claims

Λ J Λ r\ -T iU /Oo Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von substituierten Phenolen oder Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20 bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren oder in aliphatischen Äthern oder Alkylestern oder in N-Methyl-pyrrolidon durchführt