JPH0414657B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するフエノール又はフエノールエ
ーテルを過酸化水素で核ヒドロキシル化すること
によつてジヒドロキシベンゾール及びそのモノエ
ーテルを製造する方法に関するものである。
ーテルを過酸化水素で核ヒドロキシル化すること
によつてジヒドロキシベンゾール及びそのモノエ
ーテルを製造する方法に関するものである。
重要なジヒドロキシベンゾールはフエノール
の、ナフトールの誘導体であり、しかもまたアン
トラセン又はフエナントレンの誘導体である。こ
れらはたとえば染料の製造に、合成樹脂製造に写
真化学薬品として、植物保護剤の製造に使用する
ことができる。したがつてたとえばヒドロキノン
をフエノールのパラ−ヒドロキシル化生成物とし
て写真化学薬品として;ベンズカテキンを対応す
るオルト生成物として植物保護剤に使用する。
種々の使用領域は、たとえば酸化防止剤としてジ
ヒドロキシフエノールを共有する。
の、ナフトールの誘導体であり、しかもまたアン
トラセン又はフエナントレンの誘導体である。こ
れらはたとえば染料の製造に、合成樹脂製造に写
真化学薬品として、植物保護剤の製造に使用する
ことができる。したがつてたとえばヒドロキノン
をフエノールのパラ−ヒドロキシル化生成物とし
て写真化学薬品として;ベンズカテキンを対応す
るオルト生成物として植物保護剤に使用する。
種々の使用領域は、たとえば酸化防止剤としてジ
ヒドロキシフエノールを共有する。
したがつてその製造法はすでに長い間詳しい研
究の対象である。ヒドロキシル化を過酸化水素自
体で及びヒドロ過酸化物、過酸化物又は過酸、た
とえば過ギ酸又は過酢酸を用いて実施する。やは
り最も容易に入手できるので過酸化水素が好まし
い。というのはパーカルボン酸、ヒドロ過酸化
物、過酸化物との副反応を生じないからである
(ヨーロツパ特許出願公開第0027593号明細書)。
究の対象である。ヒドロキシル化を過酸化水素自
体で及びヒドロ過酸化物、過酸化物又は過酸、た
とえば過ギ酸又は過酢酸を用いて実施する。やは
り最も容易に入手できるので過酸化水素が好まし
い。というのはパーカルボン酸、ヒドロ過酸化
物、過酸化物との副反応を生じないからである
(ヨーロツパ特許出願公開第0027593号明細書)。
常にこのヒドロキシル化に触媒が存在する。こ
の触媒はメタロイド、たとえばイオウ、セレン、
テルル、リン、アルゼン又はアンチモンを元素の
形で存在するか(ドイツ特許出願公開第2348957
号明細書)、あるいは硼素化合物を使用する(ド
イツ特許第1543830号明細書)。
の触媒はメタロイド、たとえばイオウ、セレン、
テルル、リン、アルゼン又はアンチモンを元素の
形で存在するか(ドイツ特許出願公開第2348957
号明細書)、あるいは硼素化合物を使用する(ド
イツ特許第1543830号明細書)。
種々の方法は遷移元素をそのイオンの形で用い
て(ドイツ特許出願公開第2162522号明細書)、特
に鉄イオンを用いて(ドイツ特許出願公開第
2162589号又はドイツ特許第2407398号明細書)又
はコバルトイオンを用いて(ドイツ特許出願公告
第2341743号明細書)又は対応するオキシドを用
いて(米国特許第2395638号明細書)操作する。
て(ドイツ特許出願公開第2162522号明細書)、特
に鉄イオンを用いて(ドイツ特許出願公開第
2162589号又はドイツ特許第2407398号明細書)又
はコバルトイオンを用いて(ドイツ特許出願公告
第2341743号明細書)又は対応するオキシドを用
いて(米国特許第2395638号明細書)操作する。
その上強酸、たとえば硫酸、スルホン酸(ドイ
ツ特許出願公開第2138735号明細書、ドイツ特許
出願公告第2410742号明細書、ドイツ特許出願公
告第2410758号明細書、ドイツ特許出願公告第
2462967号明細書)あるいは硫酸とリン酸との混
合物(ドイツ特許出願公開第2138735号明細書)
を使用するか又はこの最後に示した公開明細書中
に有機酸、たとえば特にトリクロル酢酸又は酒石
酸が挙げられている。
ツ特許出願公開第2138735号明細書、ドイツ特許
出願公告第2410742号明細書、ドイツ特許出願公
告第2410758号明細書、ドイツ特許出願公告第
2462967号明細書)あるいは硫酸とリン酸との混
合物(ドイツ特許出願公開第2138735号明細書)
を使用するか又はこの最後に示した公開明細書中
に有機酸、たとえば特にトリクロル酢酸又は酒石
酸が挙げられている。
すでに述べたパーカルボン酸は同様に触媒とし
て使用されている(フランス特許第1479354号明
細書)。触媒はすべての述べられいる場合に於て
固形の又は液状の物質である。過酸化水素−好ま
しい酸化剤として−をほとんど極めて高い、爆発
可能な濃度になるまでの種々の濃度の水性溶液の
形で使用する。したがつてドイツ特許第2064497
号明細書による方法はほんの5重量%の水しか含
有しない溶液を用いて操作する。しかしこの高濃
度の過酸化水素に於てさえもジヒドロキシ誘導体
の収率は70%でしかなく、過酸化水素の希釈に対
応して著しく減少する。
て使用されている(フランス特許第1479354号明
細書)。触媒はすべての述べられいる場合に於て
固形の又は液状の物質である。過酸化水素−好ま
しい酸化剤として−をほとんど極めて高い、爆発
可能な濃度になるまでの種々の濃度の水性溶液の
形で使用する。したがつてドイツ特許第2064497
号明細書による方法はほんの5重量%の水しか含
有しない溶液を用いて操作する。しかしこの高濃
度の過酸化水素に於てさえもジヒドロキシ誘導体
の収率は70%でしかなく、過酸化水素の希釈に対
応して著しく減少する。
この方法と同様にその他の方法も一般に上述の
収率を得るためにヒドロキシル化されうるフエノ
ールの極めて大過剰を用いて操作しなければなら
ないということになる。この過剰を減少させるこ
と、たとえば過酸化水素1モルあたり20モルから
10モルに減少した場合、高濃度の過酸化水素にか
かわらず収率が明白に減少する。
収率を得るためにヒドロキシル化されうるフエノ
ールの極めて大過剰を用いて操作しなければなら
ないということになる。この過剰を減少させるこ
と、たとえば過酸化水素1モルあたり20モルから
10モルに減少した場合、高濃度の過酸化水素にか
かわらず収率が明白に減少する。
しかし反応成分のこの様な過剰−これは勿論回
収されねばならない−は付加的な技術的費用、特
に使用すべき装置の大きさに関して必要であるこ
とが知られている。
収されねばならない−は付加的な技術的費用、特
に使用すべき装置の大きさに関して必要であるこ
とが知られている。
常に大過剰の成分をできるだけ避けるようと努
められているので、過酸化水素の水性溶液の使用
を回避することが試みられている。
められているので、過酸化水素の水性溶液の使用
を回避することが試みられている。
したがつてすでにしばしば有機溶剤中に過酸化
水素を有する溶液が使用されている。たとえばド
イツ特許第2410758号明細書の方法に従つてリン
酸又はホスホン酸の誘導体の形で過酸化水素溶液
を用いて、しかも強酸、たとえば硫酸(100%)
又はフルオルスルホン酸の存在下で操作してい
る。
水素を有する溶液が使用されている。たとえばド
イツ特許第2410758号明細書の方法に従つてリン
酸又はホスホン酸の誘導体の形で過酸化水素溶液
を用いて、しかも強酸、たとえば硫酸(100%)
又はフルオルスルホン酸の存在下で操作してい
る。
しかしこの高濃度強酸は反応混合物からのその
分離が困難性を与えるという欠点を有する(ドイ
ツ特許出願公告第2658943号明細書)。特に反応混
合物中のその濃度が反応時間に著しく影響するか
らである。
分離が困難性を与えるという欠点を有する(ドイ
ツ特許出願公告第2658943号明細書)。特に反応混
合物中のその濃度が反応時間に著しく影響するか
らである。
過剰のフエノールはドイツ特許出願公告第
2064497号明細書の方法に於けるよりも実際に少
し減少するが、これは強酸による欠点を相殺しな
い。
2064497号明細書の方法に於けるよりも実際に少
し減少するが、これは強酸による欠点を相殺しな
い。
反応混合物の後処理に於てドイツ特許第
2410758号明細書の方法での付加的な困難性は過
酸化水素との反応の後に形成される水の存在によ
つて生じる。過酸化水素に対して使用される溶剤
は一部使用されたフエノールに比してより高い温
度で沸騰し、これはしばしば−特にフエノール自
体も−水と共沸混合物を形成し、その沸点は有機
溶剤の沸点以下であるので、反応混合物から過剰
のフエノールの申し分ない分離がきわめて問題と
なる。
2410758号明細書の方法での付加的な困難性は過
酸化水素との反応の後に形成される水の存在によ
つて生じる。過酸化水素に対して使用される溶剤
は一部使用されたフエノールに比してより高い温
度で沸騰し、これはしばしば−特にフエノール自
体も−水と共沸混合物を形成し、その沸点は有機
溶剤の沸点以下であるので、反応混合物から過剰
のフエノールの申し分ない分離がきわめて問題と
なる。
したがつてその他の方法で行い、先ず第一に無
触媒で、すなわち特に強酸なしで行うことが試み
られた。触媒は第一に過酸化水素の活性化に不可
欠であるので、ドイツ特許出願公告第2658843号
の方法に於てパーカルボン酸の有機溶液で処理す
る。付加的な触媒を使用しない。
触媒で、すなわち特に強酸なしで行うことが試み
られた。触媒は第一に過酸化水素の活性化に不可
欠であるので、ドイツ特許出願公告第2658843号
の方法に於てパーカルボン酸の有機溶液で処理す
る。付加的な触媒を使用しない。
前記方法は先ず過酸化水素及びカルボン酸から
得られ、その後その水性媒体からこのいわゆる
“平衡酸”の抽出によつて製造される有機パーカ
ルボン酸の製造のための完全な装置を前提とする
こととは全く別に、いわゆる良好な選択率及び良
好な収率が付加的な過酸安定化剤の存在によつて
しか可能でないことが判る(ドイツ特許出願公開
第2364181号明細書;ヨーロツパ特許出願公開第
0027593号明細書)。
得られ、その後その水性媒体からこのいわゆる
“平衡酸”の抽出によつて製造される有機パーカ
ルボン酸の製造のための完全な装置を前提とする
こととは全く別に、いわゆる良好な選択率及び良
好な収率が付加的な過酸安定化剤の存在によつて
しか可能でないことが判る(ドイツ特許出願公開
第2364181号明細書;ヨーロツパ特許出願公開第
0027593号明細書)。
この選択率、すなわちオルト生成物のパラ生成
物に対する割合はその都度のヒドロキシル化剤、
たとえばパーカルボン酸に対応してのみ調製さ
れ、その時ヒドロキシル化剤自体の変化によつて
しか左右されず、またこの剤は極めて僅かな範囲
内でしか影響を与えない(ドイツ特許出願公告第
2658943号明細書)。
物に対する割合はその都度のヒドロキシル化剤、
たとえばパーカルボン酸に対応してのみ調製さ
れ、その時ヒドロキシル化剤自体の変化によつて
しか左右されず、またこの剤は極めて僅かな範囲
内でしか影響を与えない(ドイツ特許出願公告第
2658943号明細書)。
同一のヒドロキシル化剤を使用する場合−しか
も種々の反応温度で−実際上選択率の変化は生じ
ない(ドイツ特許第2364181号号明細書、表1参
照)。
も種々の反応温度で−実際上選択率の変化は生じ
ない(ドイツ特許第2364181号号明細書、表1参
照)。
更に特定の、キレート錯体を形成する物質の添
加もこの際何ら有効な策を与えるものではない
(ドイツ特許第2364181号明細書)。
加もこの際何ら有効な策を与えるものではない
(ドイツ特許第2364181号明細書)。
同様に反応時間の変化は選択率に影響を及ぼさ
ない(ヨーロツパ特許出願公開0027593号明細
書)。
ない(ヨーロツパ特許出願公開0027593号明細
書)。
したがつて上述のことから過酸化水素自体の使
用に際して又はそのペル化合物の形で、特にその
パーカルボン酸の形で−触媒又は安定化剤として
様々な種類の添加にもかかわらず−一方では満足
な収率が、しかも他方ではパラ化合物に対するオ
ルト化合物の割合の調製又はオルト化合物相互の
調製−たとえばこれはヒドロキシル化に於て置換
されたフエノールを生じる−が確定的な系に於て
可能となる方法は全く知られていない。選択率は
その重要なパラメーターがその都度のヒドロキシ
ル化剤及びその都度の触媒又はその都度の触媒類
である前記系中で確定的な因子である。
用に際して又はそのペル化合物の形で、特にその
パーカルボン酸の形で−触媒又は安定化剤として
様々な種類の添加にもかかわらず−一方では満足
な収率が、しかも他方ではパラ化合物に対するオ
ルト化合物の割合の調製又はオルト化合物相互の
調製−たとえばこれはヒドロキシル化に於て置換
されたフエノールを生じる−が確定的な系に於て
可能となる方法は全く知られていない。選択率は
その重要なパラメーターがその都度のヒドロキシ
ル化剤及びその都度の触媒又はその都度の触媒類
である前記系中で確定的な因子である。
オルト−及びパラ化合物又はオルト化合物は相
互に異性体としてその性質の点で同一でなくかつ
したがつて技術上一部種々の適用を受けるので、
この2つの異性体の製造に於ける選択率に多大な
技術上の経費を必要とせずに影響を及ぼすことが
できるのが望まれている。これはすなわち特にま
だより強い平衡移動に関して2つの異性体の1つ
のために、特にたとえばペンズカテキン、又はた
とえば4−メチル−ペンズカテキンのためであ
る。その際系に対する前記パラメーターは変化し
てはならないということが重要であつたに違いな
い。
互に異性体としてその性質の点で同一でなくかつ
したがつて技術上一部種々の適用を受けるので、
この2つの異性体の製造に於ける選択率に多大な
技術上の経費を必要とせずに影響を及ぼすことが
できるのが望まれている。これはすなわち特にま
だより強い平衡移動に関して2つの異性体の1つ
のために、特にたとえばペンズカテキン、又はた
とえば4−メチル−ペンズカテキンのためであ
る。その際系に対する前記パラメーターは変化し
てはならないということが重要であつたに違いな
い。
したがつて本発明の目的はフエノール及び置換
されたフエノール又はそのエーテルの核ヒドロキ
シル化を過酸化水素を用いて触媒の存在下技術的
に簡単な方法でかつ極めて良好な収率で実施する
ことにある。
されたフエノール又はそのエーテルの核ヒドロキ
シル化を過酸化水素を用いて触媒の存在下技術的
に簡単な方法でかつ極めて良好な収率で実施する
ことにある。
今や本発明者はこの課題を次の場合に過酸化水
素の有機溶液の使用によつて解消できることを見
い出した。すなわちこの反応を精々1重量%、好
ましくは0.5重量%より少ない水分含有量を有し、
常圧に対して過酸化水素の沸点付近又はそれ以上
で沸騰する水との共沸混合物のみを形成するか又
はこれを全く形成しない溶剤を用いて製造される
過酸化水素の溶液を用いてかつ式XO2(Xはイオ
ウ、セレン及びテルルの群から選ばれた元素を示
す。)なる触媒を用いて実施する。
素の有機溶液の使用によつて解消できることを見
い出した。すなわちこの反応を精々1重量%、好
ましくは0.5重量%より少ない水分含有量を有し、
常圧に対して過酸化水素の沸点付近又はそれ以上
で沸騰する水との共沸混合物のみを形成するか又
はこれを全く形成しない溶剤を用いて製造される
過酸化水素の溶液を用いてかつ式XO2(Xはイオ
ウ、セレン及びテルルの群から選ばれた元素を示
す。)なる触媒を用いて実施する。
触媒として特に二酸化イオウ又は二酸化セレン
が適する。
が適する。
二酸化イオウをガス状状態で及び任意の溶剤中
に溶解して使用する。この溶剤は過酸化水素と及
び二酸化イオウと妨害反応を全く生じてはならな
い。これはたとえば次のものが挙げられる:ジア
ルキルエステル、リン酸の又はホスホン酸のエス
テルあるいは炭素原子を全部で4〜8個有する飽
和脂肪族カルボン酸のアルキル−又はシクロアル
キルエステル。
に溶解して使用する。この溶剤は過酸化水素と及
び二酸化イオウと妨害反応を全く生じてはならな
い。これはたとえば次のものが挙げられる:ジア
ルキルエステル、リン酸の又はホスホン酸のエス
テルあるいは炭素原子を全部で4〜8個有する飽
和脂肪族カルボン酸のアルキル−又はシクロアル
キルエステル。
特に適するエステルは酢酸又はプロピオン酸で
ある。その濃度は溶剤中のSO2の溶解度に従う。
一般にこれは0.1〜50重量%、好ましくは1〜10
重量%である。しかし二酸化イオウを上記カルボ
ン酸エステルの1つの中の溶液として使用するの
が有利である。二酸化イオウを極めて少量で、す
なわち過酸化水素1モルあたり0.0001〜0.1モル、
好ましくは0.0005〜0.01モルの量で使用する(特
にプロトネン酸による酸性触媒ヒドロキシル化と
比較して)。
ある。その濃度は溶剤中のSO2の溶解度に従う。
一般にこれは0.1〜50重量%、好ましくは1〜10
重量%である。しかし二酸化イオウを上記カルボ
ン酸エステルの1つの中の溶液として使用するの
が有利である。二酸化イオウを極めて少量で、す
なわち過酸化水素1モルあたり0.0001〜0.1モル、
好ましくは0.0005〜0.01モルの量で使用する(特
にプロトネン酸による酸性触媒ヒドロキシル化と
比較して)。
この反応は一般に20〜200℃で、好ましくは40
〜80℃で行われる。
〜80℃で行われる。
本発明による方法はフエノールの及び置換され
たフエノールの並びにそのモノエーテルの核ヒド
ロキシル化に対して実施することができる。した
がつてたとえばフエノールのアルキル誘導体をヒ
ドロキシル化することができる。たとえばクレゾ
ール、エチル−又はブチルフエノール、及びアル
コキシ化合物、たとえばアニソール、更にそのア
ルキル−又はハロゲン誘導体、同様にアルキルフ
エノール、たとえば4−ヒドロキシフエニルであ
る。
たフエノールの並びにそのモノエーテルの核ヒド
ロキシル化に対して実施することができる。した
がつてたとえばフエノールのアルキル誘導体をヒ
ドロキシル化することができる。たとえばクレゾ
ール、エチル−又はブチルフエノール、及びアル
コキシ化合物、たとえばアニソール、更にそのア
ルキル−又はハロゲン誘導体、同様にアルキルフ
エノール、たとえば4−ヒドロキシフエニルであ
る。
当然フエノール自体のハロゲン化化合物も又は
フエノール自体のアルコキシ化合物も使用するこ
とができる。
フエノール自体のアルコキシ化合物も使用するこ
とができる。
しかし二酸化イオウは触媒としてパラ化合物に
対するオルト化合物の割合に又はオルト化合物相
互の割合に著しい影響を及ぼさない。たとえばこ
れはヒドロキシル化に於て置換されたフエノール
を生じる。
対するオルト化合物の割合に又はオルト化合物相
互の割合に著しい影響を及ぼさない。たとえばこ
れはヒドロキシル化に於て置換されたフエノール
を生じる。
今や、この上記割合が触媒として二酸化セレン
の使用によつて左右されうることが判る。二酸化
セレンを固形で、好ましくは粉末形で、過酸化水
素1モルに対して0.0001〜0.5モルの量で、好ま
しくは0.0005〜0.2モルの量で使用する。溶解し
て使用することもできる。反応温度は40〜200℃、
好ましくは40〜170℃である。
の使用によつて左右されうることが判る。二酸化
セレンを固形で、好ましくは粉末形で、過酸化水
素1モルに対して0.0001〜0.5モルの量で、好ま
しくは0.0005〜0.2モルの量で使用する。溶解し
て使用することもできる。反応温度は40〜200℃、
好ましくは40〜170℃である。
圧力は反応に対して重要ではない。一般に常圧
を使用する。僅かの過圧〜約2バールは有利に影
響を及ぼさない。
を使用する。僅かの過圧〜約2バールは有利に影
響を及ぼさない。
触媒としての二酸化セレンの使用はパラ化合物
に対するオルト化合物の割合は又は2個のオルト
化合物相互の割合を、しかも同一の反応系に於て
制御することができる。これは全く驚くべきこと
である。たとえばパラ生成物に対するオルト生成
物の理論上の割合はフエノールのヒドロキシル化
にあたり約2:1である。従来技術に従つて得ら
れる割合は一般にほぼ1:1ないし約3.5:1の
値にあり、上記値の1つの変動範囲は上記系中で
極めて僅かであること及びいずれの異性体に関し
て任意に変化させることは不可能であることを優
先させねばならない。
に対するオルト化合物の割合は又は2個のオルト
化合物相互の割合を、しかも同一の反応系に於て
制御することができる。これは全く驚くべきこと
である。たとえばパラ生成物に対するオルト生成
物の理論上の割合はフエノールのヒドロキシル化
にあたり約2:1である。従来技術に従つて得ら
れる割合は一般にほぼ1:1ないし約3.5:1の
値にあり、上記値の1つの変動範囲は上記系中で
極めて僅かであること及びいずれの異性体に関し
て任意に変化させることは不可能であることを優
先させねばならない。
今や本発明による方法によつてパラ生成物に対
するオルト生成物の割合がほぼ5:1〜1:1で
得られる。
するオルト生成物の割合がほぼ5:1〜1:1で
得られる。
OH−基に対してパラ−位は置換基、たとえば
メチル基によつて占められているので、新しいヒ
ドロキシル基を一方ではOH−基に対してオルト
位に、他方ではCH5−基に対してオルト位に導入
する。その時生じた生成物は4−位が置換された
ベンズカテキン又はレゾルシンである。
メチル基によつて占められているので、新しいヒ
ドロキシル基を一方ではOH−基に対してオルト
位に、他方ではCH5−基に対してオルト位に導入
する。その時生じた生成物は4−位が置換された
ベンズカテキン又はレゾルシンである。
本発明による方法によつて今や約5:1〜8:
1以上の2つのオルト−ヒドロキシル化生成物の
割合が可能である。
1以上の2つのオルト−ヒドロキシル化生成物の
割合が可能である。
2つの構造異性体のこの様な調製は従来知られ
ていない。二酸化セレンを前述した様に好ましく
は粉末形で使用するのに、二酸化イオウの場合ガ
ス状形態の他に特に二酸化イオウの新たに調製さ
れた溶液が極めて適することが判つた。
ていない。二酸化セレンを前述した様に好ましく
は粉末形で使用するのに、二酸化イオウの場合ガ
ス状形態の他に特に二酸化イオウの新たに調製さ
れた溶液が極めて適することが判つた。
本発明により使用されうる、高沸点溶剤中での
過酸化水素溶液−その水含有量は精々1重量%、
好ましくは0.5重量%である−をある方法に従つ
て製造する。常圧に対して水の沸点付近又はそれ
以上で沸騰する水との共沸混合物のみを形成する
又はこれを全く形成しない溶剤である。
過酸化水素溶液−その水含有量は精々1重量%、
好ましくは0.5重量%である−をある方法に従つ
て製造する。常圧に対して水の沸点付近又はそれ
以上で沸騰する水との共沸混合物のみを形成する
又はこれを全く形成しない溶剤である。
この溶剤に式
(式中X,Y及びZはO−原子又はN−(C1−
C8)−アルキル基あるいはN−(C4−C7)−シクロ
アルキル基を示し、更にn,m及びpは0又は1
の数を示し、R1,R2及びR3は直鎖状又は分枝状
C1−C8−アルキル−又はC4−C6−シクロアルキ
ル基であり、これは場合によりハロゲン原子、ヒ
ドロキシル−、C1−C4−アルコキシ−、CN−又
はフエニル基によつて置換されていてよい。) なるリン化合物が属する。
C8)−アルキル基あるいはN−(C4−C7)−シクロ
アルキル基を示し、更にn,m及びpは0又は1
の数を示し、R1,R2及びR3は直鎖状又は分枝状
C1−C8−アルキル−又はC4−C6−シクロアルキ
ル基であり、これは場合によりハロゲン原子、ヒ
ドロキシル−、C1−C4−アルコキシ−、CN−又
はフエニル基によつて置換されていてよい。) なるリン化合物が属する。
特にC1−C8アルキル基を有するトリアルキル
ホスフエート、好ましくはトリエチルホスフエー
トが本発明により使用されうる過酸化水素の有機
溶液の製造に適する。
ホスフエート、好ましくはトリエチルホスフエー
トが本発明により使用されうる過酸化水素の有機
溶液の製造に適する。
構造式
(式中R1はCH3,C2H5,n−C3H7,i−C3H7,
n−C4H9,i−C4H9,t・C4H9,s・C4H9よ
り成る群から選ばれた置換基を、R2及びR3は過
酸化水素に対して不活性な置換基、たとえばH,
Cl,F、アルキル基、たとえばR1,CH3O,
C2H5O,COOR4(R4=R1)を示し、R2及びR3は
COO−R1残基に対して任意の位置にあることが
できる。) を有する芳香族カルボン酸のエステルも本発明に
対して優れ適している。したがつて特にフタール
酸エステル、好ましくはフタール酸ジエチルエス
テルが使用されうる過酸化水素溶液に対して極め
て有益である。
n−C4H9,i−C4H9,t・C4H9,s・C4H9よ
り成る群から選ばれた置換基を、R2及びR3は過
酸化水素に対して不活性な置換基、たとえばH,
Cl,F、アルキル基、たとえばR1,CH3O,
C2H5O,COOR4(R4=R1)を示し、R2及びR3は
COO−R1残基に対して任意の位置にあることが
できる。) を有する芳香族カルボン酸のエステルも本発明に
対して優れ適している。したがつて特にフタール
酸エステル、好ましくはフタール酸ジエチルエス
テルが使用されうる過酸化水素溶液に対して極め
て有益である。
更にカルボン酸アミド又は一般式
(式中Rは直鎖状又は分枝状C1−C4アルキル基
を示し、これは場合によりハロゲン原子、ヒドロ
キシル−又はC1−C3−アルキル基によつて置換
されていてよく、nは2〜5の数を示す。) なるラクタムを使用することができる。
を示し、これは場合によりハロゲン原子、ヒドロ
キシル−又はC1−C3−アルキル基によつて置換
されていてよく、nは2〜5の数を示す。) なるラクタムを使用することができる。
この際極めて良好な結果がC1−C4アルキル基
を有するN−アルキルピロリドン、特にN−メチ
ルピロリドンを用いて生じる。
を有するN−アルキルピロリドン、特にN−メチ
ルピロリドンを用いて生じる。
テトラ置換された尿素を溶剤として式
(式中R1,R2,R3及びR4はC1−C6−アルキル基
を示す。) なる形で使用することも明白である。この際尿素
(式中R1,R2,R3及びR4は相互に同一である。)
を使用するのが好ましい。
を示す。) なる形で使用することも明白である。この際尿素
(式中R1,R2,R3及びR4は相互に同一である。)
を使用するのが好ましい。
高沸点溶剤としてテトラメチル−、テトラエチ
ル−及びテトラブチル尿素が極めて良好である。
ル−及びテトラブチル尿素が極めて良好である。
過酸化水素は任意に濃縮された水性溶液の形で
存在することができ、過酸化水素3〜90重量%、
好ましくは30〜85重量%を有する溶液が最も適当
である。
存在することができ、過酸化水素3〜90重量%、
好ましくは30〜85重量%を有する溶液が最も適当
である。
安定化剤として過酸化水素に対して通常の安定
化剤、たとえばULLMANN,Enzyklopdieder
technischen Chemie、第17巻、第4版、第709頁
に挙げられている化合物を使用することができ
る。
化剤、たとえばULLMANN,Enzyklopdieder
technischen Chemie、第17巻、第4版、第709頁
に挙げられている化合物を使用することができ
る。
触媒として二酸化セレンを使用した場合、本発
明による方法に於てフエノール又は置換されたフ
エノールあるいはフエノールエーテルを過酸化水
素の当量以上の過剰で使用する。過酸化水素1モ
ルあたり3〜15モル過剰が有利である。
明による方法に於てフエノール又は置換されたフ
エノールあるいはフエノールエーテルを過酸化水
素の当量以上の過剰で使用する。過酸化水素1モ
ルあたり3〜15モル過剰が有利である。
二酸化イオウを触媒として使用した場合、フエ
ノール又は上記フエノール誘導体のモル割合は1
モルの過酸化水素に対して5〜20モル、好ましく
は5〜15モル、特に1モルの過酸化水素に対して
10モルのフエノール又はフエノール誘導体であ
る。
ノール又は上記フエノール誘導体のモル割合は1
モルの過酸化水素に対して5〜20モル、好ましく
は5〜15モル、特に1モルの過酸化水素に対して
10モルのフエノール又はフエノール誘導体であ
る。
極めて少量の触媒量に基づき触媒の分離はほと
んど不必要である。これは本発明の大きな利点で
ある。
んど不必要である。これは本発明の大きな利点で
ある。
更に触媒として二酸化イオウを使用した場合短
い反応時間によつて空時収量は極めて良い。それ
によつて小さい反応容積で十分である。可能な分
解の危険も回避される。
い反応時間によつて空時収量は極めて良い。それ
によつて小さい反応容積で十分である。可能な分
解の危険も回避される。
二酸化セレンを使用した場合、異性体割合は広
い範囲で調製することができ、しかもこれは同一
系中で物質上の変化なくして、たとえばその他の
触媒のうちの1つの使用、その他の反応媒体の使
用なくして可能である。時間因子によつてのみ異
性体割合を変化することができる。
い範囲で調製することができ、しかもこれは同一
系中で物質上の変化なくして、たとえばその他の
触媒のうちの1つの使用、その他の反応媒体の使
用なくして可能である。時間因子によつてのみ異
性体割合を変化することができる。
本発明を次の例によつて詳述する。
例 1
P−クレゾール54.7g(0.5モル)を94℃に加
熱する。撹拌された熔融物に酢酸−n−プロピル
エステル中にSO2を含有する1.3重量%溶液0.73g
を加え、次いでトリエチルホスフエート中に
H2O2(0.05モル)を含有する23.7重量%水不含溶
液7.17gを加える。その後反応溶液中の温度は
134℃に上昇する。発熱の消滅後、10分後に95.3
%のH2O2−変換率が測定される。その時反応混
合物中に4−メチルベンズカテキン3.52g(56.7
ミリモル)及び4−メチルレゾルシン0.64g
(10.3ミリモル)を含有する。これは反応した
H2O2に対して70.3%の収率に相当する。
熱する。撹拌された熔融物に酢酸−n−プロピル
エステル中にSO2を含有する1.3重量%溶液0.73g
を加え、次いでトリエチルホスフエート中に
H2O2(0.05モル)を含有する23.7重量%水不含溶
液7.17gを加える。その後反応溶液中の温度は
134℃に上昇する。発熱の消滅後、10分後に95.3
%のH2O2−変換率が測定される。その時反応混
合物中に4−メチルベンズカテキン3.52g(56.7
ミリモル)及び4−メチルレゾルシン0.64g
(10.3ミリモル)を含有する。これは反応した
H2O2に対して70.3%の収率に相当する。
例 2
フエノール94.1g(1.0モル)を100℃に加熱す
る。撹拌された熔融物に酢酸−イソ−プロピルエ
ステル中にSO2を含有する4.85重量%溶液0.4gを
加え、次いでトリエチルホスフエート中にH2O2
(=0.1モル)を含有する24.45重量%水不含溶液
13.9gを加える。したがつて反応混合物の温度は
135℃に増加する。
る。撹拌された熔融物に酢酸−イソ−プロピルエ
ステル中にSO2を含有する4.85重量%溶液0.4gを
加え、次いでトリエチルホスフエート中にH2O2
(=0.1モル)を含有する24.45重量%水不含溶液
13.9gを加える。したがつて反応混合物の温度は
135℃に増加する。
発熱の消滅後、10分後に91.4%のH2O2−変換
率が測定される。その時反応混合物はベンズカテ
キン5.20g(47.2ミリモル)及びヒドロキノン
2.54g(23.1ミリモル)を含有する。これは反応
したH2O2に対してジヒドロキシベンゾールの全
収率76.9%に相当する。
率が測定される。その時反応混合物はベンズカテ
キン5.20g(47.2ミリモル)及びヒドロキノン
2.54g(23.1ミリモル)を含有する。これは反応
したH2O2に対してジヒドロキシベンゾールの全
収率76.9%に相当する。
例 3
フエノール94.1(1.0モル)を100℃に加熱する。
撹拌された熔融物に酢酸−イソ−プロピルエステ
ル中に二酸化イオウを含有する4.85重量%溶液
0.4gを加え、次いでフタール酸−ジエチルエス
テル中にH2O2(=0.1モル)を含有する21.19重量
%の水不含溶液16.04gを加える。反応混合物の
温度は147℃に増加する。
撹拌された熔融物に酢酸−イソ−プロピルエステ
ル中に二酸化イオウを含有する4.85重量%溶液
0.4gを加え、次いでフタール酸−ジエチルエス
テル中にH2O2(=0.1モル)を含有する21.19重量
%の水不含溶液16.04gを加える。反応混合物の
温度は147℃に増加する。
発熱の消滅後、5分後に96.03%のH2O2−変換
率が測定される。その時反応混合物中にベンズカ
テキン5.54g(50.3ミリモル)及びヒドロキノン
2.55g(23.2ミリモル)を含有する。これは反応
したH2O2に対してジヒドロキシベンゾールの全
収率76.5%に相当する。
率が測定される。その時反応混合物中にベンズカ
テキン5.54g(50.3ミリモル)及びヒドロキノン
2.55g(23.2ミリモル)を含有する。これは反応
したH2O2に対してジヒドロキシベンゾールの全
収率76.5%に相当する。
例 4
4−t−ブチルフエノール75.1g(0.5モル)
を102℃に加熱し、撹拌された熔融物に酢酸−イ
ソ−プロピルエステル中にSO2を含有する1.3重
量%溶液0.73gを加える。次いでフタール酸ジエ
チルエステル中にH2O2(0.05モル)を含有する
21.19重量%水不含溶液8.02gを加える。反応溶
液中の温度は132℃に増加する。発熱の消滅後、
20分後に97.5%の過酸化水素変換率が測定され
る。
を102℃に加熱し、撹拌された熔融物に酢酸−イ
ソ−プロピルエステル中にSO2を含有する1.3重
量%溶液0.73gを加える。次いでフタール酸ジエ
チルエステル中にH2O2(0.05モル)を含有する
21.19重量%水不含溶液8.02gを加える。反応溶
液中の温度は132℃に増加する。発熱の消滅後、
20分後に97.5%の過酸化水素変換率が測定され
る。
その時反応混合物中にt−ブチルベンズカテキ
ン7.01g(42.2ミリモル)を含有する。これは反
応したH2O2に対して86.6%の収率に相当する。
ン7.01g(42.2ミリモル)を含有する。これは反
応したH2O2に対して86.6%の収率に相当する。
例 5
フエノール94.1g(1.0モル)を110℃に加熱す
る。撹拌された熔融物に二酸化セレン0.033g
(0.0003モル)及びフタール酸ジエチルエステル
中にH2O2(0.1モル)を含有する21.19重量%溶液
16.04gを加える。反応溶液中の温度は最高値154
℃に上昇する。
る。撹拌された熔融物に二酸化セレン0.033g
(0.0003モル)及びフタール酸ジエチルエステル
中にH2O2(0.1モル)を含有する21.19重量%溶液
16.04gを加える。反応溶液中の温度は最高値154
℃に上昇する。
5分後93.4%の過酸化水素変換率が測定され
る。その時反応混合物中にベンズカテキン6.53g
(59.3ミリモル)及びヒドロキノン1.41g(12.8ミ
リモル)を含有する。このことは反応した過酸化
水素に対してジヒドロキシベンゾールの全収率
77.2%に相当する。
る。その時反応混合物中にベンズカテキン6.53g
(59.3ミリモル)及びヒドロキノン1.41g(12.8ミ
リモル)を含有する。このことは反応した過酸化
水素に対してジヒドロキシベンゾールの全収率
77.2%に相当する。
この場合短い反応時間後、ベンズカテキンとヒ
ドロキノンの高い割合が4.63:1の割合で得られ
る。
ドロキノンの高い割合が4.63:1の割合で得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有機溶剤中で触媒の存在下で過酸化水素を用
いて対応するフエノール又はフエノールエーテル
の核ヒドロキシル化生成物を製造するにあたり、
精々1重量%、好ましくは0.5重量%より少ない
水含有量を有し、常圧に対して過酸化水素の沸点
付近又はそれ以上で沸騰する水との共沸混合物の
みを形成する又はこれを全く形成しない溶剤を用
いて製造される過酸化水素の容液を用いてかつ式
XO2(Xはイオウ、セレン及びテルルの群から選
ばれた元素を示す。)なる触媒を用いて上記反応
を実施することを特徴とする、前記化合物の製造
方法。 2 触媒として二酸化イオウを使用することより
なる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 二酸化イオウをガス状形で使用することより
なる特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方
法。 4 二酸化イオウを過酸化水素1モルに対して
0.0001〜0.1モル、好ましくは0.0005〜0.01モルの
量で使用することよりなる特許請求の範囲第1項
又は第1項記載の方法。 5 触媒として二酸化セレンを使用することより
なる特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 二酸化セレンを過酸化水素1モルに対して
0.0001〜0.5モル、好ましくは0.0005〜0.2モルの
量で使用することよりなる特許請求の範囲第1項
又は第5項記載の方法。 7 過酸化水素溶液として式 (式中X,Y及びZはO−原子又はN−(C1−
C8)−アルキル基あるいはN−(C4−C7)−シクロ
アルキル基を示し、n,m及びpは0又は1の数
を示し、R1,R2及びR3は直鎖状又は分枝状C1−
C8−アルキル基又はC4−C6−シクロアルキル基
−これは場合によりハロゲン原子、ヒドロキシル
基:C1−C4−アルコキシ基、CN−又はフエニル
基によつて置換されていてよい−を示す。) なるリン化合物の形で使用することよりなる特許
請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載
した方法。 8 過酸化水素溶液をC1−C8−アルキル基を有
するトリアルキルホスフエート、好ましくはトリ
エチルホスフエート及びトリオクチルホスフエー
トの形で使用することよりなる特許請求の範囲第
1項ないし第7項のいずれかに記載した方法。 9 過酸化水素溶液として式 (式中R1はCH3,C2H5,n−C3H7,i−C3H7,
n−C4H9,i−C4H9,t−C4H9,s−C4H9よ
り成る群から選ばれた残基を、R2及びR3は過酸
化水素に対して不活性な置換基、たとえばH,
Cl,F、アルキル基、たとえばR1,CH3O,
C2H5O又はCOOR4(R4=R1)を示し、R2及びR3
はCOOR1残基に対して任意の位置で存在するこ
とができる。) なる芳香族カルボン酸エステルの形で使用するこ
とよりなる特許請求の範囲第1項ないし第6項の
いずれかに記載した方法。 10 過酸化水素溶液をフタール酸ジアルキルエ
ステル、好ましくはフタール酸ジエチルエーテル
の形で使用することよりなる特許請求の範囲第1
項ないし第6項又は第9項のいずれかに記載した
方法。 11 過酸化水素溶液としてカルボン酸アミド又
は式 (式中Rは直鎖状又は分枝状C1−C4アルキル基
を示し、これは場合によりハロゲン原子、ヒドロ
キシル−又はC1−C3−アルキル基によつて置換
されていてよく、nは2〜5の数を示す。) なるラクタムの形で使用することよりなる特許請
求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載し
た方法。 12 過酸化水素溶液をC1−C4アルキル基を有
するN−アルキルピロリドンの形で、好ましくは
N−メチルピロリドンの形で使用することよりな
る特許請求の範囲の第1項ないし第6項又は第1
1項のいずれかに記載した方法。 13 過酸化水素溶液として式 (式中R1,R2,R3及びR4はC1−C6アルキル基を
示す。) なるテトラ置換された尿素の形で使用し、この際
尿素(式中R1,R2,R3及びR4は相互に同一であ
る。)であるのが好ましいことよりなる特許請求
の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載した
方法。 14 過酸化水素溶液をテトラメチル−、テトラ
エチル−又はテトラブチル尿素の形で使用するこ
とよりなる特許請求の範囲第1項ないし第6項又
は第13項のいずれかに記載した方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3308726A DE3308726C2 (de) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen |
DE3308726.1 | 1983-03-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59170028A JPS59170028A (ja) | 1984-09-26 |
JPH0414657B2 true JPH0414657B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=6193214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59044225A Granted JPS59170028A (ja) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | ジヒドロキシベンゾ−ルの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4628126A (ja) |
EP (1) | EP0121671B2 (ja) |
JP (1) | JPS59170028A (ja) |
AT (1) | ATE27263T1 (ja) |
BR (1) | BR8400900A (ja) |
CA (1) | CA1201451A (ja) |
DE (2) | DE3308726C2 (ja) |
ES (1) | ES529730A0 (ja) |
FI (1) | FI79292C (ja) |
IL (1) | IL71038A (ja) |
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---|---|---|---|---|
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DE3334854A1 (de) * | 1983-09-27 | 1985-04-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung nichtwaessriger wasserstoffperoxidloesungen und deren verwendung |
US4782071A (en) * | 1986-11-03 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Tetrasubstituted urea cholinergic agents |
JPS63119432A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
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FR2611711B1 (fr) * | 1987-03-06 | 1989-06-09 | Interox Sa | Procede pour la fabrication d'une 2,3-dihydroxyquinoxaline et 2,3-dihydroxyquinoxalines ainsi obtenues |
JPH07108866B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ヒドロキシベンゼン類の製法 |
DE69314365T2 (de) * | 1992-02-26 | 1998-04-02 | Rhone Poulenc Chimie | Verfahren zur Monohydroxylierung von Phenolverbindungen |
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FR1479354A (fr) * | 1966-03-15 | 1967-05-05 | Rhone Poulenc Sa | Procédé d'obtention de polyphénols |
FR2071464A5 (ja) * | 1969-12-30 | 1971-09-17 | Rhone Poulenc Sa | |
JPS5111103B1 (ja) * | 1970-12-30 | 1976-04-08 | ||
DE2138735A1 (de) * | 1971-08-03 | 1973-03-01 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyhydroxybenzolen |
IT964049B (it) * | 1972-08-18 | 1974-01-21 | Brichima Spa | Processo per la preparazione di difenoli |
FR2201279B1 (ja) * | 1972-09-28 | 1975-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
DE2304602C3 (de) * | 1973-01-31 | 1978-10-26 | Quarzwerke Gmbh, 5020 Frechen | Verfahren zum Beschichten von Partikeln eines aus kristallinen siliciumhaltigen Mineralien durch Mahlen hergestellten Mehls mit siliciumorganischen Verbindungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
IT979201B (it) * | 1973-02-16 | 1974-09-30 | Brichima Spa | Processo per la preparazione di difenoli |
DE2410742C3 (de) * | 1974-03-06 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol |
DE2410758C3 (de) * | 1974-03-06 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern |
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DE2658943C3 (de) * | 1976-12-24 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon |
DE3437624C1 (de) * | 1984-10-13 | 1986-01-23 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstoffperoxid-Konzentrationen in Schwefelsäure-Wasserstoffperoxidgemischen |
DE3602180A1 (de) * | 1986-01-25 | 1987-07-30 | Degussa | Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon |
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- 1984-02-06 DE DE8484101170T patent/DE3463759D1/de not_active Expired
- 1984-02-06 AT AT84101170T patent/ATE27263T1/de not_active IP Right Cessation
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