JPS6024788B2 - 芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ヒドロベルオキシドの製造方法に関する
。

アルキル芳香族化合物を分子状酸素により酸化して芳香
族ヒドロベルオキシドを得る反応は、フェノール類およ
びカルボニル化合物の工業的製法の一部をなす重要な工
程である。

該酸化反応においては、ヒドロキシアルキル置換芳香族
化合物の創生が避けられないことが、目的とするフェノ
ール類の収率を充分に高めることができない原因となっ
ている。このため芳香族ヒドロベルオキシドの酸分解の
際に過酸化水素を共存させ、副生したヒドロキシァルキ
ル置換芳香族化合物を芳香族ヒドロベルオキシド‘こ酸
化すると同時にフェノール類とカルボニル化合物に酸分
解させる方法が提案されている。この方法は多くの場合
有効であるが、例えばｍ一イソプロピルベンゼンからし
ゾルシンを製造する方法におけるように、目的とするフ
ェノール類とヒドロキシァルキル置換芳香族化合物との
反応が起こり易い場合には、両者が該副反応によって消
費されるためフェノール類の収率を向上させる有用な手
段とはならない。この場合には、芳香族ヒドロベルオキ
シドの酸分解をできるだけ抑制しつつヒドロキシァルキ
ル置換芳香族化合物を過酸化水素により酸化して一旦芳
香族ヒドロベルオキシド‘こ変換し、しかる後に芳香族
ヒドロベルオキシドの酸分解を行うという二段階の反応
を採用するのがよく、とくに通した方法については、特
開昭歌−２３９３９号において提案した。すなわち前記
先願は、ヒドロキシァルキル置換芳香族炭化水素を芳香
族炭化水素溶媒と酸性触媒の存在下、副生する水を共磯
蒸留で除きつつ過酸化水素で酸化する方法およびその後
に酸分解する方法を骨子とするものであった。上記過酸
化水素による酸化反応においては、反応熱の発生は至っ
て少なく、したがって創生水の共沸除去に必要な熱量は
外部から補給する必要がある。この際、反応槽が小さく
縄梓が良好な状態では、通常行われているようなジャケ
ットによる外部加熱を採用しても、芳香族ヒドロベルオ
キシドの酸分解をほとんど起こすことなくヒドロキシ贋
換ァルキル芳香族化合物の酸化を円滑に行うことが可能
であった、装置の大型化につれ局部加熱の影響が現れる
ためか芳香族ヒドロベルオキシドの酸分解を抑制すると
が極めて困難となるという現象が見受けられるようにな
った。これは単に酸分解によって生成するフェノール類
がヒドロキシアルキル置換芳香族炭化水素と反応するこ
とにより、収率低下を招くという不利益があるのみなら
ず、加熱条件下にある反応槽に酸分解に伴なう反応熱が
発生するため、反応系内の急激な温度上昇の起こる可能
性があり甚だ危険である。さらに反応＊曹中の水層にフ
ェノール類が蓄積し、その除去手段をも講じなければな
らないという欠点も生じる。本発明は、前記したヒドロ
キシァルキル置換芳香族化合物の過酸化水素酸化におい
て、反応装置大型化に伴なう上記トラブル発生を抑止し
、高収率で芳香族ヒドロベルオキシドを製造することを
目的とするものである。

すなわち本発明は、芳香族炭化水素溶媒と酸性触媒の存
在下、ヒドロキシアルキル置換芳香族化合物を、副生す
る水を共磯によって除去しながら過酸化水素で酸化して
芳香族ヒドロベルオキシドを製造する方法において、水
と非混和性の不活性溶媒の蒸気を供Ｖ給しつつ該酸化を
行うことを特徴とする方法である。本発明においてヒド
ロキシアルキル置換芳香族（Ｒ，、Ｒ２は水素又はアル
キル基）を１個以上有する化合物であって、芳香族核に
は、他にアルキル基、ヒドロベルオキシ置換アルキル基
などの他の置換基を有していてもよい。

前式のＲ，およびＲ２は、好ましくは共にアルキル基で
あり、より好ましくは、共にメチル基である。より具体
的には、などを例示することができる。これらはアルキ
ル芳香族化合物、好ましくはィソプロピル芳香族化合物
、例えばクメン、ｍーシメン、ｐ−シメン、ジメチルク
メン、ｍージイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、イソプロピルナフフタリン、あるいはこれ
らの混合物を液相自動酸化して相当する芳香族ヒドロベ
ルオキシドを製造する際の副生物として得ることができ
る。本発明においては、このような芳香族ヒドロベルオ
キシドとヒドロキシアルキル置換芳香族化合物を含有す
る酸化生成物に適用する場合に一層顕著な効果を発揮す
るものである。とくに本発明の適用が望ましいのは、（
以後ｍ −ＤＣと略記する）および／又は （以後ｍ一日ＨＰと略 記する）であり、とりわけこれらとｍージィソプ。

ピルベンゼンジヒドロベルオキシド（以後ｍ−ＯＨＰと
略記する）を含有するｍージィソプロピルベンゼンの酸
化生成物である。勿論、アルキル芳香族化合物の酸化生
成物を原料とするときには、未反応のァルキル芳香族化
合物やその他不要のものを除いたものであってもよい。
本発明の反応は、ヒドロキシアルキル置換芳香族化合物
やァルキル芳香族化合物の酸化生成物を溶解し、かつ水
と混和せず水と共沸する性質を有する芳香族炭化水素の
存在下に行われる。

適当なる芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、トルェ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、
ジィソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。特
に好ましい芳香族炭化水素は、比較的低沸点のもので、
例えばベンゼン、トルェン、エチルベンゼンなどである
。これらは２種以上の混合物として使用することもでき
る。また、芳香族炭化水素中には少量であれば、脂肪族
炭化水素や脂環族炭化水素が共存していてもよい。芳香
族炭化水素の使用量は、彼処理原料、例えばアルキル芳
香族炭化水素の酸化生成物の０．２なし・し１０重量倍
程度、とくに０．５なし、し２重量倍程度の割合で用い
るのが好ましい。過酸化水素は通常１０ないし４の重量
％程度の濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

過酸化水素の使用量は、ヒドロキシァルキル置換芳香族
化合物の水酸基に対して通常０．５なし、し２０当量、
好適には２ないし１５当量の範囲である。過剰に用い未
反応状態で残存する過酸化水素は、反応混合物から分離
して再使用することができる。反応に用いられる酸性触
媒としては水溶性のものが好ましく、例えば硫酸、過塩
素酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、クロル酢酸、
パラトルェンスルホン酸などの有機酸を例示することが
できる。

これらの中では硫酸がもっとも好適である。酸触媒の使
用量は、酸の種類、反応系内の水量、反応温度などによ
り異なり一概に決めることはできないが、芳香族ヒドロ
ベルオキシドの酸分解が起こらない程度に使用すべきで
あり、通常反応系内の水溶液相中の酸濃度が０．５ない
し５モル／そ程度となるような割合で使用される。本発
明の反応では水が生成するので共沸蒸留によって反応槽
上部から抜き出すことにより、反応系内の水濃度を調整
する。反応温度は通常２０なし、し７０００、好適には
３０ないし６００○であるので、前記共擬を行わせるた
めには、使用する芳香族炭化水素の種類又は後記する水
と非混和性の不活性溶媒の種類によっても異なるが、通
常は系内の圧力を３０なし、し３０仇吻Ｈｇ程度の減圧
に維持する必要がある。本発明において前記水の共沸蒸
留のための熱量を付与するのに、水と非混和性の不活性
溶媒の蒸気を反応系内に供給し、該蒸気の凝縮熱、場合
によってはさらに顕熱とを利用するものである。

水と非混和性の不活性溶媒としては、反応条件下で凝縮
するものであって、例えば炭化水素類が好適であり、と
りわけ反応溶媒として使用しうる芳香族炭化水素、例え
ば前記例示のものを用いるが好ましい。該不活性溶媒の
蒸気温度はあまり高温にすべきではなく、例えば反応温
度ないし９０℃、好ましくは反応温度より１０℃以上高
く８ＦＣ以下程度とするのがよい。該蒸気の必要供Ｖ給
量は反応槽の熱収支から容易に算出することができる。
反応槽中への蒸気の供孫斜ま、分散を良くするため複数
個所から行うことができる。本発明の反応は、従来既知
の反応槽を用い連続式又は回分式で行うことができる。

反応槽内壁は、過酸化水素の分解その他副反応を防止す
るため、グラスラィニング、樹脂ラィニングなど非金属
製被覆を行っておくことが好ましい。反応槽上部には水
と芳香族炭化水素（又は不活性溶媒）との共沸蒸留を円
滑に行うため、蒸留塔を接続しておくこともできる。反
応は、酸性触媒および過酸化水素を含有する水溶液相と
、ヒドロキシアルキル置換芳香族炭化水素および芳香族
炭化水素溶媒を含有する油相とを、機械狸杵あるいは葵
気吹込による粥梓等により緊密に接触させることにより
行うことができる。反応槽頂部からでる共沸組成物は凝
縮した後、油水分離し、油相は再び反応槽に還流するこ
とができる。一方、水相はこのうち反応で生成した量に
相当する分は系外に排出することが好ましい。反応混合
物は静置することにより油相と水相に分離し、水相は再
び反応槽に循環することができる。

また油相は従来知られているように酸性触媒を用いて酸
分解することにより、目的とするフェノール類およびカ
ルボニル化合物を得ることができる。次に、本発明の方
法を実施例、比較例によって具体的に説明する。

なお、各例においてｍ−ＤＨＰ収率、クリベージ率はそ
れぞれ次式に従って計算したものである。ｍ−ＤＨＰ収
率＝ 増加したｍ−ＤＨＰのモル数 フィードしたｍ−ＨＨＰおよびｍ−ＤＣのモル数ＸＩＯ
Ｏクリページ率＝ 減少したヒドロベルオキシド＊のモル数 フイードしたヒドロベルオキシド＊のモル数ＸＩＯＯ（
＊過酸化水素もヒドロベルオキシドとみなす）参考例
１ｍージィソプロピルベンゼンを水酸化ナトリウム水溶
液の存在下、１０００○の温度で空気酸化した。

酸化終了後トルェンを加え、分離したアルカリ水相を除
去することによって、表１に示した組成をもつ酸化反応
生成物のトルェン溶液を得た。表 Ｉ実施例 １〜３ 蒸留塔と水分離装置とを上部に、またガス吹込み管を下
部に装備した槽型反応器に、参考例１で調製した酸化反
応生成物のトルェン溶液を４８７重量部／ｈｒの速度で
、また過酸化水素、硫酸をそれぞれ２５重量％、１２重
量％含む水溶液を４４９重量部／ｈｒの速度でフィード
した。

また同時にガス吹込み管から表２に記載した温度に加熱
したトルェンの蒸気を２２＄重量部ノトｒの速度で導入
し、反応温度、反応圧力を表２の値に保ちながら平均滞
留時間１肌ｉｎで反応を行った。このときの反応器上部
からの蟹出物のうちトルェンは全量反応系内へ戻し、一
方蟹出物から分離した水相のうち３５重量部／ｈｒを系
外に抜き出した。オーバーフローラインから反応混合物
を連続的に抜き出し、油水分離したのち、水相はその中
に含まれる過酸化水素および硫酸の濃度を上述した値に
調製して循環使用した。油相、水相中の全ヒドロベルオ
キシド濃度およびｍ−ＤＨＰ濃度を測定し、それらの値
からｍ−ＤＨＰ率およびクリベージ率を求めた。結果を
表２に示す。表２ 比較例 １〜３ 蒸留塔と水分雛装置とを上部に、また外部に温水ジャケ
ットを備えた鷹梓機つきの糟型反応器に、参考例１で調
製した酸化反応生成物のトルェン溶液をトルェンで１．
４錠重量倍に希釈したものを７１０重量部／ｈｒの速度
で、また過酸化水素、硫酸をそれぞれ２５重量％、１２
重量％含む水溶液を４４９重量部／ｈｒの速度でフィー
ドした。

ジャケットの溢水温度、反応温度、圧力を表３の値に保
ちながら平均滞留時間１仇ｈｉｎで反応を行った。この
ときの反応器上部からの蟹出物およびオーバーフローラ
インから抜き出した反応混合物は実施例１と同様に処理
した。結果を表３に示す。表 ３ なお、比較例３の場合は反応開始後１独特間で反応液の
温度が急激に上昇し、それ以降は反応続行が不可能にな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素溶媒と酸性触媒の存在下、ヒドロキ
   シアルキル置換芳香族化合物を、副生する水を共沸蒸留
   によつて除去しながら過酸化水素で酸化して芳香族ヒド
   ロペルオキシドを製造する方法において、水と非混和性
   の不活性溶媒の蒸気を供給しつつ該酸化を行うことを特
   徴とする方法。 ２ ヒドロキシアルキル置換芳香族化合物が、第二アル
   キル芳香族化合物の酸化副生物である特許請求の範囲１
   記載の方法。 ３ 該第二アルキル芳香族化合物が、イソプロピル芳香
   族化合物である特許請求の範囲２記載の方法。 ４ 該イソプロピル芳香族化合物が、ｍ−ジイソプロピ
   ルベンゼンである特許請求の範囲３記載の方法。 ５ 水と非混和性の不活性溶媒が、炭化水素溶媒である
   特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 該炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である特許請
   求の範囲５記載の方法。 ７ 酸化反応を、２０ないし７０℃で行う特許請求の範
   囲１記載の方法。 ８ 不活性溶媒の蒸気温度を９０℃以下とする特許請求
   の範囲１記載の方法。