JPH0713038B2 - 脂環式アルコ−ルのメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，脂環式アルコールのメタクリル酸エステルの
製造法に関する。

（従来の技術） メタクリル酸エステルの製造に際しては、エステル化反
応中に，いかに重合を抑えるかに注意が払われるが，一
般には重合防止剤を添加し，かつ空気（酸素）を吹き込
むことが有効であり，当業者の間では広く実施されてい
る。しかしながら脂環式アルコールのメタクリル酸エス
テルを製造する場合には，脂環式アルコールが容易に酸
化されてペルオキシドを生成し，原料メタクリル酸メチ
ルや生成物のメタクリル酸エステルを重合させてしまう
ため，通常の方法では，反応中の重合を抑えることが困
難である。

このような脂環式アルコールのメタクリル酸またはアク
リル酸エステルの製造中の重合を防止する方法として，
特開昭58−213733号公報に示されているように，脂環式
アルコールに有機スルホン酸を加えて加熱処理した後
に，メタクリル酸またはアクリル酸を加えてエステル化
反応する方法がある。

また，脂環式アルコールのうち，特に三級炭素や，二重
結合を有する脂環式基を有するアルコールのエステル化
の際には著しい着色を生じ易いという問題がある。これ
らの反応による着色成分の除去方法として，特開昭56−
138142号公報に示されるように酸触媒の存在下に反応さ
せた後に脂肪族炭化水素溶媒を加えて，着色成分を沈澱
させて除去する方法がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし，特開昭58−213733号公報に示されるような強酸
を触媒とする方法では、脂環式構造部分が，イオン反応
的に多量化する副反応が起こり，さらに触媒自身の着色
性のために反応中に著しい着色を引き起こす問題があ
る。特に三級炭素や二重結合を有する脂環式基を有する
アルコールはこの傾向が著しい。また，脂環式の二級な
いし三級アルコールの場合は，分子内脱水を起こしてア
ルコールが分解するという問題点もある。このため上記
公報では酸を有機スルホン酸に限定しているが，分子内
脱水が起こることを防ぐことはできない。

また，特開昭56−138142号公報に示されるような着色成
分を除去する方法では，目的とするエステル化合物の数
倍以上もの脂肪族炭化水素溶媒を必要とするため，生産
性が悪くなるという問題点がある。

以上のように，脂環式アルコールを酸触媒の存在下にメ
タクリル酸とエステル化する方法では，得られる反応液
の純度，着色の点で問題がある。

また，このような脂環式アルコールをメタクリル酸メチ
ルとのエステル交換反応により，エステル化合物を得る
方法で，重合を抑制する方法は知られていない。一般
に，メタクリル酸エステルをエステル交換反応によつて
合成する場合に重合を防止する目的で重合防止剤を存在
させるが，通常，エステル交換反応で使用される重合防
止剤では，脂環式アルコールのメタクリル酸エステルの
合成時に重合を防止することは困難である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，脂環式アルコールをアルカリ性物質で処理し
た後，アルカリ性物質の存在下に，メタクリル酸メチル
とエステル交換反応させることを特徴とする脂環式アル
コールのメタクリル酸エステルの製造法に関する。

本発明において，脂環式アルコールとは，分子内に脂環
式基を有するアルコールであり，例えばビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−２−エン−５−オール，ビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−２−オール，シクロヘキサンモノメチロー
ル，シクロヘキサンジメチルロール，ビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−２−エン−５−イルメタノール，ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−２−イルメタノール,1−アダマン
タノール,2−アダマンタノール，トリシクロ〔5.2.10
^2,6〕デカ−３−エン−８（又は９）−オール，トリシ
クロ〔5.2.1.0^2,6〕デカン−８−オール，トリシクロ
〔5.2.1.0^2,6〕デカン−３（又は４）−イルメタノー
ル,3（又は４）,8（又は９）−ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカンボルネオール，イ
ソボルネオール，フエンチルアルコール,2.2.5−トリメ
チルシクロヘキサノール，メントール，エチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル，プロピレングリ
コールモノジシクロペンテニルエーテル，ネオペンチル
グリコールモノジシクロペンテニルエーテル,1.6−ヘキ
サンジオールモノジシクロペンテニルエーテルなどがあ
る。

脂環式アルコールのなかでも，脂環式基内に３級炭素又
は二重結合を有するアルコールは特に空気酸化によりペ
ルオキシドを生じ易い。特に，脂環式基内に３級炭素及
び二重結合の両方を有するアルコール，例えば，ジシク
ロペンタジエン構造 するアルコールは極めて容易に空気による酸化を受けて
ペルオキシドを生じるアルコールである。

このような脂環式アルコールは，それ自身ペルオキシド
を不純物として含有しており，空気中に放置しておくと
ペルオキシドが増加し，さらに空気を吸込むと，その量
が著しく増大するが，このアルコールをアルカリ性物質
で接触処理することによりこのペルオキシドを分解し，
好ましくない重合反応を抑制することができる。

アルカリ性物質としては，金属ナトリウム，金属カリウ
ム，金属リチウム並びに水素化ナトリウム，水素化カリ
ウム，水素化リチウム，ブチルリチウム，フエニルリチ
ウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチ
ウム，ナトリウム，カリウム若しくはリチウムのメトキ
シド，エトキシド，プロポキシド，若しくは前記脂環式
アルコールのアルコキシドなどの塩基性化合物が挙げら
れる。取り扱いの点からは水酸化物，アルコキシドの使
用が好ましい。これらは，メタノール，エタノールなど
のアルコール等の溶媒に溶解または分散させて用いても
構わない。

アルカリ性物質の使用量は，脂環式アルコールに対して
0.01〜5.0重量％が好ましく，特に0.05〜2.0重量％の使
用量がより好ましい。アルカリ性物質が少ないとペルオ
キシドの分解効果が十分に得られず，また多すぎてもこ
の効果の特別な向上はない。これらのアルカリ性物質
は，はじめに全量を脂環式アルコールに加えて処理，反
応を行なつてもよいが，処理中或いはエステル交換反応
中に追加分割添加を行なつても良い。

脂環式アルコールのアルカリ性物質による処理は通常の
攪拌装置を備えた反応容器中で行なうことが好ましい。
または脂環式アルコールの貯蔵容器中にアルカリ性物質
を加えておくこともできるが，アルカリ性物質は固形の
ものが多く，しかも脂環式アルコールに対して，あまり
溶解し易くないものが多いので，攪拌等により液がある
程度流動状態の方が効率的である。

処理条件は，用いるアルカリ性物質の種類及び量によつ
て異なるが,0〜120℃の温度で行なうのが好ましい。処
理時間は適宜決定すればよいが,5時間以内の範囲で十分
である。例えば金属アルカリを用いる場合，温度は低い
ことが好ましく，また，低温で実質的に短時間で処理を
終えることができる。一方，水酸化アルカリ等の脂環式
アルコールに溶解しにくいアルカリ性物質を用いる場合
は，固液接触となるため，加温したり長時間で処理する
のが好ましい場合がある。しかし，いずれにしても，室
温で（特別に加温，冷却せずに）,1分〜１時間，緩やか
に攪拌することにより，目的を達することが可能であ
る。また，実際の製造設備において，脂環式アルコール
にアルカリ性物質を添加後，さらに，メタクリル酸メチ
ルを添加する場合，メタクリル酸メチルの仕込みにある
程度の時間を要するため，脂環式アルコールへのアルカ
リ性物質の添加直後に，メタクリル酸メチルを仕込み，
後述のエステル交換反応をさせても，前記処理を実質的
に完了させることもできる。

脂環式アルコールをアルカリ性物質で処理後，該物質を
分離しなければ，得られた処理液は，数日間貯蔵して
も，ペルオキシドの生成を抑制することができる。従つ
て，該処理後，処理液を貯蔵後に，メタクリル酸メチル
とのエステル交換反応に供することができる。

前記アルカリ性物質は，エステル交換反応の触媒として
機能するため，前記処理後，処理液から分離することな
く，該処理液にメタクリル酸メチルを加えてエステル交
換反応させることができる。処理液からアルカリ性物質
を除去する必要がある場合は，酸による中和，水洗，
過等によつて該アルカリ性物質を除去することができ
る。

脂環式アルコールとメタクリル酸メチルのエステル交換
反応に際し，アルカリ性物質は，脂環式アルコールに対
して0.01〜5.0重量％存在することが好ましく，特に0.0
5〜2.0重量％存在するのが好ましい。少なすぎるとエス
テル交換反応が遅くなり，多すぎても特に利点はなく，
反応終了後にアルカリ性物質を除去するために煩雑な操
作を要することになる。

前記処理液からアルカリ性物質を分離しない場合は，エ
ステル交換反応に際し，新たにアルカリ性物質を添加し
なくてもよく，また，適宜，上記エステル交換反応にお
けるアルカリ性物質の存在量になるようにアルカリ性物
質を添加してもよい。

エステル交換反応に際し，存在させるアルカリ性物質と
しては，前記したアルカリ性物質を使用することがで
き，このアルカリ性物質は，エステル交換反応中におい
て，ペルオキシドの生成を抑制する機能を有する。

エステル交換反応に際し，メタクリル酸メチルは，脂環
式アルコールの水酸基１当量に対して２〜５モルの範囲
で使用するのが好ましい。メタクリル酸メチルが少なす
ぎると反応が遅くなり，未反応の脂環式アルコールが残
りやすくなる。一方，メタクリル酸メチルが多すぎると
生産性が悪くなるとともに，反応終了後に過剰のメタク
リル酸メチルを回収する工程に長時間を要してしまう。

本発明においては，エステル交換反応に際し，重合防止
剤を存在させるのが好ましい。重合防止剤としては，ヒ
ドロキノン，ヒドロキノンモノメチルエーテル,t−ブチ
ルカテコール，パラベンゾキノン,2.5−ジフエニルパラ
ベンゾキノン，フエノチアジン，ジフエニルアミン，フ
エニル−β−ナフチルアミン，メチレンブルーなどの公
知の重合防止剤を用いることができる。これらの重合防
止剤の使用量は，脂環式アルコールに対して15〜10,000
ppmが好ましく，特に,50〜1,000ppmが好ましい。少な過
ぎると重合防止剤を使用することによる重合防止効果が
必ずしも十分でなくなることがあり，また，多過ぎると
重合防止剤が除去されない製品をポリマ化に供する際に
ポリマ化を阻害するなどの悪影響を及ぼすことがある。
なお，得られる反応液の着色が少ないという点で特にヒ
ドロキノンモノメチルエーテルとフエノチアジンが好ま
しい。なお，本発明において，反応中，反応液の重合防
止のために，さらに，少量の分子状酸素を吹き込むのが
好ましい。分子状酸素は，空気等希釈された形態で使用
するのが好ましい。分子状酸素の吹き込みは，後述する
ように精留搭を使用する場合，該精留搭内で気体または
流体として存在するメタクリル酸メチルの重合を防止す
るためにも好ましい。分子状酸素の使用量としては，反
応器の形状や攪拌動力などによつても影響を受けるが，
仕込んだ脂環式アルコール１モルに対して５〜500ml/mi
n（空気として25〜2,500ml/min）の速度で吹き込めばよ
い。

エステル交換反応は，常圧又は減圧下で60〜130℃で行
なうのが好ましい。

また，エステル交換反応の反応形態としては，メタクリ
ル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応によりメ
タクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知ら
れている方法を採用することができる。この方法におい
て原料アルコールの転換率を高めるため，副生するメタ
ノールとメタクリル酸メチルとを共沸蒸留することによ
りメタノールを系外に留去しながら合成を行なうのが好
ましい。

そこで，反応装置としては，精留塔の付いた回分式反応
槽で行なうのが好ましい。この場合，エステル交換反応
は，例えば次のようにして行なわれる。すなわち，常圧
で反応を行なう場合，昇温して反応液温が100℃位にな
ると生成するメタノールとメタクリル酸メチルが沸騰し
てくる。精留塔で塔頂温度がメタノールとメタクリル酸
メチルとの共沸点である64℃になるように還流比を管理
して，メタクリル酸メチルが系外へ留出する量をできる
だけ少なくなるようにしながらメタノールをメタクリル
酸メチルとの共沸物として系外へ除去しながらエステル
交換反応を完結させる。この場合，反応の終点近くにな
ると反応液温は110〜125℃ぐらいに上昇し，また塔頂温
度は100℃近くになる。すなわち，メタノールとメタク
リル酸メチルの共沸組成とずれてくるので還流比を大き
くしてメタクリル酸メチルの損失を少なくするのが好ま
しい。

一方で，メタノールが反応系中で高濃度，長時間滞留す
ると，メタクリル酸エステルの不飽和結合にメタノール
が付加した副生物が生成してくるので，この生成量を少
なくするためにできるだけ生成するメタノールを速やか
に系外に留去する必要もある。

ここで精留塔内には反応槽から気化したメタクリル酸メ
チルの液体と気体が多量に存在する。しかし，反応槽に
重合防止剤を仕込んだとしてもこれは簡単に気化しない
ため，精留塔内には重合防止剤がほとんど存在しない状
態であり，メタクリル酸メチルが重合するおそれがあ
る。そこで前述したように反応槽に分子状酸素（例えば
空気）を導入し，精留塔内に分子状酸素を共存させる方
法や，精留塔の塔頂から塔にもどされる還流液に重合防
止剤を添加するのが好ましい。

エステル交換反応により得られた反応液は，多くの場
合，メタクリル酸メチル，生成物のメタクリル酸エステ
ル，少量の原料アルコール及び重合防止剤を含む溶液
と，アルカリ性物質等の不溶物とからなつている。

この反応液から生成物のメタクリル酸エステルを実質的
に単離して製品を得るには，当業界で広く行なわれてい
る方法で行なうことができる。すなわち，反応液からそ
のままメタクリル酸メチルを留去し，引続いて目的生成
物のメタクリル酸エステルを蒸留（通常は減圧蒸留によ
る）により得てもよい。また，反応液を過または水洗
浄することによつてアルカリ性物質（触媒）等を除去し
てから，メタクリル酸メチルを留去して製品としてもよ
く，場合によつてはさらに蒸留精製してもよい。また，
反応液からメタクリル酸メチルを留去してから過また
は水洗浄によつてアルカリ性物質（触媒）等を除去して
製品としてもよく，この場合も，さらに蒸留精製しても
よい。なお，水酸化リチウムのようなアルカリ性物質を
用いると，過による除去が容易であるため好都合であ
る。

（作用） 本発明者らは，脂環式アルコールの挙動について検討を
加えた結果，以下の事実を見出した。

すなわち，脂環式アルコールはそれ自身ペルオキシドを
不純物として含有しており，空気中に放置しておくとペ
ルオキシドが増加し，さらに分子状酸素（または空気）
を吹き込むとその量が著しく増加する。ところが，この
アルコールをアルカリ性物質と接触処理することによ
り，このペルオキシドが分解する。また，アルカリ性物
質と重合防止剤の存在下にエステル交換反応の温度条件
下で空気を吹き込んでもペルオキシドは生成しない。こ
のような作用は，以下に説明する方法と著しい差異を示
す。

アルカリ性物質で処理をして，ペルオキシドを含有しな
い脂環式アルコールを調整してから，アルカリ性物質を
除去し，ついでチタンテトライソプロポキシド，チタン
テトラブトキシド等の中性触媒を使用してエステル交換
反応させると，重合防止剤の存在下でも空気を吹込む
と，ただちにペルオキシドが生成し，引続いて重合を引
き起こしてしまう。

また，予め，脂環式アルコールとメタクリル酸メチルと
重合防止剤を仕込んでおいてから，反応開始直前にアル
カリ性触媒を加えるような方法では，すでに相当量のペ
ルオキシドが生成しており，反応中における重合物の生
成の原因となり，また，反応前に，重合物が少量生成す
る。

このような脂環式アルコールをパラトルエンスルホン
酸，硫酸などの酸触媒でメタクリル酸メチルとエステル
交換反応しようとすると脂環式アルコールの分子内脱水
を起こした副生成物を生じる副反応が起こるという問題
があり，しかも脂環式アルコールは酸触媒でイオン重合
を起こし，オリゴマ副生物を生じるうえに，著しい着色
を引き起こす。

（実施例） 本発明の実施例を説明する。

なお，以下の実施例で重合物の生成の有無の判定とペル
オキシド含有量の測定は以下の方法で行なつた。

重合物の生成の有無の判定 メタノール溶解性テストにより行なつた。すなわち，試
験管に試料5g,メタノール15gをとり，よく振り混ぜて混
合したときの不溶物の有無（白濁の有無）を肉眼で観察
し重合物の有無を判定した。

ペルオキシド含有量の判定 共せん付三角フラスコ250mlに100mlのメチルアルコー
ル,5mlの10％チオシアン酸カリウム溶液及び2mlの1:1硫
酸を加える。次にピペツトで1/10N硫酸第一鉄アンモニ
ウム溶液10mlを加える。これに固体炭酸の小塊を加え，
炭酸ガスでフラスコ中の空気を置換し，グリースを塗つ
たせんをして15分間放置する。第二鉄の桃色が消えるま
で,1/50N塩化第一チタン溶液を注意しながら加える。次
に三角フラスコに固体炭酸の小塊を加え，フラスコ内を
不活性にし，ピペツトで試料25mlを加える。

よく混合した後，グリースを塗つたせんをして暗所に放
置する。これを桃色が消えるまで1/50N塩化第一チタン
溶液で注意しながら滴定する。滴定の終点付近では１滴
ずつ加えて，塩化第一チタンと十分反応させる。

次の式によりペルオキシド含有量ｃ（過酸化水素換算重
量％）を算出する。

ここにA:試料中の過酸化物によつて生成される第二鉄を
還元するのに要した1/50N塩化第一チタン溶液の滴定量
（ml） F:1/50N塩化第一チタン溶液の力価 G:試料の比重 なお,1:1硫酸とは，水と濃硫酸の容量比1:1の混合物，
また,1/50N塩化第一チタン溶液の力価は，共せん付三角
フラスコ250mlに蒸留水50ml,塩酸15ml及び10％チオシア
ン酸カリウム溶液10mlを加え，更に鉄標準溶液10mlをピ
ペツトで加え，さらに固体炭酸の小塊を加え，炭酸ガス
でフラスコ内を不活性にして1/50N塩化第一チタン溶液
で桃色が消えるまで滴定し，次式で求める。

ここにA:10mlの鉄標準溶液を還元するのに要した1/50N
塩化第一チタン溶液の滴定量（ml） なお，鉄標準溶液は硫酸第一鉄アンモニウム（モール
塩）〔FeSO₄(NH₄)₂SO₄・6H₂O〕35.11gを400mlの蒸留水
に溶解し，ついで濃硫酸25mlを加え,50〜60℃に温め，
第一鉄イオンが第二鉄イオンに酸化されるまで過マンガ
ン酸カリウム溶液を加え，その後蒸留水で1000mlとする
ことにより調整する。この溶液は,1mlに0.005gの第二鉄
イオンを含む。

実施例１ 攪拌装置，温度計，空気導入管及び精留塔（15段）のつ
いた１４つ口フラスコに，トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕
デカ−３−エン−８又は９−オール150g〔 １モル，ペルオキシド含有量48ppm（H₂O₂換算）〕を仕
込み，これに粒状の水酸化ナトリウム1.5gを加え,30℃
で１時間緩かに攪拌処理した後，ペルオキシドを測定し
たところ検出されなかつた。次に，メタクリル酸メチル
350g（3.5モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル
0.11gに仕込み，空気を50ml/minの速度で反応液に導入
しながら昇温した。はじめ反応液温が約100℃まで上昇
したときに，精留塔塔頂からメタノールとメタクリル酸
メチル共沸混合物が流出し始めたので，還流比を２と
し，塔頂温度が64〜66℃の範囲になるようにしてメタノ
ールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しなが
ら反応を行なつた。

なお，反応開始後,1時間目と２時間目にそれぞれ粒状の
水酸化ナトリウムを0.5gずつ追加した。2.5時間反応さ
せた頃から塔頂温度が上昇をはじめ約90℃まで上昇した
のでそれに合わせて還流比を徐々に大きくし，最終的に
は10にして，反応を1.5時間続けた。この時点，すなわ
ち反応開始後４時間のガスクロマトグラフイ分析したと
ころ，原料アルコールであるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕
デカ−３−エン−８又は９−オールが，製品である該ア
ルコールのメタクリル酸エステルに対して0.15％（面積
％）となつたので反応を終了した。なお，反応終了液中
にはペルオキシドは検出されなかつた。また，重合物も
生成していなかつた。

次いで，反応液温を100℃とし，徐々に圧力を低くしな
がらメタクリル酸メチルを留去し，最終的には40mmHgと
し，ガスクロマトグラフイ分析により，メタクリル酸メ
チル含有率が0.15％になつた時点で濃縮をやめた。この
濃縮液を室温まで冷却し，ガラスブフナロートを用い，
東洋紙製5Bの紙を用いて過し淡黄色透明な液体21
0g（ペルオキシド検出せず，重合物なし）を得た。この
液体をガスクロマトグラフイ分析したところ目的とする
トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−３−エン−８又は９−
オールのメタクリル酸エステルの純度（面積％，以下同
じ）は98.6％であつた。

実施例２ 実施例１と同様の装置にプロピレングリコールモノジシ
クロペンテニルエーテル208g〔 １モル，ペルオキシド含有量63ppm（H₂O₂換算）〕を仕
込み，これに28％ナトリウムメトキシド−メタノール溶
液1.0gを加え,25℃で30分間攪拌処理を行なつた。この
時点でアルコール中にペルオキシドは検出されなかつ
た。これにメタクリル酸メチル350g（3.5モル）及びヒ
ドロキノンモノメチルエーテル0.11gを仕込み，実施例
１と同様に反応を行なつた。なお，反応の１時間目と２
時間目に28％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を
1.0gずつ追加した。反応終了後反応液中にペルオキシド
は検出されなかつた。また，重合物も生成していなかつ
た。実施例１と同様にメタクリル酸メチルを留去し，
過することにより淡黄色透明な液体260gを得た（ペルオ
キシド検出せず，重合物検出せず）。このガスクロマト
グラフイ分析の結果は，プロピレングリコールモノジシ
クロペンテニルエーテルのメタクリル酸エステルが98.7
％であつた。

実施例３ 実施例１と同様の装置に，ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
２−エン−５−オール165g〔 1.5モル，ペルオキシド含有量18ppm（H₂O₂換算）〕を仕
込み，これに水素化リチウム0.3gを加えて50℃で１時間
緩やかに攪拌処理した。この時アルコールからペルオキ
シドは検出されなかつた。これにメタクリル酸メチル45
0g（4.5モル）及びヒドロキシノンモノメチルエーテル
0.2gを仕込み，実施例１と同様に反応を行なつた。な
お、途中で水素化リチウムは追加しなかつた。また反応
終了後にペルオキシドは検出されなかつた。また重合物
は生成していなかつた。実施例１と同様にメタクリル酸
メチルを留去し，過することにより，淡黄色透明液体
258gを得た（ペルオキシド検出せず，重合物検出せ
ず）。ガスクロマトグラフイ分析結果からビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−２−エン−５−オールのメタクリル酸エ
ステル純度は98.8％であつた。

実施例４ 実施例１と同様の装置に，エチレングリコールモノジシ
クロペンテニルエーテル194g〔 １モル，ペルオキシド含有量35ppm（H₂O₂換算）〕を仕
込み，これに水酸化リチウム（無水）0.4gを仕込み30℃
で２時間攪拌処理した。この時アルコール中のペルオキ
シドは検出されなかつた。これにメタクリル酸メチル35
0g（3.5モル）フエノチアジン0.08gを仕込み，実施例１
と同様に反応を行なつた。反応１時間目に水酸化リチウ
ム0.4gを追加した。反応終了液中ペルオキシドは検出さ
れなかつた。また重合物も生成していなかつた。実施例
１と同様に，メタクリル酸メチルを留去し，過するこ
とにより淡黄色透明液体255gを得た（ペルオキシド検出
せず，重合物検出せず）。ガスクロマトグラフイ分析結
果から，エチレングリコールモノジシクロペンテニルエ
ーテルのメタクリル酸エステル純度は98.8％であつた。

実施例５ 実施例１と同様の装置に，トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デ
カン−８−オール152g〔 １モル，ペルオキシド含有量15ppm（H₂O₂換算）〕を仕
込み，これに水酸化カリウム1.0gを加え,40℃で30分間
攪拌処理した。これにメタクリル酸メチル350g（3.5モ
ル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.02gを仕込
み，実施例１と同様に反応を行なつた。反応開始30分目
に水酸化リチウム0.5gを追加した。反応終了液中にペル
オキシドは検出されなかつた。また重合物は生成してい
なかつた。実施例１と同様にメタクリル酸メチルを留去
し，過することにより淡黄色透明液体212gを得た（ペ
ルオキシド検出せず，重合物検出せず）。ガスクロマト
グラフイ分析結果からトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカン
−８−オールのメタクリル酸エステルの純度は98.5％で
あつた。

実施例６ 実施例１と同様の装置に，エチレングリコールモノジシ
クロペンテニルエーテル194g〔 １モル，ペルオキシド含有量35ppm（H₂O₂換算）〕を仕
込み，これに28％ナトリウムメトキシド−メタノール溶
液0.5gを仕込み25℃で20分間攪拌した（ペルオキシド検
出せず）。これにメタクリル酸メチル350g（3.5モル）
及びフエノチアジン0.08gを仕込み，実施例１と同様に
反応を行なつた。反応30分目,1時間目及び２時間目に、
それぞれ28％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を
0.2gずつ追加した。反応終了液中にペルオキシドは検出
されなかつた。また重合物も生成していなかつた。この
反応液を10％食塩水100gで２回洗浄した後，メタクリル
酸メチルを留去して過することにより淡黄色透明液体
253gを得た（ペルオキシド検出せず，重合物検出せ
ず）。ガスクロマトグラフイ分析結果から，エチレング
リコールモノジシクロペンテニルエーテルのメタクリル
酸エステル純度は98.7％であつた。

比較例１ 実施例１と同様の装置に，トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デ
カ−３−エン−８又は９−オール150g〔 １モル，ペルオキシド含有量48ppm（H₂O₂換算）〕，チ
タンテトライソプロポキシド3.0g,ヒドロキノンモノメ
チルエーテル0.11g及びメタクリル酸メチル350g（3.5モ
ル）を仕込み，空気を50ml/分の速度で導入しながら反
応を行なつた。反応開始後10分後に重合物の生成が認め
られた（反応液を少量採取し，チタンテトライソプロポ
キシドを除去してメタノール溶解性テストを行なつたと
ころ，重合物が析出し白濁した）。この時の反応液中の
ペルオキシドは約300ppm（H₂O₂換算）であつた。そのま
ま，反応を続行したところ,1時間後に重合物の著しい生
成が観察され，反応液が増粘し，攪拌不能となつた。

比較例２ 実施例１と同様の装置に，エチレングリコールモノジシ
クロペンテニルエーテル194g〔 １モル，ペルオキシド含有量35ppm（H₂O₂換算）〕，メ
タクリル酸メチル350g（3.5モル）及びフエノチアジン
0.08gを仕込み空気を50ml/minの速度で導入しながら昇
温した。15分後に液温が100℃となつたところで，水酸
化リチウム0.4gを加え，反応を行なつた。反応１時間目
に水酸化リチウム0.4gを追加した。反応開始時点で重合
物の生成が認められた。反応開始後30分後には重合物に
より反応液が濁つたことが観察された。しかし，特に増
粘で攪拌不能にはならずに４時間反応した。この反応終
了液を実施例１と同様にメタクリル酸メチルを留去し
過した。得られた液体は真赤に着色しており，このまま
製品としては使用し得ないものであつた。またメタノー
ルと１対１で混合すると重合物の白色沈澱を生じた。HL
C分析により重合物は約４％含有されていることがわか
つた。

比較例３ 実施例１と同様の装置に,20％水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄してペルオキシドを分解した後にボウ硝で乾燥し
たエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル
194g（ １モル，ペルオキシド検出せず），メタクリル酸メチル
350g,フエノチアジン0.08g及びチタンテトライソプロボ
キシド3.0gを仕込み，実施例１と同様に反応させた。反
応開始20分後に重合物の生成が認められた。この時の反
応液中のペルオキシドは約250ppm（H₂O₂換算）であつ
た。そのまま，加熱を続けたところ30分後に重合物の著
しい生成が観察され、反応液が増粘し攪拌不能となつ
た。

比較例４ 実施例１と同様の装置に，トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デ
カン−８−オール152g〔 １モル，ペルオキシド含有量15ppm（H₂O₂換算）〕，メ
タクリル酸メチル350g（3.5モル），ヒドロキノンモノ
メチルエーテル0.02g及びチタンテトライソプロポキシ
ド3.0gを仕込み，実施例１と同様に反応を行なつた。反
応時間1.5時間後に重合物の生成が認められた。この
時，反応液中のペルオキシドは約300ppm（H₂O₂換算）で
あつた。さらに加熱を続けると１時間後に重合物が著し
く生成するのが観察され，反応液は著しく増粘した。

比較例５ 実施例１と同様の装置に，エチレングリコールモノジシ
クロペンテニルエーテル194g〔 １モル，ペルオキシド含有量35ppm（H₂O₂換算）〕及び
パラトルエンスルホン酸5gを仕込み攪拌しながら60℃に
昇温し同温度で10分間保つたのち，メタクリル酸メチル
350g,4−メトキシフエノール0.13g仕込み，以後実施例
１と同様に反応した。反応１時間後，反応液は黒褐色に
着色し,18φの試験管に反応液を入れた時に向う側で見
透せない程であつた。この時反応率は25％であり，さら
に分子量約700〜1000程度のオリゴマ副生物（ジシクロ
ペンタジエンのイオン重合による多量体と推定される）
が約２％生成していた。

（発明の効果） 本発明によれば，副反応を効率よく抑制して着色の少な
い脂環式アルコールのメタクリル酸エステルを製造する
ことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂環式アルコールをアルカリ性物質で処理
   した後，アルカリ性物質の存在下にメタクリル酸メチル
   とエステル交換反応させることを特徴とする脂環式アル
   コールのメタクリル酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】脂環式アルコールにアルカリ性物質を加え
   て処理したのち，さらに，メタクリル酸メチルを加えて
   エステル交換反応させる特許請求の範囲第１項記載の脂
   環式アルコールのメタクリル酸エステルの製造法。
3. 【請求項３】脂環式アルコールが環内に３級炭素を持つ
   脂環式基を有する脂環式アルコールである特許請求範囲
   第１項又は第２項記載の脂環式アルコールのメタクリル
   酸エステルの製造法。
4. 【請求項４】脂環式アルコールが環内に二種結合を持つ
   脂環式基を有する脂環式アルコールである特許請求範囲
   第１項又は第２項記載の脂環式アルコールのメタクリル
   酸エステルの製造法。
5. 【請求項５】脂環式アルコールが環内に３級炭素及び二
   重結合を持つ脂環式基を有する脂環式アルコールである
   特許請求範囲第１項又は第２項記載の脂環式アルコール
   のメタクリル酸エステルの製造法。
6. 【請求項６】アルカリ性物質が，ナトリウム，カリウ
   ム，リチウム及びこれらの塩基性化合物のうち少なくと
   も一種の化合物である特許請求第１項，第２項，第３
   項，第４項又は第５項記載の脂環式アルコールのメタク
   リル酸エステルの製造法。
7. 【請求項７】エステル交換反応を重合防止剤の存在下に
   行なう特許請求の範囲第１項記載の脂環式アルコールの
   メタクリル酸エステルの製造法。
8. 【請求項８】エステル交換反応を分子状酸素を吹込みつ
   つ行なう特許請求の範囲第１項又は第７項記載の脂環式
   アルコールのメタクリル酸エステルの製造法。