JPS59145228A - 耐圧縮性をもつ水膨張性ゴムシール材の製造方法 - Google Patents

耐圧縮性をもつ水膨張性ゴムシール材の製造方法

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JPS59145228A
JPS59145228A JP58019044A JP1904483A JPS59145228A JP S59145228 A JPS59145228 A JP S59145228A JP 58019044 A JP58019044 A JP 58019044A JP 1904483 A JP1904483 A JP 1904483A JP S59145228 A JPS59145228 A JP S59145228A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸水しない状態で圧縮されても、吸水性の低
下が少ない耐圧縮性をもつ水膨張性ゴム組成物、さらに
詳しくいえばクロロプレンゴム又はクロロスルホン化ポ
リエチレンと、高吸水性樹脂トゴム又はエラストマーの
組合せを必須成分とする混合物の加硫化物から成る耐圧
縮性の水膨張性ゴム組成物に関するものである。
近年、水膨張性ゴムが開発され、各種シール材、例えば
鉄やその他の金属の構造物のシール材、プレハブカルバ
ートボックス、シールドセグメント、コンクリート成形
品の組立時に生じる継ぎ目のシール材、コンクリート打
継ぎ目のシール材、あるいは補修用シール材などとして
広く利用されている。特に、常温で5〜50チの結晶領
域又はガラス状領域を含有する1、3−ジエン系ゴム、
なかでも15〜35%の結晶領域を含有するクロロプレ
ン斗ムに高吸水性樹脂を分散して成る組成物は、急速に
水を吸収し、高い膨潤圧を与え止水材として有用である
ことが知られている(特開昭57−108143号公報
)。
しかしながら、この組成物は、各種の構造物を組み立て
る際などに、30チ以上の圧縮変形を受けると、該止水
材の吸水性が著しく低下し、十分の止水効果を発揮でき
ず、用途が制限されるという欠点がある。
本発明者らは、このような従来の水膨張性ゴム組成物の
もつ欠点を改良し、耐圧縮性をもつ水膨張性ゴム組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、クロロプレンゴム
又ハクロロスルホン化ホリエチレンと、高吸水性樹脂と
、金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴム又はニジス
トマーとの混合物を金属酸化物系加硫剤で加硫したもの
がその目的に適合することを見出し、この知見て基づい
て本発明をなすに至った。
す々わち、本発明は、(A)クロロプレン又はクロロス
ルホン化ポリエチレン100重量部、(B)高吸水性樹
脂5〜300重量部及び(C)金属酸化物系加硫剤によ
シ加硫しない1種若しくは2種以上のゴム又はニジスト
マー3〜100重量部の組合せを必須成分とする混合物
を、金属酸化物系加硫剤を用いて加硫して成る耐圧縮性
をもつ水膨張性ゴム組成物を提供するものである。
本発明の(A)成分としては、クロロプレンゴム又はク
ロロスルホン化ポリエチレンが用いられる。
クロロプレンゴムは、クロロプレンを乳化重合して得ら
れるもので、硫黄変性タイ7:、非硫黄変性タイプなど
が知られているが、そのいずれも用いることができる。
また、クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレン
に塩素と二酸化硫黄を反応させ、塩素化と同時にクロロ
スルホニル基を導入したもので、例えばハイパロンとい
う商品名で市販されているが、本発明においては、その
中の圧意のものを用いることができる。
次に、本発明の(B)成分として用いる高吸水性樹脂に
は、市販のデンプン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂
、有機溶剤中で逆相重合して得られるポリアクリル酸塩
の架橋物、ポリアクリル酸や無水マレイン酸共重合体の
塩基性物質との反応生成物を架橋化して得られる高吸水
性樹脂などがあるが、特に得られる組成物の吸水性及び
耐久性の点を考慮して、カルボキシル基、又はそれに変
換しうる基を分子中に1個又は2個有するα、β−不飽
和化合物を単量体成分として含有する重合体を架橋剤を
用いて架橋化して得られる高吸水性樹脂が好適である。
上記のカルボキシル基に変換しうる基としては、例えば
カルボン酸塩残基、カルボン酸アミド残基、カルボ/酸
イミド残基、カルボン酸無水物残基、ニトリル基などを
挙げることができる。まだ、これらの基をもつα、β−
不飽矛口化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イ
ミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸
などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよい
し、他の共重合可能な単量体と組み合わせて用いてもよ
い。
この共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、インブチレン、1−フ゛チレン、ジイソブチ
レン、メチルビニル1−チル、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが用いられ
る。このような単量体を併用する場合、カルボキシル 変換しうる基をもつα,βー不飽和化合物の割合は全単
量体成分中30モル多以上にするのが好ましい。
これらの単量体の重合は、ラジカル重合の際に常用され
ている方法に従い、ラジカル重合触媒を用いて行うこと
ができる。このようにして得られるカルボキシル基又は
それに変換しうる基をもつ単量体の重合体は、重合度1
0〜5000のものが適当であるが、必ずしもこの範囲
に制限されるものではない。このような重合体の中で、
特に好適なものは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸あ
るいはα−オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン
との共電容体である。これらの重合体又は共重合体は、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合
物やアンモニア、アミンなどを反応させて親水性に変え
ておくのが好ましい。
この反応は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の化合物、アンモニア、アミンなどを適当な溶媒好まし
くは水に溶解し、その中に前記の重合体又は共重合体を
かき壕ぜながら加えることによって行うことができる。
この場合の重合体又は共重合体と反応させる化合物とし
ては、反応の容易性や得られる高吸水性樹脂の耐久性の
点で、水酸化すトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
が特に好適である。
このようにして得られた重合体又は共重合体は、次に架
橋剤と反応させて架橋化する。この架橋剤としては、多
価エポキシ化合物、多価アミン、多価アルコール、アミ
ノアルコーノペポリイソシアネート、多価ハロヒドリン
化合物又は多価アジリジン化合物が用いられるが特に好
適なのは多価エポキシ化合物、多価アミンである。この
多価エポキシ化合物の例としては、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリ7ジルエーテル、ポリエチレン
クリコールジグリシジルエーテル、フロピレングリコフ
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルを挙げることができる。まだ多価アミ
ンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサミン及び分子量5,000
以下のポリエチレンイミンを挙げることができる。
これらの架橋剤による架橋化反応は、前記の重合体又は
共重合体に架橋剤を添加し、必要に応じ加熱することに
よって行われる。この際、所望に応じ適当な溶媒を用い
て行うこともできる。架橋剤として多価エポキシ化合物
又は多価アミンを用いるときには、所定の重合体又は共
重合体とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物又
はアンモニアの水溶液との反応混合物中に、直接架橋剤
を添加して反応させたのち、生成物を分離し、乾燥し、
さらに熱処理するのが有利である。この際、所望の吸水
倍率をもつ高吸水性樹脂が得られるように架橋剤の使用
量を適宜選択して、架橋度を調節することが必要である
この高吸水性樹脂の吸水倍率が小さいと、水膨張性ゴム
組成物の吸水倍率が小さくなシ、一方吸水倍率が過度に
高くなると、水で膨潤した上記樹脂の強度が低くなり過
ぎ、いずれも充分な膨潤圧を示さない。したがって、こ
のような組成物から調製された止水材は、止水効果が不
満足なものとなる。この観点から、上記樹脂の吸水倍率
は10〜500倍、好ましくは20〜300倍の範囲で
選ばれる。
次に本発明の(B)成分として好適な高吸水性樹脂の例
を示す。
(1)  マレイン酸まだは無水マレイン酸、マレイン
酸アミド若しくはマレイン酸イミドなどのマレイン酸誘
導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレ
ン又はジイソブチレン等の炭素数が2〜12、好ましく
は2〜8の直鎖状又は分岐状のα−オレフィンとの共重
合体とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、
アンモニア、アミンなどとの反応物の架橋体、 (2)マレイン酸又はその誘導体と、スチレン、酢酸ビ
ニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又はアクリロニトリルなどのビニル
若しくはビニリデン化合物との共重合体と、アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミ
ンなどとの反応物の架橋体、 (3)アクリル酸又はメタクリル酸の重合体とアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、ア
ミンなどとの反応物の架橋体、(4)  アクリル酸又
はメタクリル酸と前記(2)のビニル又はビニリデン化
合物との共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、アンモニア、アミンなどとの反応物の架
橋体。
これらの中でも、吸水性および耐久性の点から、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体と水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムあるいはアンモニアとの反応物の架橋体
、及びポリアクリル酸と水酸化ナトリウムの反応物(す
なわちポリアクリル酸ナトリウム)の架橋体が特に好ま
しい。
このようにして得られる高吸水性樹脂は、粉砕により2
0メツシユフルイを通過する粒子にして用いることが望
ましい。粒子の大きさが大き過ぎると水膨張性ゴムの膨
張が不均一 となったシ、その表面の平滑性が失われる
ことが多い。なお、ここでいうメッシュフルイとは、T
IS −Z 8801  で規定するものである。
(A)クロロプレンゴム、[有])高吸水性樹脂を主成
分とした混合物を金属酸化物系加硫剤を用いて加硫した
成形物を止水材に用いる場合、シール部分より水が浸入
してくると上記成形物が水を吸水して膨張し、シール部
分の間隙をうめ、さらに大きな膨潤圧を力えて止水する
ため外部又は内部からかなりの水圧がかかつても漏水す
ることはなかった。
しかし上記成形物を止水材として張る場合や止水材を張
ったセメントブロックなどをつなぎ合せる場合止水材が
大きな力で圧縮されることがあり、その部分は水が浸入
しても十分に膨張せず漏水することがある。本発明は(
A)、(B)の成分の他に金属酸化物系加硫剤により加
硫しない1種又は2種以上のゴム又はエラストマーを(
C)成分としで配合した混合物の金属酸化物系加硫剤に
よる加硫成形物は水による膨張前に大きな力で圧縮され
ても、水による膨張倍率は十分大きく、圧縮のががって
ぃない成形物の膨張倍率との比(戻り率)も大きくなる
ことが分った。まだ(c)成分を配合しても膨張倍率を
低くしたり、強度や柔軟性などの物性を低下させること
もない。
本発明において、高吸水性樹脂の使用量が少ないと、水
膨張性ゴム組成物の膨張倍率が小さくなって、止水材と
しての機能を発揮できない。寸だ、高吸水性樹脂の使用
量が多過ぎると、水膨張性ゴム組成物の強度が低下し、
実用に耐えられなくなる。したがって、本発明において
使用さする高吸水性樹脂の量は、クロロプレンゴム10
0重量部に対して、5〜300重量部、好ましくは30
〜200重量部である。
本発明において(0)成分として用いるゴム又はニジス
トマーは、(A)成分と共加硫するが、あるいはそれ自
体で加硫するとゴム層の弾性率が高くなり、水に浸せき
したとき、ゴム層に分散した高吸水性樹脂粒子が吸水し
て膨張するのを妨げ、水膨張性ゴム組成物の吸水による
膨張倍率を低下させるのテ、コレラバクロロプレンゴム
やクロロスルポン化ポリエチレンの加硫に用いられる金
属酸化物系加硫剤によって加硫しないものであることが
必要である。
このようなゴム又はエラストマーとじては、例えばポリ
ブテン、ポリインブチレン、ポリブタジェンゴム、ポリ
イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、SBR,NB
R,、EPDM、 EFT、 SIS  などがある。
これらは常温で液状でも、まだ固形状でもよい。
本発明において、金属酸化物系加硫剤で加硫しない1種
若しくは2種以上のゴム又はニジストマーの使用量が少
ないと、水膨張性ゴム組成物の制圧縮性が得られず、ま
だその使用量が多過ぎると、水膨張性ゴム組成物の強度
が低下して実用に酬えられなくなる。しだがって1本発
明において使用きれる金属酸化物系加硫剤で加硫しない
ゴム又はエラストマーc7) 使用量tri 、クロロ
プレンゴム100重量部に対I〜て3〜100重量部、
好ましくは5〜50重量部の範囲で選ばれる。
本発明の水膨張性ゴム組成物は、前記した(A)。
(B)及び(C)成分を混合し、加硫することによって
製造されるが、この加硫剤としては、金属酸化物系加硫
剤が用いられる。そして、加工性、加硫速度及び得られ
る加硫物の物性々どの点から、特に酸化マグネシウムと
酸化亜鉛との組合せが好適である。
本発明においては、前記した(A) 、 (B)及び(
C)成分の組合せを必須成分とした混合物を用いるが、
この混合物には、さらに所望に応じて通常、クロロプレ
ンゴムに用いられている他の配合剤、例えば加硫促進剤
、加硫助剤、老化防止剤、カーボンブラックやホワイト
カーボン、クレーなどの補強剤、炭酸カルシウムなどの
無機光てん剤、プロセスオイルなどの軟化剤、フタレー
トやセバケート系の可塑剤、染料や顔料のような着色剤
を配合することができる。そして、特にプロセスオイル
を併用する場合、軟化に必要なオイルの量を減じてその
分だけゴム又はエラストマーの量を増加すると、板状体
に加工したときの厚味方向の膨潤度が大きくなり、逆に
オイルの量を増加して、その分だけゴム又はニジストマ
ーの量を減じると、たて方向及び横方向への膨潤度が大
きくなる傾向がみられるので、この現象を利用してシー
ル材の物性を制御することもできる。
本発明の耐圧縮性をもつ水膨張性ゴム組成物は良好な強
度を有し、その上、従来のものと異なシ膨張する前に圧
縮されても、圧縮されないものと比べてほとんど膨張倍
率が変らないといった特長を有しているため、プレハブ
カルバートボックス、ンールドセグメント、コンクリー
ト成形品などの組立時にできる目地のシール材、コンク
リート打継目のシール材、金属性構造物のシール材、あ
るいは各種の補修用シール材として利用できる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例における膨張倍率と戻り率は、
次に示す方法に従って求めた。
すなわち、得られた水膨張性ゴム組成物から2×2α角
の試料(厚さ2.8111)を切り出し、その重量を測
定したのち、 (イ)そのまま水中に7日間浸漬 (ロ) 1間厚さまで油圧プレスで圧縮し、3時間保持
したのち解放して水中に7日間浸漬の操作をそれぞれ施
して膨張させ、その重量を測定(〜、次の式により膨張
倍率及び戻り率を求めた。
また、実施例において用いたクロロプレ/ゴム、水膨潤
性高分子及び各種配合剤の種類を第1表に、ゴム又はニ
ジストマーの種類を第2表に示す。
実施例1 クロロプレンゴム100重量部、酸化マグネシウム4重
量部、活性亜鉛華5重量部、加硫促進剤サンセラー22
(2−メルカプトイミダシリン)0.5重量部、ステア
リン酸1.0重量部、老化防止剤ツクラック+vs−6
〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert
 −ブチルフェノール) 12.0重量部及び高吸水性
樹脂(自重の200倍の蒸留水を吸収)80重量部の混
合物に、金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴムとし
てクラプレンL工R−30を1.2,3.4又は5重量
部を加えて10インチ試験ロールで20分間混練したの
ち、厚さ3 、5 mmのコンパウンドどした。
次に、油圧プレスで加圧しながら160℃で30分間加
硫し、厚さ2.8胴のシート状水膨張性ゴム組成物を得
だ。このものについて圧縮しない場合及び圧縮した場合
の膨張倍率と戻り率を求め、その結果を第3表に示した
第  3  表 実施例2 金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴムとして、エラ
ン−ブチル+268の5,20又は80重量部を用いる
以外は、実施例1と全く同様にして3種のシート状水膨
張性ゴム組成物を調製した。
これらについて圧縮しない場合及び圧縮した場合の膨張
倍率と戻り率を求め、その結果を第4表に示した。
第  4  表 実施例3 合剤を以下に示すような割合で配合し、10インチ試験
ロールで20分間混練し4.厚さ3.5mmのコンパウ
ンドを得た。次いで油圧プレスで加圧しながら、160
℃で30分間加硫して厚さ2 、81nJrlのシート
状水膨張性ゴム組成物を得、このものについて膨張倍率
及び戻り率を求めた。その結果をゴム又はエラストマー
の種類とともに第5表に示す。
配合割合 クロロプレンゴム         io。
高吸水性樹脂           8゜金属酸化物系
加硫剤によって    30加硫しないゴム又はエラス
トマー 酸化マグネシウム          4活性亜鉛華 
            5加硫促進剤       
      0.5ステアリン酸          
  ■老化防止剤             2金属酸
化物系加硫剤により加硫しないゴム又はエラストマーを
配合することなく、実施例1とまったく同様にしてシー
ト状水膨張性ゴム組成物を得だ。このものの膨張倍率及
び戻p率を求めた。
その結果、圧縮しない場合の膨張倍率は7.6倍圧縮し
た場合の膨張倍率は1.9倍、戻り率は25%であった
比較例2 金属酸化物系加硫剤によシ加硫しないゴム又はエラスト
マーを用いる代シに、プロセスオイルシート状水膨張性
ゴム組成物を得た。
このものの膨張倍率及び戻υ率を求めたところ、圧縮し
ない場合の膨張倍率は6.8倍、圧縮した場合の膨張倍
率は2.0倍、戻p率は2.9%と低かった。
実施例4 クロログレンゴム100重量部、酸化マグネジウド4重
緻部、活性亜鉛華5重量部、加硫促進剤0.5重織部、
ステアリン酸1.0重量部、老化防止剤2.0重量部及
び高吸水性樹脂140重量部、プロセスオイル(ザンセ
ン+4240)30重量部、白ザブ10重量部の混合物
に、金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴムとして、
ビスタネツクスMML−1,405重量部、10重量部
、30重量部、50重量部と変量し、10インチ試験ロ
ールで25分間混練し、厚さ3.5%のコンパウンドを
得た。
次いで、油圧プレスで加圧しながら160℃30分の加
硫を行ない、厚さ268卿のシート状水膨張性ゴム組成
物を得だ。このものについて、先に述べた方法に従って
、膨張倍率と戻り率を求めノζ。その結果を第6表に示
す。
第  6  表

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1(A)クロロプレンゴム又ハクロロスルホン化ポリエ
    チレン100重量部、(B)高吸水性樹脂5〜300重
    量部及び(C)金属酸化物系加硫剤により加硫しない1
    種若しくは2種以上のゴム又はエラストマー3〜100
    重量部の組合せを必須成分とする混合物を、金属酸化物
    系加硫剤を用いて加硫して成る耐圧縮性をもつ水膨張性
    ゴム組成物。
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