FI92836B

FI92836B - Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI92836B
Application number: FI872219A
Authority: FI
Inventors: Yoshinori Suga; Eiji Tanaka; Yasuo Maruyama; Eiji Isobe
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1994-09-30
Also published as: EP0246599A1; FI92836C; US4883848A; DE3767762D1; FI872219A; JPH0788409B2; EP0246599B1; KR940001512B1; FI872219A0; BR8702619A; JPS63108008A; KR870011155A

Description

92836

Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä ole-fiinipolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopo-5 lymeroimalla α-olefiini uuden, kiinteän katalysaattori- komponentin avulla. Yksityiskohtaisemman esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä α-olefiinin, kuten propy-leenin, buteenin-1, 4-metyylipenteenin-l tai 3-metyylibu-teenin-1 polymeroimiseksi katalysaattorin avulla, joka 10 käsittää uutta kantaja-ainetta, joka sisältää katalysaat-torikomponenttia, ryhmien I-III metallien orgaanista me-talliyhdistettä ja tarvittaessa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, joka pystyy tuottamaan polymeerin, jossa on erinomaiseen stereosäännöllisyyteen ja rakeisuuteen liit-15 tyvät hyvät polymerointiaktiivisuudet.

Tähän mennessä joukkoa menetelmiä on ehdotettu titaania sisältävien katalysaattoreiden valmistamiseksi käyttämällä halogenoitua magnesiumyhdistettä, edullisesti magnesiumkloridia, kantaja-aineen sisältävinä katalysaat-20 toreina, jotka soveltuvat vähintään 3 hiiliatomia sisältävän α-olefiinin stereosäännölliseen polymerointiin, ks. japanilaiset patenttijulkaisut 16986/1973, 86482/1974, 108385/1975, 126590/1975 ja 28189/1976.

Olefiinin polymerointia käyttämällä titaania si-. 25 sältävää katalysaattoria, jossa katalysaattorina käyte tään magnesiumyhdistettä, jonka kaava on

Mg (OR1) n (OR2) 2_n (I) jossa R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat alkyyliä, aryyliä tai aralkyyliä ja n on 2 > n > 0, jol-30 laista käytetään esillä olevassa keksinnössä, on ehdotettu japanilaisissa patenttijulkaisuissa 34098/1971, 1768/1972 ja 42137/1972. Kuitenkaan mikään tällainen tavanomainen ehdotus ei ole ollut sopiva vähintään 3 hiili-atomia sisältävän α-olefiinin hyvin stereosäännölliseen 35 polymerointiin. Lukuisia yrityksiä on tehty stereosään- 2 92836 nöllisyyden parantamiseksi käyttämällä kaavan I esittämää kantaja-ainetta ja lukuisia ehdotuksia on tehty, ks. japanilainen patenttijulkaisu 98076/1977 ja japanilaiset patenttijulkaisut 2580/1978, 43094/1978, 152710/1980, 5 26904/1981, 120711/1981 ja 120603/1984. Niistä ei kuiten kaan mikään ole ollut täysin tyydyttävä.

On laajasti tutkittu menetelmää titaania sisältävän, kiinteän katalysaattorin valmistamiseksi, jossa käytetään kaavan I esittämää kantaja-ainetta, ja polymeroin-10 timenetelmää tällaisen katalysaattorin avulla, ja nyt on päädytty esillä olevaan keksintöön.

Keksintö koskee menetelmää olefiinipolymeerin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että a-ole-fiinia, jossa on vähintään 3 hiiliatomia, polymeroidaan 15 tai kopolymeroidaan katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori sisältää (a) titaania sisältävää, kiinteää katalysaattorikomponenttia, (b) orgaanista metalliyhdis-tettä, jossa metalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmään I-III, ja (c) on monokarboksyylihapon esteriä, jol-20 loin kiinteä katalysaattorikomponentti (a) on saatu käsittelemällä (A) magnesiumyhdistettä, jonka kaava on MgfOR^iOR2)^, jossa R1 ja R2 tarkoittavat alkyyliä, aryyliä tai aralkyyliä ja n on 2 > n > 0, (B) monokarboksyylihapon esterillä, (C) piiyhdisteellä, jonka kaava on t. 25 Si (OR3)£, jossa R3 on alkyyli, aryyli tai aralkyyli, ja (D) titaaniyhdisteellä.

Edellä mainittu halogeenia sisältävä magnesium on hygroskooppinen tai kosteuden kanssa reagoiva ja sen vuoksi katalysaattorin tuotannon näkökulmasta on erittäin 30 edullista käyttää kaavan I mukaista kantaja-ainetta.

Erityisiin esimerkkeihin esillä olevassa keksinnössä käytettävistä kaavan I mukaisista magnesiumyhdisteistä (A) kuuluvat dialkoksimagnesium, diaryyliok-simagnesium, diaralkyylioksimagnesium ja alkoksiaryyliok-35 simagnesium, kuten Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, tl 3 92836

Mg(OC4H9)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OCH2C6H5)2, Mg(OC6H5) (OC^H,) , Mg(OC2H5) (OC6H5) , Mg(OC6H4CH3)2.

Esimerkkejä monokarboksyylihapon estereistä ovat etyyliasetaatti, metyylipropionaatti, etyyliakrylaatti, 5 etyylioleaatti, etyylistearaatti, etyylifenyyliasetaatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyylibentsoaat-ti, butyylibentsoaatti, metyylitolulaatti, etyylitolu-laatti, propyylitolulaatti, butyylitolulaatti, metyyli-etyylibentsoaatti, etyylietyylibentsoaatti, etyyliksylee-10 nikarboksylaatti, metyylianisaatti, etyylianisaatti, me- tyylietoksibentsoaatti, etyylietoksibentsoaatti, etyyli-etoksibentsoaatti ja etyylikinnamaatti ja sykliset esterit, kuten gamma-butyrolaktoni. Edelleen piitä sisältävää esteriä kuten β-trimetoksisilyylietyylibentsoaattia voi-15 daan myös käyttää. Erityisen edullisia ovat aromaattiset esterit.

Piiyhdiste (C) on yhdiste, jota esittää kaava Si(OR3)4, jossa R3 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai aral-kyyliryhmä. Erityisiä esimerkkejä ovat tetrametoksisilaa-20 ni, tetraetoksisilaani, tetrapropoksisilaani, tetrabutok- sisilaani, tetra(2-etyyliheksoksi)silaani, tetrafenoksi-silaani, tetra(p-metyylifenoksi)silaani ja tetra(bentsyy-lioksi)silaani.

Esimerkkejä titaaniyhdisteistä (D) ovat titaani-. 25 tetrakloridi, titaanitetrabromidi ja titaanitetrajodidi j a titaanihalogenidi-alkoholaattiyhdisteet.

Esillä olevan keksinnön menetelmässä komponentit (A), (B), (C) ja (D) voidaan saattaa kosketukseen toistensa kanssa hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman 30 sitä.

Katalysaattorin tuotantoprosessiin käytettyjen kulloistenkin komponenttien määrät ovat moolisuhteina tavallisesti seuraavat: 4 92836

Mg(OR1)n(OR2)2.n:l

Monokarboksyylihapon esteri: 10-0,01, edullisesti 1-0,1

Piiyhdiste: 10-0,01, edullisesti 5-0,1 5 Titaaniyhdiste: 100-0,1, edullisesti 40-1

Kulloistenkin komponenttien määrät tarkistetaan niin, että titaanipitoisuus saatavassa tuotteessa on tavallisesti alueella 0,1-10 paino-%, edullisesti 0,5-5 paino-%.

10 Reaktio inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sitä suoritetaan tavallisesti lämpötilassa huoneen lämpötilasta 200 eC:seen, edullisesti 60-150 °C 0,5-4 tunnin ajan.

Komponentti (A) voidaan käsitellä komponenteilla 15 (B), (C) ja (D) missä tahansa valinnaisessa järjestykses sä. On edullista käyttää menetelmää, jossa komponentin (A) käsittelyä komponenteilla (B)-(D) seuraa edelleen käsittely komponenteilla (B)-(D). On esimerkiksi edullista käyttää menetelmää, jossa prosessi, joka käsittää 20 komponenttien (A), (B) ja (D) saattamisen toistensa kosketukseen, sitten niiden pesemisen inertillä hiilivety-liuottimella, lisäkomponenttien (B), (C) ja (D) tai lisäkomponenttien (B) ja (D) saattamisen seoksen kanssa kosketukseen ja sekoittamisen kuumennettaessa ja pestä-.·, 25 essä seosta inertillä hiilivety liuottimena, toistetaan vähintään kerran.

Esillä olevassa keksinnössä komponenttien (A)-(D) reaktiojärjestys on vapaavalintainen, kuten yllä mainittiin. Kuitenkin erityisen edullinen on menetelmä, jossa 30 magnesiumyhdiste (A) ensin saatetaan reagoimaan piiyhdisteen (C) kanssa, jota seuraa käsittely monokarboksyylihapon esterillä (B) ja titaaniyhdisteellä (D). Tämän menetelmän mukaan komponentit (A) ja (C) saatetaan ensin 5 92836 reagoimaan inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sitä. Reaktiolämpötila on tavallisesti alueella 60-200 °C, edullisesti 100-150 °C. Reaktioaika on tavallisesti alueella 0,5-4 tuntia. Tällaisessa tapauksessa on 5 edullista käyttää menettelyä, jossa yhdiste kaavaltaan R70H, jossa R7 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai aralkyy-liryhmä, otetaan alkoholin vaihtamiseksi. Kaavan R70H mukaiset yhdisteet käsittävät alkoholit kuten etanoli, bu-tanoli, heksanoli, 2-etyyliheksanoli tai bentsyylialkoho-10 li ja fenolit kuten fenoli, kresoli, ksylenoli tai butyy-lifenoli. Näin saatu lämpöreaktiotuote käsitellään sitten halogeenia sisältävällä titaaniyhdisteellä (D) ja mono-karboksyylihapon esterillä (B) inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sitä kiinteän katalysaat-15 torikomponentin (a) saamiseksi. Käsittely komponenteilla (B) ja (D) voidaan suorittaa menetelmällä, jossa yllä mainittua lämpöreaktiotuotetta käsitellään komponenteilla (B) ja (D) tai menetelmällä, jossa reaktiotuotetta käsitellään ensin komponentilla (D) ja sitten komponentilla 20 (B) tai menetelmällä, jossa reaktiotuotetta käsitellään ensin komponentilla (B) ja sitten komponentilla (D). On myös mahdollista käyttää menetelmää, jossa reaktio yllä mainitun lämpöreaktiotuotteen tuottamiseksi suoritetaan komponentin (B) läsnäollessa, ja tuote sitten käsitellään .· 25 komponentilla (D). Edelleen on edullista toistaa kompo nenteilla (B) ja (D) käsittelyvaiheet ainakin kahdesti. Lämpöreaktiotuotteen käsittely komponenteilla (B) ja (D) voidaan suorittaa inertin liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä. Käsittelylämpötila on tavallisesti alueella 30 huoneen lämpötilasta 200 °C:seen, edullisesti 50-200 °C, edullisemmin 60-150 °C. Ennen tätä käsittelyä lämpöreaktiotuote saatetaan edullisesti kosketukseen komponenttien (B) ja (D) kanssa tavallisesti lämpötilassa -70 - 50 °C, edullisesti -30 - 30 °C. Tämän esikäsittelyn avulla koko 6 92836 järjestelmä todennäköisesti muodostaa tasa-aineisen nesteen. Tätä tasa-aineista nestettä lämmittämällä kiintoaineen saostamiseksi on mahdollista saada kiinteä kataly-saattorikomponentti, jonka rakeisuus on hyvä.

5 Esillä olevassa keksinnössä näin saatu reaktiotuo te pestään sitten inertillä hiilivetyliuottimella liuot-timeen liukenevien komponenttien poistamiseksi. Käyttämällä katalysaattorijärjestelmää, joka on saatu sekoittamalla näin saatu katalyyttinen komponentti (a) ryhmien 10 I-III metallin orgaanisen metalliyhdisteen ja tarvittaessa (c) monokarboksyylihapon esterin kanssa, olefiini po-lymeroidaan tai kopolymeroidaan polyolefiinin saamiseksi.

Tässä katalysaattorijärjestelmässä käytettävä jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin orgaaninen 15 metalliyhdiste [komponentti (b)] voi esimerkiksi olla yh diste, joita edustaa kaava AlR7nx3-n, jossa R7 on hiilive-tyryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, erityisesti alifaat-tinen hiilivetyryhmä, X on halogeeniatomi ja n on luku 2-3. Erityisiin esimerkkeihin tällaisista orgaanisista 20 alumiiniyhdisteistä kuuluvat trietyylialumiini, tripro- pyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, triheksyylialu-miini, trioktyylialumiini, monovinyylidietyylialumiini ja dietyylialumiinimonokloridi. Edullinen on trialkyylialu-miini tai sen seos dialkyylialumiinimonohalogenidin kans-.· 25 sa.

Mitä tulee katalysaattorin komponenttien osuuk siin, valitaan moolisuhteeksi titaani katalysaattorikom-ponentissa (a): alumiiniyhdiste komponentissa (b): monokarboksyylihapon esteri komponentissa (c) 1:3-500:0-100, 30 edullisesti 1:20-200:3-50.

Olefiini voi olla propyleeni, buteeni-1, 3-metyy-libuteeni-1 tai 4-metyylipenteeni-l. Erityisen edullinen on propyleeni. Polymerointi voi olla homopolymerointi tai tilastollinen tai sekvenssikopolymerointi.

Il 7 92836

Polymerointireaktio suoritetaan edullisesti liete-ρο lymerointi järjestelmässä käyttämällä liuottimena hek-saania, heptaania, sykloheksaania, bentseeniä, tolueenia, pentaania, butaania tai niiden seosta tai polymeroitävän 5 α-olefiinin nesteytettyä muotoa. Polymerointi voidaan kuitenkin suorittaa myös höyryfaasissa. Lämpötila on tavallisesti alueella 50-100 °C, edullisesti 60-90 °C.

Paine ei ole kriittinen ja se valitaan alueelle normaali-ilmanpaineesta 100 atm:iin (10132 kPa).

10 Edelleen vetyä voi polymerointijärjestelmässä olla läsnä molekyylipainoa säätelevänä aineena, jolloin polymeeri, jonka sulaindeksi (MFI, ASTM D-1238 mukaan mitattuna) on välillä 50-0,1, voidaan helposti valmistaa. Muut yleisesti käytetyt menetelmät a-olefiinien polymeroimi-15 seksi tai kopolymeroimiseksi voivat olla sovellettavissa esillä olevan keksinnön menetelmään. Esimerkiksi a-ole-fiini voidaan esikäsitellä käyttämällä yllä mainitun katalysaattorin kolmea komponenttia (a), (b) ja (c) tai kahta komponenttia (a) ja (b).

20 Esillä olevan keksinnön mukaan α-olefiinin poly meeri, jolla on erinomainen stereosäännöllisyys ja rakeisuus, voidaan valmistaa hyvällä polymerointiaktiivisuus-tasolla ja siten esillä oleva keksintö on hyvin käyttökelpoinen teollisesta näkökulmasta.

.·, 25 Seuraavassa esillä olevaa keksintöä kuvataan yksi tyiskohtaisemmin esimerkkien avulla.

Esimerkeissä polymerointiaktiivisuus (jota esittää K) on 1 tunnissa tuotettu polymeerin määrä grammoina (g) per α-olefiinin paine 1 kg/cm2 ja per 1 g kiinteää kata-30 lysaattorikomponenttia (a) tai titaania, ja katalysaattorin tehokkuus (jota esittää CE) on polymeerin määrä (g), joka tuotetaan per 1 g kiinteää katalysaattorikom-ponenttia (a) tai titaania. Isotaktinen indeksi (jota 92836 8 esittää II) on jäännösmäärä (paino-%) 6 tunnin ajan parannetulla Sochlet-uuttamislaitteella kiehuvalla n-hep-taanilla keittämällä uuttamisen jälkeen. Ei-kiteinen polymeeri liukenee kiehuvaan n-heptaaniin ja sen vuoksi II 5 osoittaa kiteisen polymeerin saannon. Irtotiheys (jota 3 esittää yksikkönä g/cm ) mitattiin JIS K-6721 mukaan. Sulaindeksi (jota esittää MFI) mitattiin ASTM-D-1238 mukaan.

Polymeerin hiukkaskokojakauma mitattiin Mitamura 10 Riken Inc valmistamilla normiseuloilla.

Esimerkki 1 (A) Katalysaattorin valmistus 300 ml kolviin, joka oli varustettu sekoittimella ja lämpömittarilla, lisättiin 5 g kaupallisesti saatavaa 15 MgiC^H^)^ typpi-ilmakehässä ja 83 g TiCl^, 8,7 g tetra-fenoksisilaania ja 1,3 g etyylibentsoaattia lisättiin siihen typpi-ilmakehässä. Seosta lämmitettiin jatkuvasti sekoittaen ja kun lämpötila oli saavuttanut 80°C, seosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Seos 20 pestiin puhdistetulla tolueenilla kiinteän tuotteen saamiseksi.

Sitten siihen lisättiin 83 g TiCl^ ja 1,3 g etyylibentsoaattia ja kiinteää tuotetta käsiteltiin 80°C:ssa 2 tunnin ajan. Sitten tuote pestiin perusteellisesti puh-25 distetulla tolueenilla kiinteän katalysaattorin saamiseksi. Titaanin määrä katalysaattorialustalla oli 2,3 paino-%.

(B) propyleenin polymerointi 2 litran induktiosekoittuvaan autoklaaviin, joka 30 oli perusteellisesti huuhdeltu puhdistetulla argonilla, lisättiin 1,0 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,3 mmoolia metyyli-p-metyylibentsoaattia argonilmakehässä huoneen lämpötilassa ja H2 lisättiin huoneen lämpötilassa tasolle 1,0 kg/cm . Sitten siihen lisättiin 700 g nesteytettyä propyleeniä. Kun oli nesteytettyä propyleeniä. Kun oli il 9 92836 lisätty 20 mg yllä esitettyä kiinteätä katalysaattoria, systeemi kuumennettiin 70°C:seen ja polymerointia suoritettiin 1 tunnin ajan. Sen jälkeen ylimäärä propyleeniä huuhdeltiin pois, jolloin saatiin 450 g polypropyleeniä 5 valkeana jauheena, joka sisälsi kaiken ataktisen poly- propyleenin. Katalysaattorin tehokkuus CE oli 980 kg-PP/ g-Ti (22500 g-PP/g-kat.) ja polymerointiaktiivisuus K oli 32600/g-Ti (750/g-kat). Irtotiheys Q B oli 0,43 g/ cm3, II oli 96,5 % ja MFI oli 6,0.

10 Polymeerin hiukkaskokojakauma mitattiin ja to dettiin, että hienon, lOO^um tai alle, jauheen pitoisuus oli 0,3 paino-% laskettuna kokonaismäärästä.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1(B) käytetyn tyyppiseen autoklaaviin 15 lisättiin 1,0 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,3 mmoolia metyyli-p-metyylibentsoaattia huoneen lämpötilassa argon- ilmakehässä ja H~ lisättiin huoneen lämpötilassa tasolle 2 Δ 1,0 kg/cm . Sitten siihen lisättiin 700 g nesteytettyä propyleeniä ja seosta kuumennettiin sekoittaen ja 20 mg 2Q yllä esitettyä kiinteää katalysaattoria lisättiin 70°C: ssa polymeroinnin initioimiseksi. Reaktiosysteemi pidettiin 70°C:ssa 1 tunnin ajan ja ylimäärä propyleeniä huuhdeltiin pois 38Q g polypropyleenin saamiseksi valkeana jauheena. Katalyyaattorin tehokkuus CE oli 830 kg-PP/g-* 25 Ti (19000 g-PP/g-kat.) ja polymerointiaktiivisuus K oli 27500/g-Ti (633/g-kat) . Irtotiheys B oli 0,42 g/cm3, li oli 93,0 % ja MFI oli 7,9.

Esimerkki 3

Kiinteä katalysaattori valmistettiin samalla ta-30 valla kuin esimerkissä 1(A) paitsi, että 4,5 g tetraetok-sisilaania käytettiin esimerkin 1(A) piiyhdisteenä. Kata-lysaattorialustalla oleva Ti määrä oli 2,2 paino-%. Pro-pyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (B), jolloin katalysaattorin tehokkuus 35 CE = 730 kg-PP/g-Ti (16060 g-PP/g-kat) ja polymerointi- « 10 92836 aktiivisuus K = 24200/g-Ti (535/g-kat). Irtotiheys B oli 0,43 g/cm3, II oli 97,0 % ja MFI = 5,5.

Esimerkki 4

Kiinteä katalysaattori valmistettiin samalla 5 tavalla kuin esimerkissä 1(A) paitsi, että 14 g tetrabut-oksisilaania käytettiin esimerkin 1(A) piiyhdisteenä. Ka-talysaattorialustalla olevan Ti määrä oli 2,5 paino-%. Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1(B), jolloin katalysaattorin tehokkuus 10 CE = 700 kg-PP/g-Ti (17500 g-PP/g-kat) ja polymerointi- aktiivisuus K = 23200/g-Ti (583/g-kat) . Irtotiheys £ b oli_ 0,40 g/cm3, II oli 95,3 % ja MFI = 3,5.

Vertaileva esimerkki 1

Kiinteä katalysaattori valmistettiin samalla ta-15 valla kuin esimerkissä 1(A) paitsi, että 9,2 g fenyyli-trikloorisilaania käytettiin esimerkin 1(A) piiyhdisteenä. Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (B), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE = 510 kg-PP/g-Ti (12750 g-PP/g-kat) ja polymerointi 2Q aktiivisuus K = 17000/g-Ti (425/g-kat). Irtotiheys ξ B

3 oli Q,4Q g/cm , II oli 94,5 % ja MFI = 2,0. Polymeerin hiukkaskoon jakauma mitattiin ja todettiin, että lOO^um, tai alle hienon jauheen pitoisuus oli 8,0 paino-% kokonaismäärästä.

* * 25 Esimerkki 5

Saman tyyppiseen kolviin, jota käytettiin esimerkissä 1 (A). , lisättiin 5 g kaupallisesti saatavaa

Mg ((^2^)2 typpi-ilmakehässä ja 83 g TiCl^, 8,7 g tetra-fenoksisilaania ja 1,3 g etyylibentsoaattia lisättiin 3Q siihen huoneen lämpötilassa. Seosta lämmitettiin vähitellen sekoittaen ja kun lämpötila oli saavuttanut 110°C, seosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Sitten seos pestiin perusteellisesti puhdistetulla toluee-nilla kiinteän katalysaattorin saamiseksi. Titaanin määrä 35 katalysaattorialustalla oli 3,5 paino-%.

Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla ta- ti 11 92836 valla kuin esimerkissä 1(B), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE = 471 kg-PP/g-Ti (16500 g-PP/g-kat) ja poly-merointiaktiivisuus K = 15710/g-Ti (550/g-kat), B = 0,39 g/cm3, II = 93,5 % ja MFI = 9,5. lOO^um, tai alle hie-5 non jauheen pitoisuus oli 0,3 paino-% kokonaismäärästä.

Vertaileva esimerkki 2

Kiinteä katalysaattori valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1(A) paitsi, että esimerkin 1(A) tetrafenoksisilaania ei käytetty. Katalysaattorialustal-jLo la oleva Ti määrä oli 2,8 paino-%.

Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1(B), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE = 143 kg-PP/g-Ti (4000 g-PP/g-kat) ja polyme-rointiaktiivisuus K = 4760/g-Ti (133/g-kat). Irtotiheys 15 £B oli 0,35 g/cm3, II oli 92,6 % ja MFI = 5,8, lOO^um, tai alle hienon jauheen pitoisuus oli 9,2 paino-% kokonaismäärästä .

Esimerkki 6 (1) Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus 20 500 ml kolviin, joka oli varustettu sekoittimella ja lämpömittarilla, lisättiin 5 g kaupallisesti saatavaa MgiC^H^)^ typpi-ilmakehässä ja 8,8 g tetrafenoksisilaania lisättiin siihen tolueeniliuoksessa huoneen lämpötilassa. Seosta kuumennettiin ja sen annettiin reagoida 25 130°C:ssa 2 tunnin ajan. Reaktiotuote oli valkoinen, kiinteä liete. Reaktion päätyttyä siihen lisättiin 67 ml puhdistettua tolueenia ja seos jäähdytettiin -20°C:seen. Sitten siihen lisättiin 17 g TiCl4 -20°C:ssa. Lisäyksen jälkeen lämpötilaa kohotettiin vähitellen ja kun se oli 30 saavuttanut 80°C, siihen lisättiin 1,3 g etyylibentso-aattia ja seos pidettiin 80°C:ssa 2 tunnin ajan. Sitten tuote pestiin puhdistetulla tolueenilla kiinteän katalysaattorin saamiseksi. Sen jälkeen 82 g TiCl^ ja 1,3 g etyylibentsoaattia lisättiin siihen ja kiinteää tuotet-35 ta käsiteltiin 80°C:ssa 1 tunnin ajan. Sitten tuote pes- 12 92836 tiin puhdistetulla tolueenilla, jolloin saatiin 4,8 g kiinteää katalysaattorikomponenttia. Titaanipitoisuus tässä katalysaattorikomponentissa oli 25 paino-%.

(2) Propyleenin polymerointi 5 2 litran induktiosekoittuvaan autoklaaviin, joka oli perusteellisesti huuhdeltu puhdistetulla argonilla, lisättiin 1,0 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,3 mmoolia metyyli-p-metyylibentsoaattia argonilmakehässä huoneen lämpötilassa ja H, lisättiin huoneen lämpötilassa tasolle o ^ 10 1,0 kg/cm . Sitten siihen lisättiin 700 g nesteytettyä propyleeniä. Kun oli lisätty 15 mg yllä esitettyä kiinteätä katalysaattorikomponenttia, systeemi kuumennettiin 7Q°C:seen ja polymerointia suoritettiin 1 tunnin ajan.

Sen jälkeen ylimäärä propyleeniä huuhdeltiin pois, jol-15 loin saatiin 270 g polypropyleenijauhetta. Katalysaattorin tehokkuus CE oli 18000 g-PP/g-kat ja polymerointi- 3 aktiivisuus K oli 600/g-kat. Irtotiheys tpB oli 0,40 g/cm , IX oli 96,8 % ja MFI oli 6,5.

Polymeerin hiukkaskokojakauma oli kapea ja todet-20 tiin, että hiukkaskooltaan välillä 400-150^,um jauheen pitoisuus oli 92 paino-% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, lQO^um tai alle, jauheen pitoisuus oli 0,5 paino-%.

Esimerkki 7 25 Kiinteä katalysaattorikomponentti valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(1) paitsi, että 7,5 g Mg(OC^Hg)2 käytettiin magnesiumyhdisteenä ja reaktion jälkeen lisätyn puhdistetun tolueenin määrä muutettiin 62 mlrksi. Ti-pitoisuus tässä katalysaattorikomponentis-3Q sa oli 2,7 paino-%. Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(2), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE oli 16500 g-PP/g-kat ja poly-merointiaktiivisuus K oli 550/g-kat. Irtotiheys pB oli Q,41 g/cm3, IX oli 97,7 % ja MFI oli 5,2.

35 Näin saadun polymeerin hiukkaskokojakauma mitat- I! 13 92836 tiin ja todettiin, että hiukkaskooltaan välillä 600-250 ^um jauheen pitoisuus oli 91 paino-% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, 100^.um tai alle, jauheen pitoisuus oli 0,1 paino-%.

5 Esimerkki 8

Kiinteä katalysaattorikomponentti valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(1) paitsi, että 7,0 g tetrabutoksisilaania ja 8,7 g tetrafenoksisilaania käytettiin piiyhdisteinä ja ensimmäistä kertaa lisätyn TiCl^ 10 määrä muutettiin 25 g:ksi. Ti-pitoisuus oli 2,7 paino-%. Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(2), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE oli 19500 g-PP/g-kat ja polymerointiaktiivisuus K oli 650/g-kat, Irtotiheys $ B oli 0,42 g/cm^, II oli 96,5 % 15 ja MFI oli 7,3.

Näin saadun polymeerin hiukkaskokojakauma mitat tiin ja todettiin, että hiukkaskooltaan välillä 700-300 ^um jauheen pitoisuus oli 92 paino-% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, lOO^um tai alle, jauheen pitoisuus 20 oli 0,1 paino-%.

Esimerkki 9

Samalla tavalla kuin esimerkissä 6(1) 5 g kaupallisesti saatavaa MgCC^Hj-)^ lisättiin kolviin ja 8,8 g tetrafenoksisilaania sisältävä tolueeniliuos ja 6,5 g 25 n-butanolia lisättiin. Seosta kuumennettiin vähitellen ja sen annettiin reagoida 100°C:ssa 1 tunnin ajan ja sitten 130°C:ssa 1 tunnin ajan. Reaktion aikana huomattiin etanolin tislautuminen. Näin saatu reaktiotuote oli valkoinen, kiinteä liete.

30 Tähän reaktiotuotteeseen lisättiin 58 ml puhdis tettua tolueenia. Sitten seos jäähdytettiin -20°C:seen ja lisättiin 25 g TiCl^. Lisäyksen jälkeen lämpötila kohotettiin 80°C:seen 1 tunniksi ja 1,3 g etyylibentso-aattia lisättiin 80°C:ssa. Seosta pidettiin 80°C:ssa 1 •35 tunnin ajan. Sen jälkeen tuote pestiin puhdistetulla to- 14 92836 lueenilla kiinteän tuotteen saamiseksi. Tätä kiinteää tuotetta käsiteltiin TiCl^:llä ja etyylibentsoaatilla ja pestiin sitten puhdistetulla tolueenilla samalla tavalla kuin esimerkissä 6(1) kiinteän katalysaattori-5 komponentin saamiseksi. Ti-pitoisuus tässä katalysaatto-rikomponentissa oli 2,7 paino-%.

Käyttämällä näin saatua kiinteää katalysaattori-komponenttia propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(2), jolloin katalysaatto-]_0 tin tehokkuus CE = 18900 g-PP/g-kat ja polymerointiak-tiivisuus K = 630/g-kat, 5Γβ = 0>40 g/cm3, II = 96,2 % ja MFI = 9,5.

Näin saadun polymeerin hiukkaskokojakauma mitattiin ja todettiin, että hiukkaskooltaan välillä 300-100 15 yum jauheen pitoisuus oli 97 paino-% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, lOO^um tai alle, jauheen pitoisuus oli 1,1 paino-%.

Esimerkki 10

Kiinteä katalysaattorikomponentti valmistettiin 20 samalla tavalla kuin esimerkissä 9 paitsi, että 7,0 g tetrabutoksisilaania ja 8,8 g tetrafenoksisilaania käytettiin piiyhdisteinä ja lisätyn puhdistetun tolueenin määrä muutettiin 65 mlrksi. Näin saadun kiinteän kataly-saattorikomponentin Ti-pitoisuus oli 2,8 paino-%.

25 Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(2) , jolloin katalysaattorin tehokkuus CE = 22800 g-PP/g-kat ja polymerointiaktii-visuus K = 760/g-kat. = 0,41 g/cm3, II = 97,0 % ja MFI = 3,5.

30 Näin saadun polymeerin hiukkaskokojakauma mitat- tiin ja todettiin, että hiukkaskooltaan välillä 400-200 yum jauheen pitoisuus oli 92 paino—% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, lOO^um tai alle, jauheen pitoisuus oli 0,1 paino-%.

15 92836

Esimerkki 11

Valkoista, kiinteää lietettä oleva reaktiotuote valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 9 käyttämällä 5 g kaupallisesti saatavaa Mg(OC2H5)2, 7,0 g 5 tetrabutoksisilaania, 4,6 g tetraetoksisilaania ja 8,2 g puhdistettua tolueenia. Tähän reaktiotuotteeseen lisättiin 62 ml puhdistettua tolueenia. Sitten seos jäähdytettiin -20°C:seen ja 25 g TiCl^ lisättiin siihen, jolloin saatiin tasa-aineinen liuos. Lisäyksen jälkeen 10 seos kuumennettiin vähitellen 80°C:seen 1 tunnin aikana. Kuumentamisen aikana huomattiin kiinteiden hiukkasten muodostumista. Sitten lisättiin 1,3 g etyylibentsoaattia 80°C:ssa ja seosta pidettiin samassa lämpötilassa 1 tunnin ajan. Sen jälkeen tuote pestiin puhdistetulla tolu-15 eenilla kiinteän tuotteen saamiseksi. Seuraava toimenpide suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(1) kiinteän katalysaattorikomponentin saamiseksi. Ti-pitoi-suus tässä katalysaattorikomponentissa oli 2,7 paino-%.

Käyttämällä näin saatua kiinteää katalysaattori-20 komponenttia propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(2), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE = 22500 g-PP/g-kat ja polymerointi-aktiivisuus K = 750/g-kat. ^ B = 0,42 g/cm^, II = 96,6 % ja MFI = 6,3.

25 Näin saadun polymeerin hiukkaskokojakauma mitat tiin ja todettiin, että hiukkaskooltaan välillä 400-150^um jauheen pitoisuus oli 94 paino-% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, lOOyum tai alle, jauheen pitoisuus oli 0,2 paino-%.

30 Esimerkki 12

Samalla tavalla kuin esimerkissä 6(1) saatiin magnesiumyhdisteen ja piiyhdisteen valkoista, kiinteää lietettä oleva reaktiotuote. Käyttämällä reaktiotuotetta valmistettiin kiinteä katalysaattorikomponentti samalla 35 tavalla kuin esimerkissä 6(1) paitsi, että lisätyn, puh- 16 92836 distetun tolueenin määrä muutettiin 73 ml:ksi ja 32 g kaavan Ti (OBu) q 5^3 5 esittämää Ti-yhdistettä käytettiin TiCl^ asemesta. Ti-pitoisuus tässä katalysaatto-rikomponentissa oli 2,5 paino-%.

5 Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6(2), jolloin katalysaattorin tehokkuus CE = 18900 g-PP/g-kat ja polymerointiaktiivi-suus K = 630/g-kat. B = 0,42 g/cm^, II = 97,0 % ja MFI= 4,5.

10 Näin saadun polymeerin hiukkaskokojakauma mitat tiin ja todettiin, että hiukkaskooltaan välillä 300-150 ^um jauheen pitoisuus oli 96 paino-% laskettuna kokonaismäärästä ja hienon, lOO^um tai alle, jauheen pitoisuus oli 0,3 paino-%.

ti

Claims

92836

1. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että α-olefiinia, jpssa on vähin- 5 tään 3 hiiliatomia, polymeroidaan tai kopolymeroidaan katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori sisältää (a) titaania sisältävää, kiinteää katalysaattorikompo-nenttia, (b) orgaanista metalliyhdistettä, jossa metalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmään I-III, ja (c) mo-10 nokarboksyylihapon esteriä, jolloin kiinteä katalysaatto-rikomponentti (a) on saatu käsittelemällä (A) magnesium-yhdistettä, jonka kaava on Mg(OR1)n(OR2)2_n, jossa R1 ja R2 tarkoittavat alkyyliä, aryyliä tai aralkyyliä ja n on 2 > n > 0, (B) monokarboksyylihapon esterillä, (C) piiyh- 15 disteellä, jonka kaava on Si(OR3)4, jossa R3 on alkyyli, aryyli tai aralkyyli, ja (D) titaaniyhdisteellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaania sisältävä, kiinteä katalysaattorikomponentti (a) on saatu siten, että kiin- 20 teä aine, joka on muodostettu saattamalla (A) kaavan Mg (OR1) n (OR2) 2_n mukainen magnesiumyhdiste, (B) monokarboksyylihapon esteri, (C) kaavan Si(OR3)4 mukainen piiyhdiste ja (D) titaaniyhdiste kosketukseen ja reagoimaan toistensa kanssa; saatetaan kosketukseen ja reagoimaan (B) 25 monokarboksyylihapon esterin, (D) titaaniyhdisteen ja tarvittaessa (C) kaavan Si(OR3)4 mukaisen piiyhdisteen kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila titaania 30 sisältävän, kiinteän katalysaattorikomponentin (a) saamiseksi on huoneenlämpötilan ja 200 °C:n välillä.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila titaania sisältävän, kiinteän katalysaattorikomponentin (a) saami- 35 seksi on 60 - 150 °C. 92836

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaania sisältävä, kiinteä katalysaattorikomponentti (a) on saatu kuumentamalla ja saattamalla reagoimaan (A) kaavan Mg(OR1)n(OR2)2_n mukainen 5 magnesiumyhdiste ja (C) kaavan Si(OR3)4 mukainen piiyhdiste ja sitten käsittelemällä reaktiotuote (B) monokar-boksyylihapon esterillä ja (D) titaaniyhdisteellä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdisteen (A) ja 10 piiyhdisteen (C) reaktiotuote on käsitelty monokarbok- syylihapon esterillä (B) ja titaaniyhdisteellä (D) lämpötilassa -70 - +50 °C.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piiyhdiste (C) on tetrame- 15 toksisilaani, tetraetoksisilaani, tetrapropoksisilaani, tetrabutoksisilaani, tetra(2-etyyliheksoksi)silaani, tet-rafenoksisilaani tai tetra(p-metyylifenoksi)silaani.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piiyhdiste (C) on tetrafe- 20 noksisilaani, tetraetoksisilaani tai tetrabutoksisilaani.

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste (A) on di-alkoksimagnesium, diaryylioksimagnesium, diaralkyylioksi-magnesium tai alkoksiaryylioksimagnesium. * II 92836