WO2014077137A1 - イオン性ポリマー膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an ionic polymer membrane, an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer, and a method for producing a membrane electrode assembly.
- Ion-exchange membrane the electrolyte material contained in the polymer electrolyte fuel cell electrolyte membrane or the like, for example, a sulfonic acid group in one pendent group (or side chain) (-SO 3 - H + group), a sulfonimide group
- a sulfonic acid group in one pendent group (or side chain) -SO 3 - H + group
- a sulfonimide group an ionic polymer having a plurality of ion exchange groups such as (—SO 2 N ⁇ (H + ) — group) is known.
- the ionic polymer is less swelled by water and has good dimensional stability even if the ion exchange capacity is increased.
- the following methods (1) to (4) are known.
- Method (1) A method of synthesizing a monomer having a plurality of ion exchange groups on one pendant group, and polymerizing the monomer with tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) or the like (see Non-Patent Document 1).
- TFE tetrafluoroethylene
- Method (2) A method having the following steps (X1) to (X3) (see Patent Document 1).
- (X1) A step of converting —SO 2 F groups of a polymer having —SO 2 F groups into —SO 2 NH 2 groups.
- (X2) A polymer having —SO 2 NH 2 groups is reacted with FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F, and —SO 2 NH 2 groups are cross-linked with each other, while —SO 2 NH 2 groups are partly — Converting to SO 2 N — H + SO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F group;
- Method (3) A method having the following steps (Y1) to (Y3) (see Patent Document 1).
- (Y1) A step of converting —SO 2 F groups of a polymer having —SO 2 F groups into —SO 2 NH 2 groups.
- a polymer having (Y2) —SO 2 NH 2 group is reacted with FSO 2 (CF 2 ) 3 I to convert —SO 2 NH 2 group to —SO 2 N — H + SO 2 (CF 2 ) 3 I group.
- Process. (Y3) -SO 2 N - H + SO 2 (CF 2) 3 I based on -SO 2 N - H + SO 2 (CF 2) 3 SO 3 - H + step of converting the group.
- Method (4) A method having the following step (Z1) and step (Z2) (see Non-Patent Document 2 and Patent Document 2).
- (Z1) A polymer having —SO 2 NH 2 group is reacted with a compound having at least two —SO 2 F groups exemplified by excess FSO 2 (CF 2 ) n SO 2 F, and —SO 2 NH 2 Converting the group into a —SO 2 N — H + SO 2 (CF 2 ) n SO 2 F group.
- the method (1) has the following problems. -The monomer having a pendant group has a high boiling point, making it difficult to purify the monomer by distillation. -Since the monomer which has a pendant group is water-soluble and is hard to melt
- Method (2) has the following problems. -Since the obtained polymer has bridge
- the polymer obtained by the method (3) has no crosslinking.
- method (3) has the following problems. ⁇ FSO 2 (CF 2) 3 I , the synthesis is difficult. In-process (Y3), the terminal -SO 3 - it is necessary to convert the H + group, the reaction is complicated, such as would large amount byproduct large iodine compound having a molecular weight, practical The I can not say.
- the polymer obtained by the method (4) also has no cross-linking.
- method (4) has the following problems. Since FSO 2 (CF 2 ) n SO 2 F may react with SO 2 F groups on both sides, in order to prevent crosslinking of the polymer with —SO 2 NH 2 groups, excess FSO 2 (CF 2 ) it is necessary to add n SO 2 F.
- Non-Patent Document 2 describes that crosslinking can be substantially suppressed by using FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F. However, it is not described how much amount is reacted. Further, in Example 1 of Patent Document 1, since the crosslinking is performed by the compound, it is necessary to add the compound excessively in order to perform the reaction while suppressing the crosslinking. Further, in the example of Patent Document 2, a solution-soluble polymer is obtained by adding a large excess of 7.9 equivalents of FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F to —SO 2 NH 2 groups. ing. Thus, when it is going to obtain the polymer which does not have bridge
- FSO 2 (CF 2) 3 SO 2 F used in the method (2) and method (4) for example, be synthesized by converting the end of I (CF 2) 3 I to SO 2 F group.
- I (CF 2 ) 3 I is synthesized by a method in which TFE is added to ICF 2 I (J. Org. Chem., 2004, Vol. 69, No. 7, p. 2394, etc.).
- TFE is added to ICF 2 I
- I (CF 2 ) 2 I, I (CF 2 ) 4 I and the like are by-produced and are difficult to purify.
- FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F can also be synthesized by a method of electrolytic fluorination of FSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 F.
- the synthesis of FSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 F requires a large number of steps and cannot be said to be practical because the yield is not high.
- the yield of electrolytic fluorination is low, impurities that are not sufficiently fluorinated remain, and purification is very difficult. Therefore, when the obtained ionic polymer is used for, for example, an electrolyte material for a fuel cell, the durability may not be sufficiently exhibited.
- the present invention can convert a —SO 2 F group possessed by a polymer into a pendant group having a plurality of ion exchange groups with a simple technique while suppressing a crosslinking reaction. As a result, the ion exchange capacity is high and the moisture content is high.
- a method for producing an ionic polymer membrane capable of obtaining a low ionic polymer membrane and a method for producing an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer, and a membrane electrode assembly.
- the method for producing an ionic polymer film of the present invention is characterized by having the following steps (A) to (F).
- A) The group represented by the formula (1) of the polymer (i) having a structural unit having the group represented by the following formula (1) is converted into a group represented by the following formula (2)
- B) The polymer (ii) is reacted with the compound represented by the following formula (a), and the group represented by the formula (2) of the polymer (ii) is represented by the following formula (3). Converting to a group to form polymer (iii).
- (C) A step of converting the group represented by the formula (3) of the polymer (iii) into a group represented by the following formula (4) to obtain a polymer (iv).
- (D) forming a polymer film containing the polymer (i) before the step (A), or A polymer film containing the polymer (ii) is formed between the step (A) and the step (B), or the polymer (iii) between the step (B) and the step (C). Or a polymer film containing the polymer (iv) between the step (C) and the following step (E).
- E) A step of heat-treating the polymer film containing the polymer (iv) after the step (C) and between the step (D) and the following step (F).
- Z 1 and Z 2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent metal element, and Si (R) 3 .
- R is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, and the three Rs may be the same or different from each other.
- M ⁇ + is a monovalent metal cation or a monovalent cation derived from an organic amine.
- M ⁇ + is a hydrogen ion, a monovalent metal cation, or a monovalent cation derived from an organic amine.
- the group represented by the formula (2) is preferably —SO 2 NH 2 .
- the amount of the compound (a) used is preferably 0.5 to 20 in a molar ratio with respect to the group represented by the formula (2) of the polymer (ii).
- the step (D) for forming the polymer film is preferably a casting method or a thermoforming method.
- the polymer film is preferably heat-treated at 160 ° C. or lower.
- the polymer (i) is preferably a perfluoropolymer.
- the method for producing an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter also simply referred to as an electrolyte membrane) is produced by the method for producing an ionic polymer membrane of the present invention. It is characterized by doing.
- the electrolyte membrane preferably further contains one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese.
- the method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter also simply referred to as catalyst layer) is produced by the method for producing an ionic polymer film of the present invention. It is characterized by doing.
- the catalyst layer preferably contains a supported catalyst supporting platinum or a platinum alloy as a catalyst.
- a method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, the anode, and the cathode.
- One or both of the layers are formed.
- the obtained membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell is used as a polymer electrolyte fuel cell.
- the —SO 2 F group of the polymer is ion-exchanged with a simple technique while suppressing the crosslinking reaction. It can be converted into a pendant group having a plurality of groups, and as a result, an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity and a low water content can be obtained.
- a group represented by the formula (1) is referred to as a group (1).
- Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
- a compound represented by the formula (a) is referred to as a compound (a).
- the following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
- the monomer means a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
- the polymer means a compound having a structure composed of a plurality of structural units.
- An ionic polymer means a polymer having an ion exchange group.
- the ion exchange group means a group having a cation such as a hydrogen ion, a monovalent metal cation, or an ammonium ion.
- the structural unit means a unit derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
- the structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
- the main chain means a linear molecular chain in which all molecular chains other than the main chain are regarded as side chains.
- the perfluoropolymer means a polymer in which all hydrogen atoms bonded to main chain and side chain carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
- the fluoropolymer means a polymer in which a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the main chain and side chain are substituted with fluorine atoms.
- a perfluoromonomer means a monomer in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
- the fluoropolymer means a monomer in which a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms is substituted with fluorine atoms.
- a perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
- An organic group means a group having a carbon atom and a hydrogen atom bonded to the carbon atom.
- Z 1 and Z 2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent metal element, and Si (R) 3 .
- R is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, and the three Rs may be the same or different from each other.
- M ⁇ + is a monovalent metal cation or a monovalent cation derived from an organic amine.
- M ⁇ + is a hydrogen ion, a monovalent metal cation, or a monovalent cation derived from an organic amine.
- the liquid obtained by swelling or dissolving the polymer (iii) in the aprotic polar solvent obtained in the step (B) can be used as it is for film formation by the casting method.
- the 3rd aspect which performs a process (D) after B) is especially preferable.
- a 3rd aspect is demonstrated in detail, it can carry out similarly to a 3rd aspect also about another aspect.
- the group (1) of the polymer (i) is converted into the group (2) to form a polymer (ii) having the group (2).
- the monovalent metal element of Z 1 and Z 2 include alkali metals, and sodium or potassium is preferable in terms of availability and economy, and swelling and solubility in a solvent are required. In some cases, lithium is preferred.
- —Si (R) 3 in Z 1 and Z 2 include —Si (CH 3 ) 3 .
- Examples of the method for converting the group (1) into the group (2) include the following methods ( ⁇ ) and ( ⁇ ) depending on the type of the group (2).
- a method of bringing ammonia into contact with the polymer (i) a method in which ammonia is brought into direct contact with the polymer (i); a method in which ammonia is blown into a polymer solution in which the polymer (i) is dissolved; and a polymer (i) is used as a solvent.
- the method etc. which are made to contact ammonia in the swollen state are mentioned.
- the temperature at the time of contacting ammonia is preferably -80 to 50 ° C, more preferably -30 to 30 ° C.
- the amount of ammonia to be contacted is preferably 1.0 to 1000, more preferably 3.0 to 300, as a molar ratio to the group (1) of the polymer (i). If the molar ratio is not less than the lower limit, an appropriate reaction rate can be obtained, the reaction rate of the group (1) to the group (2) can be easily increased sufficiently, and an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity can be obtained. Easy to obtain. If the molar ratio is not more than the upper limit value, it is not necessary to use an excessive amount of ammonia, which is advantageous in terms of cost or device design. An excess amount of ammonia can be reused in the same reaction after recovery, and is preferably reused in terms of cost.
- Method ( ⁇ ) examples of the method ( ⁇ ) include the following method ( ⁇ 1) and method ( ⁇ 2).
- the method ( ⁇ ) is not limited to the following method.
- Method ( ⁇ 2) A polymer (i) having a group (1) is contacted with ammonia to convert the group (1) into a —SO 2 NH 2 group, and then a monovalent metal element oxide, hydroxide, A method in which a carbonate, hydride, or the like is reacted, and (R) 3 SiNHSi (R) 3 is further reacted as necessary to convert it to a —SO 2 NZ 11 Z 21 group.
- the method (.beta.1) a method of contacting the NHZ 11 Z 21 to the polymer (i) in the polymer method of contacting a NHZ 11 Z 21 to (i) directly, polymer NHZ the polymer solution of (i) 11 Z 21 And a method of contacting the polymer (i) with NHZ 11 Z 21 in a state where the polymer (i) is swollen in a solvent.
- the amount of NHZ 11 Z 21 used in contact with the polymer (i) is preferably 1.0 to 10 and more preferably 1.0 to 5 in terms of a molar ratio to the group (1) of the polymer (i).
- the method of bringing the polymer (i) into contact with ammonia includes the same method as the method mentioned in the method ( ⁇ ).
- the step (A) it is preferable to convert the group (1) into a —SO 2 NH 2 group from the viewpoint of the reactivity of the group (1).
- a method of contacting ammonia is preferable.
- the polymer (i) is previously converted into —CF 3 group which is a stable group by fluorinating an unstable group at a polymer terminal using fluorine gas or the like. Thereby, durability of the obtained ionic polymer film
- the polymer (i) is not particularly limited as long as it is a polymer having a —SO 2 F group.
- the polymer (i) may be a perfluoropolymer, may be a fluoropolymer, or may be a polymer in which hydrogen atoms bonded to main chain and side chain carbon atoms are not substituted with fluorine atoms. .
- a polymer that is not substituted with a fluorine atom may be substituted with a substituent other than the fluorine atom (such as a chlorine atom).
- a perfluoropolymer is preferred from the viewpoint of chemical stability when the ionic polymer membrane is used for an application requiring high durability against OH radicals such as a fuel cell.
- the polymer (i) is preferably a polymer having the group (11) as a pendant group from the viewpoint of obtaining a higher ion exchange capacity. If this polymer is used, the polymer (ii) having the group (21) as a pendant group can be obtained.
- R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, or a C 1-10 perfluoroalkyl group which may have one or more etheric oxygen atoms.
- a is an integer from 0 to 2
- b is an integer of 0-6.
- Z 1 and Z 2 are as described above.
- R 1 is preferably a fluorine atom or a CF 3 group.
- R 2 is preferably a fluorine atom or a CF 3 group.
- a is preferably an integer of 0 to 2.
- b is preferably an integer of 1 to 5.
- group (11) examples include the following groups. -O- (CF 2 ) 2 SO 2 F, -OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 SO 2 F , and the like.
- the polymer (i) having the group (11) as a pendant group can be obtained by polymerizing a monomer having the group (11).
- the following monomers are mentioned as a monomer which has group (11).
- CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 SO 2 F, CF 2 CF—OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F and the like.
- a monomer having a short pendant group is preferable from the viewpoint of reducing the water content of the obtained ionic polymer film, and a monomer having few etheric oxygen atoms in the pendant group is more preferable.
- 2 CF—O— (CF 2 ) 2 SO 2 F is particularly preferred.
- a polymer having the group (12) as a pendant group is also preferable.
- a polymer in which the —CF 2 — group having a high steric hindrance is directly connected to the main chain is a harder polymer (i) than a polymer in which the etheric oxygen atom of the pendant group is directly connected to the main chain.
- the polymer (i) having the group (12) as a pendant group can be obtained by polymerizing a monomer having the group (12).
- CF 2 CF
- CF can be synthesized in a short process with high yield and industrially low cost.
- —CF 2 —O— (CF 2 ) 2 SO 2 F is particularly preferred.
- the polymer (i) may be a polymer obtained by polymerizing only the monomer having the group (11) or the group (12), and the monomer having the group (11) or the group (12) is copolymerized with another monomer. It may be a polymer. From the viewpoint that the mechanical strength of the ionic polymer membrane is higher, the water content is further reduced, high dimensional stability is easily obtained, and that the ion exchange capacity is easily suppressed from becoming too high, the group (11) or The polymer which copolymerized the monomer which has group (12), and another monomer is preferable.
- the other monomer may be a perfluoromonomer, a fluoromonomer, or a monomer in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom is not substituted with a fluorine atom.
- a perfluoromonomer is preferable from the viewpoint of durability and chemical stability.
- TFE hexafluoropropylene
- HFP hexafluoropropylene
- vinylidene fluoride chlorotrifluoroethylene
- trifluoroethylene vinyl ethers (CF 2 ⁇ CF—O—C 3 F 7 , CF 2 ⁇ CF—O—).
- CF 2 —CF (CF 3 ) —O—C 3 F 7 methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.
- ethylene propylene, 1-butene, isobutylene, cyclic monomer (perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) ), Perfluoro (1,3-dioxole), perfluoro (2, -methyl-1,3-dioxole), perfluoro (2-ethyl-1,3-dioxole), perfluoro (2,2-diethyl-1,3- Dioxolol), perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxola) ), Perfluoro (2-methylene-4-ethyl-1,3-dioxolane), perfluoro (2-methylene-4-butyl-1,3-dioxolane), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoro Methoxy
- the proportion of the structural unit having the group (11) or the group (12) in the polymer (i) is preferably from 2 to 50 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, particularly preferably from 10 to 25 mol%, based on all the structural units. preferable. If the said ratio is more than a lower limit, the ionic polymer membrane which has a high ion exchange capacity will be easy to be obtained. If the said ratio is below an upper limit, the mechanical strength of an ionic polymer membrane will become higher, a moisture content will be reduced more, and high dimensional stability will be easy to be obtained.
- the content of the group (1) in the polymer (i) is preferably 0.5 to 5 mmol / g, more preferably 0.8 to 3 mmol / g, and particularly preferably 1.0 to 2.0 mmol / g.
- the content of the group (1) is at least the lower limit value, an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity is easily obtained. If content of the said group (1) is below an upper limit, a moisture content will be easy to be reduced and high dimensional stability will be easy to be obtained.
- a known polymerization method can be adopted as the polymerization method of the polymer (i).
- M ⁇ + of the group (3) is a monovalent metal cation
- examples of the metal cation include sodium ion and potassium ion.
- the organic amine includes a tertiary amine compound (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N '-Tetramethylethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc.).
- Compound (a) can be synthesized by a known method. Examples of the method include the following method ( ⁇ 1) and method ( ⁇ 2).
- Method ( ⁇ 1) ICF 2 CF 2 I, which is an adduct of TFE and iodine, is converted to NaSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 Na by a known method, and then ClSO 2 CF 2 CF 2 SO A method of converting to 2 Cl and finally converting to FSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F.
- the compound (a) since a perfluoro compound is used, unlike a method of synthesis by electrolytic fluorination or the like, an impurity containing a C—H bond that is inferior in durability to a C—F bond is not included.
- the method ( ⁇ 1) or the method ( ⁇ 2) is preferable, and the method ( ⁇ 2) is more preferable from the viewpoint that the number of steps is small and it can be synthesized industrially at low cost.
- the purity of the compound (a) is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and further preferably 99.5% or more, as measured by gas chromatography. Further, in the measurement by 1 H-NMR of the compound (a), it is preferable that the peak of the C—H bond other than the C—H bond derived from the solvent contained in the heavy solvent is not detected.
- Compound (a) is obtained with high purity when synthesized by method ( ⁇ 2).
- FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F and the compound (a) are electrolytically fluorinated from the precursors FSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 F or FSO 2 (CH 2 ) 2 SO 2 F.
- impurities may remain in which C—H bonds that are not completely fluorinated remain (see Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 35, 1987, p. 329).
- the material containing the impurities is used for, for example, an electrolyte material for a fuel cell, the durability may not be sufficiently exhibited.
- the impurities are difficult to purify, and it is also difficult to obtain a pure perfluoro compound by purification.
- the amount of the compound (a) used is, in terms of the molar ratio with respect to the group (2) of the polymer (ii), preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1.1 to 5. If the molar ratio is not less than the lower limit, an appropriate reaction rate can be obtained, the reaction rate of the group (2) to the group (3) can be easily increased sufficiently, and an ionic polymer membrane having a high ion exchange capacity can be obtained. Easy to obtain. If the molar ratio is not more than the upper limit, it is not necessary to use an excessive amount of the compound (a), which is advantageous in terms of cost.
- aprotic polar solvent is a solvent that does not easily give protons.
- aprotic polar solvents include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, CH 3 O (CH 2 CH 2 O) c CH 3 (where c is an integer of 1 to 4), etc. Is mentioned. DMAc, DMF, DMI, NMP, and acetonitrile are preferable from the viewpoint of affinity for the polymer and the like, and DMF, DMA
- the mass ratio of the aprotic polar solvent and the polymer (ii) in the step (B) is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 1:50 to 50: 1, and 1: 5 to 20: 1. Further preferred is 1: 2 to 10: 1. If the mass ratio of the polymer (ii) to the aprotic polar solvent is equal to or higher than the lower limit value, the reaction proceeds more efficiently without using an unnecessary solvent. If the mass ratio of the polymer (ii) to the aprotic polar solvent is not more than the upper limit, side reactions such as cross-linking reactions can be suppressed and the reaction can easily proceed uniformly, and an appropriate reaction rate can be obtained. Cheap.
- reaction accelerator a tertiary amine compound is preferable.
- the tertiary amine compound include N, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
- TEDA N, N′-tetramethylethylenediamine
- trimethylamine triethylamine
- tripropylamine tripropylamine
- tributylamine 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
- the use amount of the reaction accelerator is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5, in terms of a molar ratio to the group (2).
- the usage-amount of a reaction accelerator is more than a lower limit, the ionic polymer membrane which has a high ion exchange capacity will be easy to be obtained. If the amount of reaction accelerator used is less than or equal to the upper limit, excess reagents can be efficiently removed and purified.
- step (B) from the viewpoint of suppressing side reactions such as hydrolysis of the compound (a), it is preferable to use dehydrated aprotic polar solvents and reaction accelerators.
- An example of the dehydration process is a method using molecular sieves.
- the reaction temperature of the reaction between the polymer (ii) and the compound (a) in the step (B) is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. If reaction temperature is more than a lower limit, reaction efficiency will improve. If reaction temperature is below an upper limit, it will be easy to suppress undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction.
- a polymer film containing the polymer (iii) is formed between the step (B) and the step (C).
- a polymer film containing the polymer (i) may be formed before the step (A) (first embodiment), and the steps (A) and (B) A polymer film containing the polymer (ii) may be formed between them (second embodiment), and the polymer film containing the polymer (iv) between the step (C) and the step (E) described later May be formed (fourth embodiment).
- Examples of the method for forming the polymer film in the third embodiment include the following methods ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2).
- Method ( ⁇ 1) A method of forming a polymer film containing polymer (iii) by applying a liquid containing polymer (iii) to the surface of the object to be coated and drying (casting method).
- Method ( ⁇ 2) A method of forming a polymer film containing polymer (iii) by thermoforming a material containing polymer (iii) (thermoforming method).
- the liquid obtained by swelling or dissolving the polymer (iii) in the aprotic polar solvent obtained in the step (B) can be used for film formation as it is, and the polymer is made into a thin film.
- the method ( ⁇ 1) is preferable because a membrane (in the case of an electrolyte membrane, having a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m) can be formed.
- Precursors such as an ion exchange membrane and an electrolyte membrane can be obtained by using a liquid containing the polymer (iii) or a material containing the polymer (iii) whose solid content is mainly the polymer (iii).
- a precursor such as a catalyst layer can be obtained by using a solid whose main component is polymer (iii) and a catalyst.
- an electrolyte membrane precursor and a catalyst layer precursor are formed, or a separately formed electrolyte membrane precursor and a catalyst layer precursor are joined together to form a membrane electrode assembly. It is good also as a precursor.
- a liquid containing the polymer (i) may be used instead of the liquid containing the polymer (iii).
- the polymer (iii) is used instead of the liquid containing the polymer (iii).
- a liquid containing ii) may be used.
- a liquid containing polymer (iv) may be used instead of the liquid containing polymer (iii).
- Method ( ⁇ 1) As a coating method, a publicly known method is mentioned.
- the drying temperature is preferably 40 to 130 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
- the object to be coated include a carrier film, a precursor of a catalyst layer, etc. when the polymer film is a precursor of an electrolyte membrane, and a carrier film, a precursor of an electrolyte membrane, when the polymer film is a precursor of a catalyst layer, Examples include a gas diffusion layer.
- the carrier film include a fluorine resin film and an olefin resin film.
- thermoforming method examples include known methods such as a melt extrusion method and a heat press method.
- the temperature during thermoforming is preferably above the softening temperature of the polymer and below the decomposition temperature of the polymer.
- the step (D) serves as both a step of forming the polymer film and a step of heat-treating the polymer film (step (E) described later). It may be.
- group (3) of polymer (iii) is converted to group (4) to form polymer (iv).
- the polymer (iii) has the group (31) as a pendant group
- the polymer (iv) having the group (41) as a pendant group is obtained.
- - (OCF 2 CFR 1) a OCF 2 (CFR 2) b SO 2 N - (H +) SO 2 (CF 2) 2 SO 2 F ⁇ (41).
- R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, a and b are as above-mentioned.
- Method ( ⁇ ) A method in which the polymer (iii) is treated with an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid (acidification treatment).
- the temperature for the acidification treatment is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 50 to 95 ° C.
- Process (E) This is a step of heat-treating the polymer film containing the polymer (iv) after the step (C) and between the step (D) and the step (F). By performing the heat treatment, the water content of the ionic polymer film can be sufficiently lowered.
- Examples of the heat treatment method include a method of heating a polymer film containing the polymer (iv) in an oven or the like; a method of hot pressing the polymer film containing the polymer (iv), and the like.
- the step (E) may serve both as a step of joining the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer by hot pressing to obtain a precursor of the membrane electrode assembly and a step of heat-treating the polymer membrane. .
- the heat treatment temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably higher than the softening temperature of the polymer (iv) 160 ° C. or lower, and particularly preferably the softening temperature of the polymer (iv) + 20 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. If the temperature of the heat treatment is 160 ° C. or less, it is not necessary to use a special apparatus capable of withstanding the high temperature, and energy necessary for the heat treatment is suppressed, which is advantageous in terms of cost. Further, when the polymer film is a precursor of the catalyst layer, the decomposition of the catalyst is suppressed. When the heat treatment temperature is equal to or higher than the softening temperature of the polymer (iv) + 20 ° C., the effect of the heat treatment can be sufficiently obtained.
- Examples of the group (51) include the following groups. —O (CF 2 ) 2 SO 2 N ⁇ (M ⁇ + ) SO 2 (CF 2 ) 2 SO 3 ⁇ M ⁇ + , -OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 SO 2 N - (M ⁇ +) SO 2 (CF 2) 2 SO 3 - M ⁇ + and the like.
- Method ( ⁇ ) A method of treating the polymer (iv) with a basic solution (hydrolysis treatment). If necessary, acidification treatment may be further performed.
- the basic solution includes water, a solution of water and alcohol (methanol, ethanol, etc.), or a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. using a mixture of water and a polar solvent (dimethyl sulfoxide, etc.) as a solvent. Can be mentioned.
- the acidification treatment is performed in the same manner as the method ( ⁇ ) described above.
- the temperature for the hydrolysis treatment and acidification treatment is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 50 to 95 ° C.
- the ionic polymer membrane obtained by the production method of the present invention since high ion exchange capacity is easily obtained, 50 mol% or more of the group (1) of the polymer (i) is converted to the group (5). It is more preferable that 80 mol% or more of the group (1) is converted to the group (5), and it is particularly preferable that 100 mol% of the group (1) is converted to the group (5). .
- the cross-linking reaction is difficult to proceed. Therefore, even if it does not use compound (a) in large excess, it can suppress that a crosslinking reaction occurs, and can manufacture polymer (iv) which has group (5) by a simple method. Further, the group (5) formed by the compound (a) has a lower water content than the pendant group formed by FSO 2 (CF 2 ) 3 SO 2 F or FSO 2 (CF 2 ) 4 SO 2 F.
- the crosslinking in the polymer is suppressed, a polymer film thinned by a casting method can be easily formed.
- the compound (a) has a small number of synthesis steps and can be produced at a relatively low cost even on an industrial scale, it can be expected that an ionic polymer film advantageous in terms of cost can be obtained.
- the compound (a) can be easily obtained in high purity because there are few impurities in which the C—F bond of the compound (a) became a C—H bond during synthesis. Therefore, it can be expected that an ionic polymer film having excellent durability can be obtained.
- the unstable terminal of the polymer (i) can be converted into the stable terminal of the perfluoro terminal in advance using fluorine gas or the like before the step (A), an ionic polymer film having higher durability can be obtained. I can expect that.
- membrane of this invention heat-processes the polymer film containing a polymer (iv) after a process (C) and between a process (D) and a process (F). Therefore, the moisture content of the ionic polymer membrane can be sufficiently lowered while suppressing a decrease in the ion exchange capacity of the ionic polymer membrane.
- step (E) heat treatment
- step (D) film formation
- Step (E) heat treatment is performed between step (C) (conversion from group (3) to group (4)) and step (F) (conversion from group (4) to group (5)).
- the heat treatment is preferably performed at a temperature exceeding the softening temperature of the polymer, specifically, at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polymer + 20 ° C.
- the softening temperature of the polymer (iii) having the group (3) and the polymer (v) having the group (5) is high, it is necessary to perform the heat treatment at a high temperature (over 160 ° C.).
- the polymer film is a precursor of the catalyst layer
- the catalyst may be decomposed.
- the polymer (iv) having the group (4) since the polymer (iv) having the group (4) has a low softening temperature, it can be heat-treated at a low temperature of 160 ° C. or lower. Therefore, it is not necessary to use a special apparatus that can withstand high temperatures in heat treatment, and energy necessary for heat treatment is suppressed, which is advantageous in terms of cost. Further, when the polymer film is a precursor of the catalyst layer, the decomposition of the catalyst is suppressed. Further, the step of obtaining the precursor of the membrane electrode assembly by joining the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer by hot pressing can be performed simultaneously. In addition, since the group (4) is hardly decomposed at 160 ° C. or lower, a decrease in the ion exchange capacity of the ionic polymer membrane can be suppressed.
- the method for producing an electrolyte membrane of the present invention is a method for producing an electrolyte membrane which is a kind of ionic polymer membrane by the method for producing an ionic polymer membrane of the present invention.
- the electrolyte membrane can be produced in the same manner as the ionic polymer membrane described above, and a detailed description of the method for producing the electrolyte membrane is omitted.
- the electrolyte membrane or its precursor may be treated with hydrogen peroxide water in order to decompose impurities and improve durability.
- the treatment with the hydrogen peroxide solution is preferably performed between the hydrolysis treatment and the acidification treatment in the step (F).
- the electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
- the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
- As the material of the reinforcing material polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as PFA). ), Polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide and the like.
- the reinforcement with the reinforcing material is preferably performed in the step (D).
- the electrolyte membrane may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability.
- Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the electrolyte membrane.
- Cerium and manganese are preferably present as ions in the electrolyte membrane, and may be present in any state in the electrolyte membrane as long as they are present as ions.
- the method of incorporating ions such as cerium and manganese into the electrolyte membrane is as follows: (1) Add a metal salt such as cerium salt or manganese salt to the liquid containing the ionic polymer, and add ionic polymer and cerium ion, manganese ion, etc. A method of preparing a liquid composition containing metal ions and forming an electrolyte membrane by forming a film of the liquid composition by a casting method or the like (2) Immersing the electrolyte membrane in a solution containing metal ions such as cerium ions and manganese ions (3) A method of bringing an organic metal complex salt such as cerium or manganese into contact with an electrolyte membrane.
- the electrolyte membrane may contain silica, heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
- the method for producing a catalyst layer of the present invention is a method for producing a catalyst layer which is a kind of ionic polymer film by the method for producing an ionic polymer film of the present invention.
- the catalyst layer can be produced in the same manner as the ionic polymer membrane described above, and a detailed description of the method for producing the catalyst layer is omitted.
- the catalyst layer is a membrane containing a catalyst and a polymer (v).
- the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the oxidation-reduction reaction in the fuel cell, and a catalyst containing platinum is preferable, and a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support is particularly preferable.
- the carbon carrier include activated carbon and carbon black.
- Platinum alloys include platinum group metals excluding platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, And an alloy of one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum.
- the supported amount of platinum or platinum alloy is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass in the supported catalyst (100% by mass).
- the amount of platinum contained in the catalyst layer is preferably 0.01 to 3.0 mg / cm 2 from the viewpoint of the optimum thickness for efficiently performing the electrode reaction, and from the viewpoint of the balance between the cost and performance of the raw material, 0.05 to 0.5 mg / cm 2 is more preferable.
- the catalyst layer may contain a water repellent agent from the viewpoint of increasing the effect of suppressing flooding.
- the water repellent include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, PFA, PTFE and the like.
- a fluorine-containing polymer that can be dissolved in a solvent is preferable because the catalyst layer can be easily subjected to water repellent treatment.
- the amount of the water repellent agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass in the catalyst layer (100% by mass).
- the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention is a method for forming either one or both of an electrolyte membrane and a catalyst layer, which are a kind of ionic polymer membrane, by the method for producing an ionic polymer membrane of the present invention.
- the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer may be joined to form a precursor of the membrane electrode assembly; in the step (E), the precursor of the electrolyte membrane and the precursor of the catalyst layer The body may be bonded simultaneously with the heat treatment by hot pressing; after the step (F), the electrolyte membrane and the catalyst layer may be bonded to form a membrane electrode assembly.
- the electrolyte membrane precursor and the catalyst layer precursor are heat-treated by hot pressing and bonded at the same time because the manufacturing process is simplified and the cost is suppressed.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly.
- the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14. And an electrolyte membrane 15 arranged in a state of being attached.
- the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer 11 and a function as a current collector.
- Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
- the gas diffusion layer 12 is preferably water repellent treated with PTFE or the like.
- the membrane electrode assembly 10 may have an intermediate layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, as shown in FIG.
- the intermediate layer 16 is a layer containing carbon (carbon powder, carbon nanofiber, etc.) and a nonionic fluoropolymer.
- the nonionic fluorine-containing polymer include PTFE.
- the membrane electrode assembly is used for a polymer electrolyte fuel cell.
- a polymer electrolyte fuel cell is manufactured, for example, by forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
- the separator include a conductive carbon plate in which a groove serving as a passage for an oxidant gas (air, oxygen, etc.) containing fuel gas or oxygen is formed.
- the polymer electrolyte fuel cell include a hydrogen / oxygen fuel cell and a direct methanol fuel cell (DMFC).
- the methanol or methanol aqueous solution used for the DMFC fuel may be a liquid feed or a gas feed.
- Example 1 is an example, and Examples 2 to 10 are comparative examples.
- the softening temperature (tan ⁇ ) of the polymer film was determined by the following method. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-225, manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.), sample width: 5.0 mm, grip length: 15 mm, measurement frequency: 1 Hz, heating rate: 2 ° C./min Then, dynamic viscoelasticity measurement was performed, and the peak temperature of tan ⁇ was obtained from the graph of tan ⁇ (loss tangent). The peak temperature of tan ⁇ was taken as the softening temperature in this example.
- DVA-225 dynamic viscoelasticity measuring device
- the conductivity (ionic conductivity) of the ionic polymer membrane was determined by the following method. A substrate on which 4 terminal electrodes are arranged at 5 mm intervals is brought into close contact with an ionic polymer film having a width of 5 mm, and the temperature is 80 ° C. and the relative temperature is 20 to 95% under constant temperature and humidity conditions by a known 4 terminal method. Then, the resistance of the ionic polymer film was measured at an alternating current of 10 kHz and a voltage of 1 V, and the conductivity was calculated from the result. The conductivity of the ionic polymer membrane is a measure of the ion exchange capacity.
- the water content of the ionic polymer membrane was determined by the following method. After immersing the ionic polymer membrane in warm water of 80 ° C. for 16 hours, the hot water is cooled to 25 ° C. or less, and then the ionic polymer membrane is taken out. The mass of the ionic polymer film was measured (mass W1). Next, after drying the ionic polymer film in a glove box in a nitrogen atmosphere for 48 hours or more, the mass is measured in the glove box as it is (mass W2), and the value obtained by (W1-W2) / W2 ⁇ 100 is obtained. It was set as the moisture content (%).
- the mass reduction behavior of the ionic polymer membrane was determined by the following method. A thermal mass change was measured under the following conditions using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by Bruker AXS, TG-DTA2000), and the mass reduction behavior of the ionic polymer film with respect to temperature was examined. Sample pan: made of aluminum, Air flow rate: 100 mL / min, Temperature rising pattern: “room temperature ⁇ (temperature rising at 10 ° C./minute) ⁇ constant temperature at 100 ° C./60 minutes ⁇ (temperature rising at 2 ° C./minute) ⁇ 320° C./temperature constant at 10 minutes ⁇ end of measurement”. In order to minimize the influence of moisture contained in each sample, the mass loss from this reference mass is expressed as the mass change rate (mass%) based on the sample mass after holding for 60 minutes at a constant temperature of 100 ° C. ).
- Ammonia gas was introduced while adjusting the speed so that the internal temperature did not exceed -10 ° C. During this time, the internal temperature was controlled at -21 to -11 ° C. When the internal temperature was stabilized at ⁇ 11 ° C. and the internal pressure was stable at 0.3 MPa, the introduction of ammonia gas was stopped. The time required for introducing the ammonia gas was 3 hours. The cooling with dry ice was stopped, and the temperature of the pressure vessel was gradually raised to room temperature while being kept in the ethanol bath. With this operation, the internal temperature increased to 20 ° C. and the internal pressure increased to 0.81 MPa, and the time required for the temperature increase was 7 hours. Thereafter, the reaction was continued for another 12 hours while maintaining the internal temperature at 10 to 20 ° C.
- the molar ratio of the charged compound (a) to the —SO 2 NH 2 group contained in the polymer (ii) was 4: 1.
- 4.65 g of N, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA) was charged from the dropping funnel. An exotherm of the reaction system was observed with the dropwise addition.
- TMEDA N, N′-tetramethylethylenediamine
- the polymer film obtained in the step (D) was immersed in an aqueous 3N hydrochloric acid solution at 80 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 15 minutes. A total of 5 cycles of immersion in an aqueous hydrochloric acid solution and immersion in ultrapure water were performed, and then the ultrapure water washing was repeated until the pH of the water in which the polymer film was immersed was 7.
- the polymer membrane was sandwiched between filter papers and air-dried for 3 hours, then dried in an inert oven at 60 ° C. under a nitrogen stream for 15 hours, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer at 60 ° C. for 9 hours.
- Example 2 An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (C) and the step (E) were not performed.
- the softening temperature (tan ⁇ ) was 146 ° C.
- the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.112 S / cm.
- the water content of the ionic polymer membrane was 274%.
- FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content. The thermal mass measurement of the ionic polymer film was performed, and the mass decrease with respect to the temperature was measured. The results are shown in FIG.
- Example 3 The ionic polymer film obtained in Example 2 was sandwiched between PTFE sheets having a thickness of 0.1 ⁇ m and heat-treated for 60 minutes in an oven set at 150 ° C. The color of the transparent polymer film was changed to light brown by the heat treatment. Subsequently, it was immersed in a 10% by mass hydrogen peroxide solution and treated at 80 ° C. for 20 hours. By this operation, the color of the polymer film which was light brown became colorless and transparent. Further, it was immersed in an aqueous 3N hydrochloric acid solution at 80 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 15 minutes.
- FIG. 3 shows the relationship between the humidity and the conductivity of the ionic polymer membrane.
- FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
- Example 4 An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed at 185 ° C. for 30 minutes instead of heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes.
- the conductivity of the ionic polymer film was measured, the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.075 S / cm.
- the water content of the ionic polymer membrane was 70%. The results are shown in Table 1.
- FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
- Example 5 The ionic polymer film obtained in Example 2 was dried in a glove box under a nitrogen stream for 48 hours, and the mass of the ionic polymer film was measured to be 0.7630 g. 6.68 mL of an aqueous cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) solution (cerium concentration: 9.21 mmol / L) was added to a PFA sealed container, and the aqueous cerium nitrate solution was diluted with ultrapure water to a solution volume of 100 mL. The ionic polymer film was immersed therein and allowed to stand at room temperature for 64 hours.
- Ce (NO 3 ) 3 aqueous cerium nitrate
- the ionic polymer membrane was quickly washed in 100 mL of ultrapure water, and then adhering water was removed by sandwiching it between filter papers, followed by drying in an inert oven set at 40 ° C. under a nitrogen stream for 3 hours.
- the softening temperature (tan ⁇ ) was 150 ° C.
- the thermal mass measurement of the cerium ion-substituted ionic polymer film was performed, and the mass loss with respect to temperature was measured. The results are shown in FIG.
- the cerium ion-substituted ionic polymer film was sandwiched between 0.1 ⁇ m-thick PTFE sheets and heat-treated in an oven set at 185 ° C. for 30 minutes.
- the color of the polymer film which was transparent, changed to a light brown color.
- it was immersed in 10 mass% hydrogen peroxide water, and it processed at 80 degreeC for 16 hours.
- the color of the polymer film which had been brownish, became colorless and transparent.
- FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
- Example 6 Except that the mass of the ionic polymer film obtained in Example 2 was 0.6687 g and the amount of cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) aqueous solution (cerium concentration: 9.21 mmol / L) was 11.71 mL, A cerium ion-substituted ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 5. The thermal mass measurement of the cerium ion-substituted ionic polymer film was performed, and the mass loss with respect to temperature was measured. The results are shown in FIG.
- the obtained polymer film was sandwiched between PTFE sheets having a thickness of 0.1 ⁇ m, and heat treatment was performed in an oven set at 170 ° C. for 30 minutes. By the heat treatment, the color of the transparent film changed to light dark brown. Subsequently, it was immersed in 10 mass% hydrogen peroxide water, and it processed at 80 degreeC for 16 hours. By this operation, the color of the polymer film, which had been brownish, became colorless and transparent. Further, it was immersed in an aqueous 3N hydrochloric acid solution at 80 ° C. for 30 minutes, and then immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 15 minutes.
- Example 8 Polymer (i) was formed into a polymer film, hydrolyzed and acidified, and then heat treated at 160 ° C. for 30 minutes to obtain an ionic polymer film.
- FIG. 3 shows the relationship between the humidity and the conductivity of the ionic polymer membrane.
- FIG. 4 shows the relationship between the conductivity of the ionic polymer membrane and the water content.
- Example 9 Regarding a polymer obtained by polymerizing TFE and a monomer represented by the formula (m1), a plurality of polymers in which the content of —SO 2 F groups is appropriately changed in the range of 0.4 to 1.6 mmol / g Samples were synthesized, and each polymer was contacted with fluorine gas to obtain a fluorinated and stabilized polymer (i). About each polymer (i), it carried out similarly to Example 8, and obtained the ionic polymer film
- Example 10 An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed at 160 ° C. for 300 minutes in the absence of humidification instead of heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes in the absence of humidification. When the conductivity of the ionic polymer film was measured, the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.047 S / cm. An ionic polymer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed under humidification (relative humidity: 60%) and 160 ° C. for 300 minutes instead of heat treatment under non-humidification at 150 ° C. for 60 minutes. . When the conductivity of the ionic polymer film was measured, the conductivity at 80 ° C. and 50% RH was 0.112 S / cm.
- the ionic polymer film of Example 1 manufactured through the steps (C) and (E) has high conductivity, whereas the steps (C) and The ionic polymer films of Examples 3, 4, 5, and 7 manufactured without going through (E) have low conductivity.
- Example 1 As shown in FIG. 4 and Table 1, the ionic polymer film of Example 1 manufactured through the steps (C) and (E) is manufactured without going through the steps (C) and (E). Compared with the manufactured ionic polymer membrane, it can be seen that the film has very excellent characteristics that achieve both high conductivity and low water content.
- an ionic polymer membrane having preferable properties as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell or the like could be obtained through the steps (C) and (E).
- Example 10 From the results of Example 10, it can be seen that when the ionic polymer film is heat-treated, it has an effect of relaxing the thermal decomposition of the pendant group of the polymer. That is, when the ionic polymer film is heat-treated under humidification, the conductivity of the ionic polymer film of Example 1 is almost the same, and the thermal decomposition of the polymer pendant group hardly occurs. On the other hand, when the heat treatment of the ionic polymer film is performed without humidification, it becomes close to the conductivity of the ionic polymer film of Example 8, and it can be seen that most of the pendant groups of the polymer are thermally decomposed.
- the ionic polymer membrane obtained by the production method of the present invention can be used as an electrolyte membrane and a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell having a high ion exchange capacity and a low water content. It is useful as a membrane electrode assembly for a fuel cell.
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Abstract
Description
1つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するイオン性ポリマー膜の製造方法としては、たとえば、下記方法(1)~(4)が知られている。
(X1)-SO2F基を有するポリマーの-SO2F基を-SO2NH2基に変換する工程。
(X2)-SO2NH2基を有するポリマーにFSO2(CF2)3SO2Fを反応させ、-SO2NH2基同士を架橋しつつ、-SO2NH2基の一部を-SO2N-H+SO2(CF2)3SO2F基に変換する工程。
(X3)-SO2N-H+SO2(CF2)3SO2F基を-SO2N-H+SO2(CF2)3SO3 -H+基に変換する工程。
(Y1)-SO2F基を有するポリマーの-SO2F基を-SO2NH2基に変換する工程。
(Y2)-SO2NH2基を有するポリマーにFSO2(CF2)3Iを反応させ、-SO2NH2基を-SO2N-H+SO2(CF2)3I基に変換する工程。
(Y3)-SO2N-H+SO2(CF2)3I基を-SO2N-H+SO2(CF2)3SO3 -H+基に変換する工程。
(Z1)-SO2NH2基を有するポリマーに、過剰のFSO2(CF2)nSO2Fに例示される-SO2F基を少なくとも2個有する化合物を反応させ、-SO2NH2基を-SO2N-H+SO2(CF2)nSO2F基に変換する工程。
(Z2)-SO2N-H+SO2(CF2)nSO2F基を-SO2N-H+SO2(CF2)nSO3 -H+基に変換する工程。
・ペンダント基を有するモノマーの沸点が高く、蒸留によるモノマーの精製が難しい。
・ペンダント基を有するモノマーは、水溶性であり、含フッ素溶媒に溶解し難いため、含フッ素溶媒での溶液重合が難しく、重合方法が限定される。
(c)得られたポリマーの不安定末端をフッ素ガスにより安定末端にしようとすると、イオン交換基がフッ素と反応してしまうため、イオン交換基を維持することが難しく、充分な耐久性が得られ難い。
・得られたポリマーが、実質的に架橋を有するため、溶媒への溶解性に劣る。そのため、該ポリマーの溶液化が難しく、キャスト法等のコーティング法による電解質膜の薄膜化が困難である。
・FSO2(CF2)3Iは、合成が困難である。
・工程(Y3)において、末端を-SO3 -H+基に変換する必要があるが、該反応は煩雑であり、分子量の大きなヨウ素化合物を大量に副生してしまう等、実用的とは言えない。
・FSO2(CF2)nSO2Fは両側のSO2F基が反応する可能性があるため、ポリマーが有する-SO2NH2基に対する架橋を防ぐためには、過剰のFSO2(CF2)nSO2Fを添加する必要がある。
また、特許文献1の実施例1では、該化合物による架橋が行われていることから、架橋を抑制しつつ反応させるには、該化合物を過剰に加える必要がある。さらに、特許文献2の実施例においては、FSO2(CF2)3SO2Fを-SO2NH2基に対し7.9当量という大過剰量を加えることで、溶液化可能なポリマーを得ている。
このように、方法(4)で架橋を有さないポリマーを得ようとすると、経済性が悪くなる。
(A)下式(1)で表される基を有する構成単位を有するポリマー(i)の前記式(1)で表される基を、下式(2)で表される基に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)前記ポリマー(ii)と下式(a)で表される化合物とを反応させ、前記ポリマー(ii)の式(2)で表される基を、下式(3)で表される基に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)前記ポリマー(iii)の式(3)で表される基を、下式(4)で表される基に変換してポリマー(iv)とする工程。
(D)前記工程(A)よりも前に、前記ポリマー(i)を含むポリマー膜を形成する、又は、
前記工程(A)と前記工程(B)との間に、前記ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(B)と前記工程(C)との間に、前記ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(C)と下記工程(E)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成する工程。
(E)前記工程(C)よりも後、かつ前記工程(D)と下記工程(F)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)前記ポリマー(iv)の式(4)で表される基を、下式(5)で表される基に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
-SO2F ・・・(1)、
-SO2NZ1Z2 ・・・(2)、
FSO2(CF2)2SO2F ・・・(a)、
-SO2N-(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(3)、
-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(4)、
-SO2N-(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 -Mβ + ・・・(5)。
ただし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に水素原子、1価の金属元素、及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である。
Rは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1~12の1価の有機基であり、3つのRは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
Mα +は、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
Mβ +は、水素イオン、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
前記工程(B)においては、化合物(a)の使用量は、ポリマー(ii)が有する式(2)で表される基に対するモル比で0.5~20であることが好ましい。
さらに、ポリマー膜を形成する工程(D)はキャスト法又は熱成形法であることが好ましい。
前記工程(E)においては、前記ポリマー膜を160℃以下で熱処理することが好ましい。
前記ポリマー(i)は、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
前記電解質膜は、さらにセリウム及びマンガンからなる群から選ばれる1種以上の原子を含むことが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層(以下、単に触媒層とも記す。)の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である触媒層を製造することを特徴とする。
前記触媒層は、触媒として白金又は白金合金を担持した担持触媒を含有することが好ましい。
得られた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池として用いられる。
本明細書においては、式(a)で表される化合物を化合物(a)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
ポリマーとは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
イオン性ポリマーとは、イオン交換基を有するポリマーを意味する。
イオン交換基とは、水素イオン、1価の金属カチオン、アンモニウムイオン等のカチオンを有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基(-SO3 -H+基)、スルホンイミド基(-SO2N-(H+)-基)等が挙げられる。
構成単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖を意味する。
ペルフルオロポリマーとは、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
フルオロポリマーとは、主鎖及び側鎖の炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
ペルフルオロモノマーとは、炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
フルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子が、フッ素原子に置換された基を意味する。
有機基とは、炭素原子及び炭素原子に結合した水素原子を有する基を意味する。
本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法においては、ポリマー膜を形成するタイミングに応じて、下記の4つの態様がある。
(D)工程(A)よりも前に、基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)を含むポリマー膜を形成する工程。
(A)ポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
(A)基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(D)工程(A)と工程(B)との間に、ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成する工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
(A)基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(D)工程(B)と工程(C)との間に、ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
(A)基(1)を有する構成単位を有するポリマー(i)の基(1)を、基(2)に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)ポリマー(ii)と化合物(a)とを反応させ、ポリマー(ii)の基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程。
(D)工程(C)と工程(E)との間に、ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成する工程。
(E)ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
-SO2NZ1Z2 ・・・(2)、
FSO2(CF2)2SO2F ・・・(a)、
-SO2N-(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(3)、
-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(4)、
-SO2N-(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 -Mβ + ・・・(5)。
ただし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に水素原子、1価の金属元素、及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である。
Rは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1~12の1価の有機基であり、3つのRは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
Mα +は、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
Mβ +は、水素イオン、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
以下、第3の態様について詳細に説明するが、他の態様についても、第3の態様と同様に行うことができる。
ポリマー(i)の基(1)を基(2)に変換し、基(2)を有するポリマー(ii)とする工程である。
Z1及びZ2の1価の金属元素としては、アルカリ金属等が挙げられ、入手の容易さ、経済性の点では、ナトリウム又はカリウムが好ましく、溶媒への膨潤性、溶解性が必要とされる場合では、リチウムが好ましい。
Z1及びZ2の-Si(R)3としては、-Si(CH3)3等が挙げられる。
方法(α):基(2)のZ1及びZ2が水素原子、すなわち基(2)が-SO2NH2基である場合。
方法(β):基(2)のZ1及びZ2の少なくとも一方が、1価の金属元素及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である場合。
以下、方法(α)及び(β)のそれぞれについて詳細に説明する。
ポリマー(i)にアンモニアを接触させ、基(1)を-SO2NH2基に変換する。ポリマー(i)にアンモニアを接触させる方法としては、ポリマー(i)にアンモニアを直接接触させる方法;ポリマー(i)を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法;ポリマー(i)を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
アンモニアを接触させる際の温度は、-80~50℃が好ましく、-30~30℃がより好ましい。
接触させるアンモニアの使用量は、ポリマー(i)が有する基(1)に対するモル比で1.0~1000が好ましく、3.0~300がより好ましい。該モル比が下限値以上であれば、適正な反応速度が得られ、基(1)の基(2)への反応率を充分に高くしやすく、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。該モル比が上限値以下であれば、過剰な量のアンモニアを用いずに済むため、コスト面または装置設計面で有利である。過剰な量のアンモニアは回収後、同じ反応に再使用することが可能であり、コスト面では再使用することが好ましい。
方法(β)としては、たとえば、下記の方法(β1)及び方法(β2)が挙げられる。なお、方法(β)は、下記の方法に限定されるものではない。
方法(β1):基(1)を有するポリマー(i)にNHZ11Z21(Z11及びZ21はそれぞれ独立に、水素原子、1価の金属元素及びSi(R)3からなる群から選ばれる基であり、少なくとも一方が1価の金属元素又はSi(R)3である。)を接触させ、基(1)を-SO2NZ11Z21基に変換する方法。
方法(β2):基(1)を有するポリマー(i)にアンモニアを接触させ、基(1)を-SO2NH2基に変換した後、1価の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、水素化物等を反応させ、必要に応じて、さらに(R)3SiNHSi(R)3を反応させて、-SO2NZ11Z21基に変換する方法。
ポリマー(i)に接触させるNHZ11Z21の使用量は、ポリマー(i)が有する基(1)に対するモル比で1.0~10が好ましく、1.0~5がより好ましい。
方法(β2)においてポリマー(i)にアンモニアを接触させる方法としては、方法(α)で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
ポリマー(i)は、フッ素ガス等を用いて、あらかじめポリマー末端の不安定基をフッ素化して安定基である-CF3基に変換しておくことが好ましい。これにより、得られるイオン性ポリマー膜の耐久性が向上する。
-(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2F ・・・(11)、
-(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2NZ1Z2 ・・・(21)。
ただし、
R1及びR2は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、又は1個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
aは、0~2の整数であり、
bは、0~6の整数である。
Z1、Z2は、前記のとおりである。
R2としては、フッ素原子又はCF3基が好ましい。
aは、0~2の整数が好ましい。
bは、1~5の整数が好ましい。
-O-(CF2)2SO2F、
-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。
CF2=CF-O-(CF2)2SO2F、
CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。
-CF2-O-(CF2)2SO2F ・・・(12)。
ポリマー(i)の重合方法は、公知の重合方法を採用できる。
ポリマー(ii)に化合物(a)を反応させ、基(2)を基(3)に変換してポリマー(iii)とする工程である。
ポリマー(ii)が基(21)をペンダント基として有する場合、基(31)をペンダント基として有するポリマー(iii)が得られる。
-(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2N-(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(31)。
ただし、R1、R2、a、b及びMα +は前記のとおりである。
基(3)のMα +が有機アミン由来の1価のカチオンの場合、該有機アミンとしては、3級アミン化合物(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等)等が挙げられる。
方法(γ1):TFEとヨウ素との付加体である、ICF2CF2Iを出発物質とし、公知の方法でNaSO2CF2CF2SO2Naに変換した後、ClSO2CF2CF2SO2Clに変換し、最後にFSO2CF2CF2SO2Fに変換する方法。
方法(γ2):TFEと無水硫酸とを反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってFSO2CF2COOHとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法(国際公開第2006/106960号)。
しかし、FSO2(CF2)3SO2Fや化合物(a)を、その前駆体であるFSO2(CH2)3SO2F又はFSO2(CH2)2SO2Fを電解フッ素化する方法で合成した場合、完全にフッ素化されないC-H結合が残った不純物が含有されることがある(Jorunal of Fluorine Chemistry,第35巻、1987年、p.329参照)。該不純物を含む材料を、たとえば燃料電池用電解質材料に用いた場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。該不純物は精製が難しく、精製によって純粋なペルフルオロ化合物を得ることも難しい。
非プロトン性極性溶媒とは、容易にプロトンを与えることのない溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、CH3O(CH2CH2O)cCH3(ただし、cは1~4の整数である。)等が挙げられる。ポリマーに対する親和性等の点から、DMAc、DMF、DMI、NMP、アセトニトリルが好ましく、DMF、DMAc、アセトニトリルがより好ましい。
3級アミン化合物としては、N,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
反応促進剤の使用量は、基(2)に対するモル比で、1~20が好ましく、2~5がより好ましい。反応促進剤の使用量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマー膜が得られやすい。反応促進剤の使用量が上限値以下であれば、過剰な試薬を効率よく除去、精製できる。
工程(B)においては、化合物(a)の加水分解を抑制する点から、湿分を混入させないことが好ましく、窒素雰囲気下でポリマー(ii)と化合物(a)を反応させることが好ましい。
第3の態様では、工程(D)において、工程(B)と工程(C)との間に、ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する。
なお、第3の態様以外においては、工程(A)よりも前に、ポリマー(i)を含むポリマー膜を形成してもよく(第1の態様)、工程(A)と工程(B)との間に、ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成してもよく(第2の態様)、工程(C)と後述する工程(E)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成してもよい(第4の態様)。
方法(δ1):ポリマー(iii)を含む液を塗布対象物の表面に塗布し、乾燥させてポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する方法(キャスト法)。
方法(δ2):ポリマー(iii)を含む材料を熱成形してポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する方法(熱成形法)。
ポリマー(iii)を含む液又はポリマー(iii)を含む材料として、固形分がポリマー(iii)及び触媒を主とするものを用いることによって、触媒層等の前駆体を得ることができる。
工程(D)においては、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを形成する、又は別々に形成された電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを接合させて、膜電極接合体の前駆体としてもよい。
なお、第1の態様においては、ポリマー(iii)を含む液の代わりにポリマー(i)を含む液を用いればよく、第2の態様においては、ポリマー(iii)を含む液の代わりにポリマー(ii)を含む液を用いればよく、第4の態様においては、ポリマー(iii)を含む液の代わりにポリマー(iv)を含む液を用いればよい。
塗布方法としては、公知の方法が挙げられる。
乾燥温度は、40~130℃が好ましく、60~100℃がより好ましい。
塗布対象物としては、ポリマー膜が電解質膜の前駆体の場合、キャリアフィルム、触媒層の前駆体等が挙げられ、ポリマー膜が触媒層の前駆体の場合、キャリアフィルム、電解質膜の前駆体、ガス拡散層等が挙げられる。
キャリアフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
熱成形法としては、溶融押出法、熱プレス法等の公知の方法が挙げられる。
熱成形時の温度は、ポリマーの軟化温度超、ポリマーの分解温度以下が好ましい。
工程(D)においてポリマー(iv)を含む材料を熱成形する場合は、工程(D)は、ポリマー膜を形成する工程と、ポリマー膜を熱処理する工程(後述する工程(E))とを兼ねていてもよい。
ポリマー(iii)の基(3)を基(4)に変換してポリマー(iv)とする工程である。
ポリマー(iii)が基(31)をペンダント基として有する場合、基(41)をペンダント基として有するポリマー(iv)が得られる。
-(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(41)。
ただし、R1、R2、a及びbは前記のとおりである。
方法(ε):ポリマー(iii)を塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液で処理する方法(酸型化処理)。
酸型化処理の温度は、10~100℃が好ましく、50~95℃がより好ましい。
工程(C)よりも後、かつ工程(D)と工程(F)との間に、ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程である。
熱処理を行うことによって、イオン性ポリマー膜の含水率を充分に低くできる。
工程(E)は、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、ポリマー膜を熱処理する工程とを兼ねていてもよい。
ポリマー(iv)の基(4)を基(5)に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程である。
ポリマー(iv)が基(41)をペンダント基として有する場合、基(51)をペンダント基として有するポリマー(v)が得られる。
-(OCF2CFR1)aOCF2(CFR2)bSO2N-(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 -Mβ + ・・・(51)。
ただし、R1、R2、a、b及びMβ +は、前記のとおりである。
-O(CF2)2SO2N-(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 -Mβ +、
-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2N-(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 -Mβ +等。
方法(ζ):ポリマー(iv)を塩基性溶液で処理する方法(加水分解処理)。必要に応じて、さらに酸型化処理を行ってもよい。
酸型化処理は、上述した方法(ε)と同様に行う。
加水分解処理及び酸型化処理の温度は、10~100℃が好ましく、50~95℃がより好ましい。
以上説明した本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法にあっては、工程(B)で化合物(a)を用いているため、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する-SO2F基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、その結果、イオン交換容量が高く、含水率が低いイオン性ポリマー膜を得ることができる。
該効果が得られる理由は、下記のとおりである。
化合物(a)は、FSO2(CF2)3SO2FやFSO2(CF2)4SO2Fと異なり、一方の-SO2F基が反応すると、他方の-SO2F基の反応性が低下し、架橋反応が進行しにくい。そのため、化合物(a)を大過剰に用いなくても、架橋反応が起こることを抑制でき、簡便な手法で基(5)を有するポリマー(iv)を製造できる。また、化合物(a)により形成した基(5)は、FSO2(CF2)3SO2FやFSO2(CF2)4SO2Fにより形成したペンダント基よりも含水率が低い。
また、化合物(a)は、合成の工程数が少なく、工業的スケールにおいても比較的安価に製造できるため、コスト的に有利なイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
また、化合物(a)は、合成の際に化合物(a)のC-F結合がC-H結合となった不純物が少ないため、高純度のものを得ることが容易である。そのため、優れた耐久性を有するイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
また、工程(A)の前に、ポリマー(i)の不安定末端を、フッ素ガス等を用いてあらかじめペルフルオロ末端の安定末端に変換できるため、より耐久性に優れたイオン性ポリマー膜が得られることが期待できる。
工程(E)(熱処理)を工程(D)(製膜)よりも後に行う理由は、下記のとおりである。
熱処理によるイオン性ポリマー膜の含水率の低下という効果は、膜の状態で熱処理し、熱処理後は膜の状態を維持しておくことによって得られる。よって、熱処理後に製膜をした場合は、熱処理による効果が得られない。
熱処理は、上述したように、ポリマーの軟化温度を超えた温度、具体的にはポリマーの軟化温度+20℃以上の温度で実施することが好ましい。しかし、基(3)を有するポリマー(iii)及び基(5)を有するポリマー(v)の軟化温度が高いため、熱処理を高温(160℃超)で行う必要がある。そのため、熱処理のために高温に耐え得る特殊な装置を用いる必要があり、かつ熱処理に必要なエネルギーが多くなり、コスト的に不利である。
また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒が分解するおそれがある。
また、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、熱処理の工程とを別々に行う必要があり、製造工程が煩雑となり、コストも上昇する。
また、基(5)が酸型(-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO3 -H+基)である場合、100℃以上(特に140℃以上)の温度で酸型の基(5)の分解が起こり、スルホンアミド基に変化するため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量が低下する。酸型の基(5)の分解は、下記のように進行することが考えられる。
また、ポリマー膜が触媒層の前駆体である場合、触媒の分解が抑えられる。また、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって接合させて膜電極接合体の前駆体を得る工程と、熱処理の工程とを同時に行うこともできる。
また、基(4)は、160℃以下であれば分解しにくいため、イオン性ポリマー膜のイオン交換容量の低下が抑えられる。
本発明の電解質膜の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である電解質膜を製造する方法である。
電解質膜は、上述したイオン性ポリマー膜と同様にして製造でき、電解質膜の製造方法の詳細な説明は省略する。
セリウム、マンガン等のイオンを電解質膜中に含有させる方法は、(1)イオン性ポリマーを含む液にセリウム塩、マンガン塩等の金属塩を添加してイオン性ポリマーおよびセリウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンを含む液状組成物を調製し、液状組成物をキャスト法等によって製膜して電解質膜を得る方法 (2)セリウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンを含む溶液中に、電解質膜を浸漬する方法 (3)セリウム、マンガン等の有機金属錯塩と、電解質膜を接触させる方法 等により行われる。
電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)等を含んでいてもよい。
本発明の触媒層の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である触媒層を製造する方法である。
触媒層は、上述したイオン性ポリマー膜と同様にして製造でき、触媒層の製造方法の詳細な説明は省略する。
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金又は白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
白金又は白金合金の担持量は、担持触媒(100質量%)のうち、10~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、0.01~3.0mg/cm2が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、0.05~0.5mg/cm2がより好ましい。
撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層(100質量%)中、0.01~30質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、本発明のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、イオン性ポリマー膜の一種である電解質膜及び触媒層のいずれか一方又は両方を形成する方法である。
製造工程が簡素化され、コストも抑えられる点から、工程(E)において、電解質膜の前駆体と触媒層の前駆体とを熱プレスによって熱処理すると同時に、接合させることが好ましい。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、PTFE等によって撥水化処理されていることが好ましい。
中間層16は、カーボン(カーボン粉体、カーボンナノファイバー等)と非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、PTFE等が挙げられる。
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタック(stack)することにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス(空気、酸素等)の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノール又はメタノール水溶液は、液フィード(feed)であってもよく、ガスフィードであってもよい。
例1は実施例であり、例2~10は比較例である。
ポリマー膜の軟化温度(tanδ)は下記の方法により求めた。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製、DVA-225)を用い、試料幅:5.0mm、つかみ間長:15mm、測定周波数:1Hz、昇温速度:2℃/分の条件にて、動的粘弾性測定を行い、tanδ(損失正接)のグラフからtanδのピーク温度を求めた。tanδのピーク温度を本実施例における軟化温度とした。
イオン性ポリマー膜の伝導度(イオン伝導性)は、下記の方法により求めた。
5mm幅のイオン性ポリマー膜に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度:80℃、相対温度:20~95%の恒温恒湿条件下にて交流:10kHz、電圧:1Vでイオン性ポリマー膜の抵抗を測定し、該結果から伝導度を算出した。
イオン性ポリマー膜の伝導度は、イオン交換容量の目安となる。
イオン性ポリマー膜の含水率は、下記方法により求めた。
イオン性ポリマー膜を80℃の温水に16時間浸漬した後、温水が25℃以下になるまで冷却してからイオン性ポリマー膜を取り出し、イオン性ポリマー膜の表面に付着した水を濾紙でふき取り、イオン性ポリマー膜の質量を測定した(質量W1)。次いで、イオン性ポリマー膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて48時間以上乾燥した後、そのままグローブボックス内で質量を測定し(質量W2)、(W1-W2)/W2×100で求められる値を含水率(%)とした。
イオン性ポリマー膜の質量減少挙動は下記の方法により求めた。
示差熱・熱重量同時測定装置(ブルカー・エイエックスエス社製、TG-DTA2000)を用い、下記の条件にて熱質量変化を測定し、温度に対するイオン性ポリマー膜の質量減少挙動を調べた。
サンプルパン:アルミニウム製、
空気流量:100mL/分、
昇温パターン:「室温→(10℃/分で昇温)→100℃温度一定・60分→(2℃/分で昇温)→320℃・10分温度一定→測定終了」。
なお、各サンプルに含まれる水分の影響を極小化するため、100℃の温度一定で、60分保持した後のサンプル質量を基準とし、この基準質量からの質量減少量を質量変化率(質量%)とした。
TFEと、化合物(m1)を重合することで得られた、-SO2F基が1.0mmol/g含まれているポリマーを、フッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー(i)を得た。
CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F ・・・(m1)。
上記ポリマー(i)の20gを、CF3(CF2)5Hの2000gとともに温度計、撹拌機を備えた2L(リットル)の耐圧容器に入れ、125℃に加熱撹拌して溶液を調製した。該溶液を冷却した後、耐圧容器を開蓋してポリマー(i)の溶解を確認した。溶液は白味を帯びた透明の液体であった。再び耐圧容器を閉じ、気相部を窒素で置換した後、耐圧容器をドライアイス/エタノール浴に浸し、200rpmの速度で撹拌しながら冷却した。内温が-21℃まで低下した後、気相部よりアンモニアガスを導入した。アンモニアガスの導入は内温が-10℃を上回らないよう速度を調節しながら行い、この間、内温を-21~-11℃で制御した。内温が-11℃、内圧が0.3MPaで安定したところでアンモニアガスの導入を停止した。アンモニアガスの導入に要した時間は3時間であった。ドライアイスでの冷却を停止し、エタノール浴に設置したまま耐圧容器の温度を緩やかに室温まで上昇させた。この操作に伴い内温が20℃、内圧が0.81MPaまで上昇し、温度上昇に要した時間は7時間であった。その後、内温を10~20℃に保ったまま、さらに12時間反応を継続させた。その後、アンモニアガスをパージし、容器の内圧を常圧まで戻した。パージに要した時間は4時間であった。パージ完了後、耐圧容器を開蓋したところ、溶液中に白色から淡黄色のポリマーが析出しているのを確認した。析出したポリマーを吸引ろ過にて溶媒から分離し、230mLのCF3(CF2)5Hでポリマーを洗浄した。ポリマーを3Nの塩酸水溶液にて6回洗浄し、さらに超純水にて5回洗浄した後乾燥し、白色固体の18.5gを得た。
得られた白色固体を赤外分光分析法により分析したところ、1468cm-1付近のポリマー(i)が有するSO2F基由来のピークは完全に消失し、代わって1386cm-1付近のSO2NH2基由来のピークが現れていること、すなわちポリマー(ii)が生成していることを確認した。
上記工程(A)で得られたポリマー(ii)の10gと、モレキュラーシーブス4Aを用いて脱水したN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)の190gを、撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、及び滴下漏斗を備えた500mLフラスコに投入し、窒素シール下にて120℃に加熱してポリマー(ii)を溶解した。溶解後のポリマー溶液は薄い黄色を呈した透明液体であった。その後、フラスコ内のポリマー溶液を室温まで冷却した後、化合物(a)の10.66gを滴下漏斗より仕込んだ。この際には反応系の発熱は見られなかった。なお、仕込んだ化合物(a)とポリマー(ii)が有する-SO2NH2基とのモル比は4:1であった。次いで、N,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと記す。)の4.65gを滴下漏斗より仕込んだ。滴下に伴い反応系の発熱が見られた。なお、化合物(a)、及びTMEDAの仕込みの際、フラスコ内の液温は18~22℃に保たれていた。その後、オイルバスを用いて加温し、フラスコ内の液温を58~60℃に保ったまま18時間反応させた。反応の進行に伴い、反応溶液の粘度は徐々に上昇したが撹拌を妨げるほどではなく、均一な黄色液体であり、ゲルの発生も認められなかった。
また、反応前の溶液(DMAcにポリマー(ii)を溶解した溶液)及び得られた反応溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを標準液(-162.5ppm)として微量添加し、19F-NMRを測定した。得られた反応溶液では、反応前の溶液で観測された-116.2ppm付近のCF2-SO2NH2由来のピークが消失し、-104.0ppm、-115.3ppm付近、及び-110.6ppm付近に、-CF2-SO2N-Mα +SO2CF2CF2SO2F(Mα +はTMEDA由来のアンモニウム塩と考えられる。)に由来するピークが現れていることから、ポリマー(iii)の生成が確認された。
前記工程(B)で得られたポリマー(iii)を含む反応溶液をガラスシャーレ上にキャストし、80℃に設定されたホットプレート上で4時間乾燥し、次いで80℃の真空乾燥機内で2時間減圧乾燥し、厚さ250μm前後のポリマー膜を得た。ポリマー膜を80℃の超純水に15分間浸漬する操作を2回繰り返して膜を洗浄し、その後80℃の真空乾燥機内で1時間減圧乾燥した。
ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、1386cm-1付近のポリマー(ii)が有するSO2NH2基由来のピークは完全に消失し、代わって1348cm-1付近のSO2N-Mα +SO2基由来のピーク、及び1460cm-1付近のSO2F基由来のピークが現れていることを確認した。すなわち、ポリマー膜を構成するポリマーは、-CF2-SO2N-Mα +SO2CF2CF2SO2F基を有しているポリマー(iii)である、と確認できた。ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は162℃であった。
前記工程(D)で得られたポリマー膜を80℃の3Nの塩酸水溶液に30分間浸漬し、次いで80℃の超純水に15分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計5回実施し、その後ポリマー膜を浸漬している水のpHが7となるまで超純水洗浄を繰り返した。ポリマー膜を濾紙に挟んで3時間風乾し、次いで60℃のイナートオーブン中、窒素気流下で15時間乾燥し、次いで60℃の真空乾燥機内で9時間減圧乾燥した。
ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、1347cm-1付近のSO2NHSO2基由来のピーク、及び1460cm-1付近のSO2F基由来のピークが現れていることを確認した。ポリマー膜を構成するポリマーは、-CF2-SO2N-H+SO2CF2CF2SO2F基を有している、ポリマー(iv)であることが確認できた。ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は118℃であった。
前記工程(C)で得られたポリマー膜を厚さ0.1μmのPTFEシートに挟み込んだ状態で、150℃に設定されたオーブン中で60分間の熱処理を行った。膜の色は薄茶色であった。
前記工程(E)で得られたポリマー膜をアルカリ水溶液(水酸化カリウム:15質量%、ジメチルスルホキシド:30質量%、及び水:55質量%)中に80℃で60時間浸漬した後、洗浄水のpHが7になるまで水洗した。次いで、10質量%過酸化水素水に浸漬し、80℃で20時間処理した。この操作により薄茶色であった膜の色が無色透明になった。さらに80℃の3Nの塩酸水溶液に30分間浸漬し、次いで80℃の超純水に15分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計5回実施し、その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のpHが7となるまで超純水洗浄を繰り返した。
ポリマー膜を赤外分光分析法により分析したところ、1460cm-1付近の-SO2F基由来のピークが消失し、1036cm-1付近のSO3H基由来のピークが現れていることを確認した。ポリマー膜を構成するポリマーは、-CF2-SO2N+H+SO2CF2-CF2-SO3 -H+基を有している、ポリマー(v)であることが確認できた。
上記の工程(A)、工程(B)、工程(D)、工程(C)、工程(E)、及び工程(F)を行い、イオン性ポリマー膜を得た。
イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は138℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.114S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は121%であった。結果を表1に示す。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図3に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
工程(C)、及び工程(E)を行わない以外は、例1と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。
イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は146℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.112S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は274%であった。結果を表1に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図5に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜を厚さ0.1μmのPTFEシートに挟み込み、150℃に設定されたオーブン中で60分間の熱処理を行った。熱処理により、透明であったポリマー膜の色は薄茶色に変色した。次いで、10質量%過酸化水素水に浸漬し、80℃で20時間処理した。この操作により薄茶色であったポリマー膜の色が無色透明になった。さらに80℃の3Nの塩酸水溶液に30分間浸漬し、次いで80℃の超純水に15分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計2回実施し、その後、ポリマー膜を浸漬している超純水のpHが7となるまで超純水洗浄を繰り返した。
イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は135℃であった。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.091S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は97%であった。結果を表1に示す。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図3に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
150℃、60分の熱処理の代わりに185℃、30分の熱処理を行った以外は例3と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。
イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.075S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は70%であった。結果を表1に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜をグローブボックス中で窒素気流下48時間乾燥し、イオン性ポリマー膜の質量を測定したところ0.7630gであった。PFA製密閉容器に硝酸セリウム(Ce(NO3)3)水溶液(セリウム濃度:9.21mmol/L)の6.68mLを加え、超純水で溶液量が100mLとなるように希釈した硝酸セリウム水溶液中にイオン性ポリマー膜を浸漬し、室温下64時間静置した。その後、イオン性ポリマー膜を100mLの超純水中で素早く洗った後、濾紙に挟んで付着水を取り除き、40℃に設定したイナートオーブン中で窒素気流下3時間乾燥させた。
セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の動的粘弾性を測定したところ、軟化温度(tanδ)は150℃であった。セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図5に示す。
イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.102S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は92%であった。結果を表1に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜の質量を0.6687g、及び硝酸セリウム(Ce(NO3)3)水溶液(セリウム濃度:9.21mmol/L)の量を11.71mLとした以外は、例5と同様にしてセリウムイオン置換イオン性ポリマー膜を得た。セリウムイオン置換イオン性ポリマー膜の熱質量測定を行い、温度に対する質量減少量を測定した。結果を図5に示す。
例2で得られたイオン性ポリマー膜を細かく切断したポリマー片を2.0g用意し、エタノール及び水の混合溶媒(エタノール/水=82/18質量比)を13.3g加え、オートクレーブを用い120℃で2時間加熱撹拌した。次いで、水を4.0g加え、さらに1時間加熱撹拌し、ポリマーが分散媒に分散した液状組成物を得た。液状組成物は、ポリマー濃度:9.93質量%、分散媒組成:エタノール/水=63/37(質量比)であった。
イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.101S/cmであった。イオン性ポリマー膜の含水率は97%であった。結果を表1に示す。
ポリマー(i)を製膜してポリマー膜とし、加水分解処理及び酸型化処理した後、160℃で30分間熱処理し、イオン性ポリマー膜を得た。湿度とイオン性ポリマー膜の伝導度との関係を図3に示す。イオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。
TFEと、式(m1)で表されるモノマーを重合することで得られるポリマーに関し、-SO2F基の含有量を0.4~1.6mmol/gの範囲で適宜変化させたポリマーを複数サンプル合成し、それぞれのポリマーをフッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー(i)を得た。
それぞれのポリマー(i)について、例8と同様にして、イオン性ポリマー膜を得た。
例9にて得られたイオン性ポリマー膜の伝導度と含水率との関係を図4に示す。伝導度の上昇とともに、含水率が急激に増加する相関が見てとれる。
無加湿下、150℃、60分の熱処理の代わりに、無加湿下、160℃、300分の熱処理を行った以外は例3と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.047S/cmであった。
無加湿下、150℃、60分の熱処理の代わりに、加湿下(相対湿度:60%)、160℃、300分の熱処理を行った以外は例3と同様にしてイオン性ポリマー膜を得た。イオン性ポリマー膜の伝導度を測定したところ、80℃、50%RHでの伝導度は0.112S/cmであった。
例1においては、工程(C)、及び工程(E)を経ることにより、固体高分子形燃料電池用電解質膜等として好ましい性質を有するイオン性ポリマー膜を得ることができた。
一方、無加湿下にイオン性ポリマー膜の熱処理を行うと、例8のイオン性ポリマー膜の伝導度に近くなり、ポリマーのペンダント基の多くが熱分解していることがわかる。
なお、2012年11月14日に出願された日本特許出願2012-250143号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 触媒層
12 ガス拡散層
13 アノード
14 カソード
15 電解質膜
16 中間層
Claims (10)
- 下記工程(A)~(F)を有するイオン性ポリマー膜の製造方法。
(A)下式(1)で表される基を有する構成単位を有するポリマー(i)の前記式(1)で表される基を、下式(2)で表される基に変換してポリマー(ii)とする工程。
(B)前記ポリマー(ii)と下式(a)で表される化合物とを反応させ、前記ポリマー(ii)の式(2)で表される基を、下式(3)で表される基に変換してポリマー(iii)とする工程。
(C)前記ポリマー(iii)の式(3)で表される基を、下式(4)で表される基に変換してポリマー(iv)とする工程。
(D)前記工程(A)よりも前に、前記ポリマー(i)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(A)と前記工程(B)との間に、前記ポリマー(ii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(B)と前記工程(C)との間に、前記ポリマー(iii)を含むポリマー膜を形成する、又は
前記工程(C)と下記工程(E)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を形成する工程。
(E)前記工程(C)よりも後、かつ前記工程(D)と下記工程(F)との間に、前記ポリマー(iv)を含むポリマー膜を熱処理する工程。
(F)前記ポリマー(iv)の式(4)で表される基を、下式(5)で表される基に変換してポリマー(v)とし、該ポリマー(v)を含むイオン性ポリマー膜を得る工程。
-SO2F ・・・(1)、
-SO2NZ1Z2 ・・・(2)、
FSO2(CF2)2SO2F ・・・(a)、
-SO2N-(Mα +)SO2(CF2)2SO2F ・・・(3)、
-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F ・・・(4)、
-SO2N-(Mβ +)SO2(CF2)2SO3 -Mβ + ・・・(5)。
ただし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に水素原子、1価の金属元素、及びSi(R)3からなる群から選ばれる基である。
Rは、水素原子、又はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数1~12の1価の有機基であり、3つのRは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。
Mα +は、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。
Mβ +は、水素イオン、1価の金属カチオン、又は有機アミン由来の1価のカチオンである。 - 前記式(2)で表される基が-SO2NH2である、請求項1に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 前記工程(B)において、化合物(a)の使用量が、ポリマー(ii)が有する式(2)で表される基に対するモル比で0.5~20である、請求項1又は2に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 前記工程(E)において、前記ポリマー膜を160℃以下で熱処理する、請求項1~3のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 前記ポリマー(i)が、ペルフルオロポリマーである、請求項1~4のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である電解質膜を製造する、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- さらに、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる1種以上の原子を含む、請求項6に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である触媒層を製造する、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー膜の製造方法によって、前記イオン性ポリマー膜である前記電解質膜及び前記触媒層のいずれか一方又は両方を形成する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 請求項9に記載の製造方法により得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いてなる固体高分子形燃料電池。
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