JPH0249246B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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本発明は新規な結晶性シリケートの製造方法に
関するものである。 モレキユラシーブ型の結晶性ゼオライトは周知
であつて重要商品である。化合物の群としてはモ
レキユラシーブゼオライトは、全アルミニウム及
びけい素原子対酸素原子の比率が1:2となるよ
うに酸素原子の共有によつて結合されたSiO4及
びAlO4 -四面体の硬質三次網目構造からなるアル
ミノシリケールである。AlO4 -四面体は陽イオン
との結合によつて通常原子価的に平衡化され、そ
して陽イオンはたいていの天然産ゼオライトでは
アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンである
が、しかし、合成ゼオライト又はイオン交換処理
を受けたものでは、本質上任意の金属陽イオン、
水素、アンモニウム又は適当な原子若しくは分子
寸法の有機陽イオンでありうる。これらのゼオラ
イト組成物のすべてにおいて、AlO4 -四面体は結
晶構造を持つ結晶学上有意義な部分であり、そし
て明らかに全構造の酸性特性の一因となる。 最近まで12以上のSiO4/Al2O3比をもつゼオラ
イトを合成することは不可能であつた。そして天
然のゼオライトが12以上のSiO2/Al2O3比を有す
ることはない。しかしこの問題は最近になつて克
服され、そして高SiO2/Al2O3比、安定性及び極
めて高い酸性点を有し、かつメタノールやその他
の含酸素有機化合物の芳香族炭化水素への変換反
応に対して触媒能力を有する一連のゼオライトが
得られるようになつた。 このようなことは、テトラアルキルアンモニウ
ムの如き有機カチオンをゼオライト合成時に添加
することにより達成された。 例えば有機化合物として第4アンモニウムを含
すもの(特公昭46−10064号、特開昭51−67298、
67299号)、第3級アミンを含むもの(特開昭47−
25097号)、炭素数2〜10の第1アミンを含むもの
(特開昭50−54598号)、アルコールを含むもの
(特開昭52−43800号)、アルコール及びアンモニ
アを含むもの(特開昭54−151600号)、モノエタ
ノールアミン、モノプロパノールアミン又は誘導
体を含むもの(特開昭54−107499号)及び有機硫
黄化合物を含むもの(特開昭54−137500号)など
を使用する方法が知られている。 ゼオライトは前述したように酸素原子の共有に
よつて結合されたSiO4及びAlO4 -四面体の硬質三
次元網目構造からなり、AlO4 -四面体はイオン交
換可能な陽イオンとの結合によつて通常原子価的
に平衡化されている。 Siの代わりにGeが、又Alの代わりにGaが使用
できることは、従来のゼオライト合成技術におい
て周知のことである。 ところが、本発明者らの研究によれば、Alの
代わりに遷移金属を使用してもゼオライト構造中
のSiO4四面体と同様の形態で遷移金属を中心と
した四面体が形成されることを見い出し、新規な
結晶性遷移金属オルガノシリケート(以下結晶性
シリケートと称す)及びその製造方法について先
に提案した。(特願昭55−82293、82294、83684
号)。これらの提案においては、結晶性シリケー
トの合成時に添加する有機化合物は、アルコール
類、有機アミン類、エーテル類、ケトン類、又は
有機硫黄化合物などに限られている。 しかし、上記有機化合物を用いて合成した結晶
性シリケートは遷移金属の種類によつては、水熱
合成時の遷移金属含有量が高くなると、結晶度が
低くなり、触媒の活性が低下する場合のあること
が判明した。 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意
実験検討を重ねた結果、上記有機化合物の代わり
に、ジグリコールアミンを用いた場合、遷移金属
の種類に関係なく結晶度が高く、触媒の活性も、
さらに向上するということを確認した。 本発明方法は、脱水された形態において、酸化
物のモル比で表わして (0.1〜2.0)R2/oO・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 上記式中 R;1種又はそれ以上の1価又は2価カチオン n;Rの原子価 M;1種又はそれ以上の3価の遷移金属カチオン a+b=1、a0、b0、y12 の化学組成を有する結晶性シリケートの製造方法
に関するものである。 本発明は、上記結晶性シリケートの製造方法に
おいてシリカ源、遷移金属及び/又はアルミナ
源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含
有する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性
シリケートが生成するに至る時間及び温度で加熱
することにより製造することを特徴としている。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されるシリカの化合物であれば、いずれのシリカ
源であつてもよく、例えば固型シリカ粉末、コロ
イド状シリカ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが
用いられる。遷移金属源は遷移金属の硫酸塩、硝
酸塩、塩化物などの化合物が用いられる。 また、本明細書における3価の遷移金属イオン
(M)とは、鉄、ニツケル、コバルト、ロジウム、
ルテニウム、パラジウムなどの族元素、ランタ
ン、セリウムなどの希土類元素、チタン、バナジ
ウム、クロム、ニオブ、タンタルなどの元素の3
価のカチオンをさす。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸
化物などの化合物が用いられる。 アルカリ源は、ナトリウムなどのアルカリ金属
又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用い
られる。 また本明細書における1価又は2価カチオン
(R)とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、ジグリコールアミンのイオン、又は
焼成、イオン交換などの処理により形成される水
素イオンなどのイオンをさす。 本発明に用いられる結晶性シリケートは従来の
ゼオライトの構造中のAlの一部又は全部が、遷
移金属に置き換わつたものであり、さらに
SiO2/(M2O3+Al2O3)比が5以上であること
を特徴としており、下記のモル組成の水性の反応
混合物から出発して製造される。 SiO2/(M2O3+Al2O3)
5〜3000(好ましくは、10〜200) OH-/SiO2 0〜1.0(好ましくは、0.2〜0.8) H2O/SiO2 10〜1000(好ましくは、20〜200) 有機化合物/(M2O3+Al2O3)
1〜100(好ましくは、5〜50) 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃
の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日好
ましくは1〜10日である。圧力は特に制限を受け
ないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後反応混合物を室温まで冷却し、ロ過し、水
洗を行い結晶を分別する。さらに普通は100℃以
上で5〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶性シリケート
は、周知の技術によりそのままであるいは従来か
ら触媒成型用として用いられている粘結剤等と混
合して適当な大きさに成型して触媒として使用さ
れうる。好適には、この結晶性シリケートは触媒
として使用する前に、空気中で400〜700℃の範囲
の温度で2〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて1種以上の他のカチオンと交
換されて、H型あるいは鉄、ロジウム、ルテニウ
ムなどの他の金属カチオン型の結晶性シリケート
を与えうる。例えばH型にイオン交換する方法と
しては前述した方法で製造された結晶性シリケー
トを焼成することにより、有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して直接H型にする方
法、又はアンモニウム化合物の水溶液に浸漬して
NH4型にした後、焼成によりH型にする方法な
どがある。 更に触媒用としてこの結晶性シリケートを1種
以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金属
には銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含され
る。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量%
の金属酸化物を含有する。使用される金属の化合
物は、適正には熱をかけると分解して、対応する
酸化物を与え、水に可溶であるような化合物例え
ば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリケートと
金属酸化物との混合物は、したがつて所望金属の
化合物の水溶液で含浸し、乾燥焼成することによ
り調製される。 以上のようにして得られた触媒は実施例で示す
ように有機化合物の重合、アルキル化、異性化、
不均化などの反応、とりわけ、アルコール又はエ
ーテルから芳香族化合物又は低級オレフインを合
成する反応に対し従来の触媒にない高い触媒活性
を示すものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 115gの水に、160gの水ガラス(Na2O17.5%、
SiO237%、H2O45.5%)を溶解してA液を作つ
た。次に、90gの水と15gの塩酸の混合物中に、
6.8gの塩化第二鉄と4gの硫酸アルミニウムを
溶解してB液を作つた。 500c.c.のステンレス製オートクレーブに、まず
A液を入れ、撹拌しながらB液を添加し、ゲル状
混合物を得た。この混合物にジグリコールアミン
22gを添加して反応混合物を作つた。 この混合物を約500rpmにて撹拌しながら、180
℃で2日間反応させた。冷却固形分を別し、洗
浄液の電気伝導度が100μV/cm以下になるまで
洗浄を行い、110℃で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物及び結晶水を除外した組成は、 0.6Na2O・0.45Fe2O3・0.55Al2O3・77SiO2 であつた。これを結晶性シリケート1と称する。 この結晶性シリケート1を合成するる場合、原
料の中で塩酸の代わりに、硫酸、硝酸を用いて
も、又、塩化第2鉄の代わりに、硫酸第二鉄、硝
酸第二鉄を用いても同様のシリケートが得られ
た。 また、水熱合成条件として、180℃で2日間反
応させる代わりに、160℃で4日間、170℃で3日
間、又は180℃で4日間反応させても同様のシリ
ケートが得られた。 結晶性シリケート1の調製時のB液の中の塩化
第二鉄の代わりに、下記の遷移金属の塩化物又は
硫酸塩を添加した点以外は、結晶性シリケート1
の調製手順を繰返して、結晶性シリケートを調製
した。
関するものである。 モレキユラシーブ型の結晶性ゼオライトは周知
であつて重要商品である。化合物の群としてはモ
レキユラシーブゼオライトは、全アルミニウム及
びけい素原子対酸素原子の比率が1:2となるよ
うに酸素原子の共有によつて結合されたSiO4及
びAlO4 -四面体の硬質三次網目構造からなるアル
ミノシリケールである。AlO4 -四面体は陽イオン
との結合によつて通常原子価的に平衡化され、そ
して陽イオンはたいていの天然産ゼオライトでは
アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンである
が、しかし、合成ゼオライト又はイオン交換処理
を受けたものでは、本質上任意の金属陽イオン、
水素、アンモニウム又は適当な原子若しくは分子
寸法の有機陽イオンでありうる。これらのゼオラ
イト組成物のすべてにおいて、AlO4 -四面体は結
晶構造を持つ結晶学上有意義な部分であり、そし
て明らかに全構造の酸性特性の一因となる。 最近まで12以上のSiO4/Al2O3比をもつゼオラ
イトを合成することは不可能であつた。そして天
然のゼオライトが12以上のSiO2/Al2O3比を有す
ることはない。しかしこの問題は最近になつて克
服され、そして高SiO2/Al2O3比、安定性及び極
めて高い酸性点を有し、かつメタノールやその他
の含酸素有機化合物の芳香族炭化水素への変換反
応に対して触媒能力を有する一連のゼオライトが
得られるようになつた。 このようなことは、テトラアルキルアンモニウ
ムの如き有機カチオンをゼオライト合成時に添加
することにより達成された。 例えば有機化合物として第4アンモニウムを含
すもの(特公昭46−10064号、特開昭51−67298、
67299号)、第3級アミンを含むもの(特開昭47−
25097号)、炭素数2〜10の第1アミンを含むもの
(特開昭50−54598号)、アルコールを含むもの
(特開昭52−43800号)、アルコール及びアンモニ
アを含むもの(特開昭54−151600号)、モノエタ
ノールアミン、モノプロパノールアミン又は誘導
体を含むもの(特開昭54−107499号)及び有機硫
黄化合物を含むもの(特開昭54−137500号)など
を使用する方法が知られている。 ゼオライトは前述したように酸素原子の共有に
よつて結合されたSiO4及びAlO4 -四面体の硬質三
次元網目構造からなり、AlO4 -四面体はイオン交
換可能な陽イオンとの結合によつて通常原子価的
に平衡化されている。 Siの代わりにGeが、又Alの代わりにGaが使用
できることは、従来のゼオライト合成技術におい
て周知のことである。 ところが、本発明者らの研究によれば、Alの
代わりに遷移金属を使用してもゼオライト構造中
のSiO4四面体と同様の形態で遷移金属を中心と
した四面体が形成されることを見い出し、新規な
結晶性遷移金属オルガノシリケート(以下結晶性
シリケートと称す)及びその製造方法について先
に提案した。(特願昭55−82293、82294、83684
号)。これらの提案においては、結晶性シリケー
トの合成時に添加する有機化合物は、アルコール
類、有機アミン類、エーテル類、ケトン類、又は
有機硫黄化合物などに限られている。 しかし、上記有機化合物を用いて合成した結晶
性シリケートは遷移金属の種類によつては、水熱
合成時の遷移金属含有量が高くなると、結晶度が
低くなり、触媒の活性が低下する場合のあること
が判明した。 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意
実験検討を重ねた結果、上記有機化合物の代わり
に、ジグリコールアミンを用いた場合、遷移金属
の種類に関係なく結晶度が高く、触媒の活性も、
さらに向上するということを確認した。 本発明方法は、脱水された形態において、酸化
物のモル比で表わして (0.1〜2.0)R2/oO・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 上記式中 R;1種又はそれ以上の1価又は2価カチオン n;Rの原子価 M;1種又はそれ以上の3価の遷移金属カチオン a+b=1、a0、b0、y12 の化学組成を有する結晶性シリケートの製造方法
に関するものである。 本発明は、上記結晶性シリケートの製造方法に
おいてシリカ源、遷移金属及び/又はアルミナ
源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含
有する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性
シリケートが生成するに至る時間及び温度で加熱
することにより製造することを特徴としている。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されるシリカの化合物であれば、いずれのシリカ
源であつてもよく、例えば固型シリカ粉末、コロ
イド状シリカ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが
用いられる。遷移金属源は遷移金属の硫酸塩、硝
酸塩、塩化物などの化合物が用いられる。 また、本明細書における3価の遷移金属イオン
(M)とは、鉄、ニツケル、コバルト、ロジウム、
ルテニウム、パラジウムなどの族元素、ランタ
ン、セリウムなどの希土類元素、チタン、バナジ
ウム、クロム、ニオブ、タンタルなどの元素の3
価のカチオンをさす。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸
化物などの化合物が用いられる。 アルカリ源は、ナトリウムなどのアルカリ金属
又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用い
られる。 また本明細書における1価又は2価カチオン
(R)とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、ジグリコールアミンのイオン、又は
焼成、イオン交換などの処理により形成される水
素イオンなどのイオンをさす。 本発明に用いられる結晶性シリケートは従来の
ゼオライトの構造中のAlの一部又は全部が、遷
移金属に置き換わつたものであり、さらに
SiO2/(M2O3+Al2O3)比が5以上であること
を特徴としており、下記のモル組成の水性の反応
混合物から出発して製造される。 SiO2/(M2O3+Al2O3)
5〜3000(好ましくは、10〜200) OH-/SiO2 0〜1.0(好ましくは、0.2〜0.8) H2O/SiO2 10〜1000(好ましくは、20〜200) 有機化合物/(M2O3+Al2O3)
1〜100(好ましくは、5〜50) 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃
の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日好
ましくは1〜10日である。圧力は特に制限を受け
ないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後反応混合物を室温まで冷却し、ロ過し、水
洗を行い結晶を分別する。さらに普通は100℃以
上で5〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶性シリケート
は、周知の技術によりそのままであるいは従来か
ら触媒成型用として用いられている粘結剤等と混
合して適当な大きさに成型して触媒として使用さ
れうる。好適には、この結晶性シリケートは触媒
として使用する前に、空気中で400〜700℃の範囲
の温度で2〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて1種以上の他のカチオンと交
換されて、H型あるいは鉄、ロジウム、ルテニウ
ムなどの他の金属カチオン型の結晶性シリケート
を与えうる。例えばH型にイオン交換する方法と
しては前述した方法で製造された結晶性シリケー
トを焼成することにより、有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して直接H型にする方
法、又はアンモニウム化合物の水溶液に浸漬して
NH4型にした後、焼成によりH型にする方法な
どがある。 更に触媒用としてこの結晶性シリケートを1種
以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金属
には銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含され
る。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量%
の金属酸化物を含有する。使用される金属の化合
物は、適正には熱をかけると分解して、対応する
酸化物を与え、水に可溶であるような化合物例え
ば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリケートと
金属酸化物との混合物は、したがつて所望金属の
化合物の水溶液で含浸し、乾燥焼成することによ
り調製される。 以上のようにして得られた触媒は実施例で示す
ように有機化合物の重合、アルキル化、異性化、
不均化などの反応、とりわけ、アルコール又はエ
ーテルから芳香族化合物又は低級オレフインを合
成する反応に対し従来の触媒にない高い触媒活性
を示すものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 115gの水に、160gの水ガラス(Na2O17.5%、
SiO237%、H2O45.5%)を溶解してA液を作つ
た。次に、90gの水と15gの塩酸の混合物中に、
6.8gの塩化第二鉄と4gの硫酸アルミニウムを
溶解してB液を作つた。 500c.c.のステンレス製オートクレーブに、まず
A液を入れ、撹拌しながらB液を添加し、ゲル状
混合物を得た。この混合物にジグリコールアミン
22gを添加して反応混合物を作つた。 この混合物を約500rpmにて撹拌しながら、180
℃で2日間反応させた。冷却固形分を別し、洗
浄液の電気伝導度が100μV/cm以下になるまで
洗浄を行い、110℃で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物及び結晶水を除外した組成は、 0.6Na2O・0.45Fe2O3・0.55Al2O3・77SiO2 であつた。これを結晶性シリケート1と称する。 この結晶性シリケート1を合成するる場合、原
料の中で塩酸の代わりに、硫酸、硝酸を用いて
も、又、塩化第2鉄の代わりに、硫酸第二鉄、硝
酸第二鉄を用いても同様のシリケートが得られ
た。 また、水熱合成条件として、180℃で2日間反
応させる代わりに、160℃で4日間、170℃で3日
間、又は180℃で4日間反応させても同様のシリ
ケートが得られた。 結晶性シリケート1の調製時のB液の中の塩化
第二鉄の代わりに、下記の遷移金属の塩化物又は
硫酸塩を添加した点以外は、結晶性シリケート1
の調製手順を繰返して、結晶性シリケートを調製
した。
【表】
尚、結晶性シリケート7〜9の場合には塩酸の
代わりに硫酸を用いた。 以上の結晶性シリケート(No.1〜9)の有機化
合物及び結晶水を除外した組成は、 (0.6〜0.8)Na2O・(0.4〜0.5)M2O5・(0.5〜
0.6)Al2O3・(70〜85)SiO2 であつた。 (M:V、Ti、La、Nd、Ce、Co、Cr、Sb) 実施例 2 実施例1の結晶性シリケート2の塩化バナジウ
ムと硫酸アルミニウムの添加量を変えた点以外
は、実施例1の操作を繰返した。
代わりに硫酸を用いた。 以上の結晶性シリケート(No.1〜9)の有機化
合物及び結晶水を除外した組成は、 (0.6〜0.8)Na2O・(0.4〜0.5)M2O5・(0.5〜
0.6)Al2O3・(70〜85)SiO2 であつた。 (M:V、Ti、La、Nd、Ce、Co、Cr、Sb) 実施例 2 実施例1の結晶性シリケート2の塩化バナジウ
ムと硫酸アルミニウムの添加量を変えた点以外
は、実施例1の操作を繰返した。
【表】
以上のようにVの割合を変化させても、同様の
結晶性シリケートが得られた。 比較例 実施例2の結晶性シリケート10〜13の合成時に
添加するジグリコールアミンの代わりにエタノー
ル10gを添加する点以外は、実施例1の操作を繰
返して、結晶性シリケート14〜17を調製した。 実施例2及び比較例で調製した結晶性シリケー
トをX線回折分析したところ、結晶度について次
の表のような結果が得られた。
結晶性シリケートが得られた。 比較例 実施例2の結晶性シリケート10〜13の合成時に
添加するジグリコールアミンの代わりにエタノー
ル10gを添加する点以外は、実施例1の操作を繰
返して、結晶性シリケート14〜17を調製した。 実施例2及び比較例で調製した結晶性シリケー
トをX線回折分析したところ、結晶度について次
の表のような結果が得られた。
【表】
【表】
実験例 1
実施例1、2で合成した結晶性シリケート1〜
13及び比較例で合成した結晶性シリケート14〜17
を、1Nの塩酸に浸漬し、80℃で7日間処理した。
これを洗浄、ロ過した後、圧縮成型し、550℃で
3時間焼成した触媒を用いて、活性の差異をみる
ため比較的低温でメタノールと反応を行わせた。
反応条件は常圧、330℃W.H.S.V.1hr-1で行い、
次の表のような結果が得られた。
13及び比較例で合成した結晶性シリケート14〜17
を、1Nの塩酸に浸漬し、80℃で7日間処理した。
これを洗浄、ロ過した後、圧縮成型し、550℃で
3時間焼成した触媒を用いて、活性の差異をみる
ため比較的低温でメタノールと反応を行わせた。
反応条件は常圧、330℃W.H.S.V.1hr-1で行い、
次の表のような結果が得られた。
【表】
以上のようにジグリコールアミンを用いて合成
した結晶性シリケート1〜13は、メタノールの転
化反応に比較的低温でも高活性を示したが、エタ
ノールを用いて合成した結晶性シリケート14〜16
はVの含有量が増加するにつれて活性が低下し
た。 実験例 2 実施例1で合成した結晶性シリケート1を実験
例1と同じ操作で活性化した触媒を用いて、下記
反応について、実験を行い、次のような結果を得
た。
した結晶性シリケート1〜13は、メタノールの転
化反応に比較的低温でも高活性を示したが、エタ
ノールを用いて合成した結晶性シリケート14〜16
はVの含有量が増加するにつれて活性が低下し
た。 実験例 2 実施例1で合成した結晶性シリケート1を実験
例1と同じ操作で活性化した触媒を用いて、下記
反応について、実験を行い、次のような結果を得
た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 1 シリカ源、遷移金属及び/又はアルミナ源、
アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有す
る反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シリ
ケートが生成するに至る時間及び温度で加熱する
ことからなる結晶性シリケートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56078713A JPS57196719A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Manufacture of crystalline silicate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56078713A JPS57196719A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Manufacture of crystalline silicate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57196719A JPS57196719A (en) | 1982-12-02 |
JPH0249246B2 true JPH0249246B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=13669504
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56078713A Granted JPS57196719A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Manufacture of crystalline silicate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57196719A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62153231A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | プソイドキユメンおよび/またはデユレンの製造方法 |
JP3977151B2 (ja) * | 2002-06-07 | 2007-09-19 | 花王株式会社 | 消臭剤 |
-
1981
- 1981-05-26 JP JP56078713A patent/JPS57196719A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57196719A (en) | 1982-12-02 |
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