JPH0232205B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、結晶性ゼオライトの製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、シリカ、アルカ
リ金属、特定の金属、水および特定の有機化合物
を含む原料混合物から結晶性ゼオライトを製造す
る方法に関するものである。 結晶性ゼオライトは、天然あるいは合成のもの
であつてもNa、KまたはHイオンの如き陽イオ
ンを含有している。これらゼオライトは、SiO4
およびAlO4の三次元網目構造であり、SiO4と
AlO4とは酸素原子を介して交叉結合した四面体
の高度配列構造を有する特徴がある。このような
結晶性ゼオライトは結晶構造内に多数の小さな孔
を有しており、分子ふるいとしてよく知られ、こ
の特性の利点を利用して種々の用途に利用されて
いる。 この結晶性ゼオライトは各種炭化水素の転化反
応に用いられるばかりでなく、近時合成ガスから
メタノール、ジメチルエーテルを経由して炭化水
素を製造するための触媒としてのゼオライト
ZSM−5あるいはこれに類似するゼオライトの
製造方法がよく知られている。これらのゼオライ
トを製造する方法としては、原料としてシリカ、
アルミナ、アルカリ金属、水からなる原料組成物
にテトラアルキルアンモニウムイオンを添加して
反応を行なう方法が最もよく知られている。しか
し、このテトラアルキルアンモニウムイオンを添
加する方法は高価となる欠点があり、工業的製造
方法として必ずしも適したものではなかつた。こ
の欠点を解消する添加物として、アルキルアミ
ン、アミノアルコール、アンモニア、有機硫黄化
合物などを用いることが提案されている。他方、
シリカ、金属の酸化物・水酸化物、水およびヘキ
サメチレンジアミンからなる原料組成物(アルカ
リ金属不存在下)からイオン交換処理を必要とし
ないゼオライトの製造方法も提案されている。 本発明者等は、結晶性ゼオライトの製造方法に
関し、その原料組成について鋭意研究を重ねた結
果、シリカ、アルカリ金属、水からなる原料組成
物に特定の金属および特定の有機化合物を含有さ
せた場合に、得られた反応生成物のX線回折パタ
ーンが前記した公知のゼオライトZSM−5に類
似していることを見いだした。 本発明はかかる知見に基づいてなされたもので
ある。すなわち本発明は、シリカ;アルカリ金
属;ホウ素、ヒ素、アンチモン、イツトリウム、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、ルテニ
ウム、ガリウム、スズ、リン、ランタン、チタン
およびタングステンの中より選ばれた一種以上の
金属;水およびモルホリン、エタノールアミン、
グルタミン酸、アラニンおよびプロピオン酸アミ
ドの中より選ばれた有機化合物からなる原料混合
物を結晶性ゼオライトが生成するに必要な温度お
よび時間の条件下に保つことを特徴とする結晶性
ゼオライトの製造方法である。 本発明の方法によつて製造された結晶性ゼオラ
イト粉末のX線回折パターンは、従来より公知の
ゼオライトZSM−5によく類似するものであつ
た。従つて、有機化合物転化方法、例えば炭化水
素化合物およびメタノールのような酸素含有化合
物の転化反応に好適に使用できるものである。 本発明の合成反応は、通常の結晶性ゼオライト
の合成に用いられるシリカ源、アルカリ金属源と
水からなる原料混合物を用いることができ、、ア
ルミナ源を用いないことが大きな特徴である。こ
れら原料混合物にホウ素、ヒ素、アンチモン、イ
ツトリウム、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、鉄、ルテニウム、ガリウム、スズ、リン、ラ
ンタン、チタンおよびタングステンの中より選ば
れた一種以上の金属およびモルホリン、エタノー
ルアミン、グルタミン酸、アラニンおよびプロピ
オン酸アミドの中より選ばれた有機化合物をさら
に加えた原料混合物を用いて合成反応が行なわれ
る。 シリカ源としては、結晶性ゼオライトの製造に
通常使用されるものであれば特に制限はなく、シ
リカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリ
カなどがある。溶解シリカとしては、Na2Oまた
はK2O1モルに対してSiO21〜5モルを含有する
水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩などが
ある。 またアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられ、さらにケイ
酸ナトリウムとしてシリカ源の供給源をかねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウ
ムが望ましく、このアルカリ金属はM2Oとして
シリカ(SiO2)1モルに対して0.01〜50、好まし
くは0.1〜10モル使用される。 次に金属としては、ホウ素、ヒ素、アンチモ
ン、イツトリウム、ジルコニウム、バナジウム、
クロム、鉄、ルテニウム、ガリウム、スズ、リ
ン、ランタン、チタンおよびタングステンの中よ
り選ばれた一種以上の金属が用いられる。これら
の金属は、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩あ
るいは硫酸塩として通常用いられる。これら金属
はM2O3として、シリカ(SiO2)1モルに対して
0.01〜50モル、好ましくは0.1〜10モルの範囲で
使用される。 有機化合物としては、分子中に窒素、酸素を含
有することが必要であり、これらの化合物として
モルホリン、エタノールアミン、グルタミン酸、
アラニンおよびプロピオン酸アミドの中より選ば
れた有機化合物がある。これらの化合物としては
水に可溶性のものが有利に用いられる。 本発明におけるこれらの化合物の添加量は、シ
リカ(SiO2)1モルに対して0.01〜50モル、好ま
しくは0.1〜10モルの範囲で決定される。 本発明においては、シリカ;アルカリ金属と共
にホウ素、ヒ素、アンチモン、イツトリウム、ジ
ルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、ルテニウ
ム、ガリウム、スズ、リン、ランタン、チタンお
よびタングステンの中より選ばれた一種以上の金
属およびモルホリン、エタノールアミン、グルタ
ミン酸、アラニンおよびプロピオン酸アミドの中
より選ばれた有機化合物からなる原料混合物を、
結晶性ゼオライトが生成するに必要な温度および
時間加熱すればよい。なお水の量は本発明におい
て特に限定されるものではない。この際、必要に
より結晶化を促進するために塩化リチウムなどの
鉱化剤を加えることもできる。 本発明の合成反応は、前記原料混合物を結晶性
ゼオライトが生成するに必要な温度および時間加
熱することによつて行なわれるが、より具体的に
は反応温度は80〜300℃、好ましくは120〜200℃
の範囲であり、また反応時間は0.5時間〜30日、
好ましくは5時間〜10日である。圧力については
特に制限はなく、通常自己圧力下で実施される。
また反応系は通常撹拌下におかれ、雰囲気は必要
により不活性ガスで置換してもよい。 合成反応は原料混合物を所望の温度に加熱して
結晶性ゼオライトが十分生成するまで継続され
る。結晶性ゼオライト生成が完了した反応混合物
は、室温まで冷却した後、過、デカンテーシヨ
ン、遠心分離などにより結晶を分離し、水で十分
に洗浄し結晶を得る。この結晶を通常100℃以上
で数時間程度乾燥することにより結晶性ゼオライ
トを得ることができる。 本発明は、この結晶性ゼオライトは、触媒とし
て使用する前に空気中で300〜700℃の範囲の温度
で2〜48時間程度焼成して活性化したり、結晶性
ゼオライト中に存在するアルカリ金属イオンの一
部または全部を他のカチオンの少なくとも一種と
イオン交換し、H型の結晶性ゼオライトにする方
法を含むものである。 このイオン交換方法は業界周知の技術であり、
好適なカチオンとしては金属イオン、アンモニウ
ムイオン、水素イオンおよびこれらの混合物があ
り、金属イオンとしてはリチウム、銀、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マ
ンガン、コバルト、ニツケルあるいは稀土類金属
のカチオンを例示することができる。これらの選
択は、転化反応の種類によつて任意に決定され
る。 前記イオン交換方法は、結晶性ゼオライトを所
望するカチオンを含有する水溶液と接触処理すれ
ばよく、通常カチオンの塩化物、硝酸塩および硝
酸塩が用いられる。結晶性ゼオライトはイオン交
換後水で洗浄し、乾燥した後、300〜700℃の温度
で2〜48時間またはそれ以上の時間空気中または
不活性ガス中で焼成して接触的に活性な触媒とな
る。 本発明の方法により得られる結晶性ゼオライト
はゼオライトZSM−5と同種のものであり、有
機化合物たとえば炭化水素化合物およびメタノー
ルのような含酸素化合物の転化反応に使用でき
る。 このような方法としては芳香族化合物のオレフ
インによるアルキル化;オレフインおよびパラフ
インの芳香族化;芳香族、パラフイン、オレフイ
ンの異性化;芳香族の不均化;オレフインのオリ
ゴメリゼーシヨン;クラツキング;ハイドロクラ
ツキングをあげることができる。さらに合成ガス
またはその誘導体であるメタノール、ジメチルエ
ーテルからオレフインに富んだ炭化水素を製造す
ることができる特徴を有している。 以上詳述したように本発明の方法は安価で、し
かも工業的に有利な結晶性ゼオライトの製造方法
に関するものであり、前記した種々な転化反応の
触媒または触媒担体としての用途をはじめ、多く
の他の用途、たとえば吸着剤、抽出剤、イオン交
換体、分子ふるいなどに使用するのに適した結晶
性ゼオライトの提供を可能にしたものである。 次に、本発明の製造方法について実施例にもと
づいて説明する。 実施例 1 酸化ホウ素1.6g、モノエタノールアミン12.2
g、硫酸(97%)17.6g、水250mlを溶液とした
ものをA液とする。水ガラス(SiO237.6重量%、
Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、水300
mlを溶液としたものをB液とする。塩化ナトリウ
ム79g、水122mlを溶液としたものをC液とする。
C液を撹拌しながら、これに室温でA液、B液を
同時に徐々に滴下した。この混合物を1のオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反
応混合物を冷却した後、1の水で5回洗浄し、
次いで過により固型分を分離し、120℃で3時
間乾燥して53gの結晶性ゼオライトを得た。この
結晶性ゼオライトのX線回折図の結果を第1表に
示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.7Na2O:118SiO2:1B2O3
るものである。さらに詳しくは、シリカ、アルカ
リ金属、特定の金属、水および特定の有機化合物
を含む原料混合物から結晶性ゼオライトを製造す
る方法に関するものである。 結晶性ゼオライトは、天然あるいは合成のもの
であつてもNa、KまたはHイオンの如き陽イオ
ンを含有している。これらゼオライトは、SiO4
およびAlO4の三次元網目構造であり、SiO4と
AlO4とは酸素原子を介して交叉結合した四面体
の高度配列構造を有する特徴がある。このような
結晶性ゼオライトは結晶構造内に多数の小さな孔
を有しており、分子ふるいとしてよく知られ、こ
の特性の利点を利用して種々の用途に利用されて
いる。 この結晶性ゼオライトは各種炭化水素の転化反
応に用いられるばかりでなく、近時合成ガスから
メタノール、ジメチルエーテルを経由して炭化水
素を製造するための触媒としてのゼオライト
ZSM−5あるいはこれに類似するゼオライトの
製造方法がよく知られている。これらのゼオライ
トを製造する方法としては、原料としてシリカ、
アルミナ、アルカリ金属、水からなる原料組成物
にテトラアルキルアンモニウムイオンを添加して
反応を行なう方法が最もよく知られている。しか
し、このテトラアルキルアンモニウムイオンを添
加する方法は高価となる欠点があり、工業的製造
方法として必ずしも適したものではなかつた。こ
の欠点を解消する添加物として、アルキルアミ
ン、アミノアルコール、アンモニア、有機硫黄化
合物などを用いることが提案されている。他方、
シリカ、金属の酸化物・水酸化物、水およびヘキ
サメチレンジアミンからなる原料組成物(アルカ
リ金属不存在下)からイオン交換処理を必要とし
ないゼオライトの製造方法も提案されている。 本発明者等は、結晶性ゼオライトの製造方法に
関し、その原料組成について鋭意研究を重ねた結
果、シリカ、アルカリ金属、水からなる原料組成
物に特定の金属および特定の有機化合物を含有さ
せた場合に、得られた反応生成物のX線回折パタ
ーンが前記した公知のゼオライトZSM−5に類
似していることを見いだした。 本発明はかかる知見に基づいてなされたもので
ある。すなわち本発明は、シリカ;アルカリ金
属;ホウ素、ヒ素、アンチモン、イツトリウム、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、ルテニ
ウム、ガリウム、スズ、リン、ランタン、チタン
およびタングステンの中より選ばれた一種以上の
金属;水およびモルホリン、エタノールアミン、
グルタミン酸、アラニンおよびプロピオン酸アミ
ドの中より選ばれた有機化合物からなる原料混合
物を結晶性ゼオライトが生成するに必要な温度お
よび時間の条件下に保つことを特徴とする結晶性
ゼオライトの製造方法である。 本発明の方法によつて製造された結晶性ゼオラ
イト粉末のX線回折パターンは、従来より公知の
ゼオライトZSM−5によく類似するものであつ
た。従つて、有機化合物転化方法、例えば炭化水
素化合物およびメタノールのような酸素含有化合
物の転化反応に好適に使用できるものである。 本発明の合成反応は、通常の結晶性ゼオライト
の合成に用いられるシリカ源、アルカリ金属源と
水からなる原料混合物を用いることができ、、ア
ルミナ源を用いないことが大きな特徴である。こ
れら原料混合物にホウ素、ヒ素、アンチモン、イ
ツトリウム、ジルコニウム、バナジウム、クロ
ム、鉄、ルテニウム、ガリウム、スズ、リン、ラ
ンタン、チタンおよびタングステンの中より選ば
れた一種以上の金属およびモルホリン、エタノー
ルアミン、グルタミン酸、アラニンおよびプロピ
オン酸アミドの中より選ばれた有機化合物をさら
に加えた原料混合物を用いて合成反応が行なわれ
る。 シリカ源としては、結晶性ゼオライトの製造に
通常使用されるものであれば特に制限はなく、シ
リカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリ
カなどがある。溶解シリカとしては、Na2Oまた
はK2O1モルに対してSiO21〜5モルを含有する
水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩などが
ある。 またアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられ、さらにケイ
酸ナトリウムとしてシリカ源の供給源をかねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウ
ムが望ましく、このアルカリ金属はM2Oとして
シリカ(SiO2)1モルに対して0.01〜50、好まし
くは0.1〜10モル使用される。 次に金属としては、ホウ素、ヒ素、アンチモ
ン、イツトリウム、ジルコニウム、バナジウム、
クロム、鉄、ルテニウム、ガリウム、スズ、リ
ン、ランタン、チタンおよびタングステンの中よ
り選ばれた一種以上の金属が用いられる。これら
の金属は、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩あ
るいは硫酸塩として通常用いられる。これら金属
はM2O3として、シリカ(SiO2)1モルに対して
0.01〜50モル、好ましくは0.1〜10モルの範囲で
使用される。 有機化合物としては、分子中に窒素、酸素を含
有することが必要であり、これらの化合物として
モルホリン、エタノールアミン、グルタミン酸、
アラニンおよびプロピオン酸アミドの中より選ば
れた有機化合物がある。これらの化合物としては
水に可溶性のものが有利に用いられる。 本発明におけるこれらの化合物の添加量は、シ
リカ(SiO2)1モルに対して0.01〜50モル、好ま
しくは0.1〜10モルの範囲で決定される。 本発明においては、シリカ;アルカリ金属と共
にホウ素、ヒ素、アンチモン、イツトリウム、ジ
ルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、ルテニウ
ム、ガリウム、スズ、リン、ランタン、チタンお
よびタングステンの中より選ばれた一種以上の金
属およびモルホリン、エタノールアミン、グルタ
ミン酸、アラニンおよびプロピオン酸アミドの中
より選ばれた有機化合物からなる原料混合物を、
結晶性ゼオライトが生成するに必要な温度および
時間加熱すればよい。なお水の量は本発明におい
て特に限定されるものではない。この際、必要に
より結晶化を促進するために塩化リチウムなどの
鉱化剤を加えることもできる。 本発明の合成反応は、前記原料混合物を結晶性
ゼオライトが生成するに必要な温度および時間加
熱することによつて行なわれるが、より具体的に
は反応温度は80〜300℃、好ましくは120〜200℃
の範囲であり、また反応時間は0.5時間〜30日、
好ましくは5時間〜10日である。圧力については
特に制限はなく、通常自己圧力下で実施される。
また反応系は通常撹拌下におかれ、雰囲気は必要
により不活性ガスで置換してもよい。 合成反応は原料混合物を所望の温度に加熱して
結晶性ゼオライトが十分生成するまで継続され
る。結晶性ゼオライト生成が完了した反応混合物
は、室温まで冷却した後、過、デカンテーシヨ
ン、遠心分離などにより結晶を分離し、水で十分
に洗浄し結晶を得る。この結晶を通常100℃以上
で数時間程度乾燥することにより結晶性ゼオライ
トを得ることができる。 本発明は、この結晶性ゼオライトは、触媒とし
て使用する前に空気中で300〜700℃の範囲の温度
で2〜48時間程度焼成して活性化したり、結晶性
ゼオライト中に存在するアルカリ金属イオンの一
部または全部を他のカチオンの少なくとも一種と
イオン交換し、H型の結晶性ゼオライトにする方
法を含むものである。 このイオン交換方法は業界周知の技術であり、
好適なカチオンとしては金属イオン、アンモニウ
ムイオン、水素イオンおよびこれらの混合物があ
り、金属イオンとしてはリチウム、銀、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マ
ンガン、コバルト、ニツケルあるいは稀土類金属
のカチオンを例示することができる。これらの選
択は、転化反応の種類によつて任意に決定され
る。 前記イオン交換方法は、結晶性ゼオライトを所
望するカチオンを含有する水溶液と接触処理すれ
ばよく、通常カチオンの塩化物、硝酸塩および硝
酸塩が用いられる。結晶性ゼオライトはイオン交
換後水で洗浄し、乾燥した後、300〜700℃の温度
で2〜48時間またはそれ以上の時間空気中または
不活性ガス中で焼成して接触的に活性な触媒とな
る。 本発明の方法により得られる結晶性ゼオライト
はゼオライトZSM−5と同種のものであり、有
機化合物たとえば炭化水素化合物およびメタノー
ルのような含酸素化合物の転化反応に使用でき
る。 このような方法としては芳香族化合物のオレフ
インによるアルキル化;オレフインおよびパラフ
インの芳香族化;芳香族、パラフイン、オレフイ
ンの異性化;芳香族の不均化;オレフインのオリ
ゴメリゼーシヨン;クラツキング;ハイドロクラ
ツキングをあげることができる。さらに合成ガス
またはその誘導体であるメタノール、ジメチルエ
ーテルからオレフインに富んだ炭化水素を製造す
ることができる特徴を有している。 以上詳述したように本発明の方法は安価で、し
かも工業的に有利な結晶性ゼオライトの製造方法
に関するものであり、前記した種々な転化反応の
触媒または触媒担体としての用途をはじめ、多く
の他の用途、たとえば吸着剤、抽出剤、イオン交
換体、分子ふるいなどに使用するのに適した結晶
性ゼオライトの提供を可能にしたものである。 次に、本発明の製造方法について実施例にもと
づいて説明する。 実施例 1 酸化ホウ素1.6g、モノエタノールアミン12.2
g、硫酸(97%)17.6g、水250mlを溶液とした
ものをA液とする。水ガラス(SiO237.6重量%、
Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、水300
mlを溶液としたものをB液とする。塩化ナトリウ
ム79g、水122mlを溶液としたものをC液とする。
C液を撹拌しながら、これに室温でA液、B液を
同時に徐々に滴下した。この混合物を1のオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反
応混合物を冷却した後、1の水で5回洗浄し、
次いで過により固型分を分離し、120℃で3時
間乾燥して53gの結晶性ゼオライトを得た。この
結晶性ゼオライトのX線回折図の結果を第1表に
示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.7Na2O:118SiO2:1B2O3
【表】
【表】
実施例 2
実施例1で得られたゼオライトをゼオライト1
g当り5mlの1規定硝酸アンモニウム水溶液に浸
し、時々撹拌した。24時間後上ずみ液を除去し新
しい1規定硝酸アンモニウム水溶液に24時間浸し
た。その後、固型分を過により分離し、水で十
分に洗浄後、120℃で3時間乾燥してナトリウム
型からアンモニウム(NH4 +)型に変換した。さ
らに空気気流中、550℃にて6時間焼成してH型
のゼオライトを得た。 実施例 3 酸化ホウ素1.6g、モルホリン8.9g、硫酸(97
%)17.6g、水250ミリリツトルを溶液としたも
のをA液とする。水ガラス(SiO237.6重量%、
Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、水300
ミリリツトルを溶液としたものをB液とする。塩
化ナトリウム79g、水122ミリリツトルを溶液と
したものをC液とする。C液を撹拌しながら、こ
れに室温でA液、B液を同時に徐々に滴下した。
この混合物を1リツトルのオートクレーブに入
れ、回転数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧
力下にて20時間反応させた。反応混合物を冷却し
た後、1リツトルの水で5回洗浄し、次いで濾過
により固型分を分離し、120℃で3時間乾燥して
54.0gの結晶性ゼオライトを得た。この結晶性ゼ
オライトのX線回折図の結果を第2表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.6Na2O:110SiO2:1B2O3
g当り5mlの1規定硝酸アンモニウム水溶液に浸
し、時々撹拌した。24時間後上ずみ液を除去し新
しい1規定硝酸アンモニウム水溶液に24時間浸し
た。その後、固型分を過により分離し、水で十
分に洗浄後、120℃で3時間乾燥してナトリウム
型からアンモニウム(NH4 +)型に変換した。さ
らに空気気流中、550℃にて6時間焼成してH型
のゼオライトを得た。 実施例 3 酸化ホウ素1.6g、モルホリン8.9g、硫酸(97
%)17.6g、水250ミリリツトルを溶液としたも
のをA液とする。水ガラス(SiO237.6重量%、
Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、水300
ミリリツトルを溶液としたものをB液とする。塩
化ナトリウム79g、水122ミリリツトルを溶液と
したものをC液とする。C液を撹拌しながら、こ
れに室温でA液、B液を同時に徐々に滴下した。
この混合物を1リツトルのオートクレーブに入
れ、回転数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧
力下にて20時間反応させた。反応混合物を冷却し
た後、1リツトルの水で5回洗浄し、次いで濾過
により固型分を分離し、120℃で3時間乾燥して
54.0gの結晶性ゼオライトを得た。この結晶性ゼ
オライトのX線回折図の結果を第2表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.6Na2O:110SiO2:1B2O3
【表】
実施例 4
硝酸イツトリウム6.0g、モノエタノールアミ
ン12.2g、硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツ
トルを溶液としたものをA液とする。水ガラス
(SiO237.6重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量
%)162g、水300ミリリツトルを溶液としたもの
をB液とする。塩化ナトリウム79g、水122ミリ
リツトルを溶液としたものをC液とする。C液を
撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同時に
徐々に滴下した。この混合物を1リツトルのオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら、170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。
反応混合物を冷却した後、1リツトルの水で5回
洗浄し、次いで濾過により固型分を分離し、120
℃で3時間乾燥して58.1gの結晶性ゼオライトを
得た。この結晶性ゼオライトのX線回折図の結果
を第3表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.1Na2O:66.5SiO2:1Y2O3
ン12.2g、硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツ
トルを溶液としたものをA液とする。水ガラス
(SiO237.6重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量
%)162g、水300ミリリツトルを溶液としたもの
をB液とする。塩化ナトリウム79g、水122ミリ
リツトルを溶液としたものをC液とする。C液を
撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同時に
徐々に滴下した。この混合物を1リツトルのオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら、170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。
反応混合物を冷却した後、1リツトルの水で5回
洗浄し、次いで濾過により固型分を分離し、120
℃で3時間乾燥して58.1gの結晶性ゼオライトを
得た。この結晶性ゼオライトのX線回折図の結果
を第3表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.1Na2O:66.5SiO2:1Y2O3
【表】
実施例 5
酸化ヒ素2.0g、モノエタノールアミン12.2g、
硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツトルを溶液
としたものをA液とする。水ガラス(SiO237.6重
量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、
水300ミリリツトルを溶液としたものをB液とす
る。塩化ナトリウム79g、水122ミリリツトルを
溶液としたものをC液とする。C液を撹拌しなが
ら、これに室温でA液、B液を同時に徐々に滴下
した。この混合物を1リツトルのオートクレーブ
に入れ、回転数200rpmで撹拌しながら170℃、自
己圧力下にて20時間反応させた。反応混合物を冷
却した後、1リツトルの水で5回洗浄し、次いで
濾過により固型分を分離し、120℃で3時間乾燥
して55.1gの結晶性ゼオライトを得た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.7Na2O:142.1SiO2:1As2O3 実施例 6 硫酸アンチモン5.4g、L−グルタミン酸14.7
g、硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツトルを
溶液としたものをA液とする。水ガラス
(SiO237.6重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量
%)162g、水300ミリリツトルを溶液としたもの
をB液とする。塩化ナトリウム79g、水122ミリ
リツトルを溶液としたものをC液とする。C液を
撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同時に
徐々に滴下した。この混合物を1リツトルのオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反
応混合物を冷却した後、1リツトルの水で5回洗
浄し、次いで濾過により固型分を分離し、120℃
で3時間乾燥して57.5gの結晶性ゼオライトを得
た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.3Na2O:72.1SiO2:1Sb2O3 実施例 7 硫酸第二鉄8.1g、モノエタノールアミン12.2
g、硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツトルを
溶液としたものをA液とする。水ガラス
(SiO237.6重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量
%)162g、水300ミリリツトルを溶液としたもの
をB液とする。塩化ナトリウム79g、水122ミリ
リツトルを溶液としたものをC液とする。C液を
撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同時に
徐々に滴下した。この混合物を1リツトルのオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反
応混合物を冷却した後、1リツトルの水で5回洗
浄し、次いで濾過により固型分を分離し、120℃
で3時間乾燥して59.8gの結晶性ゼオライトを得
た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.2Na2O:68.1SiO2:1Fe2O3 実施例 8 硝酸クロム8.1g、モルホリン8.7g、硫酸(97
%)17.6g、水250ミリリツトルを溶液としたも
のをA液とする。水ガラス(SiO237.6重量%、
Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、水300
ミリリツトルを溶液としたものをB液とする。塩
化ナトリウム79g、水122ミリリツトルを溶液と
したものをC液とする。C液を撹拌しながら、こ
れに室温でA液、B液を同時に徐々に滴下した。
この混合物を1リツトルのオートクレーブに入
れ、回転数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧
力下にて20時間反応させた。反応混合物を冷却し
た後、1リツトルの水で5回洗浄し、次いで濾過
により固型分を分離し、120℃で3時間乾燥して
58.5gの結晶性ゼオライトを得た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.1Na2O:62.1SiO2:1Cr2O3 実施例 9 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硝酸ガリウム8.0gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない53.1gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.1Na2O:65.8SiO2:1Ga2O3 実施例 10 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
リン酸2.3gを用いたこと以外は実施例8と同様
に行ない51.3gの結晶性ゼオライトを得た。この
ものはモル比で以下の組成を有する。 1.1Na2O:90.5SiO2:1P2O5 実施例 11 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
塩化第二スズ6.9gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない54.3gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.1Na2O:70.2SiO2:1SnO2 実施例 12 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硝酸ランタン8.6gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない53.1gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.3Na2O:65.5SiO2:1La2O3 実施例 13 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硫酸チタン溶液(30%)16.0gを用いたこと以外
は実施例8と同様に行ない58.3gの結晶性ゼオラ
イトを得た。このものはモル比で以下の組成を有
する。 1.1Na2O:70.2SiO2:1Ti2O3 実施例 14 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
オキシ塩化ジルコニウム4.5gを用いたこと以外
は実施例8と同様に行ない59.3gの結晶性ゼオラ
イトを得た。このものはモル比で以下の組成を有
する。 1.1Na2O:80.1SiO2:1Zr2O4 実施例 15 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硫酸バナジル4.0gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない55.1gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.8Na2O:72.1SiO2:1V2O4 実施例 16 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
タングステン酸アンモニウム(50%溶液)9.3g
を用いたこと以外は実施例8と同様に行ない53.8
gの結晶性ゼオライトを得た。このものはモル比
で以下の組成を有する。 1.1Na2O:120.5SiO2:1W2O3 実施例 17 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
三塩化ルテニウム5.0gを用いたこと以外は実施
例8と同様に行ない60.1gの結晶性ゼオライトを
得た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.8Na2O:85.1SiO2:1Ru2O3 実施例 18 実施例1において、酸化ホウ素の使用量を3.2
gとし、モノエタノールアミン12.2gの代りにア
ラニン9.0gを用いたこと以外は実施例1と同様
に行ない56.3gの結晶性ゼオライトを得た。この
ものはモル比で以下の組成を有する。 1.4Na2O:85.2SiO2:1B2O3 実施例 19 実施例1において、酸化ホウ素の使用量を3.2
gとし、モノエタノールアミン12.2gの代りにプ
ロピオン酸アミド7.4gを用いたこと以外は実施
例1と同様に行ない57.2gの結晶性ゼオライトを
得た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.3Na2O:88.0SiO2:1B2O3
硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツトルを溶液
としたものをA液とする。水ガラス(SiO237.6重
量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、
水300ミリリツトルを溶液としたものをB液とす
る。塩化ナトリウム79g、水122ミリリツトルを
溶液としたものをC液とする。C液を撹拌しなが
ら、これに室温でA液、B液を同時に徐々に滴下
した。この混合物を1リツトルのオートクレーブ
に入れ、回転数200rpmで撹拌しながら170℃、自
己圧力下にて20時間反応させた。反応混合物を冷
却した後、1リツトルの水で5回洗浄し、次いで
濾過により固型分を分離し、120℃で3時間乾燥
して55.1gの結晶性ゼオライトを得た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.7Na2O:142.1SiO2:1As2O3 実施例 6 硫酸アンチモン5.4g、L−グルタミン酸14.7
g、硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツトルを
溶液としたものをA液とする。水ガラス
(SiO237.6重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量
%)162g、水300ミリリツトルを溶液としたもの
をB液とする。塩化ナトリウム79g、水122ミリ
リツトルを溶液としたものをC液とする。C液を
撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同時に
徐々に滴下した。この混合物を1リツトルのオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反
応混合物を冷却した後、1リツトルの水で5回洗
浄し、次いで濾過により固型分を分離し、120℃
で3時間乾燥して57.5gの結晶性ゼオライトを得
た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.3Na2O:72.1SiO2:1Sb2O3 実施例 7 硫酸第二鉄8.1g、モノエタノールアミン12.2
g、硫酸(97%)17.6g、水250ミリリツトルを
溶液としたものをA液とする。水ガラス
(SiO237.6重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量
%)162g、水300ミリリツトルを溶液としたもの
をB液とする。塩化ナトリウム79g、水122ミリ
リツトルを溶液としたものをC液とする。C液を
撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同時に
徐々に滴下した。この混合物を1リツトルのオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しなが
ら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反
応混合物を冷却した後、1リツトルの水で5回洗
浄し、次いで濾過により固型分を分離し、120℃
で3時間乾燥して59.8gの結晶性ゼオライトを得
た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.2Na2O:68.1SiO2:1Fe2O3 実施例 8 硝酸クロム8.1g、モルホリン8.7g、硫酸(97
%)17.6g、水250ミリリツトルを溶液としたも
のをA液とする。水ガラス(SiO237.6重量%、
Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162g、水300
ミリリツトルを溶液としたものをB液とする。塩
化ナトリウム79g、水122ミリリツトルを溶液と
したものをC液とする。C液を撹拌しながら、こ
れに室温でA液、B液を同時に徐々に滴下した。
この混合物を1リツトルのオートクレーブに入
れ、回転数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧
力下にて20時間反応させた。反応混合物を冷却し
た後、1リツトルの水で5回洗浄し、次いで濾過
により固型分を分離し、120℃で3時間乾燥して
58.5gの結晶性ゼオライトを得た。 なお、このものはモル比で次の組成を有する。 1.1Na2O:62.1SiO2:1Cr2O3 実施例 9 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硝酸ガリウム8.0gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない53.1gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.1Na2O:65.8SiO2:1Ga2O3 実施例 10 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
リン酸2.3gを用いたこと以外は実施例8と同様
に行ない51.3gの結晶性ゼオライトを得た。この
ものはモル比で以下の組成を有する。 1.1Na2O:90.5SiO2:1P2O5 実施例 11 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
塩化第二スズ6.9gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない54.3gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.1Na2O:70.2SiO2:1SnO2 実施例 12 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硝酸ランタン8.6gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない53.1gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.3Na2O:65.5SiO2:1La2O3 実施例 13 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硫酸チタン溶液(30%)16.0gを用いたこと以外
は実施例8と同様に行ない58.3gの結晶性ゼオラ
イトを得た。このものはモル比で以下の組成を有
する。 1.1Na2O:70.2SiO2:1Ti2O3 実施例 14 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
オキシ塩化ジルコニウム4.5gを用いたこと以外
は実施例8と同様に行ない59.3gの結晶性ゼオラ
イトを得た。このものはモル比で以下の組成を有
する。 1.1Na2O:80.1SiO2:1Zr2O4 実施例 15 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
硫酸バナジル4.0gを用いたこと以外は実施例8
と同様に行ない55.1gの結晶性ゼオライトを得
た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.8Na2O:72.1SiO2:1V2O4 実施例 16 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
タングステン酸アンモニウム(50%溶液)9.3g
を用いたこと以外は実施例8と同様に行ない53.8
gの結晶性ゼオライトを得た。このものはモル比
で以下の組成を有する。 1.1Na2O:120.5SiO2:1W2O3 実施例 17 実施例8において、硝酸クロム8.1gの代りに
三塩化ルテニウム5.0gを用いたこと以外は実施
例8と同様に行ない60.1gの結晶性ゼオライトを
得た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.8Na2O:85.1SiO2:1Ru2O3 実施例 18 実施例1において、酸化ホウ素の使用量を3.2
gとし、モノエタノールアミン12.2gの代りにア
ラニン9.0gを用いたこと以外は実施例1と同様
に行ない56.3gの結晶性ゼオライトを得た。この
ものはモル比で以下の組成を有する。 1.4Na2O:85.2SiO2:1B2O3 実施例 19 実施例1において、酸化ホウ素の使用量を3.2
gとし、モノエタノールアミン12.2gの代りにプ
ロピオン酸アミド7.4gを用いたこと以外は実施
例1と同様に行ない57.2gの結晶性ゼオライトを
得た。このものはモル比で以下の組成を有する。 1.3Na2O:88.0SiO2:1B2O3
Claims (1)
- 1 シリカ;アルカリ金属;ホウ素、ヒ素、アン
チモン、イツトリウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、鉄、ルテニウム、ガリウム、スズ、
リン、ランタン、チタンおよびタングステンの中
より選ばれた一種以上の金属;水およびモルホリ
ン、エタノールアミン、グルタミン酸、アラニン
およびプロピオン酸アミドの中より選ばれた有機
化合物からなる原料混合物を結晶性ゼオライトが
生成するに必要な温度および時間の条件下に保つ
ことを特徴とする結晶性ゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7890080A JPS577817A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of crystalline zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7890080A JPS577817A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of crystalline zeolite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS577817A JPS577817A (en) | 1982-01-16 |
JPH0232205B2 true JPH0232205B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=13674691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7890080A Granted JPS577817A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of crystalline zeolite |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS577817A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4519998A (en) * | 1982-08-26 | 1985-05-28 | Centre De Recherche Industrielle Du Quebec | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate |
US4681747A (en) * | 1984-11-16 | 1987-07-21 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates |
US4634686A (en) * | 1985-05-02 | 1987-01-06 | The Standard Oil Company | Yttrium silicate molecular sieves |
US4908342A (en) * | 1985-09-04 | 1990-03-13 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 zeolites having uniformly large crystals |
US4933161A (en) * | 1987-02-04 | 1990-06-12 | Exxon Research And Engineering Company | Tin substitution into zeolite frameworks |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5358499A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-26 | Mobil Oil | Zeolite zsmm34 and converion method using same |
-
1980
- 1980-06-13 JP JP7890080A patent/JPS577817A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5358499A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-26 | Mobil Oil | Zeolite zsmm34 and converion method using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS577817A (en) | 1982-01-16 |
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