JPS58120513A - 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な変性結晶性アル１ノシリケートイオラ
イト及びそれを触媒として使用したキシレン類の異性化
方法に関する。更に詳しくは、従来知られている結晶性
アル４ノシリケートイオライトのいずれとも異なった結
蟲構造を有し且つ金属で変性された結晶性アル之ノシリ
ケーＦゼオライトムびそれを触媒として使用したキシレ
ン類の異性化方法に関する。

本明細書では結晶性アル４ノシ□ケートゼオライトを特
に断わらない限り略称して、単に１ゼオライト”と呼ぶ
こと〜する。

ゼオライトは、天然のものも合成のもの−Ｎａ。

Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し。

主としてＳｉＱとＡＩへとから構成される三次元網状構
造を臂し且つ８％原子とＡＩ原子とは酸素原子を介して
交叉結合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の
細孔を有しており。

それを利用して分子−として使用されまた種々の化学合
成分野における触媒或いは担体として広汎に使用されて
いる。

殊に合成のゼオライトは、ｍめて均質で純度が高くまた
優れた慢性を有している。そのため従来多くの合成ゼオ
ライトおよびその製造法が提案されている。

例えばＳｌへ／Ａ４Ｑモル比が少なくとも１０以上であ
る所謂シリカ含有量の多いゼオライト“は萬い安定性、
＊異な酸性度を有し１例えば選択的徴Ｍｌクラッキンダ
、へイドロクラッキング。

異性化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒とし
て＾い活性を有している。このようなシリカ含有量の多
いゼオライトは、　２８Ｍ系のゼオライトを中心として
数多（提案されている。

シリカ含有量の多いゼオライトは１通常シリカ源および
アルミナ源と共に、アルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せて使用する他のカチオンを作用させて製造される
が、その他のカチオンの種麺および組合せｋよって得ら
れたゼオライトの構造および特性は異なる。

従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用する他の
カチオ／として、特定の第４Ｍアンそニウムを使用する
もの（例えば籍公Ｔｌ８４ｍ−１００６４号分報、！開
明６五−６丁２９８号会報。

％＠＠５１−４７２９９号会報参照）、炭素数３〜１０
の第１ＩＩｋアミンを使用するもの（４１１開昭ｓ　ｏ
−５４ｓｓｓ号公報参照）、炭ｊｌｃ数２〜２０のフル
キルシア１ノを使用する−の（％開明ｌｍ−１１４７９
９号会報参照）などが知られている。

そこで本発明者らは、新規なゼオライトについて研究を
進めた結果、成る特定の第４ＪＲアンモニウムイオンを
アルカリ金属カチオンと組合せて使用すると従来とは全
（結晶構造が異なるゼオライトが得られること、このゼ
オライトは熱的に安定で且つ高純度であって、成る種の
炭イヒ水素の変換に優れた触媒活性を有していることを
見出し先に提案した。

そこで本発明者らは、この先に提案した新規ゼオライト
を改良し、キシレン類の異性化触媒。

殊に二手ルベンゼンを含有するキシレン類の異性化触媒
として優れた活性を示し、しかもその活性が長時間使用
しても高水準に維持する変性されたゼオライトを見出す
べく、研究を重ねた結果本発明に＃Ｉした− すなわち１本発−は周期律表第■族金属の少くと４．を
種の金属またはその酸化物で変性された結晶性アルミノ
シリケートゼオライトであって％咳ゼオライトは、下記
式＋１） ｘ　Ｍ意／ｎＯｍム４’ｌ　”　ｙ　ＦｌｓＯｎ・・・
・−（１１格子面間隔ｄ（Ａ）　　　　　　　相対強電
ＩＬＺ±０６　　　中位〜強い ｉｓ±ＯＳ　　　中位〜強い ４−１　±　Ｏ里　　　　　　　　中　　位４３３±α
凰　　　非常に強い 表０２土α０５　　　強い〜非常ＫＩｆＩい１１１３　
　±　α　０５　　　　　　中　　位Ｌ１２土（ＬＯ５
＠い〜中位 １４４±ａ０４　　　弱い〜強い ＆ｌＳ＊（ＬＱ４　　１１い〜強い 龜　２８　±　α　０３　　　　　　中　　位の値で実
質上表わされる格子面間隔を有する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであり、またかふるゼオライトを含有
する触媒に気相で少くとも１種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を含有する原料温合物をｉｓ触せ
しめるキシレン類の異性化方法である。

本発明方法に使用されるゼオライトおよびその製造法は
、先に説明したように本発明者らｋよって見出されたも
のであって、特履昭５ｓ−１Ｓｆｈ０１７（昭和ｍｓ年
１１月４日付提出）および昭和ｓ６年１２月２１日付提
出の特許出願の明細書に詳細に説明されているが１次に
これらについてｌｉ！明する。

本発明におけるゼすライトは、上ｅのとおりシリカ含量
の多い、すなわち８１へ／　Ａ４ヘモル比が１０以上の
ゼオライトであるが、従来から知らｈ　ティ；６　ＺＢ
Ｍ−５１ＺＢＭ−ｔｔ　、　ＺＢＭ−ＩＬ　ＺＢＭ−ａ
ｓ　＠の２８Ｍ系のゼオライ）やゼータ嘉ゼオライト等
の高シリカ含有ゼオライＦとは全く異なるＸ−―祈パタ
ーンを示す新規な結晶構造をもつゼオライトであり１本
ｑｉ１絹書において以下「ゼオライトＴＰＺ−３Ｊと称
する。

本発明のゼオライトＴＰＺ−３は、水８怜フルカリ金属
化合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、机Ｗ−ヘキ号メチルーＬ６
−ヘキサンジ７ンモニウムイと金物、反応条件下（後述
の水熱反応条件下）にシリカを与える化合物Ｃ以下シリ
カ源とい５）１反応条件下（後述の水熱反応条件下）ｋ
アルミナを与える化合物（以下フルξす源という）及び
水を含有する混合物を、少なくとも８０℃の温度におい
て結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成するゼオ
ライトを必１！　Ｋ　Ｇじてさらに他のカチオンとのイ
オン交換反応に付することからなる方法によって製造す
ることができる。

しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオン部分を構
成する陽イオン源として、水槽性アルカリ金属化合物に
加えて、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−へ中サメチル
−１，６−へキサンジアンモニウム化合物を使用するこ
とに本質的特徴を有する。

上記ゼオライトの合成方法においては、上記の各出発物
質は、これら各原料を混合した後の反応温合物中におけ
る下記の成分のモル比に換算して下記のモル比を与える
ような割合で混合される。

８１０、　／　ｋｉｍへ＝１０〜λ０００．好ましくは
１０〜＄００．さらに好まし くは２０〜ｚｓｏＨ Ｒ／（ＥＪｊ＋＾ｊ）；ｔｘｓｏ　　〜１．好ましくは
５ｘｓｏ　　〜ａｍ、８らに好 ましくはＩ　Ｘ　１０−”〜ｔｘｓｏ　”：ｏＨ７／（
Ｓ１＋Ａｊ）　−ｔ　ｘ　ｔ　ｏ　　〜Ｌｌ、好ましく
はｌＸｌ０　−１．さらに好 ましくは５×１・−１〜ａ４： 閘／（Ｓｌ＋ＡＪ）　−！Ｉ〜１０＠、好ましくは１・
〜ＳＯ，さらに好ましくは １ｓ〜４０： さらに好ましくはｔｘｔ・−４ 〜宜Ｘ　１　Ｇ＝　： また、上記式中０「は上記混合物中のアルカリ性度を定
量的に表わすものであり、その値は上記水以外の出発物
質によって混合物中に持ち込まれる水酸基の全モル数か
ら１反応混合物中の酸根との中和反応によって消費され
る水酸基のモル数を差引くことＫよって算出される値で
ある。

次に各出発物質についてさらに詳しく述べる。

囚　シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用され
るものがいずれも使用可能であり。

例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化
合物、ケイ酸などが挙げられる。

これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、ニー９シルシリカ、発煙シリカ歩シリカゲルの如き
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シ
リカが好適であり、コロイド状シリカとしては１種々の
着子径のもの例えば１０〜８０Ｉククンの敏子径のもの
が利用出来る。また水−性ケイ素化合物としてはＮ〜０
またはＩｌ、Ｏ＊モルに対してＢｉへ！１〜Ｓモル特に
２〜４モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩
などが挙げられるが、シリカ源としては就中コシイド状
シリカまたは水ガラスが好ましい。

俤）　アルミナ源としては、一般にゼオラ″イトの製造
に使用されているものはいずれも使用可能であり１例え
ば塩化物、硝酸塩、ｉｌ酸塩の如きアルミニウムの塩；
例えばコロイＦ状アルミナ、プソイドベーマイト、ベー
マイト−Ｔ−アルミナ、α−アルミナ、ｌ−アルｌす・
三水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態の
アルｉす：アル１ン酸ンーダなどが例示されるが、この
中でアル１ン酸ンーダまたはアルミニウムの塩が好適で
ある。

また、シリカ及びアルミナの双方の供給源としてアル１
ノケイ酸塩化合物例えば、天然＜ｍ出される長石類カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用スル゛ことも可能であり、これらフル２ノケイ酸塩
を前述したアル々す源及び又はシリカ源の一部又は全部
と代替してもよい。

前記の原料混合物におけるシリカ源とアルミナ源との配
合比は、それぞれを５ｉｎＩとＡ４へとして表わして８
１０．／Ａ４０．（モル比）が１０〜６００の範囲、さ
らに好ましくは２０〜ＺＳＯの範囲内となるようにする
ことが好ましい。

０一方、水溶性アルカリ金属イヒ金物としては。

水溶性のアルカリ金属環及びアルカリ金属水酸化物が適
しており、具体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸塩
９例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなど、ｔいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水゛酸イと物が挙げられる。

また、シリカ源又はアルギナ源をも兼ねるものとして、
ケイ酸ナトリウム、ケイ虐カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸力替つム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る・ しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
すＦリウムｔケイ酸ナトリウム−フルξン酸ナトリウム
等が挙げられる。

０　上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用されるＮ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、にＮ′−へキサメチル−１６−で表わ
し５る化合物であり１本化合物はこの形で他の出発物質
と混合することができ、或いは混合物中でその場で１例
えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−Ｌ６−へキサ
メチレンシア２ンとハロゲンイヒメチル例えハヨウ化メ
チルと反応させて形成させるようにしてもよい。

かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及びアル２す
源の８１及びムｌの合計の七ル歇１’ＣＭ算して、　１
９１及びＡＩの合計１モル当りＩＸＩＱ　　〜１モル、
好ましくはＩ　Ｘ　１　（１″″’〜ａｓモル、さらに
好ましくはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｑ＝〜工ＸＩＯそルの＠固自で
使用することができる。

また、上記ゼオライトの合成において使用する原料混合
物中には、少なくとも成る量以上のＯＨ−イオンが存在
することが必要であり、従って、使用する水攻外の出発
物質の少なくとも１つはＯ「イオンを解離するものでな
ければならず１通常かかるＯＨ−イオンは前述したアル
カリ金属化合物及び／又はジアンモニウム化合物により
＃混合物中に供給される。

しかしてＯＨ−イオンは、混合物中に、シリカ源及びア
ルミナ源の８１及びＡｎのモルａＫ換算してＳｔとＡｎ
の合計１モル当りＩ　Ｘ　１０−’〜ＬＩモル、好まし
くはｔ　ｘ　ｔ　ｏ−”〜１モル。

さらに好ましくはｌＸｌ０　〜０４モルの範囲内で存在
することができる。

また、酸ＯＨ−イオンは該１合物中の水の量を基準和し
て、水１モル当り１×１０〜ｌＸ１６　　モル、好まし
くは１×１０〜１×１ １Ｑ　モル、さらに好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　
Ｘ　１０＝そルのｌｌＩ！ｌＩ内で存在することができ
る。

（ト）　さらに、原料混合物におい【、水は（ＳＦ＋Ａ
Ｉ）Ｋ対してモル比で２〜１０Ｇの範Ｓ、好ましくは１
０〜ＳＯの範囲使用するのがよ（。

４Ｉに１５〜４０ｆ）Ｊ囲が好ましい結果が持たらされ
る。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３の合成においては、前記
した如きアルカリ金属化合物、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ′−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサン
ジアンモニウム化合物、シリカ源、アル１す源及び水を
前述した如き割合で混合し、得られる混合物をゼオライ
トが生成するに充分な温度と時間加熱維持する（すなわ
ち水熱反応に付する）ことにより目的とするゼオライト
を生成せしめることができるが、その際の５応温度は８
０℃以上であり、殊１１（１０（１−１００℃の範囲内
が有利である０反応時閲は通常Ｓ時間〜１００日、好ま
しくは１００間〜暴・日、特に好ましくは１日〜７日で
あり、圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、オ
ートクレーブ中で自生圧下に行うのが一般的であるが、
必要に応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行っ
てもよい。

ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を圓
熱し、用すれば攪拌下にゼオライトが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し一過し、好ましくは洗液のイオン伝導性が
一般には５　Ｑ　、じｉ以下好ましくは２５　ＪｉｊＪ
２４以下、さらに好ましくは１５　ａ（Ｍｖ以下となる
まで充分に水洗し、必要により乾燥する。

結晶の乾燥は、室温又は約ｔＳＯ℃までの加熱下に行な
うことができ、また常圧或いは減圧のいずれで行なって
もよく１例えば常圧的ＳＯ〜１３０℃でＳ〜２４時間程
度行なうのが好ましい。

なお、上記のゼオライトの形成反応を行５に先立ち、原
料１合物中に、目的生成物であるゼオライ）ＴＰＺ−１
の粉末粒子を存在せしめると、（／オライドの形成反応
速度が増大されることがある。

従って、原料混合物中に目的とするゼオライ）ＴＰＺ−
ｓの粉末粒子を種として少量滉入させることは度々好ま
しい結果が持らされる。

また、原料混合物中に、＃配ジアンモニウム化合物より
も分子量の小さい第四級アンモーカム化合物及び／又は
水溶性７４ンを添加してもよく、それｋよってゼオライ
トの形成反応速度を増大させることができる。この目的
のために使用しうる第四級アンモニウム化合物としては
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
を例示することができる・ 該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’、　Ｗ、Ｎ’−ヘキサメチル−Ｌ−−ヘキ
サンジアンモニウム化金物１モルに対してα１〜１０モ
ル、好ましくは１１〜１モルの割合で添加し得る・ かくして得られたゼオライ）　ＴＰＺ−１は、陽イオン
がアルカリ″金属イオンおよびＮ　、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’
。

Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサンジアンモニ
ウムイオンを含むものであり１例えばこれに１＠Ｉ（Ｊ
水溶液を作用させてイオン交換し。

カチオンサイトをアンモニウムイオンで置換することも
できる。

かくして得られた結蟲は、約１００〜約６ｏｏ℃、好ま
しくは約１００〜約５００℃の温室で、約８〜約２４時
間、好ましくは約ロ〜約１６時間焼成してもよく、これ
によって、カチオンサイトの有機カチオン及び／又はア
ンモニウムイオンを除去することができ。

その結果、カチオンサイトが実質的にアルカリ金属イオ
ン及び／又は水嵩イオンからなるゼオライトＴＰＺ−８
を得ることができる。

また１本発＃４によれば、上記の如くして形成されたゼ
オライトＴＰＺ−３のカチオンサイトを他のカチオンに
よるイオン交換反応に付することＫより、額カチオンサ
イ）に存在するカチオンの少なくともＩＩＩを鍍他のカ
チオンと交換することも可能である。

該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行なうことが
でき、イオン交換可能なカチオンとしてはイオン交換反
応が行なわれる媒体中でカチオンとして存在し５る任意
のカチオンであることができ、従来からゼオライトのイ
オン交換ＫＩＩして通常用いられる任意の金属カチオン
が包含される。具体的には例えば。

リチウム、ナトリ吟ム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、鋼、銀、ベリリウム、マグネ　・シウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛。

カドＩウム、水鍋、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジウム。

ネオジウム、プーメチウム、サマνウム、エーロピウム
、ガドリニウム、テルビウム？ディスフロジウム、ホル
ミウム、エルビウム。

ツリウム、イツテルビウ＾、ルデチウム、鉄。

コバルト、ニッケル、ルテニウム、ａジウム。

パラジウム−オス１ウム、イリジウム、白金等が挙げら
れる。

これらの５ち特にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
ランタニドな含む第■ｂ族（希土類金属）Ｋ属する金属
のカチオンが好適である。

これらのカチオンとの交換反応は、それ自体公知の方法
により行なうことができ１例えば、ゼオライトを所望と
するカチオンを含有する水溶液と接触させることにより
行なうことができる。か瓦る接触処理は、パッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。前述した
イオン交換を行うことにより活性を向上せし＾しことが
ある。

以上に述べた如（して製造される本発明のゼオライトＴ
ＰＺ−３は、特徴あるＸ！１回折パターンを有しており
、少なくとも下記の特徴的ピークを有することによって
従来の高シリカ含有ゼオライトとは明ａＫ区別されるも
のである０例えばｍ紀したように４−３３±αＩＡに非
常に１ｉｖいピークが本発明のゼオライトＴＰＺ−３に
は−められるが公知のゼオライトＺＢＭ−５Ｋはかよう
なピークは−められない。

また本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓＫは表ＯＲ±４０５
ＡＫ強いピークが認められるが、ゼオ−ｊ　イ）　２８
Ｍ−１２Ｋ＋ｔ、ｔＯ２ｆ　ａ　ＯＳ　ＡＫＧ！比較的
＠−・ピークしか認められない。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓのＸ＠格子面間隔の特徴
的ピークは１本発明のゼオライト〒ＰＺ−３の化学的組
成を示す式（１）　ＫおけるカチオンＭの種類によって
、格子面間隔に若干のシフトがあったり及び／又は相対
強度に若干のｆ化を生ずることもあるが、実質的にはす
べてのゼオライトＴＰＺ−３Ｋ共通のものであることを
了解すべきである。

なお１本発ＩＩＰＫｆ！畝したＸ−回折パターンにおけ
る格子面間隔ｄ　（Ａ）の値は標準技術によって決定し
たものである。即ち、ｍ射線は鋼のにα双子線で、自記
記鎌式シソチレーシ理ン計数分光光り針を使用した。ビ
ータ高さくＩｌ及び２ａ（＃はプラッダ角）は分光晃度
針のチャートから読みとった。これから相対側１ｔｏｏ
ｘＩ／ｌ５（Ｉｓは最強の線又はビー一りの高さ）及び
、記録された緩に対応するオンダストローム単位で表わ
した格子面間隔であるｄを計算した。

尚ここで相対強度は１００〜６Ｇが非常に強い、６０〜
４０が強い、４０〜２０が中位。

２０〜１０か弱いとして表わした。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓＫは、上記のＸ纏格子面
間隔の特徴的ピークを示すゼオライトである限り、他の
ところにビータが存在すると否とにかかわらず、すべて
包含されることを理解すべきである。しかして１本発明
のゼオライ）ＴＰＺ−ｓのＸ線回折パターンには。

場合により前記特徴的ビーク以外に、２０に近傍に強い
ピークが認められることもあるが。

このピークの有無は本質的に本発明のゼオライ）ＴＰＺ
−３の同定に影響な与えるものではな１１１　。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓは、化学的には燗水の状
１１１１における酸化物の形で表わした下記一般式（１
） ％式％（） の組成を有している。

１紀式（１）において、Ｘはゼオライトに結合している
カチオンの量の指標であり１本発明のゼオライ）　ＴＰ
Ｚ−３の場合にはａｌ〜４．好ましくはα９−３の範囲
内であることができる。

ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケートは、モ
デル的には、シリカの四面体とアルミナの四面体との結
合体から基本的になり、このアルミナ四面体の電荷は結
晶内に陽１ イオンが存在することＫよって中和された構造を有して
いる。従って、ゼオライトを表わす前記式（１）におい
て、カチオンの量を表わす＠Ｘ“は理論的にはアルミナ
と等そル量、すなわち五ということになるが、しかし実
際的には１合成状態のゼオライ）Ｋは通常の洗浄によっ
ては除去しきれない陽イオン前駆物が包蔵されているの
が普通であり１合成されたゼオライトの実際の分析デー
タでＸが１となることはむしろ希である。かくして、ｆ
ｌＪ記式（！）ｋおける１ｘ”は１通常の洗浄では除去
しきれない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量（モル
数）を表わすものとする。

また、シリカ含有量の指標となるｙは少なくと４１０．
好ましくは１０〜寡０００．さらに好ましくは１０〜Ｂ
Ｇｏの範囲内が有利であり、就中２０〜！５０の範囲内
が優れた特性のゼオライトが得られるので特に好適であ
る。

他方１本発明のゼオライトのカチオンサイトを占めるｍ
記式（［）におけるＭはａｍのカチオンであり、具体的
には水素イオン、アン七ニウムイオン、有機カチオン及
び金属カチオンが包含される・有機カチオンとしては１
例えば、ＴＰＺ−３合成時に添加されるものＮ、Ｎ、Ｎ
。

Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサ
ンジアンモニウムカ＋オン、テトラエチルアンモニウム
力千オン、テトラメチルアンモ眞つムヵチオン等が挙げ
られる。

他方、金属イオンとしては１本発明のゼオライトのイオ
ン交換反応について前述したものが挙げられる。

しかして、ｍ記式（１）におけるＭとしては。

水素イオン及び金属イオンが好ましく、また。

その金属イオンとし℃は、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、及びランタニドを含む周期律表第ｆ
ｆ１ｂ族金属イオンよりなる群から選ばれた少（とも１
種の陽イオンであることが好適である。

本発明のゼオライ）　ＴＰＺ−３はそのＩＩ＃性の１つ
として形状選択性を有しており、この特性はシクロヘキ
すン／ｎ−ヘキサン吸着比によって表わすことができる
。この吸着比はゼオライト中に存在する細孔の大きさを
示し、一定の温度及び圧力下において、ゼオライトの単
位重量当りに吸着されるシクロヘキサンの重量対ｎ−ヘ
キサンの重量の比として定義される。この比が小さいと
いうことはシクロヘキサンのような分子断爾積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しにくいことを表わし
、触媒反応の観点からは選択性の同上につながる。ゼオ
ライトの単位重量当りのシクロヘキサン又はローへキサ
ンの吸着量は、電気炉中で４５０℃にて８時間焼成する
ことによって乾燥したゼオライトの一定量を秤量し。

次いで２ＩＩ’Ｃ，及び＊　２０−ｔｈ：ｔ　４１　■
Ｈｔのシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの飽和ガス雰囲
気中に上記秤量したゼオライトを６時間保持し。

更に、シクロヘキサン又はｎ−へ中サンの不在下にゼオ
ライトを３ｓ℃で１２０±２０ｍＨ，に１時間保持した
後シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンがａｍされたゼオラ
イトを秤量し。

＠Ｍ祿作前後のゼオライトの重量の差を求めることによ
り決定することができる・ 本発明のゼオライトＴＰＺ−３は一般し１ｓを越えない
、好ましくはａｌ−α９ｓのＩｌｓ内のシック吸着比ン
／１１−ヘキサン教着比を有している。

また１本発明により提供されるゼオライトＴＰＺ−３は
、商業的に入手し得る高活性シリカ−フルξナクラツキ
ング触媒と比較して、はるかに優れたクラッキング活性
を有している点でも特徴的である。

このクラッキング活性は１クラツキング・インデックス
′（以後Ｃ，Ｉとい５）で表現することができる。この
クラッキング・インデックスはヘキサンのクラッキング
反応に於て。

一定の反応速度定数を与える温度で表現したものであり
具体的には次の如くして測定される。

１０〜２０メツシユに成１したゼオライト又はシリカ−
フルｉす触媒を電気中４１０℃にて８時間焼成した後、
４れを石英ガラス製反応器に充填し１次いｔ２５℃にお
いてへキサンで飽和された窒素ガスを、該反応管に。

フィードし、該ヘキサンの転化率゛を測定し。

それから各反応温度に於る反応速度定数を算出し、該反
応速度定数がａＳとなる反応温度を推定する。

本発明ゼオライ）ＴＰＺ−ｓのクラッキング・インデッ
クスは、カチオンサイトに存在するカチオンの種類及び
量によって量なり、その代表的な一〇について例示すれ
ば次のとおりである。

水素イオン型の場合は３００以下；ベリリウムイオンｉ
ｌｌ　（Ｂ＠ｏ／Ａ４ヘモル比＝（Ｌ１２）の場合は約
１０ニストロンチウムイオン淵（８ｒＯ／Ａ４（４−ｅ
　ｋ比＝ａａｓｓ）の場合は４０Ｇであり、又、クラッ
キング・インデックスは咳カチオンサイトに導入された
カチオンの量によっても若干異なり、ｌＩｌえばナトリ
ウムイオン型の場合Ｎａ、Ｏ／Ａ４０１４ル比が１１２
の場合は約３００．１１５１の場合は約４００であった
。

さらに１本発明のゼオライトＴＰＺ−１は熱安定性に極
めて優れており１例えばｓｏＯ℃ｋ１２時間またはそれ
以上の時間熱処理しても前記したＸ線の回折パターンは
実質的ｉｃｅ化しないのでこのこと自体熱的に極めて安
定であることが了解される。

本発明は前記ゼオライトＴＰＺ−４を周期律表第■族金
属の少くとも１種の金属またはその酸化物で変性したも
のであり、ここで第１族金属としては１例えば白金（ｐ
ｔ）、　ａジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ　）　、
イリジウＡ　（Ｉｅ）ｅ　ｔスミラム（Ｏａ　）　、鉄
（ＩＦ＠）ｅコバルト（Ｃｏ）ｅ＝ｙケル（Ｎ目、ルテ
ニウム（Ｒａ）などが挙げられるが、就中白金が＄ＩＣ
好ましい。

またこれら第璽族金属もしくはその酸化物で変性すると
は、ｍ記ゼオライトＴＰＺ−Ｉ　Ｋこれら金属がイオン
交換されているもの、これら金属もしくはその酸化物が
担持されているもの、或いはかよるイオン交換及び担持
の両方を意味するものと了解されるべきである。

次にこの第帽族金属もしくはその酸化物で変性する方法
について説明する。

説明を簡単にするために以下１第曙族金属もしくはその
酸化物”を１金属ａ”と総称する。

ゼオライトＴＰＺ−３を金属鳳で変性するには。

ゼオライトな金属で変性する場合の一般的に知られた方
法を採用すればよい。

理解を容易ならしめるために、その代表的方法について
さらに詳しく説明する。

艙述した通りゼオライ）　ＴＰＺ−３は、それを合成し
焼成して得られた時にはそのカチオンサイトの一部がＮ
ａ、に等の如きアルカリ金属イオンによって置換されて
いるので、該アルカリ金属イオンを水素又はアンモニウ
ムイオンと交換される。この交換は金属（〜による変性
と同時に行なってもよ＜、＃変性に先立って行なうこと
もできる。

しかし￥、１つの方法によれば、カチオンサイトがアル
カリ金属で置換されたゼオライトを、金ＩＩ（ＩＩ）及
びアンモニウムイオンを含有する水性溶液中に浸漬する
方法が挙げられる。

こ九によりカチオンサイトの少なくとも大部分がアンモ
ニウムイオン型で、且つ金属（ａ）で変性されたゼオラ
イ１が得られる。か（して得られる金属（ａ）で変性さ
れたアンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約２００
〜６ｏ。

℃の温間で焼成すれば、金属（ａ）で変性された水素イ
オン型ゼオライトに変えることができる。

他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属でａｍされ
たゼオライトに対して、塩酸。

硫誠、酢酸、蓚酸の如き無機酸或いは有機酸で処堆し、
カチオンサイトの大部分を水素イオン型とし、これに金
４　（ａ）をイオン交換するか、或いは担持する方法で
ある。

さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ金属で置
換されたゼオライトに対して水１ｗ性アンモニウム化合
物の水性＃！液で処理し。

カチオンサイトの大部分がアンモニウムイオンで置換さ
れたゼオライトな得、これに対しそのままで、または予
め例えば約２５０〜６ｓＯ℃の温度で焼成してＨ型ゼオ
ライトとした後、金属（ａ）をイオン交換するか或いは
担持する方法である。この場合、アンモニウムイオン置
換処理は、ゼすライトを塩化アンモニウム、硝１２７ン
モニウムなどの水溶性アンモニウム化合物のＳ〜２０重
食％の水溶液で接触させるととにより容易に実施し得る
。

さらに他の方法は、帥記の如くしてカチオンサイトがア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニドを含む周
期律表第ｎｔｂ族金属よりなる評から選ばれた少くとも
１種の金属のイオンで交換されたゼオライ）ＴＰＺ−ｓ
を調製し、これに金属ａでイオン交換及び／又は担持す
る方法である。

金属（ａ）　Ｋよりゼオライトのイオン交換および／ま
たは担持は、通常のゼオライ）Ｋ対して金＠　（ａ）を
イオン交換する方法、または担持する方法として匂られ
た方法により行うことができる。

例えば、＠記処理すべき種々のゼオライトを所望する金
属（１）の化合物をＩＩ！Ｆ堺含有する水溶性または非
水溶性の媒体で接触Ｉ＆珊すればよい、そのような金＊
　（ａ）の化合物としては。

ハロゲン化物、酸化物、硫化物、酸素酸塩。

錯化合物などが含まれる０例えば金属（ａ）として白金
を使用する場合を例に取って説明すると、水溶性白金化
合物〔例えば３ｐｔｃ４　。

ＰｔＣ＾〕の水Ｓ＠をゼオライ）Ｋ含浸させ。

しかる後に水分を蒸発除去することにより白金なゼオラ
イトに担持させても良く、叉、白金７２ン錯体（例えば
Ｐｔ（ＮＨａ）、Ｃｊｌ　）の如きイオン又換能を冑す
る白金化合物の水層液中にゼオライトを浸漬し、ｆ過し
【ゼオライトを十分洗浄することにより、白金をイオン
交換させても良〜１゜ なお、前述した金属（ａ）　Ｋよる変性鶏種を行５前ｊ
ｃ、予め−に’ｔプライｔ’１００〜７００℃の温度、
好ましくは１００〜６００℃の温度で空気の如き酸嵩寥
囲気下、もしくは窒素の如き不活性ガス寥囲気下で１〜
５０時間熱逃瑠することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができヤ。

このように金属（ａ）で変性処理されたゼオライトは、
１００〜ｙｅｏ℃、好ましくは２００〜ｓｏｏ’ｃの温
度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不
活性ガス雰囲気下で約１〜約２０時間加熱処理すること
ができ。

且つそれが好ましい。

なお１本発明はゼオライ）ＴＰＺ−３が前述の如く周期
律表第■族金属またはその酸化物で変−されている点Ｋ
Ｉｆ！＃黴を有するが、これは第１族金属またはその鹸
化物のみにて変性されているものだけｔ意味するのでは
なく１本発明の目的が損なわれない範囲で他の金属もし
くはその酸化物によってさらに捕捉的に変性されたもの
も包含していることを了解すべきである。

この上５ｖｃして得られる変性ゼオライトＴＰＺ−３は
、微粉末状で或いは必要に応じて通常行なわれているよ
うに、所望とするｍｋの形状１例えばペレット状又はタ
ブレット状に成形した後１本発明の異性化反応に供する
ことができる。紋変性ゼオライトを成形する場合には、
常法に従い、骸変性ゼオライトを通常ゼすライト系触媒
の粘結剤として使用されている合成或いは天然の耐火性
無機酸化物。

例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルＺす。

カオリン、シリカ−マグネシア等と温合した後、所望の
形状ｋｓ、形し１次いで焼成して固めることができる。

かかる成形物中における触媒活性成分たる変性ゼオライ
トの量は、鍍成形物の重量を基準として、−１！１ｌｃ
１〜−會重量％、好ましくは１０−１１９重量〜とする
のが有利である。

このようにして調製された変性された（オライドからな
る触媒は、使用ＫＩＩして、Ｉｌｌえば水素ガス中の如
き還元１１目気下で２００〜＠ｅｅ℃、好４ましくは２
ｇ１ｏ〜ａｇｏ℃の温度で処理されるが、この還元処理
は通常１反応器に充填した後に行なわれる。

本発明の変性されたゼオライトにおける金属（ａ）の食
有量は、用いる金属の種類等に依存して変えることがで
きるが、金属（１）は結晶性アルミノシリケートの重量
を基準にして、一般ｉｃ＆００１〜５９＠％、好まＬ＜
Ｇｔｏ、ｏｏｓ　〜３重量％、さらに好ましくはａ６１
〜２重量％の範囲で、＃結晶性アルミノシリケートに含
ませるのが有利である。

以上のようにしてＩｉ＃属された本発明に従う触媒は、
異性化反応に供する前の還元前の状態においては、金属
（ａ）を通常カチオン状及び／又は酸化物の形で含有し
、そして異性化反応に供するＫＩＩして還元すると、金
属弾）は元素状、＃！化物状またはカチオ／状、１ｔ、
いはこれらの１合状趨に転化される。

本発明に従うキシレン類の異性化反応に供される芳香族
炭化水素原料は、少くとも１種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を何する原料混合物である。キシ
レンは周知のとおり、オルト−、メタ−及びバラ−異性
体の３種の異性化があり、これら３種の異性体の任意の
割合の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応はこ
れら３種の異性体の割合がある特定の値になったときに
平衡状部に達し、見掛上それ以上は異性化が進行しない
状況になることが知られている。この平衡状圃における
キシレン異性体温合物の組成が「熱力学的平衡組成」と
呼ばれるものであり。

この熱力学的平衡組成は温度により若干相違し１例えば
下記温度におけるキシレン異性体混合物の千＊ａｉｉ成
は次のとおりである。

ＣＩ）　　キシレンの３種の異性体のみの１合物の場合
〔４８７℃〕； ｐ−キシレン　　２１４に量１ ｍ−キシレン　　１ＩＩＬ１ｊｌｉ１％Ｏ−キシレン　
　１４１１重量％ （Ｉｆ）　　エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔４２７℃〕： エチルベンゼン　　　　　＆３重量％ ｐ−キシレン　　２ＬＳ＠＠％ ｍ−キシレン　　４７．８重量％ Ｏ−キシレン　　２２４２４重 量％して１本明細書における「少くとも１種熱力学的平
衡濃度以下であるキシレン異性体を含有する温合物」と
は、キシレンの３種の異性体のうちの少なくとも１［の
異性体の一度が熱力学的平衡組成における濃度からはず
れているキシレン異性体の混合物をいう。

本発明の方法において出発原料として使用される上記芳
香族炭化水素原料は、キシレン異性体温合物だけから成
るものであることができ、或いは−（シレン異性体混合
物と他の芳香族炭化水素例えばエチルベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベン
ゼン勢の混合物であってもよい、後者の場合、キシレン
異性体混合物は、＃芳香族炭化水素原料の重量を基準に
して、一般に３０重量％、好ましくはＳＯ型重量以上を
占めることが望ましい。

本発明の方法において、ｌ！＃に有利に使用しうる原料
混合物は１石油のり７オー２ング。

熱分解ｐハイドロクラッキングから得られるＣ、芳香族
炭化水素留分であり、この留分は。

キシレン異性体混合物に加えて同じ炭素原子数のエチル
ベンゼンをも含有している０本発明においては、中でも
、これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンとが１
合計で該留分の重量基準で、少なくと−ＳＯ重量％、好
ましくは９０重量％以上を占めるＣ６芳香族炭化水素留
分を使用する場合に非常に有利な結果が得られる。

以上に述ぺた芳香族炭化水嵩原料の異性化は前記特定の
触媒を使用することを除けば。

それ自体公知のキシレン異性化反応条件下に実施するこ
とができる。しかして１反応温度は一般に２８０〜ｓｏ
ｏ℃、好ましくはｓｏｏ〜４５０℃の範囲内とすること
ができ、また。

反応圧力は一般に常圧〜３Ｇｋ＃／ｄ、好ましくは常圧
〜２５ｋｌ／７のＩ［回内で自由に選ぶことができる。

　　　・ 本発明の異性化方法に実施に当って、原料混合物の供給
割合は、用いる炭化水素原料及び／又は触媒の種類等に
応じて広ＩＩに変え５るが、一般に約０１〜約１００．
好ましくは゛（Ｌｌ−５０，範囲・内の重量単位時間′
空間速度で供給するのが有利である。

本＠繻書において「菖量単位時間空関速度」（ＷＨ８Ｖ
）は下記式 により算出される憾であり、ここで「眉媒の重量」は該
触媒のペースとなる結晶性フルミノシリケートの重量を
意味する。

また１本発明の異性化は水素の存在下で実施するのが一
層好ましい、その鍬の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び／又は触媒の種類等に応じて広範に変えることが
できるが。

水＊／原料混合物のモル比で表わして、一般に１〜ＳＯ
，好ましくは１〜２０つ範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。

以上述べた本発明の方法によれば、館■族金属もしくは
その酸（Ｐ物で変性されていないゼｔライ）ＴＰＺ−ｓ
を触媒として使用した場合と比較して、キシレン異性イ
ヒ活性を一層長時間維持でき、また不均化反応やトラン
ス−アルキル化などの好ましからざる副反応を抑制する
ことができるので、工業的に有利にキシレン類を異性化
することができる。

殊に白金によって変性されたゼオライトＴＰＺ−ｓは、
これを異性化触媒として使用するとキシレンの異性化の
みならずエチルベンゼンのキシレンへの異性化も促進さ
れるので。

エチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化触媒とし
て極めて優れている。

また本発明の変性ゼオライト’ｒＰＺ−１は、これを真
性化触媒と使用すると、触媒上におけるコークの生成を
抑制する作用を有しており、殊にこの作用は比較的高温
において著しいのでキシレン類の異性化触媒として工業
的価値は薔大である。

実施何重 シリカ源として水ガラス（和光純薬製、ｓ１へＮ　Ｌ　
２４　ｖｔ％−Ｎａ！０１７．　＊　Ｏｖｔ％、Ｈ，０
４１Ｌ４６ｖｔ％＞ｓｓ＊ｓｇ、アルミナ源として硫酸
アル４ニウムＩＩ水塩２６・Ｉ、中和剤としてｉＩ＃ｇ
ａｓＩｉ、鉱化剤として塩化ナトリウム５ｏ。

ｌ、有機アンモニラＡ源としてＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’
−テト５）チルーＬ−−ヘキサンジアミン５ｓｓＩＩ。

厘つ化メチル５ｓｙｙ及び純水１０１よりゲルを調製し
た。

このものの組成はモル比で表わして ８１０ｍ／Ａ４Ｃｋ　　　　　＝　　ｓ。

アンモニウム、ｊＬ’Ｓｉ＋Ａｊ　　　　　　＝　　　
ｏ、ｏｅｓＯＨ−／８１＋Ａｊ　　　　　　　　８ｅ−
ａ　ｓ　。

にＯ／８１＋Ａｊ　　　　　　　−λＯ會ＯＨ−／Ｈ，
Ｏ＝　　１ｓｘ１ｏ’″″であった。

このゲルを２０１容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、穏やかに攪拌し乍ら１６０℃自生圧で１週間反応し
た。

反応物を取り出しｒ別した後純水で洗浄液が１！　ＯＢ
１５／ａｍ以下になる迄洗浄し、ｓｏ℃で一晩乾燥した
。このものは重量ｔｚｋｇであり１図−１及び表ＩＫ示
すＸ線回折図より、ＴＰＺ−３である事が分かった。

このゼオライトの組成は、酸化物のモル比で表わしてＬ
　２６　ＲＯ：　ａ　２　ｉ　ＮＩＬＩＯ：ムｊＡ：４
１０３８１０！　：表７ｒｔ４０であり、検出されたＣ
とＮの比はαｗａｙ（ｉＪ論値ａｘｓａ）であった。

表　　−１ 夾１１ 実施例１で得られたＴｔ’Ｚ−ｓ　ｔ　！Ｉ　ｍｌをｓ
ＯＯ℃６時間焼成した後、塩化アンモニウム１０％水溶
液１００ｄで還流下にイオン交換してアンモニウムジと
し、このイオン交換操作な３回くり返した。これを濾過
した後光分攪拌し、再度乾燥後電気マツフル炉でＳＯＯ
℃、＠時間焼成して水素ｆｐＴＰＺ−３を得た。以後こ
れを厄と焼す。

上記イオン交換後のナトリウム含有量は。

Ｎａ、Ｏ／ＡｌｔＯｎ　（そル比）で表わしてＯＯ鵞で
あり。

極めて低く、はぼ完全にイオン交換されている事を示し
ている。又、この？　−ＴＰＺ−３のＸ線回折はイオン
交換前のそれと本質的に同じで。

ＳＯＯ℃で熱処理しても不変であった。

更にこのよ５Ｋして得られたＨ２１　ｍｌ　Ｊｌｌを塩
化ナトリウム１０％水溶液１００−を用いて還流下にイ
オン交換した・このイオン交換操作を３回くり返した。

これを濾過した後充分洗浄し。

再度乾燥後電気マツフル炉でＳＯＯ℃、６時間焼成して
ＮａＺを得た。そのナトリウム含有量はＮａｆＯ／Ａ＆
（４（モル比）で表わしてα７４であった。

実施例３ 実施例２で得られた粉末状のＨ−ＴＰＺ−３゜Ｎａ−Ｔ
ＰＺ−３を付着水分を除くために、４５０℃、８時間空
気雰囲気下電気マツフル炉中で焼成した後約ＩＩｉを秤
量びんに秤をした０次いで秤量したゼオライトを、被吸
着溶媒を入れたデシケー膚−中に於て２　Ｓ　”Ｑ　、
　１２０　：ｌ：２０　ｗｉＨ，ｇの減圧下で６時間放
置する事によって被吸着物質を飽和吸着させた０次いで
、デシケータ−中の鍍禎吸着溶媒を除去し、更に２５℃
、１２０±２０−匂の減圧下で２時間排気し、再び秤量
した。ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次のよ
うに求められる。

馬　　　・ ここでＶ（％）はゼオライト単位量量当りの吸着量とし
て定義され、嶌及び嶌は夫々吸Ｎ＃ＩＩと後のゼオライ
ト重量を表わす。

）１１０　ｅ　ＥＢ　＋　Ｐ　Ｋ　ｅ　ＯＸ　＋　ｕ−
ヘキサン、シクロヘキサンについて得られた各吸着量と
ｎ−へキサンとシクロヘキサンの吸着比（Ｖシクロヘキ
サン／ｖＩ１１−へキサン）を比較例と併せて表−２に
纒める。

表　　−２ シ ３ ４ ＝４ コ２ １ ３１１＋ Ｉ ｋｉ ■ 上記結果よりナトリウムイオンを導入する事により１分
子径の大きな分子は孔内へ拡散しにくくなり、吸着選択
性を大幅に改善する事が出来る。

１總例４ Ｈｌ　ｌ　＃又はＮａＺ　Ｓ　ｌｉを各々硝酸リチウム
、塩化カリウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム
及び硝酸ランタンの！１％水溶液１００ｍと７０℃で６
時間、３回接触せしめてイオン交換を行なった。実施例
意と同様に後処理を行ない夫ｋ　Ｌｉ”　−Ｈ２、Ｋ十
−Ｈｚ　−Ｂ＠升−ＮｍＺ及びＬ１＋−ＮａＺを得た。

これら及び実施例２で得られた各種ゼオライトと等重量
のクロマトグツ７用アルミナゲルな充分混合したものを
ペレット化し、１０〜２０メツシユに粘度謂節して得た
触媒を電気マツフル戸中空気雰囲気下４５’Ｏ℃にて８
時間焼成した表ガラス１ｍ反応管に充填した０次いで吸
収ビン（入れた２Ｓ’Ｃのへキサンの中を窒素ガスな通
遇させた後の飽和ガス流（Ｐヘキサン≠ａ２気圧）を触
媒床に供給した０反応温度はヘキサンの転化率が５〜４
０％の範＠ｋＣなるように調節した。ここでヘキサン転
化率を次の様に定義する。但し、フィードしたヘキサン
には少なくともｎ−ヘキサンを１０％以上含む偽パラフ
ィンである。

フィーＦ開始後１Ｇ−２０分の間プロダクトをサンプリ
ングしてガスクジマドグラフィーにて分析した。

各反応温度に於る反応速度定数は次のように算出した。

ここで、１（（ｓｅｃ）：速度定数 ｔ　（武）　：接触時間 〔触媒容量（１ｄ）７フイ一跡流適 度（Ｊａｊ／５ｅｃ）） ＃：Ａ：キサン転化率 肖、上記へキサン転化率は反応温度凰５０°〜５ｓｉｏ
℃、接触時間１〜２０秒で達成された。

該触媒のクランキング活性の指標として上記反応速度定
数がα５となる温壇で表わしたＣ６！。

を表−３に纒めた。

表　−３ 簀特公昭４６−１００１ｉ４に従って合成し、実施例２
と同４１１１１Ｃしてイオン交換したもの。

憂ｆＮ−６３１−ＮＨ日揮化学■製 ゼオライトに導入するカチオンの種類によってクランキ
ング活性を調節する事が可能である。

実施例５ （触媒Ｃ） Ｈｚ瓢ＯＩｉを３０ａｊ鳥０中にケンダクさせた液Ｋ　
Ｎｉ　（Ｎｏｎ）＊　＠＠ＨＡ　ｓ　２４　＃を含むｐ
　ｚ　ｏ　＊を６加した。これを適時振トウし乍らｖｏ
℃で一夜放置した。約３０’Ｃ減圧下にロータリーエバ
ポレーターにてｍ媒を溜去した後、電気乾燥器で１００
℃、４時間乾燥し、更に電気マツフル炉内で４５０℃、
８時間焼成して鹸−ｒｐｚ−ｓｙ対してα！ＩＯ％のニ
ッケルを担持した。

ｏ、　ｓ　ｏ％Ｎｉ担持鹸−ＴＰＺ−ｓと同重量のクロ
マトグラフ用フル４ナゲルを充分混合したものをベレッ
ト化し、１０〜２０メツシエに粒度調節して触媒Ｃを得
た。

金属源の種類を変えた以外は触媒Ｃの場合と同様に各種
金属を担持して触媒Ａ−Ｌを得た。

表　　−４ 実施例６ 実施例５で得られた触媒を電気マツフル炉中空気濃囲気
下４５０℃で８時間活性化した。この触媒ＬＯＩｉを熱
電対を挿入した３６鱈φのガラス製反応管に充填し１周
囲よりニクＶム線ヒーターにて和温し断電する温度で常
圧下に混合キシレンをフィードしてキシレンの異性化反
応を行なった。

フィードする混合キシレンは、トルエンａＩＩｗｔ％、
エチルベンゼン１５ｖｔ％ｔパラキシレン８ｖｉ％Ｉメ
タキシレン＋オルトキシレン７１１ｗｔ％を含惇したー 結果は表−５に示す。

ここで。

ｘ　ｔｏ。

但し式中の各濃度Ｋｌ量パーセントを表わす。

表　　−５ 養ゼオライト重量基準 実施例７ 触媒Ｅ及び■を加圧固定床流通反応器に充填し、水嵩加
圧下の気相キシレン異性化反応を行なった。その結果は
表−＠に示す如く、極めて温和な条件でもキシレンの異
性化活性は高く、又、　長ＭＫわたりその劣化は諸めら
れない。

表　　−６ 実施例８ 触媒Ｈな用いて実施例７と同様に、工＋ルベンゼンを通
油してキシレンへの異性化反応を行なった。結果は表−
７ＶＣ示す６表中△は変化量を示し、Ｎはナフテン、Ａ
はアロマを示す０表　　−７

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１で得られた〒ＰＺ−３１ノ
）Ｘｄ回折図を示すものである。 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年２月１２日 特軒庁長官　殿 １、事件の表示 ％紬昭５７−２７８’１号 ２、発明の名称 変性結昂性アルミノシリケートゼオライト及びキシレン
類のＪ１４性化方法 ｌ　　Ｍ正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　　徳　　末　知　　夫 （フッ２６）弁理士　　前　１）純　博連絡先（５０６
）４４８１ ５、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１４頁３〜４行の１゛ｌＯ〜５００
の範囲」を［ｌＯ〜２０００の範囲、好ましくｉ’ｉｔ
ｏ〜５００の範囲」と訂正する。 （２）　　同第２１頁９〜１０行の［マグネシウム。 ストロンチウム］を［マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム」と訂正する。 （３）　　同第３１）Ｑｌ　３行の［イリジウム（ｒｅ
）１を「イリジウム（Ｉｒ）Ｊと訂正する。 （４）　　同第５０ｊｊｌ１行のｒ　Ｂ　ｅ＋　”　−
Ｎ　＆Ｚ　Ｊを「Ｂｓ＋＋−ＮａＺ　、　　Ｓｒ”−Ｎ
ａＺ　Ｊと訂正する。 （５）　　同第６１ｊｉ１行の「Ｐヘキサン」を「ヘキ
サン分圧」と訂正する。 （６）　　同第５１頁下から５行の １　Ｋ　＝　、（１／ｌ　）　ｊｕ　−Ｊを−１ Ｔｅｌ　　同第５２頁の表−３を王妃の通り訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　周期律表第■族金属の少くとも１種の金属またはそ
   の酸化物で変性された結晶性アルｌノシ□ケートゼオラ
   イＦであって、該ゼオライトは、下記式（１） ％式％（１） で表わされる親戚を有し、かつ下配 格子函関隔４（Ａ）　　　　　椙対愉度ＩＬＩＩ±ａｍ
   　　　　中位〜強い ＩＬう土昧郡　　　中位〜強い ４、１　　丁　　士　亀　　翼　　　　　　　　　　　
   　　　　中　　　　位表ｓ１±ａｌ　　　　非常に強い 表Ｏ寞±ａｏｓ　　　　強い〜非常に強い東８３　±　
   Ｉｌｌ、Ｏｓ　　　　　　　中　　位！Ｌ７２±αＯｓ
   　　ｌｌい〜中位 １４４±ａ０４　　　弱い〜強い １ｍ３：ｆ＝ａ０４　　　弱い〜強い 東２８土α０３　　　中　位 の値で実質上表わされるＸ線格子薗間隔を有するもので
   ある変性結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ＊＠第■族金属が白金である第１項記載の変性結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライト。 瓢　上記式（１）におけるｙが水素イオン、アルカリ金
   属イオン、アルカリ土類金属イオン及びランタニドな含
   む第■ｂ族金属イオンよりなる群から選ばれた少くとも
   １種の陽イオンである第１項１ｅｌｌＥの変性結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライト。 表　周期律表第■族金属の少くとも１種の金属またはそ
   の酸化物で変性された結晶性アルξノシリケート（オラ
   イドであって、＃ゼオライトは下記式（１） ％式％（ ↑表わされる組成を有し、かつ下記 ＩＬｊ±ａｍ　　　　中位〜強い 翫９±ａＳ　　　　中位〜強い ４．６１　±　ａ　１　　　　　　　　中　　位置３３
   ±ａ１　　　非常に強い ｔＯＷ±ａＯＳ　　　　強い〜非常に強いＬＳＩ５　　
   ±　ａｏｓ　　　　　　　中　　位λ７鵞±ａＳＳ　　
   　＠い〜中位 １４４＊＆０４　　　＠い〜嘘＼１ １３ｓ±ａ０４　　　器い〜強い １　目　±　ａＳＳ　　　　　　　中　　位の値で実質
   上表わされるＸ線格子藺醋隔を有するものである変性結
   晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒に気
   相で少くとも１種が、熱力吟的平衡一度以下であるキシ
   レン異性体を含有する原料混合物を接触せしめることを
   特徴とするキシレン類の真性化方法・ 翫　該原料混合物がエチルベンゼンを含むものである第
   ４項記載のキシレン類の異性イヒ方法。 （該接触を水素の存在下に行５第４項記載のキシレン−
   の異性化方法。