JPS58120513A - 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 - Google Patents
変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な変性結晶性アル1ノシリケートイオラ
イト及びそれを触媒として使用したキシレン類の異性化
方法に関する。更に詳しくは、従来知られている結晶性
アル4ノシリケートイオライトのいずれとも異なった結
蟲構造を有し且つ金属で変性された結晶性アル之ノシリ
ケーFゼオライトムびそれを触媒として使用したキシレ
ン類の異性化方法に関する。
イト及びそれを触媒として使用したキシレン類の異性化
方法に関する。更に詳しくは、従来知られている結晶性
アル4ノシリケートイオライトのいずれとも異なった結
蟲構造を有し且つ金属で変性された結晶性アル之ノシリ
ケーFゼオライトムびそれを触媒として使用したキシレ
ン類の異性化方法に関する。
本明細書では結晶性アル4ノシ□ケートゼオライトを特
に断わらない限り略称して、単に1ゼオライト”と呼ぶ
こと〜する。
に断わらない限り略称して、単に1ゼオライト”と呼ぶ
こと〜する。
ゼオライトは、天然のものも合成のもの−Na。
Kまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し。
主としてSiQとAIへとから構成される三次元網状構
造を臂し且つ8%原子とAI原子とは酸素原子を介して
交叉結合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の
細孔を有しており。
造を臂し且つ8%原子とAI原子とは酸素原子を介して
交叉結合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の
細孔を有しており。
それを利用して分子−として使用されまた種々の化学合
成分野における触媒或いは担体として広汎に使用されて
いる。
成分野における触媒或いは担体として広汎に使用されて
いる。
殊に合成のゼオライトは、mめて均質で純度が高くまた
優れた慢性を有している。そのため従来多くの合成ゼオ
ライトおよびその製造法が提案されている。
優れた慢性を有している。そのため従来多くの合成ゼオ
ライトおよびその製造法が提案されている。
例えばSlへ/A4Qモル比が少なくとも10以上であ
る所謂シリカ含有量の多いゼオライト“は萬い安定性、
*異な酸性度を有し1例えば選択的徴Mlクラッキンダ
、へイドロクラッキング。
る所謂シリカ含有量の多いゼオライト“は萬い安定性、
*異な酸性度を有し1例えば選択的徴Mlクラッキンダ
、へイドロクラッキング。
異性化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒とし
て^い活性を有している。このようなシリカ含有量の多
いゼオライトは、 28M系のゼオライトを中心として
数多(提案されている。
て^い活性を有している。このようなシリカ含有量の多
いゼオライトは、 28M系のゼオライトを中心として
数多(提案されている。
シリカ含有量の多いゼオライトは1通常シリカ源および
アルミナ源と共に、アルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せて使用する他のカチオンを作用させて製造される
が、その他のカチオンの種麺および組合せkよって得ら
れたゼオライトの構造および特性は異なる。
アルミナ源と共に、アルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せて使用する他のカチオンを作用させて製造される
が、その他のカチオンの種麺および組合せkよって得ら
れたゼオライトの構造および特性は異なる。
従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用する他の
カチオ/として、特定の第4Mアンそニウムを使用する
もの(例えば籍公Tl84m−10064号分報、!開
明6五−6丁298号会報。
カチオ/として、特定の第4Mアンそニウムを使用する
もの(例えば籍公Tl84m−10064号分報、!開
明6五−6丁298号会報。
%@@51−47299号会報参照)、炭素数3〜10
の第1IIkアミンを使用するもの(411開昭s o
−54sss号公報参照)、炭jlc数2〜20のフル
キルシア1ノを使用する−の(%開明lm−11479
9号会報参照)などが知られている。
の第1IIkアミンを使用するもの(411開昭s o
−54sss号公報参照)、炭jlc数2〜20のフル
キルシア1ノを使用する−の(%開明lm−11479
9号会報参照)などが知られている。
そこで本発明者らは、新規なゼオライトについて研究を
進めた結果、成る特定の第4JRアンモニウムイオンを
アルカリ金属カチオンと組合せて使用すると従来とは全
(結晶構造が異なるゼオライトが得られること、このゼ
オライトは熱的に安定で且つ高純度であって、成る種の
炭イヒ水素の変換に優れた触媒活性を有していることを
見出し先に提案した。
進めた結果、成る特定の第4JRアンモニウムイオンを
アルカリ金属カチオンと組合せて使用すると従来とは全
(結晶構造が異なるゼオライトが得られること、このゼ
オライトは熱的に安定で且つ高純度であって、成る種の
炭イヒ水素の変換に優れた触媒活性を有していることを
見出し先に提案した。
そこで本発明者らは、この先に提案した新規ゼオライト
を改良し、キシレン類の異性化触媒。
を改良し、キシレン類の異性化触媒。
殊に二手ルベンゼンを含有するキシレン類の異性化触媒
として優れた活性を示し、しかもその活性が長時間使用
しても高水準に維持する変性されたゼオライトを見出す
べく、研究を重ねた結果本発明に#Iした− すなわち1本発−は周期律表第■族金属の少くと4.を
種の金属またはその酸化物で変性された結晶性アルミノ
シリケートゼオライトであって%咳ゼオライトは、下記
式+1) x M意/nOmム4’l ” y FlsOn・・・
・−(11格子面間隔d(A) 相対強電
ILZ±06 中位〜強い is±OS 中位〜強い 4−1 ± O里 中 位433±α
凰 非常に強い 表02土α05 強い〜非常KIfIい1113
± α 05 中 位L12土(LO5
@い〜中位 144±a04 弱い〜強い &lS*(LQ4 11い〜強い 龜 28 ± α 03 中 位の値で実
質上表わされる格子面間隔を有する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであり、またかふるゼオライトを含有
する触媒に気相で少くとも1種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を含有する原料温合物をis触せ
しめるキシレン類の異性化方法である。
として優れた活性を示し、しかもその活性が長時間使用
しても高水準に維持する変性されたゼオライトを見出す
べく、研究を重ねた結果本発明に#Iした− すなわち1本発−は周期律表第■族金属の少くと4.を
種の金属またはその酸化物で変性された結晶性アルミノ
シリケートゼオライトであって%咳ゼオライトは、下記
式+1) x M意/nOmム4’l ” y FlsOn・・・
・−(11格子面間隔d(A) 相対強電
ILZ±06 中位〜強い is±OS 中位〜強い 4−1 ± O里 中 位433±α
凰 非常に強い 表02土α05 強い〜非常KIfIい1113
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@い〜中位 144±a04 弱い〜強い &lS*(LQ4 11い〜強い 龜 28 ± α 03 中 位の値で実
質上表わされる格子面間隔を有する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであり、またかふるゼオライトを含有
する触媒に気相で少くとも1種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を含有する原料温合物をis触せ
しめるキシレン類の異性化方法である。
本発明方法に使用されるゼオライトおよびその製造法は
、先に説明したように本発明者らkよって見出されたも
のであって、特履昭5s−1Sfh017(昭和ms年
11月4日付提出)および昭和s6年12月21日付提
出の特許出願の明細書に詳細に説明されているが1次に
これらについてli!明する。
、先に説明したように本発明者らkよって見出されたも
のであって、特履昭5s−1Sfh017(昭和ms年
11月4日付提出)および昭和s6年12月21日付提
出の特許出願の明細書に詳細に説明されているが1次に
これらについてli!明する。
本発明におけるゼすライトは、上eのとおりシリカ含量
の多い、すなわち81へ/ A4ヘモル比が10以上の
ゼオライトであるが、従来から知らh ティ;6 ZB
M−51ZBM−tt 、 ZBM−IL ZBM−a
s @の28M系のゼオライ)やゼータ嘉ゼオライト等
の高シリカ含有ゼオライFとは全く異なるX−―祈パタ
ーンを示す新規な結晶構造をもつゼオライトであり1本
qi1絹書において以下「ゼオライトTPZ−3Jと称
する。
の多い、すなわち81へ/ A4ヘモル比が10以上の
ゼオライトであるが、従来から知らh ティ;6 ZB
M−51ZBM−tt 、 ZBM−IL ZBM−a
s @の28M系のゼオライ)やゼータ嘉ゼオライト等
の高シリカ含有ゼオライFとは全く異なるX−―祈パタ
ーンを示す新規な結晶構造をもつゼオライトであり1本
qi1絹書において以下「ゼオライトTPZ−3Jと称
する。
本発明のゼオライトTPZ−3は、水8怜フルカリ金属
化合物、N、N、N、N’、机W−ヘキ号メチルーL6
−ヘキサンジ7ンモニウムイと金物、反応条件下(後述
の水熱反応条件下)にシリカを与える化合物C以下シリ
カ源とい5)1反応条件下(後述の水熱反応条件下)k
アルミナを与える化合物(以下フルξす源という)及び
水を含有する混合物を、少なくとも80℃の温度におい
て結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成するゼオ
ライトを必1! K Gじてさらに他のカチオンとのイ
オン交換反応に付することからなる方法によって製造す
ることができる。
化合物、N、N、N、N’、机W−ヘキ号メチルーL6
−ヘキサンジ7ンモニウムイと金物、反応条件下(後述
の水熱反応条件下)にシリカを与える化合物C以下シリ
カ源とい5)1反応条件下(後述の水熱反応条件下)k
アルミナを与える化合物(以下フルξす源という)及び
水を含有する混合物を、少なくとも80℃の温度におい
て結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成するゼオ
ライトを必1! K Gじてさらに他のカチオンとのイ
オン交換反応に付することからなる方法によって製造す
ることができる。
しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオン部分を構
成する陽イオン源として、水槽性アルカリ金属化合物に
加えて、N、N、N、N’、N’、N’−へ中サメチル
−1,6−へキサンジアンモニウム化合物を使用するこ
とに本質的特徴を有する。
成する陽イオン源として、水槽性アルカリ金属化合物に
加えて、N、N、N、N’、N’、N’−へ中サメチル
−1,6−へキサンジアンモニウム化合物を使用するこ
とに本質的特徴を有する。
上記ゼオライトの合成方法においては、上記の各出発物
質は、これら各原料を混合した後の反応温合物中におけ
る下記の成分のモル比に換算して下記のモル比を与える
ような割合で混合される。
質は、これら各原料を混合した後の反応温合物中におけ
る下記の成分のモル比に換算して下記のモル比を与える
ような割合で混合される。
810、 / kimへ=10〜λ000.好ましくは
10〜$00.さらに好まし くは20〜zsoH R/(EJj+^j);txso 〜1.好ましくは
5xso 〜am、8らに好 ましくはI X 10−”〜txso ”:oH7/(
S1+Aj) −t x t o 〜Ll、好ましく
はlXl0 −1.さらに好 ましくは5×1・−1〜a4: 閘/(Sl+AJ) −!I〜10@、好ましくは1・
〜SO,さらに好ましくは 1s〜40: さらに好ましくはtxt・−4 〜宜X 1 G= : また、上記式中0「は上記混合物中のアルカリ性度を定
量的に表わすものであり、その値は上記水以外の出発物
質によって混合物中に持ち込まれる水酸基の全モル数か
ら1反応混合物中の酸根との中和反応によって消費され
る水酸基のモル数を差引くことKよって算出される値で
ある。
10〜$00.さらに好まし くは20〜zsoH R/(EJj+^j);txso 〜1.好ましくは
5xso 〜am、8らに好 ましくはI X 10−”〜txso ”:oH7/(
S1+Aj) −t x t o 〜Ll、好ましく
はlXl0 −1.さらに好 ましくは5×1・−1〜a4: 閘/(Sl+AJ) −!I〜10@、好ましくは1・
〜SO,さらに好ましくは 1s〜40: さらに好ましくはtxt・−4 〜宜X 1 G= : また、上記式中0「は上記混合物中のアルカリ性度を定
量的に表わすものであり、その値は上記水以外の出発物
質によって混合物中に持ち込まれる水酸基の全モル数か
ら1反応混合物中の酸根との中和反応によって消費され
る水酸基のモル数を差引くことKよって算出される値で
ある。
次に各出発物質についてさらに詳しく述べる。
囚 シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用され
るものがいずれも使用可能であり。
るものがいずれも使用可能であり。
例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化
合物、ケイ酸などが挙げられる。
合物、ケイ酸などが挙げられる。
これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、ニー9シルシリカ、発煙シリカ歩シリカゲルの如き
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シ
リカが好適であり、コロイド状シリカとしては1種々の
着子径のもの例えば10〜80Iククンの敏子径のもの
が利用出来る。また水−性ケイ素化合物としてはN〜0
またはIl、O*モルに対してBiへ!1〜Sモル特に
2〜4モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩
などが挙げられるが、シリカ源としては就中コシイド状
シリカまたは水ガラスが好ましい。
は、ニー9シルシリカ、発煙シリカ歩シリカゲルの如き
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シ
リカが好適であり、コロイド状シリカとしては1種々の
着子径のもの例えば10〜80Iククンの敏子径のもの
が利用出来る。また水−性ケイ素化合物としてはN〜0
またはIl、O*モルに対してBiへ!1〜Sモル特に
2〜4モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩
などが挙げられるが、シリカ源としては就中コシイド状
シリカまたは水ガラスが好ましい。
俤) アルミナ源としては、一般にゼオラ″イトの製造
に使用されているものはいずれも使用可能であり1例え
ば塩化物、硝酸塩、il酸塩の如きアルミニウムの塩;
例えばコロイF状アルミナ、プソイドベーマイト、ベー
マイト−T−アルミナ、α−アルミナ、l−アルlす・
三水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態の
アルiす:アル1ン酸ンーダなどが例示されるが、この
中でアル1ン酸ンーダまたはアルミニウムの塩が好適で
ある。
に使用されているものはいずれも使用可能であり1例え
ば塩化物、硝酸塩、il酸塩の如きアルミニウムの塩;
例えばコロイF状アルミナ、プソイドベーマイト、ベー
マイト−T−アルミナ、α−アルミナ、l−アルlす・
三水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態の
アルiす:アル1ン酸ンーダなどが例示されるが、この
中でアル1ン酸ンーダまたはアルミニウムの塩が好適で
ある。
また、シリカ及びアルミナの双方の供給源としてアル1
ノケイ酸塩化合物例えば、天然<m出される長石類カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用スル゛ことも可能であり、これらフル2ノケイ酸塩
を前述したアル々す源及び又はシリカ源の一部又は全部
と代替してもよい。
ノケイ酸塩化合物例えば、天然<m出される長石類カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用スル゛ことも可能であり、これらフル2ノケイ酸塩
を前述したアル々す源及び又はシリカ源の一部又は全部
と代替してもよい。
前記の原料混合物におけるシリカ源とアルミナ源との配
合比は、それぞれを5inIとA4へとして表わして8
10./A40.(モル比)が10〜600の範囲、さ
らに好ましくは20〜ZSOの範囲内となるようにする
ことが好ましい。
合比は、それぞれを5inIとA4へとして表わして8
10./A40.(モル比)が10〜600の範囲、さ
らに好ましくは20〜ZSOの範囲内となるようにする
ことが好ましい。
0一方、水溶性アルカリ金属イヒ金物としては。
水溶性のアルカリ金属環及びアルカリ金属水酸化物が適
しており、具体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸塩
9例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなど、tいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水゛酸イと物が挙げられる。
しており、具体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸塩
9例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなど、tいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水゛酸イと物が挙げられる。
また、シリカ源又はアルギナ源をも兼ねるものとして、
ケイ酸ナトリウム、ケイ虐カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸力替つム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る・ しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
すFリウムtケイ酸ナトリウム−フルξン酸ナトリウム
等が挙げられる。
ケイ酸ナトリウム、ケイ虐カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸力替つム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る・ しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
すFリウムtケイ酸ナトリウム−フルξン酸ナトリウム
等が挙げられる。
0 上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用されるN
、N、N、N’、にN′−へキサメチル−16−で表わ
し5る化合物であり1本化合物はこの形で他の出発物質
と混合することができ、或いは混合物中でその場で1例
えばN、N、N’、N’−テトラメチル−L6−へキサ
メチレンシア2ンとハロゲンイヒメチル例えハヨウ化メ
チルと反応させて形成させるようにしてもよい。
、N、N、N’、にN′−へキサメチル−16−で表わ
し5る化合物であり1本化合物はこの形で他の出発物質
と混合することができ、或いは混合物中でその場で1例
えばN、N、N’、N’−テトラメチル−L6−へキサ
メチレンシア2ンとハロゲンイヒメチル例えハヨウ化メ
チルと反応させて形成させるようにしてもよい。
かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及びアル2す
源の81及びムlの合計の七ル歇1’CM算して、 1
91及びAIの合計1モル当りIXIQ 〜1モル、
好ましくはI X 1 (1″″’〜asモル、さらに
好ましくはI X I Q=〜工XIOそルの@固自で
使用することができる。
源の81及びムlの合計の七ル歇1’CM算して、 1
91及びAIの合計1モル当りIXIQ 〜1モル、
好ましくはI X 1 (1″″’〜asモル、さらに
好ましくはI X I Q=〜工XIOそルの@固自で
使用することができる。
また、上記ゼオライトの合成において使用する原料混合
物中には、少なくとも成る量以上のOH−イオンが存在
することが必要であり、従って、使用する水攻外の出発
物質の少なくとも1つはO「イオンを解離するものでな
ければならず1通常かかるOH−イオンは前述したアル
カリ金属化合物及び/又はジアンモニウム化合物により
#混合物中に供給される。
物中には、少なくとも成る量以上のOH−イオンが存在
することが必要であり、従って、使用する水攻外の出発
物質の少なくとも1つはO「イオンを解離するものでな
ければならず1通常かかるOH−イオンは前述したアル
カリ金属化合物及び/又はジアンモニウム化合物により
#混合物中に供給される。
しかしてOH−イオンは、混合物中に、シリカ源及びア
ルミナ源の81及びAnのモルaK換算してStとAn
の合計1モル当りI X 10−’〜LIモル、好まし
くはt x t o−”〜1モル。
ルミナ源の81及びAnのモルaK換算してStとAn
の合計1モル当りI X 10−’〜LIモル、好まし
くはt x t o−”〜1モル。
さらに好ましくはlXl0 〜04モルの範囲内で存在
することができる。
することができる。
また、酸OH−イオンは該1合物中の水の量を基準和し
て、水1モル当り1×10〜lX16 モル、好まし
くは1×10〜1×1 1Q モル、さらに好ましくはI X 10−’〜I
X 10=そルのllI!lI内で存在することができ
る。
て、水1モル当り1×10〜lX16 モル、好まし
くは1×10〜1×1 1Q モル、さらに好ましくはI X 10−’〜I
X 10=そルのllI!lI内で存在することができ
る。
(ト) さらに、原料混合物におい【、水は(SF+A
I)K対してモル比で2〜10Gの範S、好ましくは1
0〜SOの範囲使用するのがよ(。
I)K対してモル比で2〜10Gの範S、好ましくは1
0〜SOの範囲使用するのがよ(。
4Iに15〜40f)J囲が好ましい結果が持たらされ
る。
る。
本発明のゼオライ)TPZ−3の合成においては、前記
した如きアルカリ金属化合物、 N、N。
した如きアルカリ金属化合物、 N、N。
N、N′、N′、N′−ヘキサメチル−L6−ヘキサン
ジアンモニウム化合物、シリカ源、アル1す源及び水を
前述した如き割合で混合し、得られる混合物をゼオライ
トが生成するに充分な温度と時間加熱維持する(すなわ
ち水熱反応に付する)ことにより目的とするゼオライト
を生成せしめることができるが、その際の5応温度は8
0℃以上であり、殊11(10(1−100℃の範囲内
が有利である0反応時閲は通常S時間〜100日、好ま
しくは100間〜暴・日、特に好ましくは1日〜7日で
あり、圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、オ
ートクレーブ中で自生圧下に行うのが一般的であるが、
必要に応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行っ
てもよい。
ジアンモニウム化合物、シリカ源、アル1す源及び水を
前述した如き割合で混合し、得られる混合物をゼオライ
トが生成するに充分な温度と時間加熱維持する(すなわ
ち水熱反応に付する)ことにより目的とするゼオライト
を生成せしめることができるが、その際の5応温度は8
0℃以上であり、殊11(10(1−100℃の範囲内
が有利である0反応時閲は通常S時間〜100日、好ま
しくは100間〜暴・日、特に好ましくは1日〜7日で
あり、圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、オ
ートクレーブ中で自生圧下に行うのが一般的であるが、
必要に応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行っ
てもよい。
ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を圓
熱し、用すれば攪拌下にゼオライトが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し一過し、好ましくは洗液のイオン伝導性が
一般には5 Q 、じi以下好ましくは25 JijJ
24以下、さらに好ましくは15 a(Mv以下となる
まで充分に水洗し、必要により乾燥する。
熱し、用すれば攪拌下にゼオライトが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し一過し、好ましくは洗液のイオン伝導性が
一般には5 Q 、じi以下好ましくは25 JijJ
24以下、さらに好ましくは15 a(Mv以下となる
まで充分に水洗し、必要により乾燥する。
結晶の乾燥は、室温又は約tSO℃までの加熱下に行な
うことができ、また常圧或いは減圧のいずれで行なって
もよく1例えば常圧的SO〜130℃でS〜24時間程
度行なうのが好ましい。
うことができ、また常圧或いは減圧のいずれで行なって
もよく1例えば常圧的SO〜130℃でS〜24時間程
度行なうのが好ましい。
なお、上記のゼオライトの形成反応を行5に先立ち、原
料1合物中に、目的生成物であるゼオライ)TPZ−1
の粉末粒子を存在せしめると、(/オライドの形成反応
速度が増大されることがある。
料1合物中に、目的生成物であるゼオライ)TPZ−1
の粉末粒子を存在せしめると、(/オライドの形成反応
速度が増大されることがある。
従って、原料混合物中に目的とするゼオライ)TPZ−
sの粉末粒子を種として少量滉入させることは度々好ま
しい結果が持らされる。
sの粉末粒子を種として少量滉入させることは度々好ま
しい結果が持らされる。
また、原料混合物中に、#配ジアンモニウム化合物より
も分子量の小さい第四級アンモーカム化合物及び/又は
水溶性74ンを添加してもよく、それkよってゼオライ
トの形成反応速度を増大させることができる。この目的
のために使用しうる第四級アンモニウム化合物としては
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
を例示することができる・ 該アミン又はアンモニウム化合物は、N、N。
も分子量の小さい第四級アンモーカム化合物及び/又は
水溶性74ンを添加してもよく、それkよってゼオライ
トの形成反応速度を増大させることができる。この目的
のために使用しうる第四級アンモニウム化合物としては
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
を例示することができる・ 該アミン又はアンモニウム化合物は、N、N。
N 、 N’、 W、N’−ヘキサメチル−L−−ヘキ
サンジアンモニウム化金物1モルに対してα1〜10モ
ル、好ましくは11〜1モルの割合で添加し得る・ かくして得られたゼオライ) TPZ−1は、陽イオン
がアルカリ″金属イオンおよびN 、N 、N 、N’
。
サンジアンモニウム化金物1モルに対してα1〜10モ
ル、好ましくは11〜1モルの割合で添加し得る・ かくして得られたゼオライ) TPZ−1は、陽イオン
がアルカリ″金属イオンおよびN 、N 、N 、N’
。
N’、N’−ヘキサメチル−L6−ヘキサンジアンモニ
ウムイオンを含むものであり1例えばこれに1@I(J
水溶液を作用させてイオン交換し。
ウムイオンを含むものであり1例えばこれに1@I(J
水溶液を作用させてイオン交換し。
カチオンサイトをアンモニウムイオンで置換することも
できる。
できる。
かくして得られた結蟲は、約100〜約6oo℃、好ま
しくは約100〜約500℃の温室で、約8〜約24時
間、好ましくは約ロ〜約16時間焼成してもよく、これ
によって、カチオンサイトの有機カチオン及び/又はア
ンモニウムイオンを除去することができ。
しくは約100〜約500℃の温室で、約8〜約24時
間、好ましくは約ロ〜約16時間焼成してもよく、これ
によって、カチオンサイトの有機カチオン及び/又はア
ンモニウムイオンを除去することができ。
その結果、カチオンサイトが実質的にアルカリ金属イオ
ン及び/又は水嵩イオンからなるゼオライトTPZ−8
を得ることができる。
ン及び/又は水嵩イオンからなるゼオライトTPZ−8
を得ることができる。
また1本発#4によれば、上記の如くして形成されたゼ
オライトTPZ−3のカチオンサイトを他のカチオンに
よるイオン交換反応に付することKより、額カチオンサ
イ)に存在するカチオンの少なくともIIIを鍍他のカ
チオンと交換することも可能である。
オライトTPZ−3のカチオンサイトを他のカチオンに
よるイオン交換反応に付することKより、額カチオンサ
イ)に存在するカチオンの少なくともIIIを鍍他のカ
チオンと交換することも可能である。
該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行なうことが
でき、イオン交換可能なカチオンとしてはイオン交換反
応が行なわれる媒体中でカチオンとして存在し5る任意
のカチオンであることができ、従来からゼオライトのイ
オン交換KIIして通常用いられる任意の金属カチオン
が包含される。具体的には例えば。
でき、イオン交換可能なカチオンとしてはイオン交換反
応が行なわれる媒体中でカチオンとして存在し5る任意
のカチオンであることができ、従来からゼオライトのイ
オン交換KIIして通常用いられる任意の金属カチオン
が包含される。具体的には例えば。
リチウム、ナトリ吟ム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、鋼、銀、ベリリウム、マグネ ・シウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛。
ム、鋼、銀、ベリリウム、マグネ ・シウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛。
カドIウム、水鍋、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジウム。
タン、セリウム、プラセオジウム。
ネオジウム、プーメチウム、サマνウム、エーロピウム
、ガドリニウム、テルビウム?ディスフロジウム、ホル
ミウム、エルビウム。
、ガドリニウム、テルビウム?ディスフロジウム、ホル
ミウム、エルビウム。
ツリウム、イツテルビウ^、ルデチウム、鉄。
コバルト、ニッケル、ルテニウム、aジウム。
パラジウム−オス1ウム、イリジウム、白金等が挙げら
れる。
れる。
これらの5ち特にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
ランタニドな含む第■b族(希土類金属)K属する金属
のカチオンが好適である。
ランタニドな含む第■b族(希土類金属)K属する金属
のカチオンが好適である。
これらのカチオンとの交換反応は、それ自体公知の方法
により行なうことができ1例えば、ゼオライトを所望と
するカチオンを含有する水溶液と接触させることにより
行なうことができる。か瓦る接触処理は、パッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。前述した
イオン交換を行うことにより活性を向上せし^しことが
ある。
により行なうことができ1例えば、ゼオライトを所望と
するカチオンを含有する水溶液と接触させることにより
行なうことができる。か瓦る接触処理は、パッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。前述した
イオン交換を行うことにより活性を向上せし^しことが
ある。
以上に述べた如(して製造される本発明のゼオライトT
PZ−3は、特徴あるX!1回折パターンを有しており
、少なくとも下記の特徴的ピークを有することによって
従来の高シリカ含有ゼオライトとは明aK区別されるも
のである0例えばm紀したように4−33±αIAに非
常に1ivいピークが本発明のゼオライトTPZ−3に
は−められるが公知のゼオライトZBM−5Kはかよう
なピークは−められない。
PZ−3は、特徴あるX!1回折パターンを有しており
、少なくとも下記の特徴的ピークを有することによって
従来の高シリカ含有ゼオライトとは明aK区別されるも
のである0例えばm紀したように4−33±αIAに非
常に1ivいピークが本発明のゼオライトTPZ−3に
は−められるが公知のゼオライトZBM−5Kはかよう
なピークは−められない。
また本発明のゼオライ)TPZ−sKは表OR±405
AK強いピークが認められるが、ゼオ−j イ) 28
M−12K+t、tO2f a OS AKG!比較的
@−・ピークしか認められない。
AK強いピークが認められるが、ゼオ−j イ) 28
M−12K+t、tO2f a OS AKG!比較的
@−・ピークしか認められない。
本発明のゼオライ)TPZ−sのX@格子面間隔の特徴
的ピークは1本発明のゼオライト〒PZ−3の化学的組
成を示す式(1) KおけるカチオンMの種類によって
、格子面間隔に若干のシフトがあったり及び/又は相対
強度に若干のf化を生ずることもあるが、実質的にはす
べてのゼオライトTPZ−3K共通のものであることを
了解すべきである。
的ピークは1本発明のゼオライト〒PZ−3の化学的組
成を示す式(1) KおけるカチオンMの種類によって
、格子面間隔に若干のシフトがあったり及び/又は相対
強度に若干のf化を生ずることもあるが、実質的にはす
べてのゼオライトTPZ−3K共通のものであることを
了解すべきである。
なお1本発IIPKf!畝したX−回折パターンにおけ
る格子面間隔d (A)の値は標準技術によって決定し
たものである。即ち、m射線は鋼のにα双子線で、自記
記鎌式シソチレーシ理ン計数分光光り針を使用した。ビ
ータ高さくIl及び2a(#はプラッダ角)は分光晃度
針のチャートから読みとった。これから相対側1too
xI/l5(Isは最強の線又はビー一りの高さ)及び
、記録された緩に対応するオンダストローム単位で表わ
した格子面間隔であるdを計算した。
る格子面間隔d (A)の値は標準技術によって決定し
たものである。即ち、m射線は鋼のにα双子線で、自記
記鎌式シソチレーシ理ン計数分光光り針を使用した。ビ
ータ高さくIl及び2a(#はプラッダ角)は分光晃度
針のチャートから読みとった。これから相対側1too
xI/l5(Isは最強の線又はビー一りの高さ)及び
、記録された緩に対応するオンダストローム単位で表わ
した格子面間隔であるdを計算した。
尚ここで相対強度は100〜6Gが非常に強い、60〜
40が強い、40〜20が中位。
40が強い、40〜20が中位。
20〜10か弱いとして表わした。
本発明のゼオライ)TPZ−sKは、上記のX纏格子面
間隔の特徴的ピークを示すゼオライトである限り、他の
ところにビータが存在すると否とにかかわらず、すべて
包含されることを理解すべきである。しかして1本発明
のゼオライ)TPZ−sのX線回折パターンには。
間隔の特徴的ピークを示すゼオライトである限り、他の
ところにビータが存在すると否とにかかわらず、すべて
包含されることを理解すべきである。しかして1本発明
のゼオライ)TPZ−sのX線回折パターンには。
場合により前記特徴的ビーク以外に、20に近傍に強い
ピークが認められることもあるが。
ピークが認められることもあるが。
このピークの有無は本質的に本発明のゼオライ)TPZ
−3の同定に影響な与えるものではな111 。
−3の同定に影響な与えるものではな111 。
本発明のゼオライ)TPZ−sは、化学的には燗水の状
1111における酸化物の形で表わした下記一般式(1
) %式%() の組成を有している。
1111における酸化物の形で表わした下記一般式(1
) %式%() の組成を有している。
1紀式(1)において、Xはゼオライトに結合している
カチオンの量の指標であり1本発明のゼオライ) TP
Z−3の場合にはal〜4.好ましくはα9−3の範囲
内であることができる。
カチオンの量の指標であり1本発明のゼオライ) TP
Z−3の場合にはal〜4.好ましくはα9−3の範囲
内であることができる。
ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケートは、モ
デル的には、シリカの四面体とアルミナの四面体との結
合体から基本的になり、このアルミナ四面体の電荷は結
晶内に陽1 イオンが存在することKよって中和された構造を有して
いる。従って、ゼオライトを表わす前記式(1)におい
て、カチオンの量を表わす@X“は理論的にはアルミナ
と等そル量、すなわち五ということになるが、しかし実
際的には1合成状態のゼオライ)Kは通常の洗浄によっ
ては除去しきれない陽イオン前駆物が包蔵されているの
が普通であり1合成されたゼオライトの実際の分析デー
タでXが1となることはむしろ希である。かくして、f
lJ記式(!)kおける1x”は1通常の洗浄では除去
しきれない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量(モル
数)を表わすものとする。
デル的には、シリカの四面体とアルミナの四面体との結
合体から基本的になり、このアルミナ四面体の電荷は結
晶内に陽1 イオンが存在することKよって中和された構造を有して
いる。従って、ゼオライトを表わす前記式(1)におい
て、カチオンの量を表わす@X“は理論的にはアルミナ
と等そル量、すなわち五ということになるが、しかし実
際的には1合成状態のゼオライ)Kは通常の洗浄によっ
ては除去しきれない陽イオン前駆物が包蔵されているの
が普通であり1合成されたゼオライトの実際の分析デー
タでXが1となることはむしろ希である。かくして、f
lJ記式(!)kおける1x”は1通常の洗浄では除去
しきれない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量(モル
数)を表わすものとする。
また、シリカ含有量の指標となるyは少なくと410.
好ましくは10〜寡000.さらに好ましくは10〜B
Goの範囲内が有利であり、就中20〜!50の範囲内
が優れた特性のゼオライトが得られるので特に好適であ
る。
好ましくは10〜寡000.さらに好ましくは10〜B
Goの範囲内が有利であり、就中20〜!50の範囲内
が優れた特性のゼオライトが得られるので特に好適であ
る。
他方1本発明のゼオライトのカチオンサイトを占めるm
記式([)におけるMはamのカチオンであり、具体的
には水素イオン、アン七ニウムイオン、有機カチオン及
び金属カチオンが包含される・有機カチオンとしては1
例えば、TPZ−3合成時に添加されるものN、N、N
。
記式([)におけるMはamのカチオンであり、具体的
には水素イオン、アン七ニウムイオン、有機カチオン及
び金属カチオンが包含される・有機カチオンとしては1
例えば、TPZ−3合成時に添加されるものN、N、N
。
N’、 N’、 N’−ヘキサメチル−1,6−ヘキサ
ンジアンモニウムカ+オン、テトラエチルアンモニウム
力千オン、テトラメチルアンモ眞つムヵチオン等が挙げ
られる。
ンジアンモニウムカ+オン、テトラエチルアンモニウム
力千オン、テトラメチルアンモ眞つムヵチオン等が挙げ
られる。
他方、金属イオンとしては1本発明のゼオライトのイオ
ン交換反応について前述したものが挙げられる。
ン交換反応について前述したものが挙げられる。
しかして、m記式(1)におけるMとしては。
水素イオン及び金属イオンが好ましく、また。
その金属イオンとし℃は、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、及びランタニドを含む周期律表第f
f1b族金属イオンよりなる群から選ばれた少(とも1
種の陽イオンであることが好適である。
リ土類金属イオン、及びランタニドを含む周期律表第f
f1b族金属イオンよりなる群から選ばれた少(とも1
種の陽イオンであることが好適である。
本発明のゼオライ) TPZ−3はそのII#性の1つ
として形状選択性を有しており、この特性はシクロヘキ
すン/n−ヘキサン吸着比によって表わすことができる
。この吸着比はゼオライト中に存在する細孔の大きさを
示し、一定の温度及び圧力下において、ゼオライトの単
位重量当りに吸着されるシクロヘキサンの重量対n−ヘ
キサンの重量の比として定義される。この比が小さいと
いうことはシクロヘキサンのような分子断爾積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しにくいことを表わし
、触媒反応の観点からは選択性の同上につながる。ゼオ
ライトの単位重量当りのシクロヘキサン又はローへキサ
ンの吸着量は、電気炉中で450℃にて8時間焼成する
ことによって乾燥したゼオライトの一定量を秤量し。
として形状選択性を有しており、この特性はシクロヘキ
すン/n−ヘキサン吸着比によって表わすことができる
。この吸着比はゼオライト中に存在する細孔の大きさを
示し、一定の温度及び圧力下において、ゼオライトの単
位重量当りに吸着されるシクロヘキサンの重量対n−ヘ
キサンの重量の比として定義される。この比が小さいと
いうことはシクロヘキサンのような分子断爾積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しにくいことを表わし
、触媒反応の観点からは選択性の同上につながる。ゼオ
ライトの単位重量当りのシクロヘキサン又はローへキサ
ンの吸着量は、電気炉中で450℃にて8時間焼成する
ことによって乾燥したゼオライトの一定量を秤量し。
次いで2II’C,及び* 20−th:t 41 ■
Htのシクロヘキサン又はn−ヘキサンの飽和ガス雰囲
気中に上記秤量したゼオライトを6時間保持し。
Htのシクロヘキサン又はn−ヘキサンの飽和ガス雰囲
気中に上記秤量したゼオライトを6時間保持し。
更に、シクロヘキサン又はn−へ中サンの不在下にゼオ
ライトを3s℃で120±20mH,に1時間保持した
後シクロヘキサン又はn−ヘキサンがamされたゼオラ
イトを秤量し。
ライトを3s℃で120±20mH,に1時間保持した
後シクロヘキサン又はn−ヘキサンがamされたゼオラ
イトを秤量し。
@M祿作前後のゼオライトの重量の差を求めることによ
り決定することができる・ 本発明のゼオライトTPZ−3は一般し1sを越えない
、好ましくはal−α9sのIls内のシック吸着比ン
/11−ヘキサン教着比を有している。
り決定することができる・ 本発明のゼオライトTPZ−3は一般し1sを越えない
、好ましくはal−α9sのIls内のシック吸着比ン
/11−ヘキサン教着比を有している。
また1本発明により提供されるゼオライトTPZ−3は
、商業的に入手し得る高活性シリカ−フルξナクラツキ
ング触媒と比較して、はるかに優れたクラッキング活性
を有している点でも特徴的である。
、商業的に入手し得る高活性シリカ−フルξナクラツキ
ング触媒と比較して、はるかに優れたクラッキング活性
を有している点でも特徴的である。
このクラッキング活性は1クラツキング・インデックス
′(以後C,Iとい5)で表現することができる。この
クラッキング・インデックスはヘキサンのクラッキング
反応に於て。
′(以後C,Iとい5)で表現することができる。この
クラッキング・インデックスはヘキサンのクラッキング
反応に於て。
一定の反応速度定数を与える温度で表現したものであり
具体的には次の如くして測定される。
具体的には次の如くして測定される。
10〜20メツシユに成1したゼオライト又はシリカ−
フルiす触媒を電気中410℃にて8時間焼成した後、
4れを石英ガラス製反応器に充填し1次いt25℃にお
いてへキサンで飽和された窒素ガスを、該反応管に。
フルiす触媒を電気中410℃にて8時間焼成した後、
4れを石英ガラス製反応器に充填し1次いt25℃にお
いてへキサンで飽和された窒素ガスを、該反応管に。
フィードし、該ヘキサンの転化率゛を測定し。
それから各反応温度に於る反応速度定数を算出し、該反
応速度定数がaSとなる反応温度を推定する。
応速度定数がaSとなる反応温度を推定する。
本発明ゼオライ)TPZ−sのクラッキング・インデッ
クスは、カチオンサイトに存在するカチオンの種類及び
量によって量なり、その代表的な一〇について例示すれ
ば次のとおりである。
クスは、カチオンサイトに存在するカチオンの種類及び
量によって量なり、その代表的な一〇について例示すれ
ば次のとおりである。
水素イオン型の場合は300以下;ベリリウムイオンi
ll (B@o/A4ヘモル比=(L12)の場合は約
10ニストロンチウムイオン淵(8rO/A4(4−e
k比=aass)の場合は40Gであり、又、クラッ
キング・インデックスは咳カチオンサイトに導入された
カチオンの量によっても若干異なり、lIlえばナトリ
ウムイオン型の場合Na、O/A4014ル比が112
の場合は約300.1151の場合は約400であった
。
ll (B@o/A4ヘモル比=(L12)の場合は約
10ニストロンチウムイオン淵(8rO/A4(4−e
k比=aass)の場合は40Gであり、又、クラッ
キング・インデックスは咳カチオンサイトに導入された
カチオンの量によっても若干異なり、lIlえばナトリ
ウムイオン型の場合Na、O/A4014ル比が112
の場合は約300.1151の場合は約400であった
。
さらに1本発明のゼオライトTPZ−1は熱安定性に極
めて優れており1例えばsoO℃k12時間またはそれ
以上の時間熱処理しても前記したX線の回折パターンは
実質的ice化しないのでこのこと自体熱的に極めて安
定であることが了解される。
めて優れており1例えばsoO℃k12時間またはそれ
以上の時間熱処理しても前記したX線の回折パターンは
実質的ice化しないのでこのこと自体熱的に極めて安
定であることが了解される。
本発明は前記ゼオライトTPZ−4を周期律表第■族金
属の少くとも1種の金属またはその酸化物で変性したも
のであり、ここで第1族金属としては1例えば白金(p
t)、 aジウム(Rh)、パラジウム(Pd ) 、
イリジウA (Ie)e tスミラム(Oa ) 、鉄
(IF@)eコバルト(Co)e=yケル(N目、ルテ
ニウム(Ra)などが挙げられるが、就中白金が$IC
好ましい。
属の少くとも1種の金属またはその酸化物で変性したも
のであり、ここで第1族金属としては1例えば白金(p
t)、 aジウム(Rh)、パラジウム(Pd ) 、
イリジウA (Ie)e tスミラム(Oa ) 、鉄
(IF@)eコバルト(Co)e=yケル(N目、ルテ
ニウム(Ra)などが挙げられるが、就中白金が$IC
好ましい。
またこれら第璽族金属もしくはその酸化物で変性すると
は、m記ゼオライトTPZ−I Kこれら金属がイオン
交換されているもの、これら金属もしくはその酸化物が
担持されているもの、或いはかよるイオン交換及び担持
の両方を意味するものと了解されるべきである。
は、m記ゼオライトTPZ−I Kこれら金属がイオン
交換されているもの、これら金属もしくはその酸化物が
担持されているもの、或いはかよるイオン交換及び担持
の両方を意味するものと了解されるべきである。
次にこの第帽族金属もしくはその酸化物で変性する方法
について説明する。
について説明する。
説明を簡単にするために以下1第曙族金属もしくはその
酸化物”を1金属a”と総称する。
酸化物”を1金属a”と総称する。
ゼオライトTPZ−3を金属鳳で変性するには。
ゼオライトな金属で変性する場合の一般的に知られた方
法を採用すればよい。
法を採用すればよい。
理解を容易ならしめるために、その代表的方法について
さらに詳しく説明する。
さらに詳しく説明する。
艙述した通りゼオライ) TPZ−3は、それを合成し
焼成して得られた時にはそのカチオンサイトの一部がN
a、に等の如きアルカリ金属イオンによって置換されて
いるので、該アルカリ金属イオンを水素又はアンモニウ
ムイオンと交換される。この交換は金属(〜による変性
と同時に行なってもよ<、#変性に先立って行なうこと
もできる。
焼成して得られた時にはそのカチオンサイトの一部がN
a、に等の如きアルカリ金属イオンによって置換されて
いるので、該アルカリ金属イオンを水素又はアンモニウ
ムイオンと交換される。この交換は金属(〜による変性
と同時に行なってもよ<、#変性に先立って行なうこと
もできる。
しかし¥、1つの方法によれば、カチオンサイトがアル
カリ金属で置換されたゼオライトを、金II(II)及
びアンモニウムイオンを含有する水性溶液中に浸漬する
方法が挙げられる。
カリ金属で置換されたゼオライトを、金II(II)及
びアンモニウムイオンを含有する水性溶液中に浸漬する
方法が挙げられる。
こ九によりカチオンサイトの少なくとも大部分がアンモ
ニウムイオン型で、且つ金属(a)で変性されたゼオラ
イ1が得られる。か(して得られる金属(a)で変性さ
れたアンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約200
〜6o。
ニウムイオン型で、且つ金属(a)で変性されたゼオラ
イ1が得られる。か(して得られる金属(a)で変性さ
れたアンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約200
〜6o。
℃の温間で焼成すれば、金属(a)で変性された水素イ
オン型ゼオライトに変えることができる。
オン型ゼオライトに変えることができる。
他の1つは、カチオンサイトがアルカリ金属でamされ
たゼオライトに対して、塩酸。
たゼオライトに対して、塩酸。
硫誠、酢酸、蓚酸の如き無機酸或いは有機酸で処堆し、
カチオンサイトの大部分を水素イオン型とし、これに金
4 (a)をイオン交換するか、或いは担持する方法で
ある。
カチオンサイトの大部分を水素イオン型とし、これに金
4 (a)をイオン交換するか、或いは担持する方法で
ある。
さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ金属で置
換されたゼオライトに対して水1w性アンモニウム化合
物の水性#!液で処理し。
換されたゼオライトに対して水1w性アンモニウム化合
物の水性#!液で処理し。
カチオンサイトの大部分がアンモニウムイオンで置換さ
れたゼオライトな得、これに対しそのままで、または予
め例えば約250〜6sO℃の温度で焼成してH型ゼオ
ライトとした後、金属(a)をイオン交換するか或いは
担持する方法である。この場合、アンモニウムイオン置
換処理は、ゼすライトを塩化アンモニウム、硝127ン
モニウムなどの水溶性アンモニウム化合物のS〜20重
食%の水溶液で接触させるととにより容易に実施し得る
。
れたゼオライトな得、これに対しそのままで、または予
め例えば約250〜6sO℃の温度で焼成してH型ゼオ
ライトとした後、金属(a)をイオン交換するか或いは
担持する方法である。この場合、アンモニウムイオン置
換処理は、ゼすライトを塩化アンモニウム、硝127ン
モニウムなどの水溶性アンモニウム化合物のS〜20重
食%の水溶液で接触させるととにより容易に実施し得る
。
さらに他の方法は、帥記の如くしてカチオンサイトがア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニドを含む周
期律表第ntb族金属よりなる評から選ばれた少くとも
1種の金属のイオンで交換されたゼオライ)TPZ−s
を調製し、これに金属aでイオン交換及び/又は担持す
る方法である。
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニドを含む周
期律表第ntb族金属よりなる評から選ばれた少くとも
1種の金属のイオンで交換されたゼオライ)TPZ−s
を調製し、これに金属aでイオン交換及び/又は担持す
る方法である。
金属(a) Kよりゼオライトのイオン交換および/ま
たは担持は、通常のゼオライ)K対して金@ (a)を
イオン交換する方法、または担持する方法として匂られ
た方法により行うことができる。
たは担持は、通常のゼオライ)K対して金@ (a)を
イオン交換する方法、または担持する方法として匂られ
た方法により行うことができる。
例えば、@記処理すべき種々のゼオライトを所望する金
属(1)の化合物をII!F堺含有する水溶性または非
水溶性の媒体で接触I&珊すればよい、そのような金*
(a)の化合物としては。
属(1)の化合物をII!F堺含有する水溶性または非
水溶性の媒体で接触I&珊すればよい、そのような金*
(a)の化合物としては。
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、酸素酸塩。
錯化合物などが含まれる0例えば金属(a)として白金
を使用する場合を例に取って説明すると、水溶性白金化
合物〔例えば3ptc4 。
を使用する場合を例に取って説明すると、水溶性白金化
合物〔例えば3ptc4 。
PtC^〕の水S@をゼオライ)K含浸させ。
しかる後に水分を蒸発除去することにより白金なゼオラ
イトに担持させても良く、叉、白金72ン錯体(例えば
Pt(NHa)、Cjl )の如きイオン又換能を冑す
る白金化合物の水層液中にゼオライトを浸漬し、f過し
【ゼオライトを十分洗浄することにより、白金をイオン
交換させても良〜1゜ なお、前述した金属(a) Kよる変性鶏種を行5前j
c、予め−に’tプライt’100〜700℃の温度、
好ましくは100〜600℃の温度で空気の如き酸嵩寥
囲気下、もしくは窒素の如き不活性ガス寥囲気下で1〜
50時間熱逃瑠することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができヤ。
イトに担持させても良く、叉、白金72ン錯体(例えば
Pt(NHa)、Cjl )の如きイオン又換能を冑す
る白金化合物の水層液中にゼオライトを浸漬し、f過し
【ゼオライトを十分洗浄することにより、白金をイオン
交換させても良〜1゜ なお、前述した金属(a) Kよる変性鶏種を行5前j
c、予め−に’tプライt’100〜700℃の温度、
好ましくは100〜600℃の温度で空気の如き酸嵩寥
囲気下、もしくは窒素の如き不活性ガス寥囲気下で1〜
50時間熱逃瑠することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができヤ。
このように金属(a)で変性処理されたゼオライトは、
100〜yeo℃、好ましくは200〜soo’cの温
度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不
活性ガス雰囲気下で約1〜約20時間加熱処理すること
ができ。
100〜yeo℃、好ましくは200〜soo’cの温
度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不
活性ガス雰囲気下で約1〜約20時間加熱処理すること
ができ。
且つそれが好ましい。
なお1本発明はゼオライ)TPZ−3が前述の如く周期
律表第■族金属またはその酸化物で変−されている点K
If!#黴を有するが、これは第1族金属またはその鹸
化物のみにて変性されているものだけt意味するのでは
なく1本発明の目的が損なわれない範囲で他の金属もし
くはその酸化物によってさらに捕捉的に変性されたもの
も包含していることを了解すべきである。
律表第■族金属またはその酸化物で変−されている点K
If!#黴を有するが、これは第1族金属またはその鹸
化物のみにて変性されているものだけt意味するのでは
なく1本発明の目的が損なわれない範囲で他の金属もし
くはその酸化物によってさらに捕捉的に変性されたもの
も包含していることを了解すべきである。
この上5vcして得られる変性ゼオライトTPZ−3は
、微粉末状で或いは必要に応じて通常行なわれているよ
うに、所望とするmkの形状1例えばペレット状又はタ
ブレット状に成形した後1本発明の異性化反応に供する
ことができる。紋変性ゼオライトを成形する場合には、
常法に従い、骸変性ゼオライトを通常ゼすライト系触媒
の粘結剤として使用されている合成或いは天然の耐火性
無機酸化物。
、微粉末状で或いは必要に応じて通常行なわれているよ
うに、所望とするmkの形状1例えばペレット状又はタ
ブレット状に成形した後1本発明の異性化反応に供する
ことができる。紋変性ゼオライトを成形する場合には、
常法に従い、骸変性ゼオライトを通常ゼすライト系触媒
の粘結剤として使用されている合成或いは天然の耐火性
無機酸化物。
例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルZす。
カオリン、シリカ−マグネシア等と温合した後、所望の
形状ks、形し1次いで焼成して固めることができる。
形状ks、形し1次いで焼成して固めることができる。
かかる成形物中における触媒活性成分たる変性ゼオライ
トの量は、鍍成形物の重量を基準として、−1!1lc
1〜−會重量%、好ましくは10−119重量〜とする
のが有利である。
トの量は、鍍成形物の重量を基準として、−1!1lc
1〜−會重量%、好ましくは10−119重量〜とする
のが有利である。
このようにして調製された変性された(オライドからな
る触媒は、使用KIIして、Illえば水素ガス中の如
き還元11目気下で200〜@ee℃、好4ましくは2
g1o〜ago℃の温度で処理されるが、この還元処理
は通常1反応器に充填した後に行なわれる。
る触媒は、使用KIIして、Illえば水素ガス中の如
き還元11目気下で200〜@ee℃、好4ましくは2
g1o〜ago℃の温度で処理されるが、この還元処理
は通常1反応器に充填した後に行なわれる。
本発明の変性されたゼオライトにおける金属(a)の食
有量は、用いる金属の種類等に依存して変えることがで
きるが、金属(1)は結晶性アルミノシリケートの重量
を基準にして、一般ic&001〜59@%、好まL<
Gto、oos 〜3重量%、さらに好ましくはa61
〜2重量%の範囲で、#結晶性アルミノシリケートに含
ませるのが有利である。
有量は、用いる金属の種類等に依存して変えることがで
きるが、金属(1)は結晶性アルミノシリケートの重量
を基準にして、一般ic&001〜59@%、好まL<
Gto、oos 〜3重量%、さらに好ましくはa61
〜2重量%の範囲で、#結晶性アルミノシリケートに含
ませるのが有利である。
以上のようにしてIi#属された本発明に従う触媒は、
異性化反応に供する前の還元前の状態においては、金属
(a)を通常カチオン状及び/又は酸化物の形で含有し
、そして異性化反応に供するKIIして還元すると、金
属弾)は元素状、#!化物状またはカチオ/状、1t、
いはこれらの1合状趨に転化される。
異性化反応に供する前の還元前の状態においては、金属
(a)を通常カチオン状及び/又は酸化物の形で含有し
、そして異性化反応に供するKIIして還元すると、金
属弾)は元素状、#!化物状またはカチオ/状、1t、
いはこれらの1合状趨に転化される。
本発明に従うキシレン類の異性化反応に供される芳香族
炭化水素原料は、少くとも1種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を何する原料混合物である。キシ
レンは周知のとおり、オルト−、メタ−及びバラ−異性
体の3種の異性化があり、これら3種の異性体の任意の
割合の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応はこ
れら3種の異性体の割合がある特定の値になったときに
平衡状部に達し、見掛上それ以上は異性化が進行しない
状況になることが知られている。この平衡状圃における
キシレン異性体温合物の組成が「熱力学的平衡組成」と
呼ばれるものであり。
炭化水素原料は、少くとも1種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を何する原料混合物である。キシ
レンは周知のとおり、オルト−、メタ−及びバラ−異性
体の3種の異性化があり、これら3種の異性体の任意の
割合の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応はこ
れら3種の異性体の割合がある特定の値になったときに
平衡状部に達し、見掛上それ以上は異性化が進行しない
状況になることが知られている。この平衡状圃における
キシレン異性体温合物の組成が「熱力学的平衡組成」と
呼ばれるものであり。
この熱力学的平衡組成は温度により若干相違し1例えば
下記温度におけるキシレン異性体混合物の千*aii成
は次のとおりである。
下記温度におけるキシレン異性体混合物の千*aii成
は次のとおりである。
CI) キシレンの3種の異性体のみの1合物の場合
〔487℃〕; p−キシレン 214に量1 m−キシレン 1IIL1jli1%O−キシレン
1411重量% (If) エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃〕: エチルベンゼン &3重量% p−キシレン 2LS@@% m−キシレン 47.8重量% O−キシレン 22424重 量%して1本明細書における「少くとも1種熱力学的平
衡濃度以下であるキシレン異性体を含有する温合物」と
は、キシレンの3種の異性体のうちの少なくとも1[の
異性体の一度が熱力学的平衡組成における濃度からはず
れているキシレン異性体の混合物をいう。
〔487℃〕; p−キシレン 214に量1 m−キシレン 1IIL1jli1%O−キシレン
1411重量% (If) エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃〕: エチルベンゼン &3重量% p−キシレン 2LS@@% m−キシレン 47.8重量% O−キシレン 22424重 量%して1本明細書における「少くとも1種熱力学的平
衡濃度以下であるキシレン異性体を含有する温合物」と
は、キシレンの3種の異性体のうちの少なくとも1[の
異性体の一度が熱力学的平衡組成における濃度からはず
れているキシレン異性体の混合物をいう。
本発明の方法において出発原料として使用される上記芳
香族炭化水素原料は、キシレン異性体温合物だけから成
るものであることができ、或いは−(シレン異性体混合
物と他の芳香族炭化水素例えばエチルベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベン
ゼン勢の混合物であってもよい、後者の場合、キシレン
異性体混合物は、#芳香族炭化水素原料の重量を基準に
して、一般に30重量%、好ましくはSO型重量以上を
占めることが望ましい。
香族炭化水素原料は、キシレン異性体温合物だけから成
るものであることができ、或いは−(シレン異性体混合
物と他の芳香族炭化水素例えばエチルベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベン
ゼン勢の混合物であってもよい、後者の場合、キシレン
異性体混合物は、#芳香族炭化水素原料の重量を基準に
して、一般に30重量%、好ましくはSO型重量以上を
占めることが望ましい。
本発明の方法において、l!#に有利に使用しうる原料
混合物は1石油のり7オー2ング。
混合物は1石油のり7オー2ング。
熱分解pハイドロクラッキングから得られるC、芳香族
炭化水素留分であり、この留分は。
炭化水素留分であり、この留分は。
キシレン異性体混合物に加えて同じ炭素原子数のエチル
ベンゼンをも含有している0本発明においては、中でも
、これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンとが1
合計で該留分の重量基準で、少なくと−SO重量%、好
ましくは90重量%以上を占めるC6芳香族炭化水素留
分を使用する場合に非常に有利な結果が得られる。
ベンゼンをも含有している0本発明においては、中でも
、これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンとが1
合計で該留分の重量基準で、少なくと−SO重量%、好
ましくは90重量%以上を占めるC6芳香族炭化水素留
分を使用する場合に非常に有利な結果が得られる。
以上に述ぺた芳香族炭化水嵩原料の異性化は前記特定の
触媒を使用することを除けば。
触媒を使用することを除けば。
それ自体公知のキシレン異性化反応条件下に実施するこ
とができる。しかして1反応温度は一般に280〜so
o℃、好ましくはsoo〜450℃の範囲内とすること
ができ、また。
とができる。しかして1反応温度は一般に280〜so
o℃、好ましくはsoo〜450℃の範囲内とすること
ができ、また。
反応圧力は一般に常圧〜3Gk#/d、好ましくは常圧
〜25kl/7のI[回内で自由に選ぶことができる。
〜25kl/7のI[回内で自由に選ぶことができる。
・
本発明の異性化方法に実施に当って、原料混合物の供給
割合は、用いる炭化水素原料及び/又は触媒の種類等に
応じて広IIに変え5るが、一般に約01〜約100.
好ましくは゛(Ll−50,範囲・内の重量単位時間′
空間速度で供給するのが有利である。
割合は、用いる炭化水素原料及び/又は触媒の種類等に
応じて広IIに変え5るが、一般に約01〜約100.
好ましくは゛(Ll−50,範囲・内の重量単位時間′
空間速度で供給するのが有利である。
本@繻書において「菖量単位時間空関速度」(WH8V
)は下記式 により算出される憾であり、ここで「眉媒の重量」は該
触媒のペースとなる結晶性フルミノシリケートの重量を
意味する。
)は下記式 により算出される憾であり、ここで「眉媒の重量」は該
触媒のペースとなる結晶性フルミノシリケートの重量を
意味する。
また1本発明の異性化は水素の存在下で実施するのが一
層好ましい、その鍬の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び/又は触媒の種類等に応じて広範に変えることが
できるが。
層好ましい、その鍬の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び/又は触媒の種類等に応じて広範に変えることが
できるが。
水*/原料混合物のモル比で表わして、一般に1〜SO
,好ましくは1〜20つ範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。
,好ましくは1〜20つ範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。
以上述べた本発明の方法によれば、館■族金属もしくは
その酸(P物で変性されていないゼtライ)TPZ−s
を触媒として使用した場合と比較して、キシレン異性イ
ヒ活性を一層長時間維持でき、また不均化反応やトラン
ス−アルキル化などの好ましからざる副反応を抑制する
ことができるので、工業的に有利にキシレン類を異性化
することができる。
その酸(P物で変性されていないゼtライ)TPZ−s
を触媒として使用した場合と比較して、キシレン異性イ
ヒ活性を一層長時間維持でき、また不均化反応やトラン
ス−アルキル化などの好ましからざる副反応を抑制する
ことができるので、工業的に有利にキシレン類を異性化
することができる。
殊に白金によって変性されたゼオライトTPZ−sは、
これを異性化触媒として使用するとキシレンの異性化の
みならずエチルベンゼンのキシレンへの異性化も促進さ
れるので。
これを異性化触媒として使用するとキシレンの異性化の
みならずエチルベンゼンのキシレンへの異性化も促進さ
れるので。
エチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化触媒とし
て極めて優れている。
て極めて優れている。
また本発明の変性ゼオライト’rPZ−1は、これを真
性化触媒と使用すると、触媒上におけるコークの生成を
抑制する作用を有しており、殊にこの作用は比較的高温
において著しいのでキシレン類の異性化触媒として工業
的価値は薔大である。
性化触媒と使用すると、触媒上におけるコークの生成を
抑制する作用を有しており、殊にこの作用は比較的高温
において著しいのでキシレン類の異性化触媒として工業
的価値は薔大である。
実施何重
シリカ源として水ガラス(和光純薬製、s1へN L
24 vt%−Na!017. * Ovt%、H,0
41L46vt%>ss*sg、アルミナ源として硫酸
アル4ニウムII水塩26・I、中和剤としてiI#g
asIi、鉱化剤として塩化ナトリウム5o。
24 vt%−Na!017. * Ovt%、H,0
41L46vt%>ss*sg、アルミナ源として硫酸
アル4ニウムII水塩26・I、中和剤としてiI#g
asIi、鉱化剤として塩化ナトリウム5o。
l、有機アンモニラA源としてN 、N 、N’、N’
−テト5)チルーL−−ヘキサンジアミン5ssII。
−テト5)チルーL−−ヘキサンジアミン5ssII。
厘つ化メチル5syy及び純水101よりゲルを調製し
た。
た。
このものの組成はモル比で表わして
810m/A4Ck = s。
アンモニウム、jL’Si+Aj =
o、oesOH−/81+Aj 8e−
a s 。
o、oesOH−/81+Aj 8e−
a s 。
にO/81+Aj −λO會OH−/H,
O= 1sx1o’″″であった。
O= 1sx1o’″″であった。
このゲルを201容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、穏やかに攪拌し乍ら160℃自生圧で1週間反応し
た。
み、穏やかに攪拌し乍ら160℃自生圧で1週間反応し
た。
反応物を取り出しr別した後純水で洗浄液が1! OB
15/am以下になる迄洗浄し、so℃で一晩乾燥した
。このものは重量tzkgであり1図−1及び表IK示
すX線回折図より、TPZ−3である事が分かった。
15/am以下になる迄洗浄し、so℃で一晩乾燥した
。このものは重量tzkgであり1図−1及び表IK示
すX線回折図より、TPZ−3である事が分かった。
このゼオライトの組成は、酸化物のモル比で表わしてL
26 RO: a 2 i NILIO:ムjA:4
103810! :表7rt40であり、検出されたC
とNの比はαway(iJ論値axsa)であった。
26 RO: a 2 i NILIO:ムjA:4
103810! :表7rt40であり、検出されたC
とNの比はαway(iJ論値axsa)であった。
表 −1
夾11
実施例1で得られたTt’Z−s t !I mlをs
OO℃6時間焼成した後、塩化アンモニウム10%水溶
液100dで還流下にイオン交換してアンモニウムジと
し、このイオン交換操作な3回くり返した。これを濾過
した後光分攪拌し、再度乾燥後電気マツフル炉でSOO
℃、@時間焼成して水素fpTPZ−3を得た。以後こ
れを厄と焼す。
OO℃6時間焼成した後、塩化アンモニウム10%水溶
液100dで還流下にイオン交換してアンモニウムジと
し、このイオン交換操作な3回くり返した。これを濾過
した後光分攪拌し、再度乾燥後電気マツフル炉でSOO
℃、@時間焼成して水素fpTPZ−3を得た。以後こ
れを厄と焼す。
上記イオン交換後のナトリウム含有量は。
Na、O/AltOn (そル比)で表わしてOO鵞で
あり。
あり。
極めて低く、はぼ完全にイオン交換されている事を示し
ている。又、この? −TPZ−3のX線回折はイオン
交換前のそれと本質的に同じで。
ている。又、この? −TPZ−3のX線回折はイオン
交換前のそれと本質的に同じで。
SOO℃で熱処理しても不変であった。
更にこのよ5Kして得られたH21 ml Jllを塩
化ナトリウム10%水溶液100−を用いて還流下にイ
オン交換した・このイオン交換操作を3回くり返した。
化ナトリウム10%水溶液100−を用いて還流下にイ
オン交換した・このイオン交換操作を3回くり返した。
これを濾過した後充分洗浄し。
再度乾燥後電気マツフル炉でSOO℃、6時間焼成して
NaZを得た。そのナトリウム含有量はNafO/A&
(4(モル比)で表わしてα74であった。
NaZを得た。そのナトリウム含有量はNafO/A&
(4(モル比)で表わしてα74であった。
実施例3
実施例2で得られた粉末状のH−TPZ−3゜Na−T
PZ−3を付着水分を除くために、450℃、8時間空
気雰囲気下電気マツフル炉中で焼成した後約IIiを秤
量びんに秤をした0次いで秤量したゼオライトを、被吸
着溶媒を入れたデシケー膚−中に於て2 S ”Q 、
120 :l:20 wiH,gの減圧下で6時間放
置する事によって被吸着物質を飽和吸着させた0次いで
、デシケータ−中の鍍禎吸着溶媒を除去し、更に25℃
、120±20−匂の減圧下で2時間排気し、再び秤量
した。ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次のよ
うに求められる。
PZ−3を付着水分を除くために、450℃、8時間空
気雰囲気下電気マツフル炉中で焼成した後約IIiを秤
量びんに秤をした0次いで秤量したゼオライトを、被吸
着溶媒を入れたデシケー膚−中に於て2 S ”Q 、
120 :l:20 wiH,gの減圧下で6時間放
置する事によって被吸着物質を飽和吸着させた0次いで
、デシケータ−中の鍍禎吸着溶媒を除去し、更に25℃
、120±20−匂の減圧下で2時間排気し、再び秤量
した。ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次のよ
うに求められる。
馬 ・
ここでV(%)はゼオライト単位量量当りの吸着量とし
て定義され、嶌及び嶌は夫々吸N#IIと後のゼオライ
ト重量を表わす。
て定義され、嶌及び嶌は夫々吸N#IIと後のゼオライ
ト重量を表わす。
)110 e EB + P K e OX + u−
ヘキサン、シクロヘキサンについて得られた各吸着量と
n−へキサンとシクロヘキサンの吸着比(Vシクロヘキ
サン/vI11−へキサン)を比較例と併せて表−2に
纒める。
ヘキサン、シクロヘキサンについて得られた各吸着量と
n−へキサンとシクロヘキサンの吸着比(Vシクロヘキ
サン/vI11−へキサン)を比較例と併せて表−2に
纒める。
表 −2
シ
3
4
=4
コ2
1
311+
I
ki
■
上記結果よりナトリウムイオンを導入する事により1分
子径の大きな分子は孔内へ拡散しにくくなり、吸着選択
性を大幅に改善する事が出来る。
子径の大きな分子は孔内へ拡散しにくくなり、吸着選択
性を大幅に改善する事が出来る。
1總例4
Hl l #又はNaZ S liを各々硝酸リチウム
、塩化カリウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム
及び硝酸ランタンの!1%水溶液100mと70℃で6
時間、3回接触せしめてイオン交換を行なった。実施例
意と同様に後処理を行ない夫k Li” −H2、K十
−Hz −B@升−NmZ及びL1+−NaZを得た。
、塩化カリウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム
及び硝酸ランタンの!1%水溶液100mと70℃で6
時間、3回接触せしめてイオン交換を行なった。実施例
意と同様に後処理を行ない夫k Li” −H2、K十
−Hz −B@升−NmZ及びL1+−NaZを得た。
これら及び実施例2で得られた各種ゼオライトと等重量
のクロマトグツ7用アルミナゲルな充分混合したものを
ペレット化し、10〜20メツシユに粘度謂節して得た
触媒を電気マツフル戸中空気雰囲気下45’O℃にて8
時間焼成した表ガラス1m反応管に充填した0次いで吸
収ビン(入れた2S’Cのへキサンの中を窒素ガスな通
遇させた後の飽和ガス流(Pヘキサン≠a2気圧)を触
媒床に供給した0反応温度はヘキサンの転化率が5〜4
0%の範@kCなるように調節した。ここでヘキサン転
化率を次の様に定義する。但し、フィードしたヘキサン
には少なくともn−ヘキサンを10%以上含む偽パラフ
ィンである。
のクロマトグツ7用アルミナゲルな充分混合したものを
ペレット化し、10〜20メツシユに粘度謂節して得た
触媒を電気マツフル戸中空気雰囲気下45’O℃にて8
時間焼成した表ガラス1m反応管に充填した0次いで吸
収ビン(入れた2S’Cのへキサンの中を窒素ガスな通
遇させた後の飽和ガス流(Pヘキサン≠a2気圧)を触
媒床に供給した0反応温度はヘキサンの転化率が5〜4
0%の範@kCなるように調節した。ここでヘキサン転
化率を次の様に定義する。但し、フィードしたヘキサン
には少なくともn−ヘキサンを10%以上含む偽パラフ
ィンである。
フィーF開始後1G−20分の間プロダクトをサンプリ
ングしてガスクジマドグラフィーにて分析した。
ングしてガスクジマドグラフィーにて分析した。
各反応温度に於る反応速度定数は次のように算出した。
ここで、1((sec):速度定数
t (武) :接触時間
〔触媒容量(1d)7フイ一跡流適
度(Jaj/5ec))
#:A:キサン転化率
肖、上記へキサン転化率は反応温度凰50°〜5sio
℃、接触時間1〜20秒で達成された。
℃、接触時間1〜20秒で達成された。
該触媒のクランキング活性の指標として上記反応速度定
数がα5となる温壇で表わしたC6!。
数がα5となる温壇で表わしたC6!。
を表−3に纒めた。
表 −3
簀特公昭46−1001i4に従って合成し、実施例2
と同41111Cしてイオン交換したもの。
と同41111Cしてイオン交換したもの。
憂fN−631−NH日揮化学■製
ゼオライトに導入するカチオンの種類によってクランキ
ング活性を調節する事が可能である。
ング活性を調節する事が可能である。
実施例5
(触媒C)
Hz瓢OIiを30aj鳥0中にケンダクさせた液K
Ni (Non)* @@HA s 24 #を含むp
z o *を6加した。これを適時振トウし乍らvo
℃で一夜放置した。約30’C減圧下にロータリーエバ
ポレーターにてm媒を溜去した後、電気乾燥器で100
℃、4時間乾燥し、更に電気マツフル炉内で450℃、
8時間焼成して鹸−rpz−sy対してα!IO%のニ
ッケルを担持した。
Ni (Non)* @@HA s 24 #を含むp
z o *を6加した。これを適時振トウし乍らvo
℃で一夜放置した。約30’C減圧下にロータリーエバ
ポレーターにてm媒を溜去した後、電気乾燥器で100
℃、4時間乾燥し、更に電気マツフル炉内で450℃、
8時間焼成して鹸−rpz−sy対してα!IO%のニ
ッケルを担持した。
o、 s o%Ni担持鹸−TPZ−sと同重量のクロ
マトグラフ用フル4ナゲルを充分混合したものをベレッ
ト化し、10〜20メツシエに粒度調節して触媒Cを得
た。
マトグラフ用フル4ナゲルを充分混合したものをベレッ
ト化し、10〜20メツシエに粒度調節して触媒Cを得
た。
金属源の種類を変えた以外は触媒Cの場合と同様に各種
金属を担持して触媒A−Lを得た。
金属を担持して触媒A−Lを得た。
表 −4
実施例6
実施例5で得られた触媒を電気マツフル炉中空気濃囲気
下450℃で8時間活性化した。この触媒LOIiを熱
電対を挿入した36鱈φのガラス製反応管に充填し1周
囲よりニクVム線ヒーターにて和温し断電する温度で常
圧下に混合キシレンをフィードしてキシレンの異性化反
応を行なった。
下450℃で8時間活性化した。この触媒LOIiを熱
電対を挿入した36鱈φのガラス製反応管に充填し1周
囲よりニクVム線ヒーターにて和温し断電する温度で常
圧下に混合キシレンをフィードしてキシレンの異性化反
応を行なった。
フィードする混合キシレンは、トルエンaIIwt%、
エチルベンゼン15vt%tパラキシレン8vi%Iメ
タキシレン+オルトキシレン711wt%を含惇したー 結果は表−5に示す。
エチルベンゼン15vt%tパラキシレン8vi%Iメ
タキシレン+オルトキシレン711wt%を含惇したー 結果は表−5に示す。
ここで。
x to。
但し式中の各濃度Kl量パーセントを表わす。
表 −5
養ゼオライト重量基準
実施例7
触媒E及び■を加圧固定床流通反応器に充填し、水嵩加
圧下の気相キシレン異性化反応を行なった。その結果は
表−@に示す如く、極めて温和な条件でもキシレンの異
性化活性は高く、又、 長MKわたりその劣化は諸めら
れない。
圧下の気相キシレン異性化反応を行なった。その結果は
表−@に示す如く、極めて温和な条件でもキシレンの異
性化活性は高く、又、 長MKわたりその劣化は諸めら
れない。
表 −6
実施例8
触媒Hな用いて実施例7と同様に、工+ルベンゼンを通
油してキシレンへの異性化反応を行なった。結果は表−
7VC示す6表中△は変化量を示し、Nはナフテン、A
はアロマを示す0表 −7
油してキシレンへの異性化反応を行なった。結果は表−
7VC示す6表中△は変化量を示し、Nはナフテン、A
はアロマを示す0表 −7
図−1は、本発明の実施例1で得られた〒PZ−31ノ
)Xd回折図を示すものである。 手 続 補 正 書 昭和57年2月12日 特軒庁長官 殿 1、事件の表示 %紬昭57−278’1号 2、発明の名称 変性結昂性アルミノシリケートゼオライト及びキシレン
類のJ14性化方法 l M正をする者 事件との関係 特許出願人 代表者 徳 末 知 夫 (フッ26)弁理士 前 1)純 博連絡先(506
)4481 5、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 明細書第14頁3〜4行の1゛lO〜500
の範囲」を[lO〜2000の範囲、好ましくi’it
o〜500の範囲」と訂正する。 (2) 同第21頁9〜10行の[マグネシウム。 ストロンチウム]を[マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム」と訂正する。 (3) 同第31)Ql 3行の[イリジウム(re
)1を「イリジウム(Ir)Jと訂正する。 (4) 同第50jjl1行のr B e+ ” −
N &Z Jを「Bs++−NaZ 、 Sr”−N
aZ Jと訂正する。 (5) 同第61ji1行の「Pヘキサン」を「ヘキ
サン分圧」と訂正する。 (6) 同第51頁下から5行の 1 K = 、(1/l ) ju −Jを−1 Tel 同第52頁の表−3を王妃の通り訂正する。
)Xd回折図を示すものである。 手 続 補 正 書 昭和57年2月12日 特軒庁長官 殿 1、事件の表示 %紬昭57−278’1号 2、発明の名称 変性結昂性アルミノシリケートゼオライト及びキシレン
類のJ14性化方法 l M正をする者 事件との関係 特許出願人 代表者 徳 末 知 夫 (フッ26)弁理士 前 1)純 博連絡先(506
)4481 5、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 明細書第14頁3〜4行の1゛lO〜500
の範囲」を[lO〜2000の範囲、好ましくi’it
o〜500の範囲」と訂正する。 (2) 同第21頁9〜10行の[マグネシウム。 ストロンチウム]を[マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム」と訂正する。 (3) 同第31)Ql 3行の[イリジウム(re
)1を「イリジウム(Ir)Jと訂正する。 (4) 同第50jjl1行のr B e+ ” −
N &Z Jを「Bs++−NaZ 、 Sr”−N
aZ Jと訂正する。 (5) 同第61ji1行の「Pヘキサン」を「ヘキ
サン分圧」と訂正する。 (6) 同第51頁下から5行の 1 K = 、(1/l ) ju −Jを−1 Tel 同第52頁の表−3を王妃の通り訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 L 周期律表第■族金属の少くとも1種の金属またはそ
の酸化物で変性された結晶性アルlノシ□ケートゼオラ
イFであって、該ゼオライトは、下記式(1) %式%(1) で表わされる親戚を有し、かつ下配 格子函関隔4(A) 椙対愉度ILII±am
中位〜強い ILう土昧郡 中位〜強い 4、1 丁 士 亀 翼
中 位表s1±al 非常に強い 表O寞±aos 強い〜非常に強い東83 ±
Ill、Os 中 位!L72±αOs
llい〜中位 144±a04 弱い〜強い 1m3:f=a04 弱い〜強い 東28土α03 中 位 の値で実質上表わされるX線格子薗間隔を有するもので
ある変性結晶性アルミノシリケートゼオライト。 *@第■族金属が白金である第1項記載の変性結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト。 瓢 上記式(1)におけるyが水素イオン、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン及びランタニドな含
む第■b族金属イオンよりなる群から選ばれた少くとも
1種の陽イオンである第1項1ellEの変性結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト。 表 周期律表第■族金属の少くとも1種の金属またはそ
の酸化物で変性された結晶性アルξノシリケート(オラ
イドであって、#ゼオライトは下記式(1) %式%( ↑表わされる組成を有し、かつ下記 ILj±am 中位〜強い 翫9±aS 中位〜強い 4.61 ± a 1 中 位置33
±a1 非常に強い tOW±aOS 強い〜非常に強いLSI5
± aos 中 位λ7鵞±aSS
@い〜中位 144*&04 @い〜嘘\1 13s±a04 器い〜強い 1 目 ± aSS 中 位の値で実質
上表わされるX線格子藺醋隔を有するものである変性結
晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒に気
相で少くとも1種が、熱力吟的平衡一度以下であるキシ
レン異性体を含有する原料混合物を接触せしめることを
特徴とするキシレン類の真性化方法・ 翫 該原料混合物がエチルベンゼンを含むものである第
4項記載のキシレン類の異性イヒ方法。 (該接触を水素の存在下に行5第4項記載のキシレン−
の異性化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57002789A JPS58120513A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57002789A JPS58120513A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58120513A true JPS58120513A (ja) | 1983-07-18 |
JPH0229608B2 JPH0229608B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=11539119
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57002789A Granted JPS58120513A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58120513A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6470149A (en) * | 1987-08-14 | 1989-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyst of aluminosilicate containing at least one noble metal and method for use of the catalyst in the process of isomerizing aromatic c8 fraction of distillate |
JP2013006837A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | IFP Energies Nouvelles | 芳香族c8留分の異性化の改善方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69907849T2 (de) * | 1998-11-02 | 2003-12-24 | Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen |
DK0999183T3 (da) * | 1998-11-02 | 2003-07-14 | Inst Francais Du Petrole | Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit af strukturtypen EUO ved hjælp af forstadier til det strukturerende middel og anvendelse heraf som katalysator til isomerisering af AC8 |
ZA997664B (en) * | 1998-12-23 | 2001-06-14 | Inst Francais Du Petrole | Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds. |
-
1982
- 1982-01-13 JP JP57002789A patent/JPS58120513A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6470149A (en) * | 1987-08-14 | 1989-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyst of aluminosilicate containing at least one noble metal and method for use of the catalyst in the process of isomerizing aromatic c8 fraction of distillate |
JP2013006837A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | IFP Energies Nouvelles | 芳香族c8留分の異性化の改善方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0229608B2 (ja) | 1990-07-02 |
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