KR820001444B1 - 알미늄 변성실리카의 제조방법 - Google Patents

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Description

알미늄 변성실리카의 제조방법

제1도 및 제2도는 각기 본 발명에 관한 생성물의 X선 회절스펙터의 챠드이다.

본 발명은 알미늄에 의해 변성한 실리카에 관한 것이다.

실리카 및 알루미나를 베이스로 하는 다수의 물질이 공지이며, 그 중 몇가지는 천연의 것이며 다른것은 인조의 것이다.

이들 물질중에서 제오라이트라 불리는 물질은 공지이며 이들 물질은 흡수성, 모레큐러시브으로서의 성질 및 촉매활성을 갖고 있다. 이와 같은 물질은 실리카에 대한 넓은 범위의 비로 다른 량의 알루미나를 함유하고 있다. 비실리카 알루미나의 최고 치는 100/1이지만 이러한 비의 값은 일반적으로는 아주 작고 좋기로는 약 2정도이다.

규소를 대신하여 정 4면체 배위형(配位形)의 알미늄을 함유하는 이들 물질은 전기적으로 중성이기 때문에 정 4면상체으로 배위한 알미늄원자의 존재에 의해 전하 (電荷)를 평행하게 하는 양이온을 함유하지 않으면 안된다. 이와 같은 제오라이트의 프로튼성의 산성은 이와 같은 양이온을 교환하기 위해 도입한 수소원자에 의한 것이다. 한편, 결정성 실리카는 그 고유의 성질때문에 프로톤성의 전하를 갖고 있지 않고 따라서 산성특성(규산에 고유의 것은 아니다)를 발휘하지 않는다.

실제, 크리스토바라이트로부터 린규석, 케타이트(keatite)등 까지 다수의 결정성 실리카가 공지이며 이들은 각종의 과학문헌에 널리 알려진 방법에 따라 제조된다.

예를 들면, Heideman은 무정형의 실리카를 0,55% KOH와 180℃에서 2.5일간 반응시킴으로서 실리카X라 칭하는 결정성 실리카를 얻고 있다(Beitr. Min. Petrog. 10,242. (1964) 참조).

그러면서도 이러한 실리카는 비표면적이 약 10㎡/g이며 게다가 안정성이 떨어지고, 5일이내에 크리스토바라이트로 변하고 이어서 석영(石英)으로 변화한다.

또 최근에는 Flanigen등은 새로운 결정성 실리카를 얻고 있다(네추어 (Nature) 271,512(1978) 참조). 이러한 실리카 라이트는 고비표면적을 갖고 있으며, 또 그 소수특성 때문에 이들은 유기물질에 의해 오염된물의 정화에 이를 사용하는 것을 제안하고 있다.

본 발명의 목적은 알미늄에 의해 이와 같은 실리카의 안정성을 바꾸는 일 없이 결정성 실리카의 성질을 변화시켜 촉매로서 이용하도록 혹은 촉매의 제조에 이용되도록 하는데 있다. 사실 본 발명자등은 대단히 높은 비 실리카/알루미나를 갖고 있으나 여기에 함유되는 최소량의 알미늄이 결정성의 알민산규소형의 구조를 갖지 않도록 하기 위해 제오라이트와는 다른 물질이 얻어지는 것을 찾아내 본 발명에 이르렀다.

한편, 이들 신규한 물질은 도입된 소량의 알미늄이 산성도를 넓은 범위로 변화시키는 점에서 결정성실리카와는 명백히 구분된다.

이들 물질은 실제로 결정성 실리카의 대단히 높은 구조 안정성을 유지한채 제오라이트 자체의 푸로톤성산 성도와 같던가 또는 그 이상의 푸로톤성산 성도를 갖고, 여기에 반해 푸로톤형의 제오라이트 X,Y 유일의 예외는 몰덴불석계의 것이다)는 안정된 실리카 알루미로 용이하게 변화되는 경향이 있기 때문에 아주 불안정하다.

실리카 알루미나 자체는 거의 낮은 산성도를 갖는다. 예를 들어 알루미나 25중량%를 함유하는 시판의 실리카 알루미나는 촉매 1g당의 H⁺농도가 1×10^-3meq(밀리당량)정도이다. 또 놀라운 것은 본 발명가들은 물질중의 알미늄량을 적당히 조절함으로서 그 산성도를 조절할 수 있고 따라서 이를 사용하는 반응이 요구하는 범위로 적합시킬 수 있음을 알아냈다.

본 발명의 목적은 알미늄원자를 도입함으로서 특정의 반응에 가장 좋은 산성특성 및 촉매활성을 변성한 실리카를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 종류의 물질 제조에 적합한 방법을 보여 주는데 있다.

알미늄 원자를 도입함으로서 변성한 실리카는 다른 일반식을 갖는다.

1 Si.(0.0012-0.0050) Al. Oy

또 단소(단燒: 燒成) 온도에 따라 결정수의 함량은 좌우된다.

본 발명의 알미늄 변성 실리카를 얻기 위해서는 이하의 조작법을 채용하는 것이 유리하다.

수용액, 알콜용액 또는 히드로알콜용액중에서, 규소유도체 및 알미늄 유도체와 포접(包接) 또는 계류작용을 갖는 물질을 경우에 따라서는 결정화를 촉진하기 위해 1 또는 그 이상의 광화제(鑛化劑) 및 경우에 따라서는 무기염기를 첨가하여 반응시켜 얻어진 혼합물을 용기속에서 온도 100℃ 내지 220℃로 수시간 내지 수일간 좋기로는 150℃ 내지 200℃로 1주산 결정화시키고 냉각한 뒤 여과하고, 건조하여 30℃ 내지 700℃ 좋기로는 550℃로 2-24시간 소성하여 암모늄염, 좋기로는 질산암모늄 또는 초산 암모늄을 용해한 비등 증류수로 세정하여 교환 가능한 양이온 불순물을 제거해서 최후로 전기한 조건하에서 소성을 한다.

규소 유도체로는 실리카겔(각종 방법으로 얻어진 것) 또는 테트라에틸올토 실리케이트 및 테트라메틸올토실리케이트와 같은 테트라알킬올토실리케이트가 사용된다.

알미늄 유도체, 좋기로는 질산염 또는 질산염과 같은 알미늄의 염 속에서 선택된다.

계류 또는 포접작용을 발휘하는 물질은 제3급 아민, 아미노알콜, 아미노산, 다가알콜 및 테트라알킬암모늄(NR₄OH 여기서 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다) 또는 테트라아릴암모늄(NA₄OH : 여기서 A는 페닐기 또는 알킬페닐기이다)과 같은 제4급 암모늄염기 중에서 선택된다.

계류작용을 갖는 물질은 소정의 싸이즈의 구멍을 갖는 결정구조를 발생시키는 기능을 갖고 적당히 큰분자이다. 광학제는 알카리금속 또는 알카리토류금속의 수산화물 및 할로겐화물 중에서 선택된다. 예를 들면 LiOH, NaOH, Ca(OH)₂, KBr, NaBr, NaI, CaI, CaBr₂이다.

첨가되는 무기염기는 알카리금속 또는 알카리토류금속의 수산화물, 좋기로는 NaOH, KOH, Ca(OH)₂및 암모니아중에서 선택된다.

사용하는 무기염기 및 또는 포접물질의 량은 실리카에 대해 일반으로 화학량 논량(論量)이하이며, 좋기로는 실리카/몰당 0.05 내지 0.50몰이다.

이와 같이 하여 얻어진 생성물은 도입되는 Si치환이온을 바꿈으로서 좌우되는 푸로톤성의 산성도에 의해 특정지어진다. 순수한 실리카에 대해서는 샘플 1g당 수소이온 농도는 1×10^-3meq.이다. 이런 산성도는 알미늄을 도입함으로서 샘플 1g당 수소이온농도 약 1×10^-1meq. 까지 증대된다.

본 발명에 의한 물질은 제1도 및 제2도에 도시한 X선회절스펙터로 보이는 바와 같이 특정의 결정구조에 의하여 특정지워진다. 또 150㎡/g이상, 일반적으로는 3000㎡/g이 고비표면적을 갖고 있다.

알미늄은 실리카의 산성도를 강하게 변화시키나 이 알미늄이 존재하기 때문에 결정성 물질이 생성된다. 이 스펙터는 결정성 실리카라 불리는 규산염에 관한 문헌)네츄어(Nature) 271.512(1978)에 의해 보고된 것과 아주 유사한 것도 있고, 거꾸로 전혀 다른 것도 있다.

본 발명에 따라 알미늄에 의해 변성된 실리카는 단독 또는 높고 낮은 비표면적 및 다공질이 있는 불활성담체상에 분산하여 촉매로서 혹은 흡수제로서 사용된다.

담체는 물리적 및 기계적인 안정성 및 관여하는 물질의 촉매특성을 개선하는 역할을 갖는다. 담지(擔持)한 물질을 얻기 위하여 이용되는 방법은 당 분야 및 다 업자에 공지의 것중에서 선택된다.

담체의 량은 1% 내지 90%이지만 좋기로는 5% 내지 60%이다. 좋은 담체중에서로 크레이, 시리카, 알루미나, 규조토 실리카 알루미나 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 알루미나 변성 실리카는 각종 반응의 촉매로서 사용되고 이들의 반응으로서는 벤젠의 알킬화 더욱 상술하면, 벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화, 벤젠의 에타놀에 의한 알킬화가 있다.

반응되는 다른 반응으로서는 아래의 것을 들 수 있다.

1. 톨루엔을 메타놀로 알킬화하여 키실렌 주로 파라키실렌을 생성하는 반응.

2. 톨루엔을 불균화하여 주로 파라키실렌을 생성하는 응반.

3. 디메틸에틸 및/또는 메탄올 혹은 다른 저급 알콜을 탄화수소(올레핀 및 방향족물질)로 변화시키는 반응.

4. 크라스킹 및 하이드로 크라스킹

5. 놀말파라핀 및 나프텐류의 이성화

6. 올레핀 또는 틸아틸렌결합을 함유하는 화합물의 중합

7. 개질

8. 폴리알킬치환 방향족물질 예를 들면, 올토키시렌의 이성화

9. 방향족물질, 특히 톨루엔의 불균화

10. 지방족 카보닐화합물을 적어도 부분적으로 방향족 탄화 수소로 변화시키는 반응

11. 다른 C₈방향족 탄화수소로부터의 에틸벤젠의 분리.

12. 탄화수소의 수소화 및 탈수소화

13. 메탄화

본 발명을 한정하는 일이 없이 다시 설명하기 위하여 아래에 몇 가지의 실시예를 예시한다.

[실시예 1]

이 실시예는 그 결정 격자내에 규소치환체로 알미늄이 도입되어 있는 다공성의 결정성 실리카 TRS-22의 제조에 관한다.

상시 질소분위기로 유지한 파이렉스유리용기에 데트라에틸 올토실리케이트 (TEOS) 80g을 충진하여 교반하면서 온도 80℃로 가열했다. 이어서 증류수 80㎖ 중에 데트라프로필암모늄히드로옥사이드(데트라프로필암모늄과 습윤시킨 산화은로 조제한 것으로 무기성 알카리를 제거한 것) 20g을 함유하는 용액을 가하고, 혼합물이 균질하게 또 투명하게 되기까지(약 1시간) 80℃로 교반을 계속했다.

이어 무수에탄올 50㎖로 용해한 Al(NO₃)₃9H₂O 80g을 첨가했다. 직후에 치밀한 겔이 생성되었다. 여기에 증류수를 가하여 용량을 200㎖로 하고, 그 동안 필요에 따라 교반을 활발히 했다. 이어 혼합물을 비등시켜 가수분해를 완료시키고 또 모든 에탄올 즉 첨가한 것 및 가수분해에 의해 생성되어 온 것을 제거했다. 이들 공정에 쓰인 시간은 2 내지 3시간으로 겔은 서서히 백색물체로 변했다. 이것은 변성한 결정성 실리카의 전구(前驅)물질이다.

다음에 증류수를 가하여 혼합물의 용기를 오우토그래브에 넣고 온도 155℃로 7일째 방치했다. 냉각후 생성한 고형물을 10,000rpm의 속도로 15분간 원심분리하고, 증류수에 다시 스터리화하여 다시 원심분리했다. 이와 같은 세정공정을 4회 되풀이 했다. 생성물을 120℃의 로에서 건조했다. 이 생성물은 X선 회절로 결정성을 보였다.

120℃로 건조한 샘플의 화학적 분석은 다음과 같은 조성을 보였다.

존재하는 알카리금속은 고의로는 첨가하고 있지 않은 것이기 때문에 시약 혹은 유리에 유래하는 것이다.

존재하는 알카리 불순물을 화합물로부터 제거하기 위하여 얻어진 불순물을 공기류하 550℃에서 16시간 소정하고 이어 초산암모늄을 용해한 비등증류수로 되풀이 세정하고 다시 550℃에서 6시간 소성했다.

비표면적(BET법으로 측정)은 444㎡/g였다. 또 샘플 1g당의 푸로톤농도는 1.5×10^-1밀리 당량(meq)이었다.

[실시예 2]

이 실시예는 그 결정자격자내에 규소의 치환체로서 미량의 알미늄이 도입되어 있는 다공성의 결정성 실리카 TRS-0의 제조에 관한 것이다.

환류냉각기를 구비하고 또 질소분위기로 유지된 파이렉스유리 용기에 데트라에틸올토실리케이트(TEOS) 40g 및 데트라프로필 암모늄히드로옥사이드의 20%(중량)용액 120㎖를 가하여 혼합물을 가열 비등시켰다. 얻어진 것은 무색투명의 용액이며 장시간 환류한 뒤에도 투명한 것 그대로 였다.

이 단계에서 Al (NO₃)₃9H₂O 30㎎을 첨가한 바, 액체는 유백색으로 되고 열을 가함으로서 이들로부터 백색의 분체가 분리됐다.

비등을 6일간하고 그 뒤 혼합물을 냉각하고, 고형물을 필터상에 몰아, 증류수로 세정하고, 100℃로 건조했다. 100℃로 건조한 생성물은 X선 회절스펙터로 결정성을 보였다. 이어서 공기류하에 550℃로 16시간 소성하고, 다시 초산암모늄을 용해한 비등 증류수로 되풀이 세정하고 그 뒤 고형물을 다시 550℃로 6시간 소성했다.

이와 같이 하여 얻어진 생성물에 대해서의 화학분석에서 다음의 조성을 보였다.

존재하는 미량의 알카리금속은 의식적으로 전혀 첨가한 것이 아니기 때문에 시약 및 유리에 유래하는 것으로 생각된다.

이 생성물의 비표면적(BET법)은 420㎡/g이며 샘플 1g당의 푸로톤농도는 1.9×10^-1meq였다.

[실시예 3]

이 실시예는 그 결정격자내에 규소의 치환체로 알미늄이 도입되어 있는 다공성의 결정성 실리카 TRS-23의 제조에 관한 것으로 이 실리카의 제조에 있어서는 실시예 1 및 2에서 사용한 염기와는 다른 유기염기 즉 데트라에틸암모늄히드로옥사이드를 사용했다.

실시예 1과 똑같이 조작하여 데트라에틸올 토실리케이트 80g, 데트라에틸암모늄히드로옥사이드의 25%(중량)수용액 68㎖, 무수에탄올 50㎖중에 용해했다. Al₂(NO₃)₃9H₂O 80㎎ 및 증류수 10㎖를 용해한 NaOH 페랜 2g을 반응시켜 이 혼합물을 155℃로 18일간 유지했다.

120℃로 건조한 생성물은 X선회절로 결정성을 보였다. 샘플(550℃로 소성한 것) 1g당 푸로톤의 농도는 1.1×10^-0meq였다.

완전히 세정하고 이어서 550℃로 소성한 것에 대한 화학분석은 다음의 조성을 보였다.

비표면적(BET법)은 470㎡/g이며 샘플 1g당 푸로톤의 농도는 4.3×10^-3meq였다.

[실시예 4]

이 실시예는 그 결정격자내에 규소의 치환체로서 알미늄이 도입되어 있는 다공성의 결정성 실리카 TRS-19의 제조에 관한 것으로 이 실리카의 제조에 있어서는 상기 실시에서 사용한 염기와는 다른 유기염기 즉 테트라부틸암모늄히드로옥사이드를 사용했다.

실시예 1과 똑같이 조작하여 테트라에틸올토실리케이트 50g, 무수에타놀 50g중에 Al(NO₃)₃9H₂O100mg을 함유하는 용액, 증류수 120㎖중에 데트라부틸암모늄히드로옥 사이드(데트라부틸암모늄브로마이드와 습윤한 산화은에서 얻어진 것) 29g을 함유하는 용액 및 증류수 20㎖중에 용해한 NaOH²g을 반응시켰다.

12℃에서 건조한 생성물은 X선회절로 결정성을 보였다. 샘플(550℃로 소성한 것) 1g당 푸로톤의 농도는 4.5×10^-4meq였다.

완전히 세정하고 이어서 550℃로 소성한 것에 대해서의 화학분석은 다음과 같은 조성을 보였다.

비표면적(BET법)은 380㎡/g이며, 샘플 1g당 푸로톤농도는 2.5×10^-1meq였다.

제1도는 실시예에서 얻어진 생성물의 X선 회절스펙터이다.

[실시예 5]

이 실시에는 그 결정격자중에 규소의 치환에 있어서 변성용 원소로서 알미늄이 도입되어 있는 다공성의 결정성 실리카 TRS-20의 제조에 관한 것이다. 이 실리카의 제조에 있어서는 전혀 무기 알카리염기를 존재시키지 않고 했다. 따라서 알카리양이온은 사용한 시약중에 존재하는 미량의 불순물에 유래하는 것이다.

실시예 1과 똑같이 조작하여 알카리성 무기염기를 갖지 않는 생성물을 얻기 위해 데트라에틸올 토실리케이트 40g, 무수에타놀 50㎖중에 Al(NO₃)₃·9H₂O 100 mg을 함유하는 용액 및 데트라프로필암모늄히드로옥사이드(데트라푸로필암모늄브로마이드와 습윤한 산화은에서 얻어진 것)의 40%(중량)수용액 50㎖를 반응시켜 이 혼합물을 150℃에서 10일간 방치했다.

X선 회절의 결과는 120℃로 건조한 샘플이 결정성인 것을 보였다.

촉매로 사용하기 위해 생성물을 공기중 550℃로 16시간 소성하고, 초산암모늄을 용해한 비증증류수로 되풀이 세정하고 최후로 고형물을 다시 550℃에서 6시간 소성했다.

이와 같이 하여 얻어진 생성물의 화학분석에서는 다음 조성을 갖고 있음을 보여 주었다.

비표면적(BET법)은 500㎡/g이며, 샘플 1g당의 H⁺의 농도는 4.7×10^-1meq였다.

[실시예 6]

이 실시예는 그 결정격자내에 변성제로 알미늄이 도입되어 있는 다공성의 결정성 실리카 TRS-57의 제조에 관한 것이다. 이 실리카의 제조에서는 트리에타놀아민을 사용했다.

실시예 1과 똑같이 조작하여 테트라에 틸올토실리케이트 80g, 무수에타놀 50㎖중에 용해한 Al(NO₃)₃·9H₂O 80mg 증류수 50㎖중에 용해한 트리에타놀아민 27g을 반응시켰다.

이어서 수산화나트륨 7g을 가한 뒤 바이렉스 유리용기를 오토그레이브에 넣고 온도 194℃로 7일간 방치했다. 120℃로 건조한 생성물이 X선회절로 결정성을 보이는 것을 알았다. 이 생성물의 X선 회절스펙터럼을 첨부된 제2도에 나타내고 있다.

550℃로 소성한 샘플에 대해서의 화학분석에 의하면 다음의 조성을 보였다.

[비교예 1]

이 실시에는 실시예 1에 따라 조제했으나 나트륨 양이온을 함유하기 위해 샘플 1g당 양이온 농도가 4.1×10^-4meq.인 변성된 결정성 실리카 TRS-22이 탈수반응에 대해서는 촉매활성을 보이지 않는 것을 나타내는 것이다.

대표적인 탁수반응으로서 메탄올에서 디메틸에텔을 생성하는 반응을 채용했다.

내경 8mm의 관상반응기(전기적으로 가열하는)에 30 내지 80메슈(ASTM USA 실리즈)의 입자 후렉션으로 되는 촉매 4㎖(2g)을 충진했다. 반응기 하류측에서 반응유출물을 샘플링하여 가스크로마트그라프에 의해 분석했다.

흡착하고 있는 수분을 제거하기 위해 촉매를 질소가 흐르는 상태에서 500℃로 소성했다. 이어 메탄올을 공간속도(중랑)(WHSV) 1.5g/G시간으로 지온(遲溫) 275℃, 이어서 400℃의 각 조건하에 공급했다.

반응유출물의 분석결과에 의하면, 상기 두 온도의 경우 메타놀만이 존재하고 있는 것을 보여주었다.

[배교예 2]

이 실시예는 실시예 3에 따라 조제하고 또 완전히 세정하는데 따라 촉매 1g당 푸로톤의 농도가 1.1×10^-0meq.인 변성된 결정성 실리카 TRS-23이 탈수특성을 갖지 않는 것을 나타내는 것이다.

비교예 1과 같은 장치를 사용하고 또, 똑같이 조작하여 반응기에 입자싸이즈가 30 내지 80멧슈인 촉매 4㎖(2.8g)을 충진하고 무수의 질소류하 500℃로 2시간 촉매를 가열했다.

온도 240℃, 300℃ 및 400℃에 있어서 공간속도(WHSV) 1.75g/g시간으로 메탄올을 공급했다.

어떤 경우에도 반응유출액중에는 디메틸에텔이 전혀 검지되지 않고 공급한 메탄올만이었다.

[실시예 7]

이 실시예는 실시예 1에 따라 조제하고 또 푸로톤 농도가 1.5×10^-1meq./g인 변성된 결정성 실리카 TRS-22가 탈수반응에 있어 뛰어난 촉매작용을 발휘하는 것을 나타내는 것이다.

비교예 1과 같은 장치를 사용하고 또 똑같이 조직하여 30 내지 80멧슈의 입자 후렉션인 촉매 5㎖(3.5g)을 반응기에 충진했다.

흡착한 수분을 제거하기 위해 무수의 질소류하에서 2시간 소성한 뒤 반응기온도 250℃ 및 265℃에 있어서 공간속도(WHSV) 1.5g/g시간으로 메탄올을 공급했다.

반응기 유출물(디메틸에테르, 미반응메탄올 및 물로 되고, 부반응물은 크로마토그라피에도 검지되지 않았다)의 분석에 의하면 제1표에 기재한 결과를 보여준다.

[표 1]

TRS-22에 의한 메탄올의 디메틸에테르의 탈수반응

본 발명에 의한 결정성 실리카는 규소화합물로 처리한 활성알루미나에 관한 동일 출원인의 특개소 51-76207호 명세서에 기재된 것보다 높은 변화율을 보이고, 뛰어난 탈수활성을 갖고 있음을 알 수 있다.

TRS-22를 사용하여 WHSV 1.5에 있어서 250℃ 및 265℃에서 반응을 하는 것에 의해 얻어지는 것과 각각 같거나 그 이상의 메탄올의 변화율로 얻어진다는 것이 명백하다.

[비교예 3]

이 실시예는 실시예 1에 따라 조제한 것으로 나트륨 양이온을 함유하는 변성한 결정성 실리카 TRS-22(촉매 1g당 푸로톤의 농도가 4.1×10^-4meq.이다)에 있어서 디메틸에테르의 탄화수소 특히 저급 올레핀으로의 변환반응에 있어서 활성을 나타내는 것이다.

전기적으로 가열한 직경 8mm(내경)의 관상반응기에 입자싸이즈 30 내지 80멧슈의 촉매 2㎖(1g)을 충진했다.

처음에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위해 질소류하 550℃로 2시간 촉매를 가열했다. 응축방지를 위해 가열한 관로(管路)에 의해 가스상의 디메틸에테르를 공급했다. 반응기의 하류측에는 적당히 가열한 샘플링장치를 설치하여 반응유출물을 가스그로마토그라피에 도입하여 반응생성물의 분석을 했다. 변화율의 산정에 관해 디메틸에테르의 부분적인 수화반응에 의해 생성된 메탄올은 미반응물로 생각되고 따라서 골변화율은 탄화수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 변화한 디메틸에테르에 관한 것이다.

생성물로의 몰 선택율은 반응한 총 몰수에 대한 특정물질로 변화한 디메틸에테르의 몰수로 나타낸다.

이와 같이 하여 얻어진 결과를 제2표에 나타낸다.

[표 2]

촉매 TRS-22에 의한 디메틸에테르의 탄화수소로의 반응

이 표에서 너무 많은 량의 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄이 생성되기 때문에 이 촉매는 대단히 활성이 있어서 대단한 선택적인 것은 설명할 필요가 없음을 알 수 있다.

[실시예 8]

이 실시예는 실시예 1에 따라 조제하고, 또 샘플 1g당 푸로톤 농도가 1.5 ×10^-1meq.인 변성한 결정성 실리카 TRS-22에 의한 디메틸에테르의 탄화수소 특히 저급올레핀으로의 변화반응에 관한 것이다.

실시예 7에 기재한 장치를 사용하여 똑같이 조작하고 반응기에 입자싸이즈가 30 내지 80멧슈 범위에 있는 촉매 3㎖(1.5g)을 충진했다. 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위해 질소류하, 550℃로 2시간 가열했다. 얻어진 결과를 제3표에 보인다.

제2표와의 비교에 있어 산성도가 변화했기 때문에 촉매의 거동이 프라스방향으로 개선되어 있는 것이 명백하다.

[표 3]

[실시예 9]

이 실시예는 촉매 TRS-22(1.5×10^-1meq./g(H⁺))의 벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화에 있어서의 활성을 설명하는 것이다.

내경 8mm의 관상반응기(전기적으로 가열한 것)에 입자싸이즈 30-50멧슈의 촉매 TRS-22 1.2㎖(0.8g)을 충진했다. 계량펌프에 의해 벤젠을 먼저 예열장치로 공급하고 여기서 설정한 유량(流量)의 에틸렌과 합하고 이어서 반응기에 공급했다. 반응생성물을 가스크로마토그라피에 의해 분석했다.

제4표는 실시한 테스트에 관한 데이터를 보이고 있다.

[표 4]

벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화

촉매 : TRS-22

압력 : 20kg/㎠

액공간속도(LHSV) : 14

몰비 C₆H₆/C₂H₄: 7

[실시예 10]

이 실시예는 본 발명에 의한 촉매의 재생에 대해 설명하는 것이다.

더욱 상술하면, 전기한 실시예의 촉매(TRS-22)를 400시간 반응에 사용한 뒤 적당히 조절한 공기류중, 550℃로 재생했다.

재생처리를 완료한 뒤 공기를 제거하고 또 550℃로 질소류하에서 소성하고, 그 뒤 전기한 바와 같은 조건하에서 반응을 다시 개시했다.

제5표는 실시한 테스트의 결과를 보여 주고 있고,

[표 5]

벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화

촉매 : 재생한 TRS-22

압력 : 20kg/㎠

LHSV : 14

몰비 C₆H₆/C₂H₄: 7

[실시예 11]

이 실시예는 촉매 TRS-0의 벤젠의 에타놀에 의한 알킬화에 있어서의 활성도를 설명하기 위한 것이다.

내경 8mm의 관상반응기(전기적으로 가열한 것)에 입자싸이즈 30 내지 50멧슈의 촉매 1.2㎖(0.8g)을 충진했다. 개량펌프를 통해 벤젠 및 에타놀로 되는 반응혼합물(몰비 5 : 1)을 예열기에 공급하고 이어서 반응기에 공급했다.

반응을 440℃에서 실시하고, 반응생성물을 가스크로마토그래프에 의해 분석했다.

실시한 테스트에 관한 데이터를 제6표에 보여준다.

[표 6]

벤젠의 에타놀에 의한 알킬화

촉매 : TRS-0

온도 : 440℃

압력 : 20kg/㎠

액공간속도(LHSV) : 10

몰비 C₆H₆/C₂H₅OH : 4

[실시예 12]

실시예 3에 따라 조제한 알미늄 변성 실리카 TRS-0.25㎖를 H₂PtCl₆의 수용액으로 함침하고 촉매중의 Pt함량을 0.2%(중량)으로 했다. 백금을 600℃, 수소류하에서 원소상태로 환원하여 내경 20mm의 관상반응기(전기적으로 가열한 것)에 도입했다.

자동차 배기가스의 저감율을 두 개의 대표적인 반응 즉 프로필렌의 이산화탄소로의 산화 및 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 이용하여 첵크했다.

테스트 A

프로필렌 800ppm, 산소 8% 및 질소잔여로 되는 가스상 공급물을 120℃로 예열하고, 가스공간속도(GHSV) 50,000(시간^-1)로 촉매상을 통과시켰다. 프로필렌의 99%가 변화했다. 같은 가스혼합물을 90℃로 예열한 뒤 GHSV 20,000(시간^-1)로 촉매상에 공급했던 바 프로필렌의 변화율은 99%였다.

테스트 B

CO 2.5%, 산소 8% 및 질소잔여로 되는 가스상 공급물을 80℃로 예열하고 이어서 GHSV 20,000(시간^-1)로 촉매상을 통과시켰던 바 CO의 변화율은 59%였다.

같은 가스혼합물을 같은 온도로 예열한 뒤 GHSV 50,000(시간^-CO)으로 촉매상에 공급했던 바 CO에 대해서의 변화율은 99%로 되었다. 상기한 온도 즉 80 내지 120℃는 촉매머플러중에서 사용되는 시판의 최량의 촉매에 의해 상기 같은 공간속도로 반응을 한 경우에는 프로필렌 및 일산화탄소에 대해 같은 변화율이 얻어지더라도 이 경우 반응온도는 결코 150℃이하로는 되지 않는다는 것으로 보아 예외적인 것이라고 생각하지 않으면 안된다.

[실시예 13]

이 실시예는 실시예 6의 방법에 따라 조제한 촉매 TRS-57의 에치렌을 가진 벤젠에 의한 알킬화에 있어서의 활성을 설명하는 것이다.

내경 8mm의 고정상형(床形) 관상반응기(전기적으로 가열한 것)내에서 반응을 했다. 반응기에 입자 싸이즈 30 내지 50멧슈의 촉매 1.2㎖(0.85g)을 공급했다. 개량펌프를 통해 벤젠을 먼저 예열기(여기서 특정 유량의 에틸렌과 합친다)에 넣어 이어서 반응기에 삽입했다. 반응 유출물을 가스크로마토그라피에 의해 분석했다.

실시한 테스트 관한 데이터를 제7표에 보인다.

[표 7]

벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화

촉매 : 7TRS-57

압력 : 20kg/㎠

온도 : 440℃

액공간속도 : 14

몰비 H₆H₆/C₂H₄: 7

실시예 13에 기재한 벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화에 사용한 촉매 TRS-57을 질소로 희석한 공기류에 의해 500℃로 그곳에서 재생 처리했다.

재생 처리 완료후 재생한 촉매를 벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화에 사용했다. 제8표에 보이는 데이터는 이와 같은 촉매가 어떻게 간단하게 또 유리하게 재생되는가를 명백히 보여주고 있다.

[표 8]

벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화

촉매 : TRS-57

압력 : 20kg/㎠

온도 : 440℃

액공간속도(LHSV) : 14

몰비 C₆H₆/C₂H₄: 7

[실시예 15]

이 실시예는 실시예 6의 촉매 TRS-57의 벤젠의 에타놀에 의한 알킬화에 대해서의 활성을 설명하기 위한 것이다.

전기적으로 가열한 고정상형 관상반응기에 입자싸이즈 30 내지 50멧슈의 촉매 1.2㎖(0.85g)을 충진했다. 개량펌프를 통해 벤젠 및 에타놀로 되는 반응혼합물을 예열기에 공급하고 이어서 반응기에 공급했다. 유출물을 가스크로마토그래프에 의해 분석했다.

제9표는 실시한 테스트의 결과를 보여준다.

[표 9]

벤젠의 에타놀에 의한 알킬화

촉매 : TRS-57

압력 : 20kg/㎠

온도 : 440℃

액공간속도(LHSV) : 10

몰비 C₆H₆/C₂H₅OH : 5

본 발명에 의한 변성실리카 응용의 특수한 상태는 C₄탄화 수소, 올레핀 및/또는 파라핀의 고옥탄가 탄화수소로의 알킬화에 있어서의 촉매로서 이와 같은 알미늄변성 실리카의 사용에 있고, 상기와 같이 변성 실리카는 다공성이며 그 비표면적은 150㎡/g이상이며, 조성은 상기 조성에 상당한다.

다음 실시예 16은 본 발명의 이러한 특수한 응용에 있다.

[실시예 16]

이소부텐을 놀말부텐에 의해 알킬화하기 때문에 실시예 5에서 얻어진 다공성의 결정성 실리카 (2결정격자내에 규소의 치환체로 알미늄이 도입되어 있는)을 촉매로서 사용했다.

참고예 1에서 기재한 바와 같은 소형의 반응기에 입자싸이즈 30 내지 50멧슈의 촉매 3㎖(1.9g)을 충진했다. 조작조건 및 얻어진 결과를 제10표에 보인다.

[표 10]

압력 : 20kg/㎠

몰비 : 이소부텐/놀말부탄 : 15

본 발명의 다른 실시면은 제오라이트형의 촉매 ZSM-5의 조제 및 이용에 있다.

미국특허 제3,702,886호에 의하면, 실리카졸, 페로실형의 무정형 실리카, 데트라알킬올토실리케이트와 같은 규소유도체, 또는 알루민산나트륨, 황산알미늄과 같은 알미늄유도체를 데트라프로필 암모늄히드로옥사이드와 같은 제4급 암모늄형 염기와의 조합시켜 사용하는데 따라 ZSM-5타입의 제오라이트가 제조될 수 있는 것은 공지이다.

본 발명의 변형예에 의하면 본 발명 조작법에 따라 결정화를 하는 물질을 아미노알콜로 하고, 규소화합물, 겔마늄화합물, 알미늄화합물 및 갈리움화합물을 몰비 SiO₂/Al₂O₃, GeO₂/Al₂O₃, SiO₂/GaO₃, GeO₂/Ga₂O₃가 각기 5 내지 100 좋기로는 약 35가 되는 량으로 사용하여 조작하는데 따라 ZSM-5타입의 제오라이트가 얻어지는 것이 확인되고 있다.

본 발명에 따라 조제한 제오라이트 제오라이트 ZSM-5에 근사한 X선 회절 스펙터를 갖고 있으며 다음 일반식에 상당한다.

(0.9±0.2)M₂/nO. W₂O₃·(5-100)YO₂·ZH₂0

여기서 M은 H,NH₄금속양이온 및 아미노알콜, 특히 에타놀아민에 유래하는 양이온중에서 선택되는 양이온이며 n은 전기한 양이온의 가수(價數)이며 W는 알미늄 또는 갈리움이며 Y는 규소 또는 겔마늄이며 Z는 0 내지 40의 수이다.

이러한 제오라이트의 좋은 형태는 W가 알미늄, Y가 규소로 실리카/알루미나비가 10 내지 60의 것이다.

본 발명에 의한 아주 좋은 제오라이트의 조제는 이하의 비(산화물의 몰 수로 나타내고 있다)로 시약을 혼합함으로서 실시할 수 있다.

주)TETA는 아미노알콜류, 좋기로는 트리에타놀 아민이다.

본 발명의 이러한 특수한 상태에 의한 방법은 이하의 각 공정을 포함한다.

규소 또는 겔마늄유도체 및 알미늄 또는 가리움유도체를 수용액, 알콜용액 또는 히드로알콜 용액중에서 에타놀아민과 반응시킨다. 경우에 따라서는 결정화를 촉진하기 위해 알카리 금속 또는 알카리 토류금속의 수산화물 및/또는 할로겐화물과 같이 1 또는 2이상의 광화제를 첨가한다.

혼합물을 용기내에 넣고 고온(150℃ -250℃)로 수시간 내지 수일간 좋기로는 170 내지 210℃로 2 내지 10일간 정석(晶析)시켜 냉각후 필터상에 여취하여 정제수로 세정하고 얻어진 결정을 건조하여 온도 300 내지 700℃로 좋기로는 550℃로 2 내지 24시간 공기중에서 소성하고 그 뒤 암모늄염 좋기로는 질산암모늄 또는 초산 암모늄으로 되풀이하여 양이온 교환하고, 증류수로 세정하고 H⁺형의 생성물을 얻은 경우에는 재차 상기의 조건하여서 소성한다.

이와 같이 하여 얻어진 제오라이트는 그대로 또는 적당한 희석율로 희석하여, 혹은 촉매의 활성을 촉진시키는 1 또는 그 이상의 원소를 첨가한 상태로 제오라이트 ZSM-5에 의해 알려진 조작법 또는 다른 방법에 따라 사용된다.

제오라이트형의 촉매에 대해서의 본 발명의 특수한 구체예를 다시 설명하기 위해 몇가지 실시예를 예시한다.

[실시예 17]

이 실시예는 트리에타놀아민을 사용하는 제오라이트 ZSM-5의 제조를 설명하는 것이다.

CO₂를 함유하지 않는 분위기를 보지한 바이렉스 유리용기에 95% 에타놀 400㎖중에 용해한 Al(NO₃)₃·9H₂O 60g을 충진하고 교반하면서 데트라에틸올토실리케이트 600g을 가했다. 용해가 투명해진 직후에 중류수 400㎖중에 용해한 트리에타놀아민 200g을 첨가하고 또 교반하면서 60℃로 가열했다가 다시 30분 후에 증류수 200g중에 NaOH 13을 함유하는 용액을 가하고 또 30분뒤에 물400ml중에 용해한 NaOH 22g(NaOH의 총량=35g)을 첨가했다. 겔의 생성이 보였다. 격하게 수반하여 수시간 교반을 계속했다. 그 동안 온도가 90℃로 상승하고, 이 때문에 에타놀(반응에 공급한 것 및 가수분해로 생성된 것)이 제거되었다. 이러한 단계에서 반응 혼합물을 내용 31의 스텐레스스틸제 오우로크레브에 옮기고 195℃로 수열반응을 개시하여 9일간 실시했다.

이어서 얻어진 생성물을 실온으로 냉각하고 필터위에 여취하고 대단히 뜨거운 증류수로 수회 세정하여 120℃로 건조했다.

고형물을 550℃로 16시간 소성하고 뜨거울 때(95℃) 초산암모늄(또는 초산염)으로 되풀이하여 이온교환하고 또 550℃로 6시간 재차 소성함으로서 H⁺형으로 변환했다. X선 회절스펙터는 미국특허 제3,702,886호의 제1표에 보고되어 있는 것과 일치했다.

[실시예 18]

실시예 17과 똑같이 조작하여 데트라메틸올 토실리게이트 880g, Al (NO₃)₃·9H₂O 120g, 물 800ml중에 용해한 트리에타놀아민 400g 및 NaOH 70g을 700 ml중에서 반응시켰다. 혼합물에 격렬히 교반하면서 증류수를 첨가함으로서 용량을 약 9ℓ로 했다. 온도 80℃로 30시간 혼합물을 농축하여 액의 용량을 약 5ℓ로 감했다. 교반기를 구비하는 스테인레스스틸 제오우로크레브속에서 190℃로 8일간 수열처리를 한다. 얻어진 물질의 X선 회절스펙터는 ZSM^-5의 것에 상당하고 미표면적은 380㎡/g이었다. 비 SiO₂/Al₂O₃는 38이었다.

[실시예 19]

알민산나트륨 9.6g 및 수소화칼륨 10g을 물 200ml에 용해했다. 이 투명한 용액에 물 100ml에 용해한 트리에타놀아민 208g을 첨가했다. 이렇게 얻어진 용액을 불활성 가스브랑킷트하에서 80℃에서 2시간 교반하면서 방치했다. 여기에 결정화촉진제로 물 150ml중에 용해한 브롬화칼륨 40g을 첨가했다.

다시 물 1500ml에 용해한 루독스 코로이드상 실리카(SiO₂40%) 345g을 천천히 첨가했다. 얻어진 겔을 불활성 가스류하에 90℃로 24시간 숙성했다. 이와 같이 처리한 겔을 스텐레스스틸 오토크레브내에 있어서 198℃로 10일간 정석시켰다.

실시예 20과 똑같이 조작하고 제오라이트 ZSM-5가 얻어졌다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 수용액, 알콜용액 또는 하이드로 알콜용액중에서 실리콘 유도체 및 알미늄 유도체를 하나나 또는 그 이상의 광화제 및 무기염기제를 첨가하여 계류(archivolt) 또는 포접작용(clatihratng effect)을 가진 물질과 반응시킨 후 밀폐상태에서 100℃ 내지 220℃의 온도에서 수시간 내지 수일간 결정화시킨 후 냉각 여과 건조하여 공기중에서 300℃ 내지 700℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 소성하고 암모늄염을 용해 함유한 비등증류수로 세척한 후 상술한 바와 같은 조건하에서 다시 한번 소성시킴을 특징으로 하는 하기 일반식을 가진 다공성 결정구조를 가지며 표면적이 150㎡/g이상인 알미늄 변성 실리카의 제조방법.

   1 Si. (0.0012-0.0050)Al. Oy

   상기식중 y는 2.0018 내지 2.0075임.

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