JPS5847403B2 - ポリエステルアミドの製法 - Google Patents
ポリエステルアミドの製法Info
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- JPS5847403B2 JPS5847403B2 JP51114362A JP11436276A JPS5847403B2 JP S5847403 B2 JPS5847403 B2 JP S5847403B2 JP 51114362 A JP51114362 A JP 51114362A JP 11436276 A JP11436276 A JP 11436276A JP S5847403 B2 JPS5847403 B2 JP S5847403B2
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- Japan
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- acid
- ηrel
- softening point
- pressure
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- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、ポリエステル形成成分としてのジカル
ボン酸もしくはそのエステルと多価アルコール及びポリ
アミド形成成分としてのジカルボン酸とジアミン及び/
又はアミノカルボン酸及び/又はラクタムを基礎とする
、温時に水の存在で揮発性成分の溜去下に混合物を重合
させ、かつ減圧下で水の除去後に後縮合させることによ
る、無色のポリエステルアミドの製法である。
ボン酸もしくはそのエステルと多価アルコール及びポリ
アミド形成成分としてのジカルボン酸とジアミン及び/
又はアミノカルボン酸及び/又はラクタムを基礎とする
、温時に水の存在で揮発性成分の溜去下に混合物を重合
させ、かつ減圧下で水の除去後に後縮合させることによ
る、無色のポリエステルアミドの製法である。
ポリエステルアミド類は、従来公知である。
これらは原則的に、2種の異なる方法で製造できる。
この合成は、低分子量出発成分 例えばアミノアルコー
ル、ラクトン、ジオール、ジカルボン酸、アミノカルボ
ン酸、ラクタム及びジアミンの使用によるか、又は場合
により触媒の存在で、高温でのポリアミドとポリエステ
ルとの間の反応により行なう〔ポリアミズ・アザーズ・
ザン・ナイロンズ6アンド6 6 ( Polyami
des othersthan Nylons 6
and 66)第■部Stanford Resea
rch Institute ,Menlo Pa
rk California ,( 1974年11月
)パテントツザンメンステノレング・イーバー・ポリエ
ステルアミド(Patentzusa−mmenste
llung Uber Polyesteramide )417 〜422項
参照〕それにもかかわらず、従来ポリエステルアミドは
、実際に使用されていない。
ル、ラクトン、ジオール、ジカルボン酸、アミノカルボ
ン酸、ラクタム及びジアミンの使用によるか、又は場合
により触媒の存在で、高温でのポリアミドとポリエステ
ルとの間の反応により行なう〔ポリアミズ・アザーズ・
ザン・ナイロンズ6アンド6 6 ( Polyami
des othersthan Nylons 6
and 66)第■部Stanford Resea
rch Institute ,Menlo Pa
rk California ,( 1974年11月
)パテントツザンメンステノレング・イーバー・ポリエ
ステルアミド(Patentzusa−mmenste
llung Uber Polyesteramide )417 〜422項
参照〕それにもかかわらず、従来ポリエステルアミドは
、実際に使用されていない。
このことは、出発物質の長時間加熱の際に、200℃以
上の温度で既に、従来、詳細には研究されていない副反
応に基づく変色が起こることに基づく。
上の温度で既に、従来、詳細には研究されていない副反
応に基づく変色が起こることに基づく。
この変色をさけるために、従来は次の方法が公知である
: 1,重縮合温度の低下(西ドイツ特許出願公開第1 7
45448号公報参照)。
: 1,重縮合温度の低下(西ドイツ特許出願公開第1 7
45448号公報参照)。
しかしながら、この手段によっても、実際に必要な10
000より大きい分子量には達しない。
000より大きい分子量には達しない。
2.反応性触媒の使用。
臨界温度を越えるが、縮合時間はできるだけ短かく保持
する。
する。
有効な触媒系として、例えば、テトラフエニル錫(米国
特許第3160609号明細書参照)並びにアルコキシ
チタネート(英国特許第959671号明細書参照)及
びアルカリヒドロゲンヘキサアルコキシチタネート(米
国特許第 2856385号明細書参照)が使用された。
特許第3160609号明細書参照)並びにアルコキシ
チタネート(英国特許第959671号明細書参照)及
びアルカリヒドロゲンヘキサアルコキシチタネート(米
国特許第 2856385号明細書参照)が使用された。
例えば30〜90分の短かい反応時間は、撹拌オートク
レープ中での断続的操作法で保持できない。
レープ中での断続的操作法で保持できない。
それというのは、単に加熱時間及びポリマー融液の施与
のための時間は、前記の時間範囲をあまり越えないから
である。
のための時間は、前記の時間範囲をあまり越えないから
である。
更に、数回熱の施こされる容器及び導管中の生成物残分
は、次のバッチを著るしく変色する。
は、次のバッチを著るしく変色する。
このことは、各バッチの後の徹底的加熱によってのみ阻
止でき、これは、著るしい程度の効率損失を意味し、著
るしい経費と結びつく。
止でき、これは、著るしい程度の効率損失を意味し、著
るしい経費と結びつく。
3,ジオール成分としての2,2−ジメチループロパン
ージオールー(1,3)(ネオペンチルグリコール)の
使用(西ドイツ特許出願公開第2236041号公報参
照)。
ージオールー(1,3)(ネオペンチルグリコール)の
使用(西ドイツ特許出願公開第2236041号公報参
照)。
ポリエステルアミドの製造は、ジアミン及びジカルボン
酸及び/又はω−アミノカルボン酸もしくはラクタムの
、触媒もしくは安定剤及び更に、添加物の存在での溶融
縮合により行ない、この際、ジオールとして、もっぱら
ネオペンチルグリコールを使用する。
酸及び/又はω−アミノカルボン酸もしくはラクタムの
、触媒もしくは安定剤及び更に、添加物の存在での溶融
縮合により行ない、この際、ジオールとして、もっぱら
ネオペンチルグリコールを使用する。
変色をさけることは、ネオペンチルグリコールの構造的
特殊性(OH一基に対してβ一位にはH一原子がない)
に基づき、熱的なエステル分解は不可能である。
特殊性(OH一基に対してβ一位にはH一原子がない)
に基づき、熱的なエステル分解は不可能である。
構造的特殊性を有しないジオール例えばエチレングリコ
ール、プロパンジオールー(1,3)、ブタンジオール
ー(1,4)、ヘキサンジオール−(1,6)、ドデカ
ンジオールー(1,12)、1,4−ビスヒドロキシメ
チル−シクロヘキサンを使用する際には、僅かな汚渇色
生成物が得られ、この変色は、更に熱をかけると、強ま
る。
ール、プロパンジオールー(1,3)、ブタンジオール
ー(1,4)、ヘキサンジオール−(1,6)、ドデカ
ンジオールー(1,12)、1,4−ビスヒドロキシメ
チル−シクロヘキサンを使用する際には、僅かな汚渇色
生成物が得られ、この変色は、更に熱をかけると、強ま
る。
従って、従来の技術水準によれば、特別な触媒もしくは
安定剤を使用せずには、ラクタムもしくはアミノカルボ
ン酸及び/又はジアミン及びジカルボン酸及びジオール
もしくはそのエステルから、任意の組成で、断続的装置
中で無色のポリエステルアミドを製造することはできな
い。
安定剤を使用せずには、ラクタムもしくはアミノカルボ
ン酸及び/又はジアミン及びジカルボン酸及びジオール
もしくはそのエステルから、任意の組成で、断続的装置
中で無色のポリエステルアミドを製造することはできな
い。
意外にも、この問題は、モノマー混合物を第1工程で、
ポリアミド形成成分の合計に対して3〜20重量%の水
の存在で、加圧下に220〜300℃に加熱し、第2工
程で水の除去の後に、230〜300℃の温度で100
〜0.01ミリバールの減圧下に縮合させ、この際、ジ
カルボン酸エステルと多価アルコールとの使用時には、
差当り、エステルアルコールの除去下にエステル交換を
行ない、次いで、はじめてポリアミド形或成分及び水の
添加のもとに第V縮合工程を行なうことにより解決され
た。
ポリアミド形成成分の合計に対して3〜20重量%の水
の存在で、加圧下に220〜300℃に加熱し、第2工
程で水の除去の後に、230〜300℃の温度で100
〜0.01ミリバールの減圧下に縮合させ、この際、ジ
カルボン酸エステルと多価アルコールとの使用時には、
差当り、エステルアルコールの除去下にエステル交換を
行ない、次いで、はじめてポリアミド形或成分及び水の
添加のもとに第V縮合工程を行なうことにより解決され
た。
第1工程に必要な温度は、ポリアミド形成性出発物質の
種類に依り決まる。
種類に依り決まる。
例えば第1工程でのアジピン酸一ヘキサメチレンジアミ
ンとポリエステル形成成分との反応を、例えば公知方法
による265℃より高い温度ではじめて充分な速度で反
応することのできるラウリンラクタムとの反応よりも低
い温度で実施することができる。
ンとポリエステル形成成分との反応を、例えば公知方法
による265℃より高い温度ではじめて充分な速度で反
応することのできるラウリンラクタムとの反応よりも低
い温度で実施することができる。
第1工程の温度は250〜280℃であるのが有利であ
る。
る。
縮合に必要な温度、真空度及び所望時間は、ポリエステ
ルアミドの反応性並びに所望最終粘度により決まる。
ルアミドの反応性並びに所望最終粘度により決まる。
必要なら、これは僅かな日常的実験で、所望の組成及び
粘度を有するポリエステルアミドを得る程度に調節する
ことは可能である。
粘度を有するポリエステルアミドを得る程度に調節する
ことは可能である。
第2工程では250〜280℃の温度で、かつ30〜0
.1lJバールの圧力で操作するのが有利である。
.1lJバールの圧力で操作するのが有利である。
第1工程で、固有圧力で一般に4〜12時間特に6〜1
0時間加熱する。
0時間加熱する。
固有圧力は、25バールまで達してよい。
この固有圧力は、重合温度、使用水量及び容量/圧力容
器のガス室 対 モノマー量/水一混合物の割合に依り
決まる。
器のガス室 対 モノマー量/水一混合物の割合に依り
決まる。
特に14〜25、殊に16〜20バールの圧力で操作す
る。
る。
加圧下での初期重合に引続き反応物質から差当り、水を
実際に完全に除き、その際、ガスを熱供給下に反応容器
中で放圧する。
実際に完全に除き、その際、ガスを熱供給下に反応容器
中で放圧する。
初期重縮合物を引続き、230〜300℃特に250〜
280℃に、100〜0.01ミリバール特に30〜0
.1ミリバールの減圧下に加熱する。
280℃に、100〜0.01ミリバール特に30〜0
.1ミリバールの減圧下に加熱する。
時間は、所望の粘度により決まり、一般に1〜12時間
特に2〜8時間である。
特に2〜8時間である。
特別の場合例えば僅かなポリエステル分の際に、第1工
程の水の除去の後に、後縮合は省略することができる。
程の水の除去の後に、後縮合は省略することができる。
重縮合は、双方の工程で、酸素不含の保護ガス例えば窒
素のもとで実施される。
素のもとで実施される。
〔式中n=5〜n=12である〕のラクタムもしくは一
般式:H2N−(CH2 )。
般式:H2N−(CH2 )。
−COOH(式中n = 5〜n=12である)の相応
するアミノカルボン酸、一般式:H2N一(CH2 )
mNH2 (式中m−2〜13である)の脂肪族1級ジ
アミン並びに分枝鎖及び脂環式ジアミン例えば2,2,
4−4リメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン及び1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンヲ
一般式: HOOC−(CH2 )。
するアミノカルボン酸、一般式:H2N一(CH2 )
mNH2 (式中m−2〜13である)の脂肪族1級ジ
アミン並びに分枝鎖及び脂環式ジアミン例えば2,2,
4−4リメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン及び1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンヲ
一般式: HOOC−(CH2 )。
−COOH (式中0=4〜11である)の脂肪族ジ
カルボン酸又は脂環式ジカルボン酸例えばヘキサヒドロ
テレフタル酸、例えば芳香族ジカルボン酸例えばテレフ
タル酸及び/又はイソフタル酸と一緒に使用することも
できる。
カルボン酸又は脂環式ジカルボン酸例えばヘキサヒドロ
テレフタル酸、例えば芳香族ジカルボン酸例えばテレフ
タル酸及び/又はイソフタル酸と一緒に使用することも
できる。
出発物質は個々に、又は混合して使用することができる
。
。
エステル形成性構造単位用の出発物質として、一般式:
HO−(CH2 ) −OH(式中p=2〜12)の
脂肪族ジオール並びに脂環式ジオール例えば、■,4−
ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンを脂肪族、
脂環式及び芳香族ジカルボン酸(これらはポリアミド形
成成分を得るためにも使用できる)、並びにこれらのエ
ステルもしくはオリゴエステルと共に使用されうる。
HO−(CH2 ) −OH(式中p=2〜12)の
脂肪族ジオール並びに脂環式ジオール例えば、■,4−
ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンを脂肪族、
脂環式及び芳香族ジカルボン酸(これらはポリアミド形
成成分を得るためにも使用できる)、並びにこれらのエ
ステルもしくはオリゴエステルと共に使用されうる。
ここでも、出発物質は個々に又は混合して使用できる。
オリゴエステルの製造は、別個の容器中で、常法で、1
80〜220℃、窒素気下で、エステル交換触媒例えば
酢酸亜鉛、酢酸カルシウム又はテトラアルキルチタネー
トの存在で、ジカルボン酸ジメチルエステルを相応する
ジオールでエステル交換することにより行なう。
80〜220℃、窒素気下で、エステル交換触媒例えば
酢酸亜鉛、酢酸カルシウム又はテトラアルキルチタネー
トの存在で、ジカルボン酸ジメチルエステルを相応する
ジオールでエステル交換することにより行なう。
使用すべき物質としては、次のものが有利である:ラク
タムとしてカブロラクタム、カブリルラクタム及びラウ
リンラクタム:アミノカルボン酸としてω−アミノヘキ
サン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン
酸及びω−アミノドデカン酸;ジアミンとしてヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びドデカメ
チレンジアミン;ジカルボン酸として、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸;オリゴエステルとして、ジメ
チルエステル、テレフタル酸及びヘキサヒドロテレフタ
ル酸とジオールとの反応生戒物;ジオールとして、プロ
パンジオール(1,3)、ヘキサンジオールー(1,6
)、ドデカンジオールー(1,12)及び1,4−ビス
(ヒドロキシチメル)一シクロヘキサン。
タムとしてカブロラクタム、カブリルラクタム及びラウ
リンラクタム:アミノカルボン酸としてω−アミノヘキ
サン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン
酸及びω−アミノドデカン酸;ジアミンとしてヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びドデカメ
チレンジアミン;ジカルボン酸として、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸;オリゴエステルとして、ジメ
チルエステル、テレフタル酸及びヘキサヒドロテレフタ
ル酸とジオールとの反応生戒物;ジオールとして、プロ
パンジオール(1,3)、ヘキサンジオールー(1,6
)、ドデカンジオールー(1,12)及び1,4−ビス
(ヒドロキシチメル)一シクロヘキサン。
原則的に、ポリエステルアミドの製造のために、エチレ
ングリコール及びブタンジオールー(1,4)も好適で
ある。
ングリコール及びブタンジオールー(1,4)も好適で
ある。
エチレングリコールの場合に、もちろん、放圧時に1部
分が蒸発することを考慮すべきである。
分が蒸発することを考慮すべきである。
後供給又は過剰分の添加により、ここで再び平衝を調節
すべきである。
すべきである。
ブタンジオール−(L4)の使用の際には、1部分はテ
トラヒドロフラン形成により重縮合物から除かれるので
、ここでも過剰を用いて操作するか又は後供給すべきで
ある。
トラヒドロフラン形成により重縮合物から除かれるので
、ここでも過剰を用いて操作するか又は後供給すべきで
ある。
量比、出発物質の種類及び反応条件は、得られるポリエ
ステルアミドの物理学的特性を決める。
ステルアミドの物理学的特性を決める。
部分結晶ポリエステルアミドの差動熱分折検査から明ら
かなように、ポリエステルー及びポリアミド基本構造は
、統計的に分配されている。
かなように、ポリエステルー及びポリアミド基本構造は
、統計的に分配されている。
エステル基とアミド基の割合は、任意に,1:99〜9
9:1の重量%で変動でき、変色は起こらない。
9:1の重量%で変動でき、変色は起こらない。
ポリエステルアミドは、重縮合の前、間又は後に加えら
れる添加物を含有していてもよい。
れる添加物を含有していてもよい。
この種の添加物の例としては例えば触媒、例えば隣酸、
酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、テトラアルキルチタネート
、顔料又は艶消し剤例えば二酸化チタンが挙げられる。
酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、テトラアルキルチタネート
、顔料又は艶消し剤例えば二酸化チタンが挙げられる。
本発明によるポリエステルアミドは成形体例えば繊維又
は射出成型品又は溶融接着剤の製造に使用できる。
は射出成型品又は溶融接着剤の製造に使用できる。
次に本発明を実施例につき説明する。
相対的溶液粘度は、25℃でm−クレゾール中、0.5
9/1001Llの濃度で測定した。
9/1001Llの濃度で測定した。
軟化点はコフラー熱板上で測定した。
例1
ラウリンラクタム800gをアジピン酸146g1 1
,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン1
44g及び水80gと共にオートクレープ中で280℃
に8時間加熱し、この際、内圧は約19バールになった
。
,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン1
44g及び水80gと共にオートクレープ中で280℃
に8時間加熱し、この際、内圧は約19バールになった
。
1時間放圧し、1/2時間窒素を導入し、2時間、約7
0ミリバールの水流真空にした。
0ミリバールの水流真空にした。
引続き取り出し、造粒した。無色の顆粒が得られた。
軟化点=133°C
ηrel:1.36
例2
ラウリンラクタム800gをドデカンジ酸230g、プ
ロパンジオールー(1,3)76j9及びH2080g
と例1に記載の方法で反応させた。
ロパンジオールー(1,3)76j9及びH2080g
と例1に記載の方法で反応させた。
無色の顆粒が得られた。軟化点:139℃
ηrel:1.23
例3
ラウリンラクタム800gをドデカンジ酸230g及び
ヘキサンジオール−(1,6)110g及び水80gと
、例1に記載の方法で反応させた。
ヘキサンジオール−(1,6)110g及び水80gと
、例1に記載の方法で反応させた。
同様に無色の生或物が得られた。軟化点:124°C
ηrel:1.28
例4
ラウリンラクタム800gをアジピン酸146g1
ドデカンジオール−(1.12)202g及び水80g
と共に例lの記載と同様な方法で反応させた。
ドデカンジオール−(1.12)202g及び水80g
と共に例lの記載と同様な方法で反応させた。
無色の顆粒が得られた。軟化点=144℃
ηrel:1.36
例5
ラウリンラクタム800gをイソフタル酸166g、1
,4−ビスー(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン14
4g及び水80gと一緒に、例1に記載と同じ方法で反
応させた。
,4−ビスー(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン14
4g及び水80gと一緒に、例1に記載と同じ方法で反
応させた。
淡黄色の透明顆粒が得られた。
軟化点:140℃
ηrel:1.40
例6
ラウリンラクタム800gをテレフタル酸83g1イソ
フタル酸83g、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)
一シクロヘキサン144g及び水801ILlと、例1
に記載の方法で反応させた。
フタル酸83g、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)
一シクロヘキサン144g及び水801ILlと、例1
に記載の方法で反応させた。
透明で殆んど無色の生成物が得られた。
軟化点:132℃
ηrel:1.34
例7
ラウリンラクタム7480gをドデカンジ酸460g、
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン2
88g及び水370−と、例1に記載の方法で反応させ
た。
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン2
88g及び水370−と、例1に記載の方法で反応させ
た。
無色の顆粒が得られた。
軟化点=170°C
ηrel:1.48
例8
ラウリンラクタム7480gをドデカンジ酸920g、
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
576g及び水405rILlと、例1に記載の方法で
反応させた。
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
576g及び水405rILlと、例1に記載の方法で
反応させた。
無色の顆粒が得られた。
軟化点=170℃
ηrel:1.69
例9
ラウリンラクタム7480gをドデカンジ酸1380g
、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン
864g及び水3 7 0mA’と例1に記載の方法で
反応させた。
、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン
864g及び水3 7 0mA’と例1に記載の方法で
反応させた。
無色の顆粒が得られた。
軟化点:163℃
ηrel:1.34
例10
ラウリンラクタム748(lをドデカンジ酸1840g
及び1,4−ビスー(ヒドロキシメチル)一シクロヘキ
サン1152g及び水3701rLlと例1に記載の方
法で反応させた。
及び1,4−ビスー(ヒドロキシメチル)一シクロヘキ
サン1152g及び水3701rLlと例1に記載の方
法で反応させた。
無色の顆粒が得られた。
軟化点=161℃
ηrel:1.33
例11
ラウリンラクタム748L9をドデカンジ酸2320.
9及び1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘ
キサン1440g及び水3701rLlと例1に記載の
方法で反応させた。
9及び1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘ
キサン1440g及び水3701rLlと例1に記載の
方法で反応させた。
無色の顆粒が得られた。
軟化点:154℃
ηrel:1.34
例12
ラウリンラクタム1009gをドデカンジ酸621g、
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
388g、燐酸i.isg及び水98−と270℃、及
び約19バールの水蒸気圧下に8時間重縮合させた。
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
388g、燐酸i.isg及び水98−と270℃、及
び約19バールの水蒸気圧下に8時間重縮合させた。
1時間放圧し、1/2時間窒素を導入した。
更に0.4ミlJバールの真空にし、1時間、2時間及
び3時間の後にバッチの1/3宛取り出した。
び3時間の後にバッチの1/3宛取り出した。
試料はすべて完全に無色であった。
試料I 軟化点=134℃
ηrel:1.41
試料■ 軟化点=139℃
ηrel:1.62
試料I 軟化点:160℃
ηrel:1.75
例13
ラウリンラクタム6 3 9 .9,カブロラクタム6
39g, ドデカンジ酸367g、1,4−ビス−(
ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン230g及び水8
0gを例1に記載の方法で反応させる。
39g, ドデカンジ酸367g、1,4−ビス−(
ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン230g及び水8
0gを例1に記載の方法で反応させる。
無色の生戒物が得られた。
軟化点:108℃
ηrel:1.28
例14
ラウリンラクタム1120g、カブロラクタム480g
、ドデカンジ酸460g、■,4−ビス(ヒドロキシメ
チル)一シクロヘキサン288g及び水160gを例1
に記載の方法で反応させた。
、ドデカンジ酸460g、■,4−ビス(ヒドロキシメ
チル)一シクロヘキサン288g及び水160gを例1
に記載の方法で反応させた。
無色の生成物が得られた。軟化点=156℃
ηrel:1.28
例15
カブロラクタム800g、ドデカンジ酸230p1 1
,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン1
44g及び水80gを例1に記載の方法で反応させた。
,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン1
44g及び水80gを例1に記載の方法で反応させた。
無色の生成物が得られた。軟化点:166℃
ηrel:1.21
例16
アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン塩229g、ドデ
カンジ酸621g、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル
)一シクロヘキサン388g、燐酸0.739及び水9
8−を、例1に記載の方法で反応させた。
カンジ酸621g、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル
)一シクロヘキサン388g、燐酸0.739及び水9
8−を、例1に記載の方法で反応させた。
粘稠性の無色生成物が得られた。軟化点=126℃
ηrel:1.21
例17
アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン塩873g、ドデ
カンジ酸230,9,1,4−ビスー(ヒドロキシメチ
ル)一シクロヘキサン144g、燐酸0.73g及び水
10077l7!を例1に記載の方法で反応させた。
カンジ酸230,9,1,4−ビスー(ヒドロキシメチ
ル)一シクロヘキサン144g、燐酸0.73g及び水
10077l7!を例1に記載の方法で反応させた。
無色の生成物が得られた。軟化点:201℃
ηrel:1.39
例18
アミノウンデカン酸873gをドデカンジ酸230g、
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
144g、燐酸0.739及び水100WLlと例1に
記載の方法で反応させた。
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
144g、燐酸0.739及び水100WLlと例1に
記載の方法で反応させた。
無色の生成物が得られた。
軟化点:161℃
ηrel:1.37
例19
ラウリンラクタム1 7 9 8 9、ドデカンジ酸4
6 0 9,エチレングリコール3 1 0 g,燐
酸1.51g及び水1 1 6mlを例1に記載の方法
で反応させた。
6 0 9,エチレングリコール3 1 0 g,燐
酸1.51g及び水1 1 6mlを例1に記載の方法
で反応させた。
実際に無色の生成物が得られた。軟化点:150℃
ηrel:1.21
例20
ラウリンラクタム1600g、ドデカンジ酸460g、
ヘキサンジオールー(1.6)236g1燐酸1.34
g及び水961rLlを230℃、約19バールの過圧
下で8時間縮合させた。
ヘキサンジオールー(1.6)236g1燐酸1.34
g及び水961rLlを230℃、約19バールの過圧
下で8時間縮合させた。
1時間放圧し、1/2時間窒素を導入し、4時間0.4
ミリバールまでの真空にした。
ミリバールまでの真空にした。
無色の生成物を取り出し、造粒した。
軟化点:158℃
ηrel:1.83
例21
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
144g、を酢酸亜鉛0.29の存在下にヘキサヒド口
テレフタル酸ジメチルエステル200gと共に窒素気下
で190〜200℃に3時間加熱した。
144g、を酢酸亜鉛0.29の存在下にヘキサヒド口
テレフタル酸ジメチルエステル200gと共に窒素気下
で190〜200℃に3時間加熱した。
この際メタノール32gを分離した。
引続き、ラウリンラクタム8059及び水60−を加え
、270℃、内圧約19バールで8時間重縮合させた。
、270℃、内圧約19バールで8時間重縮合させた。
1時間放圧し、1/2時間窒素を導入し、2時間水流真
空(約70ミリバール)中で真空にした。
空(約70ミリバール)中で真空にした。
無色透明生戒物が得られた。軟化点:178℃
ηrel:1.62
例22
テレフタル酸ジメチルエステル97g及び1,4−ビス
−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン144gをチ
タンテトライソプロピレート0.1gと共に窒素気下に
200℃に3時間加熱した。
−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン144gをチ
タンテトライソプロピレート0.1gと共に窒素気下に
200℃に3時間加熱した。
この場合メタノール16gが分離された。
引続きイソフタル酸83g、ラウリンラクタム800g
及び水80−を加えた。
及び水80−を加えた。
重縮合を例21の記載と同様に行なった。
実際に無色の生成物が得られた。軟化点:140℃
ηrel:1.44
比較例 1a
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)一シクロヘキサン
25.92g、アジピン酸26.28g、カブロラクタ
ムso.og及びアジピン酸/ヘキサメチレンジアミン
塩8.0gを、水50gと共に、窒素気下で差当り1時
間100℃に加熱し、この際、大部分の水を蒸発させた
。
25.92g、アジピン酸26.28g、カブロラクタ
ムso.og及びアジピン酸/ヘキサメチレンジアミン
塩8.0gを、水50gと共に、窒素気下で差当り1時
間100℃に加熱し、この際、大部分の水を蒸発させた
。
次いで、チタン酸ブチル401I1gを加え、温度を5
時間かかつて連続的に、270℃に高めた。
時間かかつて連続的に、270℃に高めた。
15ミリバールの真空にした。粘稠性で褐色の生成物が
得ら札これは、長時間の加熱の際に更に変色した。
得ら札これは、長時間の加熱の際に更に変色した。
融点:140℃
ηrel:1.32
比較例 1b
比較例1aを繰り返すが、チタン酸ブチルを加えなかっ
た。
た。
色は同様に悪かった。比較例 2
アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン塩30.0g1
ドデカンジ酸18.47g及び1,4−ビスー(ヒド
ロキシメチル)一シクロヘキサン11.53gを窒素気
下に2時間200℃に加熱し、この際水10rILlを
分離した。
ドデカンジ酸18.47g及び1,4−ビスー(ヒド
ロキシメチル)一シクロヘキサン11.53gを窒素気
下に2時間200℃に加熱し、この際水10rILlを
分離した。
引続き230℃に5時間加熱し、3時間20ミリバール
まで真空にした。
まで真空にした。
カラメル様色の生或物が得られた。
軟化点:200℃
ηrel:1.35
比較実験
1.特公昭45−29514号公報実施例3におけるア
ミノエタノールの代りにエチレングリコールを用いたポ
リアミド系共重合体の製造カブロラクタム950部をテ
レフタル酸ジメチルエステル(38.2部)とエチレン
グリコール(12.2部)との当モル混合物50.4部
、水30部及び酢酸1.8部と共に、オートクレープ(
6l)中、窒素雰囲気中で250℃で3時間加熱する。
ミノエタノールの代りにエチレングリコールを用いたポ
リアミド系共重合体の製造カブロラクタム950部をテ
レフタル酸ジメチルエステル(38.2部)とエチレン
グリコール(12.2部)との当モル混合物50.4部
、水30部及び酢酸1.8部と共に、オートクレープ(
6l)中、窒素雰囲気中で250℃で3時間加熱する。
この際、内部圧力3バールに調節した。
引続き常圧まで放圧し、250℃で4時間後縮合させた
。
。
ηrel一値1.35(ηrel一値はm−クレゾール
中、0.5 g/1 0 0mlの濃度、25℃で測定
)の黄色生成物が生じ、これは、軟化点211℃を有し
た。
中、0.5 g/1 0 0mlの濃度、25℃で測定
)の黄色生成物が生じ、これは、軟化点211℃を有し
た。
2,本発明の条件下におけるポリエステルアミドの製造
カブロラクタム950部をテレフタル酸ジメチルエステ
ルとエチレングリコールとの当モル混合物50.4部並
びに水30部と共にオートクレープ(27li+)中、
250℃で3時間加熱し、この際14バールの圧力に調
節した。
ルとエチレングリコールとの当モル混合物50.4部並
びに水30部と共にオートクレープ(27li+)中、
250℃で3時間加熱し、この際14バールの圧力に調
節した。
その後、放圧し、45分間70〜80ミリバールの水流
真空にした。
真空にした。
引続き、この真空を窒素で解消した。
η 一値1.95及び軟化点210℃のtel
無色のポリエステルアミドが得られた。
3,テレフタル酸ジメチルエステルの代りにテレフタル
酸を用いる本発明の条件下でのポリエステルアミドの製
造 カブロラクタム950部をテレフタル酸 (33.2部)とエチレングリコール(12.4部)と
の当モル混合物45.6部並びに水30部と共にオート
クレープ(2l)中、25℃で3時間加熱し、この際圧
力を15バールに調節した。
酸を用いる本発明の条件下でのポリエステルアミドの製
造 カブロラクタム950部をテレフタル酸 (33.2部)とエチレングリコール(12.4部)と
の当モル混合物45.6部並びに水30部と共にオート
クレープ(2l)中、25℃で3時間加熱し、この際圧
力を15バールに調節した。
放圧後に30分間70〜80ミリバールの真空にした。
その後この真空を窒素で解消した。生じた無色のポリエ
ステルアミドは、ηrel値1,98及び軟化点212
℃を有した。
ステルアミドは、ηrel値1,98及び軟化点212
℃を有した。
これらの実験から、本発明方法によれば、無色で、著る
しく高い粘度(η )を有する生戒rel 物が得られることは明らかであり、公知方法では使用不
能に着色されてもなお成形材料として加工不能な低い粘
度のポリエステルアミドが得られることは明らかである
。
しく高い粘度(η )を有する生戒rel 物が得られることは明らかであり、公知方法では使用不
能に着色されてもなお成形材料として加工不能な低い粘
度のポリエステルアミドが得られることは明らかである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリエステル形戒戒分としてのジカルボン酸もしく
はそのエステルと多価アルコール及びポリアミド形成成
分としてのジカルボン酸とジアミン及び/又はアミノカ
ルボン酸及び/又はラクタムを基礎とするポリエステル
アミドを製造する場合に、七ノマー混合物を第1工程で
、ポリアミド形成成分合計量に対して3〜20重量%の
水の存在で、14〜25バールの圧力下に、220〜3
00℃の温度で初期縮合させ、第2工程で、o.oi〜
1 0 0 ミ’Jバールの減圧下で水の除去の後に、
230〜300℃の温度で縮合完結させ、この際、ジカ
ルボン酸エステルと多価アルコールとの使用時には、差
当り、エステルアルコールの除去下にエステル交換を行
ない、次いで、はじめてポリアミド形或成分及び水の添
加のもとに第1の縮合工程を行なうことを特徴とする、
ポリエステルアミドの製造法。 2 第l工程及び第2工程では250〜280℃の温度
で操作する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 第2工程では、0.1〜30ミリバールの減圧下に
操作する特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2542467A DE2542467C2 (de) | 1975-09-24 | 1975-09-24 | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, farbloser bzw. praktisch farbloser Polyesteramide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5245693A JPS5245693A (en) | 1977-04-11 |
JPS5847403B2 true JPS5847403B2 (ja) | 1983-10-22 |
Family
ID=5957208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51114362A Expired JPS5847403B2 (ja) | 1975-09-24 | 1976-09-22 | ポリエステルアミドの製法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4101524A (ja) |
JP (1) | JPS5847403B2 (ja) |
BE (1) | BE846514A (ja) |
CH (1) | CH601381A5 (ja) |
DE (1) | DE2542467C2 (ja) |
FR (1) | FR2325674A1 (ja) |
GB (1) | GB1561792A (ja) |
IT (1) | IT1066197B (ja) |
NL (1) | NL172962C (ja) |
SU (1) | SU609474A3 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2712987C2 (de) * | 1977-03-24 | 1981-09-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten |
DE2913460A1 (de) * | 1979-04-04 | 1980-10-16 | Bayer Ag | Estermodifizierte polyamide |
DE2936759C2 (de) * | 1979-09-12 | 1987-03-26 | Hüls AG, 4370 Marl | Transparente Copolyamide |
DE3071547D1 (en) * | 1979-12-21 | 1986-05-15 | Toray Industries | Polyester amides and adhesives therefrom |
DE3274456D1 (en) * | 1981-06-15 | 1987-01-15 | Toray Industries | Process for producing aliphatic copolyesteramide and tube moulded therefrom |
JPS58154725A (ja) * | 1983-02-25 | 1983-09-14 | Toray Ind Inc | ポリエステルアミド |
US4481238A (en) * | 1983-05-19 | 1984-11-06 | Eastman Kodak Company | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions |
US4482587A (en) * | 1983-05-19 | 1984-11-13 | Eastman Kodak Company | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions |
US4482588A (en) * | 1983-05-19 | 1984-11-13 | Eastman Kodak Company | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions |
WO1984004490A1 (en) * | 1983-05-19 | 1984-11-22 | Eastman Kodak Co | Bonding compositions for polyester-poly(vinyl alcohol) laminates |
DE3909215A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-23 | Bayer Ag | Polyetheramid-schmelzklebstoffe |
US7196127B2 (en) * | 2003-09-22 | 2007-03-27 | Jen-Show Lai | Biodegradable polyesteramide and preparation method |
KR101570561B1 (ko) | 2012-12-28 | 2015-11-19 | 제일모직주식회사 | 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 |
KR101593745B1 (ko) | 2013-05-31 | 2016-02-12 | 제일모직주식회사 | 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 |
CN111655806B (zh) * | 2018-01-23 | 2023-12-05 | 伊士曼化工公司 | 聚酯酰胺、其制备方法以及聚酯酰胺组合物 |
CN116535641B (zh) * | 2023-05-08 | 2024-06-11 | 湖南聚仁新材料股份公司 | 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT210143B (de) * | 1937-08-20 | 1960-07-11 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden |
DE926935C (de) * | 1938-09-27 | 1955-04-25 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyester-Polyamiden |
US2241322A (en) * | 1938-09-30 | 1941-05-06 | Du Pont | Process for preparing polyamides from cyclic amides |
US2396248A (en) * | 1940-04-22 | 1946-03-12 | Du Pont | Fiber-forming polymers and method of making them |
BE592181A (ja) * | 1955-12-22 | |||
GB960249A (en) * | 1955-12-22 | 1964-06-10 | Kodak Ltd | Improvements in linear polyesteramides |
NL255414A (ja) * | 1959-08-31 | |||
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DE1495149B2 (de) * | 1963-10-26 | 1970-04-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, 67OO Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von PoIylaurinlactam |
GB1124271A (en) * | 1965-01-12 | 1968-08-21 | Ici Ltd | Process for treatment of shaped articles |
GB1126824A (en) * | 1965-02-17 | 1968-09-11 | Eastman Kodak Co | Poly (amide-esters) of aromatic compounds |
DE1745448A1 (de) * | 1967-05-09 | 1971-09-16 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polymeren Esteramiden |
DE1745455A1 (de) * | 1967-07-12 | 1971-09-09 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden |
GB1241447A (en) * | 1968-07-04 | 1971-08-04 | Ici Ltd | Polycondensates containing ester groups and alkoxymethylated amide groups, and treatment of shaped articles therewith |
US3546178A (en) * | 1968-12-23 | 1970-12-08 | Eastman Kodak Co | Preparation of linear poly(ester-amides) |
US3836574A (en) * | 1971-09-02 | 1974-09-17 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of film-and fiber-forming polyesters |
DE2152194C3 (de) * | 1971-10-20 | 1984-09-20 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam |
US3828010A (en) * | 1973-06-04 | 1974-08-06 | Eastman Kodak Co | Water-dissipatable polyesteramides |
-
1975
- 1975-09-24 DE DE2542467A patent/DE2542467C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-08-24 US US05/717,358 patent/US4101524A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-09-15 FR FR7627737A patent/FR2325674A1/fr active Granted
- 1976-09-21 CH CH1194276A patent/CH601381A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-21 IT IT51366/76A patent/IT1066197B/it active
- 1976-09-22 SU SU762399532A patent/SU609474A3/ru active
- 1976-09-22 JP JP51114362A patent/JPS5847403B2/ja not_active Expired
- 1976-09-23 NL NLAANVRAGE7610586,A patent/NL172962C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-23 GB GB39488/76A patent/GB1561792A/en not_active Expired
- 1976-09-23 BE BE170888A patent/BE846514A/xx not_active IP Right Cessation
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GB1561792A (en) | 1980-03-05 |
JPS5245693A (en) | 1977-04-11 |
IT1066197B (it) | 1985-03-04 |
US4101524A (en) | 1978-07-18 |
SU609474A3 (ru) | 1978-05-30 |
DE2542467A1 (de) | 1977-03-31 |
NL172962C (nl) | 1983-11-16 |
NL172962B (nl) | 1983-06-16 |
FR2325674A1 (fr) | 1977-04-22 |
NL7610586A (nl) | 1977-03-28 |
BE846514A (fr) | 1977-03-23 |
FR2325674B1 (ja) | 1981-08-07 |
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