CN116535641B - 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法，本发明将ε‑己内酰胺、6‑氨基己酸先进行预聚反应，得到Pre‑PA6预聚物；再将ε‑己内酯逐滴加入Pre‑PA6中进行开环加聚聚合反应，得到PEA预聚物；然后将四苯基锡催化剂加入到PEA预聚物中进行配位开环反应，得到嵌段型聚酯酰胺共聚物。本发明制备得到的嵌段型聚酯酰胺材料具有熔点稳定、低聚物含量低、吸水率可控的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法
背景技术
聚酰胺(Polyamide，PA)，俗称尼龙(Nylon)，在用作纤维时称之为锦纶，是主链分子中含有酰胺键的聚合物。自上世纪以来，聚酰胺的制备水平快速发展，市场需求不断增长，在产量方面超越了其他五大工程塑料，俨然已经成为我们日常生活中不可或缺的重要高分子材料。聚酰胺6(PA6)分子主链含有重复的酰胺键，具有力学强度高、热性能好、耐化学腐蚀、易于成型加工等优良的性能，是一种重要的合成纤维和工程塑料原料，已广泛应用于化学和化学工程领域，特别是纺织或轻工业领域。但由于分子主链中存在大量强极性酰胺基团，导致PA6易于吸水，且PA6熔点较高，在制备精密电子器件时流动性不足，容易产生翘曲行为。另外，PA6作为一种石油基高分子材料，在自然环境下难以降解，因而带来严重的环境污染问题。
聚己内酯(PCL)又称聚ε-己内酯，室温下是一种半结晶、不透明、无异味的高聚物材料。其熔融温度(Tm)在50-64℃之间、玻璃化转变温度(Tg)在-60℃附近，具有无毒且刺激性小、生物或材料相容性良好、可低温成型加工、可生物降解等诸多优势。同时PCL是一种疏水性脂肪族聚酯，其重复单元中5个非极性亚甲基和极性酯基使得PCL具有较快的结晶速率和较高的结晶度，断裂伸长率高、柔韧性好，具有优异的生物相容性和生物可降解性。
因此，通过己内酯和己内酰胺共聚制备共聚酯酰胺(Poly(esteramide)，PEA)可以结合二者的优缺点，提升PA6的流动性、降低吸湿性，同时有效改善PCL的吸水性和熔点，并能赋予材料优异的生物相容性和可降解性，使材料具有更广泛和可调范围性能，拓展材料的应用领域和发展方向，是高分子化学研究的热门领域之一。
相较于无规共聚物，嵌段共聚物可以更好地保留每个嵌段的特性，其独特的内在特性和综合性能备受关注。但是，在现有方法制备聚酯酰胺过程中，分子主链上的酯基和酰胺基易发生酯-酰胺交换，难以获得具有规整两嵌段和三嵌段结构的聚酯酰胺，导致复杂的微相分离，影响聚合物熔融结晶行为。
另一方面，己内酰胺和己内酯ROP制备的聚合物在其末端含有活性基团，它们会“回咬”进攻分子链中间的酯基或酰胺基，继而生成环状二聚体、环状三聚体......低聚物的产生必然造成原料利用率下降，在水萃分离回收中不仅能耗高，而且对生态环境存在负面影响。残留的低聚物含量的波动更会影响聚合物在成型加工过程中的流变行为，造成成型加工不稳定。特别地，低聚物的聚集特性会引发诱导结晶，在材料内部形成特殊的晶点，在材料受力时容易出现应力集中，发生开裂现象，严重影响材料特别是精密电子器材的使用性能。在用作隔膜时，低聚物的溶解和迁移还会引发导电性等重要性能的不稳定。
发明内容
为解决现有齿轮接触疲劳寿命预测方法存在的问题，本发明公开一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种嵌段型聚酯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将ε-己内酰胺、6-氨基己酸进行预聚反应，得到尼龙预聚物；
步骤二、无氧条件下将催化剂加入尼龙预聚物，得到双端催化型尼龙6嵌段；所述催化剂为苯基锡；
步骤三、加入ε-己内酯，ε-己内酯和双端催化型尼龙6嵌段进行共聚反应得到嵌段聚酯酰胺；
所述ε-己内酰胺和ε-己内酯的质量比为2～9:1～8；6-氨基己酸和ε-己内酯的质量比为0.2～0.9：1～8。
进一步的改进，所述步骤一中，预聚反应温度为240～250℃，时间为1h～3h。
进一步的改进，所述步骤二中，共聚反应温度为240～250℃，时间为1h～7h。
进一步的改进，所述催化剂的添加量为尼龙预聚物质量的1-6wt.‰，催化剂加入尼龙预聚物后维持预聚反应温度15min-30min，得到双端催化型尼龙6嵌段；苯基锡为四苯基锡，三苯基锡和Salen锡中的一种或任意组合，Salen锡的结构式如下：
其中R1为2-甲基丙烷，R2为2-甲基丙烷或吡啶，R为苯基。
ε-己内酯与ε-己内酰胺质量比的增加，得到的聚酯酰胺的吸水率逐渐降低，随着ε-己内酯与ε-己内酰胺质量比的减少，聚酯酰胺的吸水率逐渐增加
进一步的改进，根据聚酯酰胺所需要的吸水率调整ε-己内酯与ε-己内酰胺的质量比，当需要得到更低吸水率的聚酯酰胺时，则增加ε-己内酯与ε-己内酰胺质量比，当需要得到更高吸水率的聚酯酰胺时则降低ε-己内酯与ε-己内酰胺质量比。
进一步的改进，所述预聚反应的反应温度为240℃～245℃，预聚反应时间为2h；共聚反应温度为240℃～245℃，时间为1h～7h；催化剂为四苯基锡，催化剂加入量为尼龙预聚物质量的1-6wt.‰。
进一步的改进，所述ε-己内酰胺、6-氨基己酸和ε-己内酯的质量比为3:0.3：7；预聚反应的反应温度为240℃，预聚反应时间为2h；共聚反应温度为240℃，时间为1h；催化剂为四苯基锡，催化剂加入量为尼龙预聚物质量的5wt.‰。
进一步的改进，所述尼龙6预聚物的分子量范围为5000～8000。
一种嵌段型聚酯酰胺，所述嵌段型聚酯酰胺采用权利要求1-8任一所述的嵌段型聚酯酰胺的制备方法制备得到。
进一步的改进，所述嵌段型聚酯酰胺的熔点为204～217℃，低聚物的质量含量为0.5％～3.5％，吸水率在2.62％～32.23％。
本发明的优点：
本发明提供了一种聚酯酰胺的制备方法，包括以下步骤：将ε-己内酰胺、6-氨基己酸先进行预聚反应，得到尼龙6预聚物；再将催化剂加入预聚物熔体中生成双端催化型尼龙6嵌段，然后加入ε-己内酯共聚，得到嵌段型聚酯酰胺共聚物；所述催化剂为芳基锡和Salen锡；所述ε-己内酯和己内酰胺的质量比为1～8:2～9；所述共聚反应温度为240～250℃，时间为1h～7h。本发明提供的方法通过对反应原料和反应条件的控制，有效提高了原料转化率，阻碍分子链末端官能团的回咬，降低了低聚物的含量。实施例结果表明，本发明提供的方法制备得到的聚酯酰胺的熔点为204～217℃，低聚物的质量含量为0.5％～3.5％，吸水率在2.62％～32.23％。
附图说明
图1为己内酰胺(CPL)和己内酯(CL)不同比例制备的聚酯酰胺的GPC曲线图；
图2为己内酰胺(CPL)和己内酯(CL)的聚酯酰胺的低场核磁谱图。
图中a表示大分子链信号峰，b表示低聚物小分子信号峰，A表示硬段弛豫时间信号峰、B表示软段弛豫时间信号峰、C表示低聚物弛豫时间信号峰、D表示低聚物弛豫时间信号峰。
图3为比较例1和比较例2制备的聚酯酰胺的PDI曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进行更为详细的说明。
本发明提供了一种分步法制备聚酯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ε-己内酰胺、6-氨基己酸进行预聚反应，得到尼龙预聚物；
(2)将催化剂加入尼龙预聚物，得到双端催化型尼龙6嵌段；
(3)加入ε-己内酯，和双端催化型尼龙6嵌段共聚得到嵌段聚酯酰胺；
催化剂为芳基锡(四苯基锡，三苯基锡)或Salen锡；
ε-己内酯单体和己内酰胺单体的质量比为2～9:8～1；
反应的温度为240℃，预聚时间为1h～3h，共聚时间为1～7h，三个步骤均可以在常压或真空条件下进行。
本发明将ε-己内酰胺、6-氨基己酸进行预聚时6-氨基己酸的添加量优选为10％。所用6-氨基己酸需事先真空干燥。
本发明将ε-己内酰胺、6-氨基己酸混合后，进行预聚反应，预聚反应的温度优选为240℃，时间优选为1h～3h，进一步优选为2h；预聚反应优选在氮气保护下进行。本发明在预聚反应过程中，ε-己内酰胺和6-氨基己酸发生开环反应，形成尼龙6预聚物。在本发明中，形成的尼龙6预聚物含有端氨基和端羧基，用于后期与催化剂配位形成双端催化型尼龙6嵌段(即真正的活性催化剂)。本发明通过控制预聚反应时间和原料用量，将制备得到的尼龙6预聚物的数均分子量优选控制在5000～8000范围内，有利于配位反应的进行。
本发明优选在预聚反应完成后，先加入催化剂，然后加入ε-己内酯，全程注意无氧操作，优选共聚时间为1～7h，进一步优选时间为1～4h，最佳优选时间为2h，共聚温度为240-250℃，全程在氮气保护下进行，得到共聚酯酰胺。本发明得到的共聚酯酰胺的数均分子量为25000～39000。在本发明中所用的ε-己内酯、ε-己内酰胺都需预先真空干燥除水。
本发明中在加入1-6wt.‰催化剂后，配位反应生成双端催化型尼龙6嵌段的时间优选为10min、15min、20min、25min、30min，进一步优化后的催化时间为15min。
本发明提供的聚酯酰胺的熔点为167～216℃，低聚物的质量含量为0.5％～3.5％，吸水率在2.62％～32.23％。在本发明中，低聚物是在反应过程中，分子链段的回咬造成的。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将预先真空干燥除水的900质量份ε-己内酰胺、90质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，预聚反应2h后，预聚阶段完成。
将1wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中240℃反应15min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度240℃，反应4h，得到嵌段型共聚酯酰胺。
实施例1制备得到的聚酯酰胺的熔点为208℃。
对实施例1制备得到的聚酯酰胺中低聚物的含量进行低场核磁测试，测试方法为取3-5mg样品置于低场核磁管中。采用苏州纽曼分析仪器有限公司的低场核磁，在CPMG序列下测定目标试样的T2弛豫时间。多组分反转后，根据不同峰面积的比例计算聚合物中的“聚合链段”和“小分子链段”。测试频率21MHz，磁体强度0.5T，磁体温度为35±0.01℃的条件下，用10mm的氢试探头在VTMR20-010V-I光谱仪上测量所有样品的含量。所测得的低聚物含量为3.5％。
对实施例1制备得到的聚酯酰胺进行静态接触角测试和吸水率测试。测试方法采用GB-1034-70，制作60mm×60mm×1mm的块状目标样品，充分干燥24h，然后称重(m1)。将其浸入23℃蒸馏水中，分别测量其质量(m2)24小时、48小时、72小时、96小时、120小时、148小时、172小时、30天、33天和35天，并记录浸泡样品干燥时的重量记为m0；
实施例1制备得到的聚酯酰胺中的尼龙6预聚物分子量为5200，熔点为208℃，低聚物含量为3.5％，静态接触角为50.3°，吸水率为32.23％，数均分子量为39000。
实施例2～8以及比较例1和比较例2中低聚物含量的测试方法均与实施例1低聚物含量的测试方法相同。
实施例2
将预先真空干燥除水的800质量份ε-己内酰胺、80质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至250℃，预聚反应3h后，预聚阶段完成。
将1wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中250℃反应15min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的200质量份ε-己内酯加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度230℃，反应3h，得到聚酯酰胺。
实施例2制备得到的聚酯酰胺中的尼龙6预聚物分子量为5100，熔点为204℃。低聚物的质量含量为1.7％，静态接触角为52.5°，吸水率为26.54％，数均分子量为32000。
实施例3
将预先真空干燥除水的700质量份ε-己内酰胺、70质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至245℃，预聚反应1h后，预聚阶段完成。
将1wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中245℃反应30min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的300质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度220℃，反应6h，得到共聚酯酰胺。
实施例3制备得到的聚酯酰胺中的尼龙6预聚物分子量为5300，熔点为204℃。低聚物的质量含量为2.1％，静态接触角为57.8°，吸水率为20.44％，数均分子量为33000。
实施例4
将预先真空干燥除水的600质量份ε-己内酰胺、60质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，预聚反应2h后，预聚阶段完成。
将1wt.％四苯基锡加入到尼龙预聚物中240℃反应15min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的400质量份ε-己内酯加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度240℃，反应7h，得到聚酯酰胺。
实施例4制备得到的聚酯酰胺中的尼龙6预聚物分子量为5100，熔点为208℃。低聚物的质量含量为2.9％，静态接触角为59°，吸水率为11.02％，数均分子量为36300。
实施例5
将预先真空干燥除水的500质量份ε-己内酰胺、50质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，预聚反应2h后，预聚阶段完成。
将5wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中240℃反应20min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的500质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度230℃，反应3h，得到共聚酯酰胺。
实施例5制备得到的聚酯酰胺中的尼龙6预聚物分子量为5100，熔点为209℃。低聚物的质量含量为0.8％，静态接触角为63.8°，吸水率为9.53％，数均分子量为25000。
实施例6
将预先真空干燥除水的400质量份ε-己内酰胺、40质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至245℃，预聚反应3h后，预聚阶段完成。
将6wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中245℃反应10min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的600质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度230℃，反应7h，得到聚酯酰胺。
实施例6制备得到的聚酯酰胺的熔点为211℃。低聚物的质量含量为0.9％，静态接触角为65.2°，吸水率为4.05％，数均分子量为26000。
实施例7
将预先真空干燥除水的300质量份ε-己内酰胺、30质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，预聚反应2h后，预聚阶段完成。
将5wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中240℃反应15min，得到双端催化型尼龙6嵌段，然后将预先真空干燥除水的700质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段共聚，转速为80rpm，氮气吹扫，温度240℃，反应1h，得到聚酯酰胺。
实施例7制备得到的聚酯酰胺的熔点为212℃。低聚物的质量含量为0.5％，静态接触角为66.8°，吸水率为3.76％，数均分子量为27100。
实施例8
将预先真空干燥除水的200质量份ε-己内酰胺、20质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，预聚反应2h后，预聚阶段完成。
将1wt.‰四苯基锡加入到尼龙预聚物中240℃反应15min，得到双端催化型尼龙6嵌段，将预先真空干燥除水的800质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段，转速为80rpm，氮气吹扫，温度240℃，反应4h，得到聚酯酰胺。
实施例8制备得到的聚酯酰胺的熔点为217℃。低聚物的质量含量为1.2％，静态接触角为71.3°，吸水率为2.62％，数均分子量为27300。
实施例9
将预先真空干燥除水的200质量份ε-己内酰胺、20质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，预聚反应2h后，预聚阶段完成。
将2wt.‰三苯基锡加入到尼龙预聚物中245℃反应15min，得到双端催化型尼龙6嵌段，将预先真空干燥除水的800质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段，转速为80rpm，氮气吹扫，温度240℃，反应4h，得到聚酯酰胺。
实施例9制备得到的聚酯酰胺的熔点为215℃。低聚物的质量含量为1.4％，静态接触角为69.5，吸水率为2.83％，数均分子量为24400。
实施例10
将预先真空干燥除水的300质量份ε-己内酰胺、30质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至250℃，预聚反应3h后，预聚阶段完成。
将3wt.‰Salen锡(R1和R2均为2-甲基丙烷)加入到尼龙预聚物中250℃反应10min，得到双端催化型尼龙6嵌段，将预先真空干燥除水的800质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段，转速为80rpm，氮气吹扫，温度230℃，反应3h，得到聚酯酰胺。
实施例10制备得到的聚酯酰胺的熔点为215℃。低聚物的质量含量为1.1％，静态接触角为69.5°，吸水率为2.96％，数均分子量为21600。
实施例11
将预先真空干燥除水的300质量份ε-己内酰胺、30质量份6-氨基己酸一起加入四颈烧瓶，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至250℃，预聚反应3h后，预聚阶段完成。
将6wt.‰Salen锡(R1为2-甲基丙烷，R2为吡啶)加入到尼龙预聚物中240℃反应10min，得到双端催化型尼龙6嵌段，将预先真空干燥除水的800质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与双端催化型尼龙6嵌段，转速为80rpm，氮气吹扫，温度235℃，反应2h，得到聚酯酰胺。
实施例11制备得到的聚酯酰胺的熔点为217℃。低聚物的质量含量为1.2％，静态接触角为70.5°，吸水率为3.01％，数均分子量为21500。
从上述实施例1-8中可以看出，随着ε-己内酯用量的增加，聚酯酰胺的吸水率逐渐降低，更具体的随着ε-己内酯与ε-己内酰胺质量比的增加，得到的聚酯酰胺的吸水率逐渐降低，随着ε-己内酯与ε-己内酰胺质量比的减少，聚酯酰胺的吸水率逐渐增加。其中实施例1-4和8催化剂用量均为1％，实施例5-7催化剂用量为5-6％，均遵循上述规律，说明催化剂用量基本不影响产物的吸水率。熔点为204～217℃之间，差别极小，因此制得的产物熔点较为稳定。
比较例1
采用一锅法将预先真空干燥除水的500质量份ε-己内酰胺、500质量份ε-己内酯、1wt.‰四苯基锡、50质量份6-氨基己酸加入四颈烧瓶中，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应6h后取出产物。
对比较例1制备得到的己内酰胺聚合物进行各项测试，数均分子量为6000，熔点为103℃，质地松软，表面有油渍，不易热压成型，低聚物含量为60.5％。
比较例2
采用分步法，将预先真空干燥除水的500质量份ε-己内酰胺、50质量份6-氨基己酸加入四颈烧瓶中，调节转速为80rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应2h后取出产物，预聚阶段完成。
将预先真空干燥除水的500质量份ε-己内酯逐滴加入到四颈烧瓶中与Pre-PA6加成聚合，转速为80rpm，氮气吹扫，温度240℃，反应4h，得到产物。
对比较例2制备得到的己内酰胺聚合物进行各项测试，数均分子量为11000，熔点为192℃，低聚物含量为7.2％。
对比例1和对比例2说明说明一锅法和不加催化剂的分步法所制备的PEA在分子量、低聚物含量等各方面均劣于添加四苯基锡并采用分步法制备的PEA。
Claims (3)
1.一种嵌段型聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将ε-己内酰胺、6-氨基己酸进行预聚反应，得到尼龙预聚物；
步骤二、无氧条件下将催化剂加入尼龙预聚物，得到双端催化型尼龙6嵌段；所述催化剂为苯基锡；
步骤三、加入ε-己内酯，ε-己内酯和双端催化型尼龙6嵌段进行共聚反应得到嵌段聚酯酰胺；
ε-己内酰胺、6-氨基己酸和ε-己内酯的质量比为3:0.3：7；预聚反应的反应温度为240℃，预聚反应时间为2h；共聚反应温度为240℃，时间为1h；催化剂为四苯基锡，催化剂加入量为尼龙预聚物质量的5wt.‰。
2.根据权利要求1所述的嵌段型聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，催化剂加入尼龙预聚物后维持预聚反应温度15min-30min，得到双端催化型尼龙6嵌段。
3.根据权利要求1所述的嵌段型聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，所述尼龙6预聚物的分子量范围为5000～8000。
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