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Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden Die Erfindung betrifft
Polyesteramide aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten sowie Glykolen oder Polyolen, ferner das
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
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Nach einem bekannten Verfahren können amidgruppenhaltige Polyester,
z. B. aus 1,6-Hexamethylendiamin, Glykol und Sebacinsäure hergestellt werden. Die
Cokondensation von Diaminen bewirkt u.a. eine verbesserte Anfärbbarkeit der Polyester.
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Mittels einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren kann
2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit
aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, zu in Wasser z. T. stark erweichenden
Polyamiden umgesetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, dass die ursprüngliche Empfindlichkeit der
Polyamide aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhezamethylendiamin durch teilweisen
Ersatz der genannten Diamine durch Glykole aufgehoben werden kann. Besonders der
Einbau von aliphatischen Glykolen mit relativ langen Kohlenstoffketten führt darüberhinaus
unter starker Herabsetzung der Schmelzviskosität zu flexiblen Polyesteramiden, die
noch fastalle in Alkohol lö@l@ch sind.
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Ausgangsprodukt für die Herstellung der genannten Diamine ist das
Isophorondiamin, das katalytisch zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol
hydriert
und anschliessend zu dem Isomerengemisch aus 1,1,3- und 1, 3, 3-Trimethyladipinsäure
oxidiert wird. Zur Herstellung eines Isomerengemisches aus etwa gleichen Teilen
von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin überführt man die isateren Trimethyladipinsäuren
in die entsprechenden Dinitrile und hydriert diese Verbindungen anschliessend.
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Will man reines 2, 2, 4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhalten,
trennt man die isomeren Trimethyladipinsäuren nach bekannten Verfahren und Ubertffhtt
sie gesondert in die entsprechenden Diamine.
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Als Glykole kommen Aethylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole,
Dekandiole, Tridenkandiole usw. aber auch verzweigte Glykole, z. B. 2, 2-Dimethylbutandiol,
Trimethylhexamethylenglykole usw. und ebenso auch ungesAttigte Glykole, wie z. B.
Buten-2-diol-l, 4 oder Glykole infrage, die gleichzeitig noch Aethersauerstoff enthalten,
wie Triäthylenglyko, Dipropylenglykol usw. Auch mehrfunktionelle Glykole, die zu
vernetzten, unlöslichen Polyesteramiden führer, wie Pentacrythrit, Glyzerin, Trimethylolpropan
und auch Gemische aller dieser Glykole und Polyole kdnnen gemäss dieser Erfindung
zur Herstellung der Polyesteramide Einsatz finden.
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Selbstverständlich ist es möglich, auch andere Dicarbonsäuren anstelle
der AdipinsCure fUr die Kondensationen einzusetzen. So kommen beispielsweise auch
die e alkylierten Adipinsäuren, wie Methyl-, Di-bzw. Trimethyladipinsdure, wie auch
Bemsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dekandicarbonsäure, Undekandicarbonsäure, Homophthalsäure, Isophthalßäure, Terephthalsäure
oder auch Gemische dieser Substanzen in Betracht. Desweiteren kann man als Säurekomponente
Ester flüchtiger Alkohole zu den Reaktionen gemäss der vorliegenden Erfindung verwenden.
Auch der Einsatz von Hdbestem, Säurehalogeniden, Anhydride oder von anderen Verbindungen
der Säuren, die unter Abspaltung von leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernbarea
Verbindungen in Polyesteramide Übergehen, ließt im Bereich des vorliegenden Schutzrechtes.
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Ferner ist es möglich, diese Trimethylhexamethylendiamine teilweise
durch andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Polyamine
zu ersetzen. Dabei können z.B.1,4-Tetramethylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin,
1, 9-Nonamethylendiamin, 1, 12-Dodekanmethylendiamin, cyclische Diamine, wie3-Aminomethyl-3,
5, 5-trimethylcyclohexylamin, 1, 4-Diaminocyclohexan, aromatische Diamine, z. B.
p-Phenylendiamin, l, 4-Bis- 1) -benzol usw. oder auch Gemische aller dieser Diamine
zur Verwendung gelangent wobei thermoplastisch verformbare Kunststoffe entstehen.
Setzt man Amine oder Säuren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen ein, so erhält
man vernetzte unschmelzbare Polyesteramide. Die Mitverwendung von Substanzen mit
zwei funktionellen Hydroxylgruppen, die zusätzlich noch ein tertiär gebundenes Stickstoffatom
enthalten, wie z. B. N-Bis-(ß-hydroxyaethyl)-anilin oder N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonsäureamid,
bewirkt eine verbesserte Anfärbbarkeit der Polyester.
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Zur Variation der Eigenschaften der Polyesteramide gemäss dieses Schutzrechtes
ist es auch möglich, Aminosäuren z. B. E-Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure usw.
oder deren Lactame, wie Capronlactam, Laurinlactam, zu verweden.
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Das Kondensationsverfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden,
dass man die Dicarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminosäuren bzw. deren
Lactame, mit Trimethylhexamethylendiamin, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung
von anderen Diamine unddem Glykol in Ublicher Weise durch Erhitzen, eventuell unter
Zusatz von Wasser, bei etwa 75 °C - 300 °C vorkondensiert und anschliessend unter
Abdestillieren des Wassers, zuletzt im Vakuum, die Kettenbildung vollendet. Selbstverständlich
kann man bei dieser Reaktion anstelle von freien Dicarbonsäuren und Diamine auch
die Salze aus diesen Verbindungen verwenden.
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Man kenn die Kondensation auch unter Verwendung eines Schleppmittels
durchführen, das die Entfernung des Wassers erleichtert.
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A I
Auch die bekannten sauren und basischen Veresterungskatalysatoren,
z. BFa, ZnCl2, p-Toluolsulfonsäure und PbO kbnnen zur Beschleunigung der Kondensation
eingesetzt werden.
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Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass man von einem bereits vorgebildeten Polyamid ausgeht und dieses
zusammen mit Diolen und Dicarbonsauren weiter kondensiert. Bei dieser Arbeitsweise
kann man gegenUber den anderen Verfahren in der gleichen Kondensationszeit höhere
Molekulargewichte erreichen oder bei gleichem Molekulargewicht die Reaktionszeit
abkürzen.
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Eine weitere günstige Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht es,
den Verlust von unter den Bedingungen der Kondensation flushtigen Monomeren zu vermeiden
und ist daher geeignet, Polyesteramide herzustellen, deren Zusammensetzung exakt
reproduzierbar und im voraus berechenbar ist. Dieses Verfahren besteht darin, dass
man zunächst nach bekannten Methoden einen Polyester herstellt und diesen als Lösungsmittel
fUr eine darauffolgende Polyamidkondensation benutzt. Dabei finden sowohl Aminolyseals
auch Acidelyse-und Umesterungsreaktionen statt. Ueberraschenderweise werden aber
dabei keine nennenswerten Mengen des Glykols freigesetzt.
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Bei den erfindungsgemässen Kondensationen kann mit oder ohne LUsungsmittel,
wie aromatischen, isocyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder auch
Wasser, gearbeitet werden, gegebenenfalls auch unter Zugabe der UDlichen Stabilisatoren
oder Kettenabbrecher, wie Carbonsäuren, monofunktionellen Aminen oder Alkoholen
oder aber überschüssigen, mehrfunktionellen Carbonsäuren, Aminen oder Alkoholen.
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Betrachtet man die erfindungsgemässen Polyesteramide, ausgehend von
den reinen, spröden, aber gegen Wasser empfindlichen Polyamiden aus beispielsweise
Adipinsäure und Trimethylhexamethylendiamine, so kann man bei steigendem Ersatz
der Diamine durch
Diol eine Abnahme der Sprodigkeit bzw. Zunahme
der Flexibilität und eine Stabilisierung gagendber Wasser feststellen. Allerdings
sinkt dabei das Schmelzintervall. Wenn man feste Kunststoffe erhalten will, wird
es sich deshalb nicht empfehlen, die Zugabe vop Diol weit über 10 Mol % zu steigern.
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Man kann zur weiteren Erhöhung der Flexibilität auch die üblichen
Weichmacher, wie p-Toluolsulfonsäure-N-methylamid zusetzen.
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Die nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Trimethyl
hexamethylendiamin hergestellten Polyesteramide besitzen die EigenschaftenvonThermoplasten.SielassensichsowohlaufSpritsgussmaschinen
und Extrudern als auch wegen ihres grossen thermoplastischen Bereiches, z. B. auf
Walzen und Knetern verarbeiten.
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Die meisten Polyesteramide gemass dieser Erfindung sind in Alkohol
loslich und können beispielsweise nur fUr die Heratellung von Giessfolien verwendet
werden.
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Sie sind lichtecht, mit zahlreichen Polyamiden verträglich und haben
in Gemischen mit ihnen eine gute Weichmacherwirkung. Sie können daher als Weichmacher
für Polyamide verwendet werden.
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Die Flexibilität der erfindungsgemässen Kunststoffe, meistens verbunden
mit guter Alkohollöslichkeit, erlaubt, die Polyesteramide zur Herstellung von Deeckschichten
und künstlichen Bezugsmaterialien zu verwenden.
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Das Verfahren und die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung werden
durch die nachstehenden Beispiele illustriert ! Beispiel 1: In einemRundkolbenEitRührerwurdenunterSticksteff60g
(50Mol%)Adipinsäure,63,2g(48,51%)TrimethylheäBsth-ylendiamin und 0, ? : ; : , Iir2
) . ad cir. a°k°.,''d. , = . D.-hitzen im Oelbad auf 180 °C vorkondensiert, wobei
das bei der
Reaktion entstandene Wasser abdestillierte. Anschliessend
wurde 8 Stunden auf 220 °C bei 20 Torr erhitzt. Nach Beendigung der Kondensation
war ein transparentes, hartes Harz vom Molgewicht 7100 entstanden, das einen Schmelzbereich
von 42 - 110 °C aufwies. Der Kunststoff besass eine Kugeldruckhärte von 1180 kp/cm2
(10 Sekunden).
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Beispiel 2 : 60 g (50 Mol %) Adipinsäure, 62,4@(47,5 Mol%) Trimethylhexamethylendiamin
und 1,4 g (2,5 Mol %) Propanol wurden wie oben 4 Stunden auf 180 °C und 8 Stunden
auf 220 OC bei 20 Torr erhitzt.
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Transparenter, harter Kunststoff. Molgewicht: 6900, Schmelzbereich:
38 - 109 °C, Kugeldruckhärte: 1137 kp/cm2 (10 Sekunden).
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Beispiel 3 : 50 Mol % Adipinsäure, 47 Mol % Trimethylhexamethylendiamin
und 3 Mcl % Butadien wurden 4 Stunden auf 180 °C und 8 Stunden auf 240 °C bei 20
Torr erhitzt. Transparenter, harter Kunststoff, Molgewicht : 5400, Schmelzbereich
: 34-87 °C, Kugeldruckhcrte : 1179 kp/cm2 (10 Sekunden).
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Beispiel 4 : 50 Mol % Adipinsäure, 45 Mol % TMDXund 5 Mol % Hexandiol
wurden 4 Stunden auf 180 °C und 8 Stunden auf 240 °C/20 Torr erhitzt.
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Transparenter, flexibler Kunststoff, Molgewicht : 4200, Schmelzbereich
: 51-109 °C, KugeldruckhErte : 1138 kp/cm 2 (10 Sekunden) Beispiel 5 : 50 Mol 1
% Adipinsäure, 47 Mol % TMDX und 3 Mol % Trimethylhexamethylendiol wurden 4 Stunden
auf 180 °C und 8 Stunden auf 240 °C/20 Torr erhitzt. Transparenter, schneidbarer
Kunststoff, Molgewicht : 6100, Schmelzbereich : 48 - 107 °C, Kugeldruckhärte : 831
kp/cm 2 (10 Sekunden).
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Beispiel 6: 50 Mol @ol % Adipinsäure, 45 Mol % TMDX und 5 Mol % Triuekandiol
x Trimethylhexamethylendiamin
wurden 8 Stunden auf 200 ° C, 8 Stunden
auf 220 °C/400 Torr und 4 Stunden auf 220 °C/1 Torr erhitzt. Transparenter Kunststoff,
Molgewicht : 4600, Schmelzbereich : 38-94 °C, Kugeldruckhärte : 1062 kp/cmS (10
Sekunden-Beispiel 7 : 50 Mol % Adipinsäure,30Mol%THD, 15 Mol % Hexamethylendiamin
und 5 Mol % Hexandiol wurden 8 Stunden auf 220 °C und 8 Stunden auf 220 °C/1 Torr
erhitzt. Transparentes Kondensat, Molgewicht : 5100, Schmelzbereich: 36 - 164 °C,
Kugeldruckhärte : 616 kp/cmS (10 Sekunden).
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Beispiel 8 : 45 Mol % Adipinsäure, 5 Mol % Terephthalsäuredimethylester,
45 Mol % TMDX und 5 Mol % Hexandiol wurden 8 Stunden auf 200 °C, 8 Stunden auf 200
°C/760-20 Torr und 8 Stunden auf 220 °C/ 1 Torr erhitzt. Transparenter Kunststoff,
Molgewicht : 4100, Schmela bereich : 55-98 °C, Kugeldruckhärte : 1112 kp/cm 2 (10
Sekunden) B'ispiel9: 50 Mol % Adipinsäure, 38 Mol % TMDX, 5 Mol % IPDXX und 7 Mol
% Hexandiol wurden 8 Stunden bei 200 °C, 8 Stunden bei 200 °C/760 -20 Torr und 8
Stunden bei 220 °C/1 Torr erhitzt. Transparenter Kunststoff, Molgewicht : 4900,
Schmelzbereich : 38-90 °C, Kugeldruckhärte 1130 kp/cm2 (10 Sekunden).
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Beispiel 10 : 39 Mol % Adipinsäure und 39 Mol % Trimethylhexamethylendiamin
wurden 2 Stunden bei 180 °C und 2 Stunden bei 200 °C/20 Torr zu einem Polyamid von
niedrigem Molgewicht vorkondensiert. Dann wurden 11 Mol % Adipinsäure und 11 Mol
% Hexandiol zugegeben und das Gemisch 4 Stunden bei 180 °C und 2 Stunden bei 220
°C/2 Torr kondensiert. Harter Kunststoff, Molgewicht : 5200, Schmelzbereich : 41
- 105 °C, Kugeldruckhärte : 764 kp/cm2.
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XTrimethylhexamethylendiamin XX1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
Beispiel
11 : 20 Mol. % Adipinsäure und 20 Mol % Aethandiol wurden mit ZnCl2 als Katalysator
in üblicher Weise zu einem Polyester kondensiert. Zu diesem vorgebildeten polyester
gibt man 30 Hol % Adipinsäure und 30 Hol % Trimethylhexamethylendiamin und erhitzt
das Gemisch 2 Stunden auf 180 °C und 3 Stunden auf 200 °C/20 Torr. Transparenter,
flexibler Kunststoff, Molgewicht: 4200, Schmelzbereich: 38-97 °C, Kugeldruckhärte;
735 kp/cm2.