JPS5845013B2 - 乾式画像形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、像を記録する前に予め加熱前処理（以下、こ
れを活性化と云う）を施すことにより、偉を記録できる
状態になりえて、かつこの状態で像露光処理およびそれ
に続く加熱現像処理を施すことにより、乾式処理のみで
画像を形成できる乾式画像形成材料（以下、これを後活
性型乾式画像形成材料と云う）に関するものであり、さ
らに群しくは、明室でも生フィルムを保存できるという
後活性型の特長を損うことなく、かつ分光感度が増大さ
れた後活性型乾式画像形成材料に関するものである。

明室で生フィルムが保存できると云うことは、フィルム
の所望の部分に情報を撮影し、画像を形成させた後に、
そのフィルムをデユーブリケータ−やコピャーやプリン
ターのごとき複製機にかけて複製を作成した後に、フィ
ルムの未だ使用していない余白部分に、さらに新しい情
報を撮影し、画像を形成させることを可能にすることを
意味している。

必要な時に、所望の部分に後からでも可視像として情報
を追加記録できるのである。

しかも、分光感度が増大されているので、着色した原稿
や色ものをも撮影でき、かつ写真撮影できるだけの高感
度であるにもかかわらず、追加記録を実用できる程の生
安定性を有するものである。

従来、乾式処理のみによって画像が得られる銀塩画像形
成材料として、有機銀塩酸化剤と銀イオンのための還元
剤および触媒量のハロゲン化銀から成る材料が提案され
ている。

また、後活性型の乾式画像形成材料として、特開昭４８
−５１６２６、特公昭５３−２６８７、特公昭５３−４
１９６７、特公昭５４−５６８５が提案されて、その明
細書中において、分光増感色素を添加することが示され
ている。

しかしながら、これまでに提案された材料においては、
材料が光照射下に置かれたり、あるいは暗所であっても
、高温にさらされると写真特性の劣化が著しく、いわゆ
る生安定性が悪い、あるいは感度が低く、写真撮影をす
るには感度が不充分であると云う欠点があった。

生安定性を向上させると感度が低くなり、感度を高める
と生安定性が悪くなるので、感度と生安定性が両方とも
優れたものがないのが現状である。

したがって、必要な時に、所望の場所で、所望の情報を
、可視像で、乾式処理だけで敏速に記録し、さらに追加
記録も行うと云う要望を満す材料は、これまでになかっ
た。

本発明の目的は、かかる要望を満すことができる、高感
度でかつ生安定性の優れた、追加記録可能な後活性型乾
式画像形成材料を実用に供することにある。

熱現像処理だけで可視像で得られる有機銀塩酸化剤と銀
イオンのための還元剤および触媒ハロゲン化銀から本質
的になる乾式画像形成材料は、湿式処理のハロゲン化銀
写真材料とは、画像形成機構も組成も異なるので、湿式
ハロゲン化銀写真材料用の知識や技術や添加剤を、乾式
画像形成材料に適用することが非常に困難であることは
当業者にとって周知のことである。

とりわけ、後活性型乾式画像形成材料は、使用前の材料
が光の存在下にさらされるので、使用前の材料が光にさ
らされることのない湿式ハロゲン化銀写真材料や通常の
乾式画像形成材料とは、保存条件、使用条件が著しく異
なる。

よって、湿式ハロゲン化銀写真材料や通常の乾式画像形
成材料に適した添加剤が、後活性型乾式画像形成材料に
適用できるか否かは全く予測することもできなく、逆に
これらの技術を後活性型乾式画像形成材料に適応すると
、生安定性を劣化させるために適用できないのが通常で
ある。

たとえば、特公昭４９−２５４９８号公報やＵＳＰ３９
３３５０７号に示されているごとく、感光性ハロゲン化
銀を含有しない有機銀塩酸化剤と還元剤からなる系にお
いても、分光増感色素を含有せしめることによって感光
性が付与され、通常の乾式画像形成材料になる。

この例からも判るように、分光増感色素を添加すること
は、感光性を付与する方向に作用するので、使用前の材
料が光にさらされる後活性型乾式画像形成材料にとって
は、かぶりの発生を促進し、生安定性を著しく悪化させ
ることになる。

また、一方では、後活性型乾式画像形成材料は、使用前
の材料が光にさらされても、また、露光前に一度予備加
熱されても、写真特性の劣化がないこと、およびかぶり
を生じないことを要求される。

他方、湿式ハロゲン化銀写真材料や、通常の熱現像型乾
式画像形成材料は、使用前に光に曝らされることや加熱
されることがないから、これらの材料において一般的に
使用されている分光増感色素は、光照射や加熱に対して
必ずしも安定である必要はなく、事実、色素自体が不安
定なものが使用されている。

湿式ハロゲン化銀写真材料あるいは通常の熱現像型乾式
画像形成材料に、一般的に使用される分光増感色素を後
活性型乾式画像形成材料の系に適用することは、露光前
の予備加熱の段階でかぶりを発生せしめたり、現像時に
かぶりを増加せしめると云ったかぶり発生によって、後
活性型乾式画像形成材料の生安定性の悪化をきたすか、
あるいは分光増感色素自体が破壊もしくは漂白されて分
光増感能を最初から発揮しえなかったり、あるいは急速
に分光増感能を失い、後活性型乾式画像形成材料の分光
増感が実用上実現できないのが通常であった。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、生安定性および感
度を同時に良好に保ちかつ分光増感が実簀臀用上達成さ
れた、後活性型乾式画像形成材料を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、湿式ハロゲン化銀写真材料や通常の熱現像
型乾式画像形成材料とは異なり、適切な酸化剤を含有せ
しめて、酸化作用が強い雰囲気を形成せしめ、かつ特異
な構造を有する化合物を見い出すことによって、前記問
題を解決し、本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は、使用前の光照射や加熱に伴って引
き起こされる分光増感色素の添加に起因するかぶり発生
、あるいは分光増感色素の破壊や漂白による分光増感能
の消失を解決し、実用に供しうる感度と生安定性を有す
る分光増感された後活性型乾式画像形成材料を供給する
ものであり、（ａ）炭素数１６以上の長鎖脂肪酸の銀塩
、（ｂ）銀イオンのための還元剤、（Ｃ）沃化銀を含有
するノ＼ｏ／７’７化銀または該ハロゲン化銀形成成分
、（ａ）遊離銀用酸化剤、（ｅ）光反応性ハロゲン酸化
剤および（ｆ）バインダーを含む系に、さらに（ｇ）次
の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物のうち、少
なくとも１種を含ませたことを特徴とする後活性型乾式
画像形成材料に係る。

（式中、ＺおよびＺ′はそれぞれＳまたはＳｅを表わし
１、ＹはＨまたはＣＨ３を表わし、ＲはＨマタハＣ１１
を表わし、ＭはＨ，ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）ｓまたはＮａを表
わす。

）本発明の後活性型乾式画像形成材料において、活性化
前の安定性（生安定性）および感度が同時に改良された
のは次の理由によると考えられる。

すなわち、活性化前の材料中に存在している成分（ｂ）
のハロゲン化銀は、室内光等の保存中の光で光還元され
てハロゲン化銀結晶の一部・に遊離銀が形成され、その
ままでは可視変化を生じうる成分（ａ）の還元反応の触
媒になる。

しかるに、成分（ｄ）の遊離銀用酸化剤が遊離銀を酸化
することによって、その触媒能力を消失せしめると同時
にハロゲン化銀に戻す。

この際に成分（ｄ泪身は酸化作用を発揮した結果、還元
される。

この還元された状態の成分（ｄ）が成％）の光反応性ハ
ロゲン酸化剤の作用によって酸化されて還元される前の
状態に戻され、成分（ｄ）の遊離銀用酸化剤としての能
力が再生される。

成分（ｂ）を再生させる働きをする成分（ｄ）が成分（
ｅ）の作用によって保存中に再生されることが本発明の
材料が活性化前に安定であると云う効果を発揮させてい
るポイントであると考えられる。

沃化銀は、臭化銀や塩化銀に比べて熱安定性がよい。

また、沃化銀結晶中において形成された遊離銀は、臭化
銀や塩化銀の場合に比べて酸化還元ポテンシャルが低い
ため酸化されやすい。

したがって、成分（ｂ）のハロゲン化銀の成分として沃
化銀を含有することによって、ハロゲン化銀結晶の一部
に形成された遊離銀は、成分（ｄＦ）酸化剤によって酸
化されやすく、ハロゲン化銀に戻されやすい。

また、そのようなハロゲン化銀の熱安定性がよいことと
合わせ、生安定性を非常に良好にしている要因となって
いると考えられる。

さらに、成分（ｇ）の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示され
る構造を有する化合物は、本発明の酸化作用の強い雰囲
気においては、感光性を付与する方向の作用を発揮せず
、かつ、化合物自体が安定であることによるためと考え
られる。

また、銀画像形成のための銀供給源として、それ自体が
光や熱に対して不安定なものは、本発明には不適当であ
る。

たとえば、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１
，２．４−トリアゾール、ＩＨ−テトラゾールとの銀錯
体や、炭素数の短い脂肪酸の銀塩では、生安定性を満足
する後活性型乾式画像形成材料は得られない。

本発明の後活性型乾式画像形成材料に用いられる成分（
ａ）の炭素数１６以上の長鎖脂肪酸の銀塩としては、た
とえばパルミチン酸銀、マルがリン酸銀、ステアリン酸
銀、アラキシン酸銀、ベヘン酸銀、セロチン酸銀、メリ
シン酸銀などが挙げられる。

これらの中で、ベヘン酸銀が特に有用である。これらの
長鎖脂肪酸銀の使用量は、支持体上約０．１〜５０ ｇ
／７７１２であり、特に好ましい量は１〜１０ 、！ｉ
ｌ ／ｍ２である。

本発明の乾式画像形成材料に用いられる成分（ｂ）の還
元剤としては、活性化、露光後、露光された部分のハロ
ゲン化銀から生じる遊離銀の触媒作用によって、さらに
加熱されたときに非感光性有機銀塩酸化剤を還元して、
銀画像を形成するのに適した還元力をもつ有機還元剤が
用いられる。

適当な還元剤としては、各種のモノヒドロキシベンゼン
類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロ
キシビナフチル類、メチレンビスフェノール類、フェニ
レンジアミン類、アミンフェノール類、スルフォンアミ
ドフェノール類、Ｂ−ピラゾリドン類、アスコルビン酸
類が挙げられる。

好ましく使用される還元剤は、成分（ａ）に応じて選択
されるが、フェノール類が好ましい。

中でも水酸基の結合する炭素に隣接する炭素に立体的に
かさ高い基が結合し、水酸基を立体的に阻害しているよ
うな構造をもつ阻害フェノールが特に好ましい。

阻害フェノールは、高い光安定性をもっているので後活
性型乾式画像形成材料には特に好ましい。

このような阻害フェノールとして、たとえば、２゜６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２゜２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）
、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−メチレンビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチ
ルフェノール、２．４．４−トリメチルペンチルビス（
２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
２゜２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）フェノール〕および２゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノールを挙げることができ
る。

還元剤の使用量は、通常、成分（ａ）１モルに対して０
．１〜３モルが適当である。

本発明に適する成分（Ｃ）にいうハロゲン化銀は、沃化
銀を含むことが必要であるが、沃化銀の性質が十分に発
揮されるには、ハロゲン化銀のうち３０モルφ以上が沃
化銀であることが好ましい。

さらにハロゲン化銀のうち５０モルφ以上が沃化銀であ
ることがより好ましい。

ハロゲン化銀１００モルφを沃化銀としてもよいが、感
度の観点からは、沃化銀の他の臭化銀または塩化銀がハ
ロゲン化銀のうちに２モルφ以上含有されているものが
好ましい。

一方、生安定性の観点から塩化銀よりも臭化銀が含有さ
れていることが好ましい。

したがって、本発明にとって最も好ましいハロゲン化銀
は、沃化銀と臭化銀からなる。

その場合、ハロゲン化銀は沃化銀と臭化銀の混合であっ
ても、あるいは混晶であってもよい。

沃化銀と臭化銀のモル組成比は、沃化銀／臭化銀が３０
／７０から９８／２が好ましく、５０１５０から９５１
５の範囲がより好ましい。

ハロゲン化銀の適当な量は、有機銀塩酸化剤に対して０
．１〜２０モル饅が好ましい。

本発明の乾式画像形成材料にハロゲン化銀を添加する方
灯としては、次の方法が可能である。

第１の方法は、米国特許第３１５２９０４号明細書に記
載されているように、ハロゲン化銀を予め調整しておき
、これを別に調整した長鎖脂肪酸の銀塩と混合する方法
である。

この方法で用いるハロゲン化銀は、写真分野で公知の方
法で作られたものでよい。

第２の方法は、米国特許第３４５７０７５号明細書に記
載されているように、予め調整された長鎖脂肪酸の銀塩
と適当なハロゲン化剤を反応させて、長鎖脂肪酸の銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換する方法である。

ハロゲン化銀は、有機銀塩酸化剤と適当なハロゲン化剤
を反応させて形成するのが好ましい。

本発明に適したハロゲン化剤としては、原子番号１４以
上の周期律表■族、Ｖ族もしくは■族の元素の有機ハラ
イド化合物、ハロゲン分子、ハロゲン分子との錯体、−
ＣＯＮＸ−（たゾし、ＸはＢｒまたはＩである。

）の単位を含むＮ−ハロゲノアミド、アリールハロメタ
ンまたは金属ハロゲン化物を挙げることができる。

これらのうち、生安定性の点から、ハロゲン分子、ハロ
ゲン分子との錯体またはＮ−ハロゲノアミドが好ましい
。

トリフェニルフォスファイトとヨウ素の錯体、ｐ−ジオ
キサンと臭素の錯体、Ｎ−ハロゲノフタルイミド、Ｎ−
ハロゲノフタルイミド、Ｎ−ハロゲノフタラジノン、Ｎ
−ハロゲンアセトアニリド、Ｎ−ハロゲノアセトアミド
、α−ハロゲノジフェニルメタン、ＣｏＸ２．ＮｉＸ２
２ＭｇＸ２．ＢａＸ２゜ＲｂＸ、ＣｓＸ、ＴｅＸ２．Ｔ
ｅＸ４．ＡｓＸ３等が挙げられる（これらのＸは、Ｂｒ
または■である）。

生安定性および感度の点から、沃化銀を形成するための
ハロゲン化剤は、特に沃素またはＮ−イオドサクシンイ
ミドが好ましい。

さらに、沃素供給源として沃素錯体も好ましく用いられ
る。

たとえば、トリフェニルフォスファイトと沃素の錯体、
あるいはｐ−ジオキサンと沃素の錯体がある。

Ｎイオドサクシンイミドは、アルコール（メタノール、
エタノール等）溶媒を前もって調製し、これを画像形成
材料のための乳剤に加えるのが好ましい。

また、生安定性および感度の点から、臭化銀を形成する
ためのハロゲン化剤としては、Ｎ −プロモサクシンイ
ミド、コバルトジブロマイドあるいはニッケルジブロマ
イドが特に好ましい。

使用するハロゲン化剤の量は、所望の量のハロゲン化銀
と当量またはそれ以上であってもよい。

本発明の成分（ｄ）は、遊離銀を酸化する作用を有し、
生安定性の向上に寄与する。

成分（ｄ）としては、たとえば、２価の水銀イオン化合
物、３価の鉄イオン化合物、３価のコバルトイオン化合
物、２価のパラジウムイオン化合物、スルフィン酸化合
物を挙げることができる。

２価の水銀イオンを与える化合物としては、たとえば、
酢酸第２水銀、ベヘン酸第２水銀のような脂肪族カルボ
ン酸水銀、安息香酸水銀、ｍ−メチル安息香酸水銀、ア
セトアミド安息香酸水銀のような芳香族カルボン酸水銀
、臭化水銀、沃化水銀のようなハロゲン化第２水銀、ベ
ンゾトリアゾール水銀、メタンジノ水銀等を挙げること
ができる。

特に酢酸第２水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀は好ましい化
合物である。

３価の鉄イオン化合物としては、アセチルアセトンの錯
塩、ビピリジルの錯塩等を挙げることができる。

３価のコバルトイオン化合物としては、アセチルアセト
ンの錯塩、０−フェナントロリンの錯塩等を挙げること
ができる。

２価のパラジウムイオン化合物としてはアセチルアセト
ンの錯塩等を挙げることができる。

スルフィン酸化合物としては、ｎ−オクチルスルフィン
酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等を挙げることができる
。

特に２価の水銀イオン化合物が成分（ｄ）として好まし
い。

成分（ａ）の好ましい使用量は、有機銀塩酸化剤に対し
て０．０１〜１０モル袈である。

成分（ｅ）の光反応性ハロゲン酸化剤は、成分（ｄ）が
生フイルム保存中に生成した遊離銀を酸化することによ
って、それ自体が還元された状態になるが、それを光照
射の下において還元される前の２価の状態に戻すことが
できるものである。

成分（ｅ％Ｄ光反応性ハロゲン酸化剤として本発明に適
したものは、光照射でハロゲン遊離基を発生することが
できるハロゲン化合物である。

そのようなハロゲン化合物として好ましいものは、炭素
原子と臭素原子またはヨウ素原子が結合しているハロゲ
ン化化合物である。

選択されたハロゲン化合物が、本発明に適しているかど
うか判定する方法としては、次のような方法がよい。

ベヘン酸銀１モル（これは炭素数３〜８の少すくとも１
種の水に可溶もしくは一部可溶なアルコール類と水とを
１：５〜５：１の割合いで混合した溶媒中で合成したも
のが適している。

）と、ポリビニルブチラール１モルと、光反応性酸化剤
０．２５モルとをメチルエチルケトンとトルエンの２：
１の混合溶媒を用いて通常のキャスティング法によって
フィルム状に形成した層を作成する。

このフィルムを用い次の２つの基準を満たすものが本発
明に適している。

基準１：このフィルムのＸ線回析を調べ、ベヘン酸銀の
２θ＝１２．１００のピーク強度１００に対して２θ＝
３１．０°の臭化銀のピークあるいは２θ＝２３．７°
の沃化銀のピークが観察されないこと（ピーク強度およ
そ１０未満）。

基準２：次にこのフィルムを５０℃、ｓｏ％ＲＨの条件
下ブラックランプからの光（０，５ｍＷ／ｄ）で２時間
照射した後に、再びＸ線回析を調べて、ベヘン酸銀の２
θ二１２．１°のピーク強度１００に対して臭化銀の２
０−３１．００のピークあるいは沃化銀の２θ＝２３．
７°のピークが観察されること（ピーク強度がおよそ１
０以上）。

たゾし、２θの値は、ＣｕＫαによる回折ピーク値であ
る。

本発明に好ましく使用できる成分（ｅ）の化合物として
、具体的には次のものを挙げることができる。

すなわち、α、α、α′、α′−テトラブロモ−０キシ
レン、α、α、α−トリブロモ酢酸エチル、α、α、α
−トリブロモアセトフェノン、α、α。

α−トリフロモーｐ−ブロモトルエン、■、１゜１−ト
リブロモ−２，２−ジフェニルエタン、テトラブロモメ
タン、メソ−１，２，３，４−テトラブロモブタン、２
，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリブ
ロモエチルシクロヘキシルカルバメート、２，２，２−
トリブロモエチルフェニルカルバメート、２，２．２−
）リブロモエチルベンゾエート、２，２，２−トリブロ
モエチルカルバメート、２−メチル−１，１，１−トリ
ブロモ−２−プロパツール、ビス（２，２゜２−トリブ
ロムエトキシ）ジフェニルメタン、２゜２．２−）リブ
ロモエチルステアレート、２，２゜２−トリブロモエチ
ル−２−フロエート、ビス（２，２，２−トリブロモエ
チル）サクシネート、２．２，２−）’Ｊフロモエチル
フェニルスルホネ−ト、２，２．２−トリブロモエトキ
シトリメチルシラン、２，２．２−１−リブロモー１−
フェニルエタノール、２ 、２ 、２−）ＩＪ７’ロム
エチルジフェニルホスフェート、１．２−ショートエタ
ン、ヨードホルム等を挙げることができる。

臭素化化合物は生麦定性の向上および材料に対する着色
が少ない点で好ましい。

特にα、α、α′、αｔ−テトラブロモ−〇−キシレン
、α、α、α′、α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン、
α、α、α−トリブロモ酢酸エチル、α、α、α−トリ
フロモーｐブロモトルエン、α、α、α−トリブロモア
セトフェノン、１，１．１−トリブロモ−２，２−ジフ
ェニルエタン、２，２．２−１−リブロモエタノール、
メン−１，２，３，４−テトラブロモブタンは好ましい
化合物である。

さらに好ましくはα、α、α′、α′−テトラブロモ−
〇−（またはｍ）キシレンである。

これら成分（ｅ）の好ましい使用量は成分（ａ）に対し
て２．５〜４０モルφである。

成分（ｆ）のバインダーとしては、たとえば、ポリビニ
ルブチラール、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロ
ース、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリビニルホルマ
ール等のフィルム形成性高分子化合物を挙げることがで
きる。

特にポリビニルブチラールは好ましいバインダーである
。

これらは２種以上混合しても使用できる。

これらの量は有機銀塩酸化剤に対して重量で約１０対１
〜１対１０が適当である。

本発明に適した成分（ｇ）の分光増感色素は、一般式（
Ｉ） 、 （ＩＩ） 、 （ＩＩＩ）または（ＩＶ）で
示される化合物である。

成分（ｇ）の化合物の使用量は、成分（ａ）に対して０
．００１〜１モル係が好ましい。

成分（ｇ）の具体例として、次の化合物が挙げられる。

以上述べた成分以外に必要に応じて、銀像のための像補
力剤、現像促進剤などを使用することができる。

感度を増大させるもののうち生麦定性を大きく損うもの
は本発明に好ましくない。

本発明にとって好ましく使用され、実質的に感度を増大
させるものとしては、たとえば特開昭５１−７９１４号
公報に記載の１−メチル−２−ピロリドン等のアミド類
化合物、あるいは特開昭５４−１５６５２５号に記載の
一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｔ（３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒａは、水
素、メチル、未置換またはメトキシもしくはハロゲンで
置換されたフェニルもしくはナフチル、Ｃ１〜Ｃ１ｏの
直鎖もしくは分枝したアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキ
シ、未置換またζジメチル、メトキシもしくはハロゲン
で置換されたベンジルもしくはフェネチル、ヒドロキシ
、シアン、カルボキシ、Ｃ２〜Ｃ６のアルコキシカルボ
ニル、ニトロ、アミン、あるいはカルバモイルを表わし
、Ｘは水素、ヒドロキシあるいはアミノを表わす。

）で示されるキノリン類、あるいは特開昭５５３２０１
５号に記載の一般式 （式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分枝ア
ルキル、未置換もしくは置換フェニル、あるいは未置換
もしくは置換のＣ３〜Ｃ８のシクロアルキルを表わし、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分枝アルキル、未置換
もしくは置換フェニル、あるいは未置換もしくは置換の
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルを表わし、Ｒ３，Ｒ４はそれ
ぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分枝アルキル、未
置換もしくハ置換フェニル、あるいはＣ１〜Ｃ５の直鎖
もしくは分枝アルキルである未置換もしくは置換のフェ
ニルアルキルである。

）で示される３−ピラゾリン５−オン類を挙げることが
できる。

具体例として、２−フェニル−３−ピラゾリン−５−オ
ン、■−（ｐ−ヨードフェニル）−２，３−ジメチル３
−ピラゾリン−５−オン、２，３，４−）リフ上ニル−
３−ビラプリン−５−オン １−フェニル−２，３−ジ
メチル−３−ピラゾリン−５オン、１，３−ジエチル−
２−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、２，３−ジ
メチル−１−エチル−４−イソプロピル−３−ピラゾリ
ン−５オン、２− ｏ −トリル−３−メチル−４−エ
チル３−ピラゾリン−５−オン、２−シクロヘキシル−
３−ピラゾリン−５−オン、２−メチル−１゜３−ジフ
ェニル−３−ピラゾリン−５−オン、１シクロへキシル
−２，３−ジメチル−３−ピラゾリン−５−オン等が挙
げられる。

これらは成分（ａ）に対して５〜５０モル係が適当な使
用量である。

これらの化合物を添加して感度をあげた場合でも、本発
明は所望の結果を奏する。

銀像のための補力剤としては、フタラジノン、酢酸亜鉛
、酢酸カドミニウム、フタルイミド、サクシンイミド等
がある。

これらは成分（ａ）に対して１〜１００モルφが適当な
使用量範囲である。

本発明の乾式画像形成材料は、たとえば次のようにして
作製される。

成分（２）の長鎖脂肪酸の銀塩をボールミル、ホモジナ
イザー、ミキサー、サンドミル等の手段で成分（ｆ）の
バインダーを形成するポリマー溶液中に分散せしめる。

これに必要な成分を添加し、感材組成物を調整する。

これをプラスチックフィルム、紙、ガラス層、金属層等
の支持体上に塗布し、乾燥する。

プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム等が挙げられる。

塗布された画像形成層の乾燥時の厚みは、１〜１００μ
の範囲であり、３〜２０μがより好ましい範囲である。

画像形成組戊物の成分は１層中に含まれてもよいし、あ
るいは２層またはそれ以上の層にわけて含まれてもよい
。

たとえば成分（ａ） 、 （ｃ） 、 （ｄ） 、 （
ｅ） 、 （ｆ）を含有する層を支持体上に塗布、乾燥
して設けた後に、成分（ｂ） 、 （ｇ） 、 （ｆ）
を含有する層を塗布して設けてもよいし、あるいは成分
（ａ） 、 （ｃ） 、 （ｄ） 、 （ｅ） 、 （
ｆ ） 、 （ｇ）を含有する層を支持体上に塗布、乾
燥して設けた後に、成分（ｂ）、（ｆ）を含有する層を
塗布して設けてもよいし、あるいは成分（ａ） 、 （
ｂ） 、 （ｃ） 、 （ａ） ） （ｅ） 、 （ｆ
） ＋ （ｇ）を含有する層を支持体上に塗布、乾燥し
て設けてもよいし、あるいはまた成分（ａ） 、 （ｃ
） 、 （ｄ） 、 （ｇ） 、 （ｆ）を含有する層
を支持体上に塗布、乾燥して設けた後に、成分（ｂ）
、 （ｅ） 、 （ｆ）を含有する層を塗布して設けて
もよい。

さらにその上にトップコート層を設けてもよい。

本発明は後活性型乾式画像形成材料を供給するものであ
るから、感材組成分の調合、塗布、乾燥は、暗室で行な
う必要はないが、温度は５０℃以下の条件で行なう方が
良好な特性を発揮するためには好ましい。

このようにして作成したシート材料は、通常の室内光下
においても画像形成能を失わず、明室での取扱いが可能
である。

暗所で、このシート材料の所望の部分を加熱することに
より、像を記録し得る感光性状態にすることができる。

活性化のための予備加熱条件は、通常９０〜１３０℃の
範囲で行うのが好ましい、加熱温度を高くすれば、加熱
時間はそれだけ短かくてもよい。

加熱により偉を記録し得る感光性状態にした部分に像露
光し、さらに続いて加熱現像を行うと可視像が得られる
。

現像のための加熱条件は、通常、９０〜１５０℃の温度
範囲で行うのが好ましい。

予備加熱および現像加熱時間は、通常、１〜３０秒であ
る。

加熱現像時間は、通常、像を記録し得る状態にするため
の予備加熱時間と同じか、それより長い。

かくして本発明の画像形成材料において、所望の部分の
みに選択的に、しかも白黒原稿からだけでなく、各種の
カラー原稿からも可視像記録が可能となり、さらに最新
情報を他の部分に所望に応じて選択的に追加記録を行う
ことができる。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜６ ベヘン酸銀３ｇをトルエン−メチルエチルケトン混合液
（重量比１：２）２０．！ｉ’に加え、約１８時間ボー
ルミルすることによって均一なベヘン酸銀懸濁液を作成
した。

ベヘン酸銀懸濁液１．５ｇに対して、下記成分〔Ｉ〕を
添加し、塗布用組成分を調製した。

この組成物を厚さ１００μのポリエチレンテレフタレー
トのフィルム上に、１００μのオリフィスを通して均一
に塗布し、室温（約２０℃）で風乾することにより乾燥
した。

ベヘン酸銀の塗布量は、約４ｙ ７ｍ２であった。

次にこの上に第２層として、下記成分〔旧より戊る還元
剤含有溶液的２ｇを７５μのオリフィスを通して均一に
塗布し、さらに室温（２０℃）で風乾して、乳剤層と合
わせて約１２μの厚さを有する乾式画像形成材料を作成
した。

成分（Ｉｌ ポリビニルブチラールのメチルエチルケ トン溶液（１５重量％） １．３．
！ｉ！ヨウ化第二水銀のアセトン溶液（１００ ７１１？７９ ＣＣアセトン）
０．５ＣＣビスーパラメトキシフエニルテリリウム ジアイオタイド ２８ｍグビ
スーパラメトキシフェニルテリリウム ジプロマイド １４７７２
グ１．２，３，４−テトラブロモブタン ２５ｍグキ
ノリン ３０ｍグ第
１表の色素メタノール溶液（１０７７２？／１０ＣＣ）
０．ＩＣＣ成分〔■
〕 酢酸セルロース ６３ｇ２．６
−メチレンビス（２−ヒドロキシ 得られた各試料を暗室中で１００℃のホットプレート上
で３秒加熱した後、色フィルターを介したタングステン
ランプからの光をコダック社製２１段ステップタブレッ
トを通して１秒間露光した。

光源の色温度は３２００°にで、色フィルターは東芝社
製の黄色フィルターＹ−５０を使用した。

次に１２０℃のホットプレート上で５秒間加熱現像した
。

また、生麦定性のテストとして２０万ｌｕｘのフェード
メータ（スガ試験機社製ＦＸ−１）を使用簀蕾して、１
時間光照射することによる光強制劣化テストを採用した
。

テスト後は同様の画像形成処理を行った。

現像後のフィルムを濃度測定した後、得られた結果を第
１表に示す。

表中、実施例１〜３の（１）。（４） 、 （１１）は
前記の色素化合物の番号を表わす（以下、同様）。

各試料の感度は、Ｏ，Ｄ、ｙｙｕｎ（最小光学濃度）よ
り、０．６高い０．Ｄ、 （光学濃度）を得るために必
要な露光量の逆数で定められる。

また、黄色フィルターの感度は、実施例１の感度を１０
０として、感度比で表わされている。

光強制劣化テストとは既述のフェードメータテストを意
味し、テスト後の感度保持率はテスト前の感度に対する
テスト後の感度の比で定められる。

比較例２から６までの比較用色素（ａ）から（ｅ）は次
の化合物である。

この結果から判定すれば、本発明の化合物（１）。

（４） 、 （１υは、メロシアニン系、スチリル系、
キサンチン系色素に比べ分光増感能、生安定性における
カブリ、減感のいずれにおいても格段にすぐれているこ
とは明らかである。

メロシアニン、スチリル、キサンチン系色素は分光増感
能も低く、予備加熱、現像時のカブリ、生安定性におけ
る減感も太きい。

実施例４〜７および比較例７〜１２ 実施例１〜３および比較例１〜６におけるベヘン酸銀懸
濁液１．５ｇに対して下記の成分帥を添加し、塗布用乳
剤を調制後、第一層として塗布した。

この上に第二層として下記の成分的より成る還元剤含有
溶液約２ｇを実施例１〜６および比較例１〜６と同様の
操作で塗布、乾燥し、乾式画像形成材料を作成した。

得られた試料は、実施例１〜３および比較例１〜６と同
様の処理後、感度および生安定性を測定した。

黄色フィルターの感度は実施例４の感度を１００として
感度比で表わされている。

結果を第２表に示す。

比較例８から比較例１２までの比較用色素（ｆ）から（
ｊ）は次の化合物である。

この結果より、本発明のジスルフオプロピル型色素化合
物（２） 、 （５） 、 （７）は、モノスルフオプ
ロピル型色素およびソンスルフオプロビル型色素に比し
、予備加熱、熱現像時のカブリ、分光増感能、生安定性
における感度保持率およびカブリのいずれにおいても格
段にすぐれていることは明らかである。

実施例８〜１２および比較例１３〜１７ 第３表に示す色素化合物を除いては実施例４〜７および
比較例７〜１２における成分帥および酸成分■を作成し
た。

各色素はメタノール溶液（１０■／ｌ０ＣＣ）で０．２
ＣＣ添加した。

次に実施例１〜３および比較例１〜６と同様の操作で塗
布、乾燥して乾式画像形成材料を作成した。

得られた各試料をモノクロメータ（４８０ｎｍの波長光
）で８秒露光する以外は、実施例１〜３および比較例１
〜６と同様の画像形成処理によって感度および生安定性
を測定した。

この結果を第３表に示す。

比較例１４から１２までの比較用色素（ｋ）から（ｎ）
は次の化合物である。

この結果から判定すれば、本発明の化合物（１５） １
（１７） 、 （Ｉａｌ 、 （１９） 、 （２０）
のジフルフオプロピル型は、ノンスルフオプロピル型色
素に比べ分光増感能、予備加熱、現像時のカブリ、生安
定性における減感、カブリのいずれにおいても格段にす
ぐれていることは明らかである。

また、一般式圃のＺがＯのもの、ＲがＯＣＨ３のものは
、いずれもジスルフオン酸基であっても分光増感能は全
く無いか、あっても非常に低い。

特にＲがＣＨ３，ＯＣＨ３のものは、予備加熱、現像時
のカブリ、生安定性における減感カブリとも非常に不良
である。

実施例１３〜１８および比較例１８〜２２ステアリン酸
銀３．５ｇをトルエン−メチルエチルケトン混合液（重
量比１：２）２０．９に加え、約１８時間ボールミルす
ることによって均一なステアリン酸銀懸濁液を作製した
。

上記ステアリン酸銀懸濁液１．５ｇに対して下記成分間
を添加し、塗布用組成分を調製し、実施例１と同様の操
作で塗布、乾燥した。

次いで、下記の成分叶より成る溶液を実施例１と同様の
操作で塗布、乾燥し、乾式画像形成材料を作成した。

成分〔Ｖ〕 得られた試料は、実施例１と同様の操作によって、画像
形成し、次いで感度、カブリおよび生安定性を測定した
。

この結果を第４表に示す。感度は、実施例１３のそれを
１００とした。

第４表の結果より、本発明の色素をベンズオキサゾール
骨格を有する比較例の色素と比較すると、本発明の色素
が、光照射に対してかぶりが小さく、かつ分光感度の低
下が少ない、生安定性の優れた＊＊後活性型乾式画像形
成材料を与えることは明白である。

比較例において使用した色素は、下記のものである。

実施例１９〜２２および比較例２３〜２８実施例１にお
けるベヘン酸銀懸濁液１．５ｇに対して、下記の成分□
□□を添加し、塗布用乳剤を作製し、実施例１と同様の
操作で塗布乾燥した。

次いで、前記の成分卸の溶液を実施例１と同様の操作で
塗布、乾燥し、乾式画像形成材料を作成した。

成分〔■〕 得られた試料は、実施例１と同様の操作で、画像形成し
、次いで感度およびカブリを測定した。

また、生麦定性をテストするために、マイクロフィッシ
ュデュプリケーターに、生フィルムを５０回通した後に
、同様の画像形成を行い、感度およびかぶりを測定した
。

使用したマイクロフィンシュデュプリケーターは、３Ｍ
社製のアユプリフィッシュプリンター２６１型である。

この結果を第５表に示す。

感度は、実施例１９のそれを１００とした。

第５表の結果より、本発明の色素は、メン位の置換基（
成分り）の一般式におけるＹ）がエチルのものや、ベン
ズチアゾール環あるいはベンズセレナゾール環の置換基
（成分（ｇ）の一般式におけるＲ）がメチルのものと比
較すると、分光増感作用に優れ、同時に生フィルムの分
光感度低下が少なく、かぶりが小さい生麦定性の優れた
後活性型乾式画像形成材料を与えることがわかる。

実施例２３〜２７および比較例２９ 実施例１におけるベヘン酸銀懸濁液１．５ｇに対して下
記の成分〔匍を添加し、塗布用乳剤を作成し、実施例１
と同様の操作で塗布、乾燥した。

次いで、下記の成分ＣＩＸ）の溶液を実施例１と同様の
操作で塗布、乾燥し、乾式画像形成材料を作成した。

秦 得られた試料は、実施例１と同様の操作で画像形成
し、次いで、感度、カブリおよび生安定性を測定した。

この結果を第６表に示す。感度は、実施例２３のそれを
１００とした。

第６表の結果より、生フィルムの安定性において、沃化
銀を含有するハロゲン化銀が優れていることがわかる。

実施例２８．２９および比較例３０ 実施例１におけるベヘン酸銀懸濁液１．５ｇに対して、
下記の成分閃を添加して塗布乳剤を調製し、実施例１１
と同様の操作で塗布、乾燥し、次いで、前述の成分昨を
同様に塗布乾燥して乾式画像形成材料を作成した。

第７表に示された量の化合物 実施例１と同様の操作で画像形成し、次いで、感度、か
ぶり、生安定性を測定した。

結果を第７表に示す。

感度は、比較例３０のそれを１００とした。

分（２）を暗所にて添加し、 １と同様の操作で塗布、 た成分■を同様に塗布、 科を作成した。

暗所で行う以外は実施例 乾燥して、次いで前述し 乾燥して乾式画像形成材 実施例１と同様の操作で黄色フィルターを通して画像形
成し、次いで感度、かぶり、生安定性を測定した。

感度は実施例２３のそれに比較すると１／１０と低かっ
たが、かぶりおよび生安定性は同等のものが得られた。

実施例３１および比較例３１ 実施例１〜３および比較例１〜６におけるベヘン酸銀懸
濁液１．５ｇに対して下記の成分〔犯を添加し塗布用乳
剤を作成し、実施例１〜３および比較例１〜６と同様の
操作で塗布、乾燥した。

次いで、実施例１３〜１８、比較例１８〜２２における
成分帥から威る還元剤含有溶液を実施例１〜３および比
較例１〜６と同様の操作で塗布、乾燥し、乾式画像形成
材料を作成した。

成分〔夏 第８表に示す色素のメタノール溶液 （１０ｒＩｖ？／１０ＣＣ） 第８表に記載
の量得られた各試料をナルミ社製分光カメラでスペクト
ル感度曲線を得たところ第１図ないし第２図に示される
結果が得られた。

このスペクトルダラムから化合物（３）と（１７）の併
用が均衡のとれた一層広範囲の波長に分光増感能を示す
ことは明らかである。

実施例の試料を用いｉｏｏ℃、３秒加熱活性化後、おの
おの淡緑色、淡黄色、桃色の地に黒色の字画をもつ原稿
を、蛍光灯の下で撮影し、１２５°、３秒加熱現像した
ところ、いずれも鮮明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は実施例３１および比較例３１に使用した乾
式画像形成材料のスペクトル感度曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）炭素数１６以上の長鎖脂肪酸の銀塩、（ｂ）銀
   イオンのための還元剤、（Ｃ）沃化銀を含有するハロゲ
   ン化銀または該ハロゲン化銀形成取分、（ｄ膳離銀用酸
   化剤、（ｅ）光反応性ハロゲン酸化剤および（ｆ）バイ
   ンダーを含む系に、さらに（ｇ）次の一般式（Ｉ）〜（
   ＩＶ）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする後活性型乾式画像形成材料。 （式中、Ｚおよび２′はそれぞれＳまたはＳｅを表わし
   、ＹはＨまたはＣＨ３を表わし、ＲはＨまタハｃｌヲ表
   わし、ＭはＨ，ＨＮ （Ｃ２！（５） ｓまたはＮａを
   表わす。 ）