JP2002131866A - フォトサーモグラフィ材料、画像提供法及びフォトサーモグラフィ乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピードを増強したフォトサーモグラフィ材
料を提供すること。 【解決手段】 光触媒、非感光性の被還元性銀イオン
源、及び前記被還元性銀イオン源のための還元性組成物
を反応するように組み合わせ且つバインダーを含む１又
は２以上の層を支持体上に含んで成るフォトサーモグラ
フィ材料であって、さらに下記構造式Ｉ、II又はIIIで
表される有機溶剤可溶性チオウレア系スピード増強用化
合物を含んで成ることを特徴とするフォトサーモグラフ
ィ材料。 【化１】 （構造式ＩのＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４、構造式IIのＲ
_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５、並びに構造式IIIのＲ
_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞ
れ明細書に記載した通り。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高スピード画像形
成特性を示すフォトサーモグラフィ材料のような熱現像
可能な画像形成材料に関する。詳細には、本発明は、フ
ォトサーモグラフィスピードを高めるため、フォトサー
モグラフィ材料における化学増感剤として特定のカルコ
ゲン化合物を使用することに関する。本発明はまた、こ
れらのフォトサーモグラフィ材料を使用する画像形成法
や、当該材料に用いられる画像形成組成物の製造方法に
も関する。

【０００２】

【従来の技術】当該技術分野では、何年も前から、現像
液を用いずに熱で現像するフォトサーモグラフィ画像形
成材料が知られている。当該材料は、熱エネルギーを利
用して画像を生ぜしめる記録プロセスにおいて用いられ
ている。直接フォトサーモグラフィの場合、フォトサー
モグラフィ材料を特定の電磁線（例えば、可視光線、紫
外線又は赤外線）に像様露出することによって可視像を
形成する。これらの材料は、「ドライシルバー」材料と
しても知られており、一般に、支持体上に、(a)露光
時、銀像を形成するための触媒として作用し得る被露光
粒子において潜像を提供する感光性触媒（例、ハロゲン
化銀）と、(b)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀
イオン源と、(c)当該被還元性銀イオンのための還元性
組成物（通常は現像剤を含む）と、(d)親水性又は疎水
性のバインダーとを塗被して成る。潜像は、その後熱エ
ネルギーが適用されることにより現像される。

【０００３】フォトサーモグラフィと写真（フォトグラ
フィ）の相違について画像形成技術分野では、フォトサ
ーモグラフィ分野と写真分野とは明確に区別されて認識
されている。フォトサーモグラフィ材料は、可視像を得
るために水溶液による処理を要する慣例のハロゲン化銀
写真材料とは顕著に相違する。フォトサーモグラフィ画
像形成材料の場合、熱によって当該材料に内蔵されてい
る現像剤が反応する結果、可視像が創出される。こうし
た乾式現像には５０℃以上で加熱することが欠かせな
い。対照的に、慣例の写真画像形成材料は、可視像を得
るために、より温和な温度（３０℃〜５０℃）において
水性処理浴中で処理する必要がある。

【０００４】フォトサーモグラフィ材料の場合、光を捕
捉するために用いられるハロゲン化銀はほんの少量にす
ぎず、熱現像によって可視像を生ぜしめるために非感光
性の被還元性銀イオン源（例えば、カルボン酸銀塩）を
使用する。このように、感光性ハロゲン化銀は、非感光
性の被還元性銀イオン源を物理現像するための触媒とし
て働く。対照的に、慣例の湿式処理型の黒白写真材料は
単一形態の銀しか使用しない。この単一形態の銀は、化
学現像時にはそれ自身が銀像に変換され、また物理現像
時には外部銀源の追加を必要とする。このように、フォ
トサーモグラフィ材料が要する単位面積当たりのハロゲ
ン化銀量は、慣例の湿式処理型写真材料における使用量
のほんのわずかにすぎない。

【０００５】フォトサーモグラフィ材料では、画像形成
のための「薬剤」のすべてが当該材料自体に内蔵されて
いる。例えば、フォトサーモグラフィ材料には現像剤
（すなわち、被還元性銀イオンのための還元剤）が含ま
れるが、慣例の写真材料には通常は含まれない。いわゆ
るインスタント写真においてでさえ、現像薬剤は、現像
が望まれるまでは、感光性ハロゲン化銀から物理的に隔
離されている。現像剤をフォトサーモグラフィ材料に内
蔵すると、各種の「カブリ」その他の望ましくないセン
シトメトリーに関する副作用の拡大を招きかねない。し
たがって、フォトサーモグラフィ材料の調製や製造に
は、フォトサーモグラフィ乳剤の調製中並びに塗布、使
用、保存及び処理後の取扱いに際してこのような問題を
最小限に抑えるべく、多大な努力が払われてきた。

【０００６】さらに、フォトサーモグラフィ材料では、
一般に未露光ハロゲン化銀が現像後にそのまま残存する
ため、当該材料をさらなる画像形成及び現像に対して安
定化する必要がある。対照的に、慣例の写真材料では、
溶液現像後にハロゲン化銀が除去されるので（すなわ
ち、水性定着工程において）、さらなる画像形成は防止
される。フォトサーモグラフィ材料の場合、バインダー
のバリエーションが幅広く、多種多様なバインダー（親
水性及び疎水性のどちらでも）が有用である。対照的
に、慣例の写真材料では、専らゼラチンのような親水性
コロイド系バインダーに限られる。

【０００７】フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を
要するため、慣例の湿式処理型ハロゲン化銀材料とは異
なる考慮が必要であり、また製造及び使用において明ら
かに異なる問題を提起する。さらに、画像形成プロセス
に直接の影響を及ぼすことが意図される添加剤（例え
ば、安定剤、カブリ防止剤、スピード増強剤、増感剤及
び超増感剤）の効果は、フォトサーモグラフィ材料に内
蔵されるか写真材料に内蔵されるかによって異なること
もある。例えば、ハロゲン化銀写真材料用のカブリ防止
剤がフォトサーモグラフィ材料に内蔵された場合に各種
のカブリを生ぜしめることは珍しいことではない。その
上、フォトサーモグラフィ材料においては、かなり特殊
な特性を示すある種の安定剤が必要である（例えば、ト
リブロモメチル置換型安定剤化合物）。

【０００８】ある添加剤の使用がある種の材料（例え
ば、写真材料）において有益であるとしても、当該添加
剤がフォトサーモグラフィ材料において同一又は別の所
望の利益をもたらすかどうかについては、予測すること
はできない。慣例のハロゲン化銀写真においてある種の
効果を有する添加剤が、基礎的な化学系がはるかに複雑
なフォトサーモグラフィ材料においてまったく異なる挙
動を示す場合もある。例えば、慣例の写真材料において
有用な写真カブリ防止剤が、フォトサーモグラフィ材料
に内蔵された場合に各種のカブリを引き起こすことは稀
なことではない。また、写真材料において有効な超増感
剤の中には、フォトサーモグラフィ材料において不活性
なものもある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】フォトサーモグラフィ
材料の使用における挑戦の一つは、慣例の画像形成源と
も適合する材料において十分なフォトサーモグラフィス
ピードを獲得することである。純粋な写真ハロゲン化銀
（塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀）の各々は、電磁スペク
トルのＵＶ、近ＵＶ及び青の領域内の輻射線に対し、波
長及びスピードの両方において、独自の応答を示す。主
として塩化銀及び臭化銀が用いられている。また、ハロ
ゲン化銀の混合物（例えば、臭塩ヨウ化銀、塩ヨウ化
銀、塩臭化銀及びヨウ臭化銀）も、電磁スペクトルのＵ
Ｖ及び青の領域内の異なる領域に対して感度を示す。こ
のように、ハロゲン化銀粒子は、銀原子とハロゲン原子
のみから構成された場合、特定のハロゲンの量、形態
（結晶又は粒子の形状及び構造）その他長年にわたり当
業者が容易に制御できている又はできていないアーチフ
ァクト（例えば、結晶欠陥、結晶応力及び不純物）に依
存して、画定されたレベルの感度を有する。これらの特
徴の中には、乳剤のセンシトメトリーに影響を与えるた
めに意図的に導入されるものもある。

【００１０】常用の湿式処理型ハロゲン化銀乳剤におけ
るハロゲン化銀粒子のスピードに影響を与えるための努
力は、一般に、結晶の組成、形態若しくは構造（いずれ
も略述済み）の検討又はドーパント、分光増感剤、超増
感剤、還元増感剤及び化学増感剤（特に硫黄増感剤）の
使用という範疇に含まれる。

【００１１】分光増感は、ハロゲン化銀の固有感光波長
とは異なる波長の輻射線（ＵＶ、可視若しくはＩＲ）を
吸収する、又は（ハロゲン化銀の固有感度領域内の場合
でも）ハロゲン化銀よりも効率よく輻射線を吸収する、
化合物（通常は色素）をハロゲン化銀粒子に添加するこ
とである。一般に、分光増感剤は、感光性ハロゲン化銀
の応答幅を長波長側に拡張することが認識されている。
輻射線を吸収した後、これらの化合物は、エネルギー又
は電子をハロゲン化銀粒子に移行させることにより、必
要な銀（Ｉ）から銀（０）への局所的な光誘導型還元を
引き起こす。

【００１２】超増感は、分光増感されたハロゲン化銀の
スピードが、色素であってもなくてもよいさらに別の化
合物を添加することによって増大する過程である。これ
は、単なる二種の化合物（分光増感剤及び超増感剤）の
加法効果ではない。

【００１３】還元増感は、他の化学種（含硫黄性ではな
い）が粒子成長及び仕上げの際にハロゲン化銀粒子に付
着又はこれと反応する化学増感（後述）の一種である。
この目的に用いられる化合物は、ハロゲン化銀粒子に対
して還元剤として作用し、そして塩化第一錫、ヒドラジ
ン、エタノールアミン及びチオウレアオキシドが含まれ
るが、これらに限定はされない。

【００１４】化学増感（一般に硫黄増感）は、ハロゲン
化銀結晶の形成中又は形成後に、増感性Ag₂Sの斑点(spe
ck)が個々のハロゲン化銀粒子上に導入される過程であ
る。例えば、粒子成長の各種段階中、さらにはハロゲン
化銀粒子の成長完了後にも、硫黄寄与性化合物がハロゲ
ン化銀と直接反応することにより硫化銀の斑点が導入さ
れ得る。これらの斑点は、通常、潜像中心が優先的に形
成するための浅い電子トラップとして機能する。他のカ
ルコゲン（Se及びTe）も同様に機能する。これらの斑点
が存在すると、得られるハロゲン化銀粒子の輻射線に対
するスピード、すなわち感度が高くなる。この目的に有
用な硫黄寄与性化合物には、チオスルフェートや各種チ
オウレア（例、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオウレ
ア、チオウレア、トリエチルチオウレア及び１，１’−
ジフェニル−２−チオウレア）が含まれ、例えば、Shep
pard et al., J. Franklin Inst., 1923, 196, 653及び
673、Mees及びJames, The Theory of the Photographic
Process, 第４版, 1977, pp. 152-3、並びにTani, T.,
Photographic Sensitivity: Theory and Mechanisms,
Oxford University Press, NY, 1995, pp. 167-176に記
載されている。

【００１５】フォトスピードを増大させるための化学増
感は、ハロゲン化銀粒子を含金イオン、例えば、テトラ
クロロ金(III)酸塩又はジチオシアノ金(I)酸塩で処理す
ることによって達成されている。当該金化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子形成の後段階、例えば熟成段階中、に添加
されることが好ましい。白金やパラジウムにも同様の効
果があることが知られている。対照的に、イリジウム、
ロジウム及びルテニウムの化合物は、一般に、スピード
を高めるためというよりはむしろ、コントラスト又は高
照度相反則効果を制御するために用いられる。

【００１６】上述した各種スピード増強手段が状況に応
じて併用可能であることは周知である。上述したよう
に、フォトサーモグラフィ乳剤においては、感光性ハロ
ゲン化銀と非感光性の被還元性銀イオン源とが、触媒作
用が及ぶように近接していなければならない。フォトサ
ーモグラフィ乳剤の乳剤製造手順や化学環境が異なるた
め、慣例の写真乳剤において化合物（例、化学増感剤）
が達成する効果は、必ずしもフォトサーモグラフィ乳剤
において実現可能であるとは限らない。

【００１７】例えば、フォトサーモグラフィ乳剤の場
合、スピードを高めるために、(a)何らかの方法で被還
元性銀イオンを含有する溶液中に後に混入される予備形
成されたハロゲン化銀粒子の化学増感、及び(b)被還元
性銀イオンとすでに密接な関係にある予備形成されたハ
ロゲン化銀粒子の化学増感、という二種の化学増感が採
用されている。

【００１８】最初の方法(a)では、多くの（写真乳剤用
の）伝統的方法を採用することができるが、第２の方法
(b)の場合、かなり特殊な方法及び化合物が必要とされ
ることが多い。どちらの方法を採用するとしても、カブ
リ（Ｄmin）を低く維持しながら追加的なスピードを獲
得することには相当の困難がある。

【００１９】米国特許第５，８４３，６３２号(Eshelma
n et al)に、ある種の1,1’,3,3’-四置換型チオウレア
及びセレノウレアがフォトサーモグラフィ組成物の感度
を高めることが記載されている。これらの化合物は、親
水性乳剤において使用できるように、酸性部分（例、カ
ルボン酸）を含有するチオウレア置換基を１個以上含ま
なければならない。このような化学増感剤は、水性媒体
に溶解された後、非水性媒体中に懸濁されたハロゲン化
銀粒子と混合されなければならない。これらの化合物は
３０〜９０℃の温度範囲内で有用であり、ハロゲン化銀
粒子は有機溶剤中で成長し、そして上記チオウレアは水
溶液に溶かされて画像形成組成物に添加される。

【００２０】フォトサーモグラフィ材料は、顧客、規制
主体及び製造業者によって掲げられる性能上、保存上及
び製造上の常に増大する要求に応えるべく、絶えず設計
し直されている。こうした要求の一つに、Ｄmin（カブ
リ）を著しく増加させることなく又はＤmaxを低下させ
ることなく、フォトスピードを高めることがある。本発
明は、化学増感剤としてある種のチオウレア化合物を使
用すると、Ｄminを顕著に増加させることなくフォトス
ピードが増加したフォトサーモグラフィ材料が得られる
という本発明者らの発見について説明するものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、 a)光触媒、 b)非感光性の被還元性銀イオン源、及び c)前記被還元性銀イオン源のための還元性組成物 を反応するように組み合わせ且つバインダーを含む１又
は２以上の層を支持体上に含んで成るフォトサーモグラ
フィ材料であって、さらに下記構造式Ｉ、II又はIIIで
表される有機溶剤可溶性チオウレア系スピード増強用化
合物を含んで成ることを特徴とするフォトサーモグラフ
ィ材料によって所望の利益を提供する：

【００２２】

【化１７】

【００２３】構造式Ｉにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び
Ｒ_４は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基又は複素環式基を表すか、又はＲ_１とＲ_２とが合体
し、Ｒ_３とＲ_４とが合体し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し若し
くはＲ_２とＲ_４とが合体して５〜７員複素環式環を形成
してもよく、構造式IIにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ
_４及びＲ_５は、各々独立して、アルキル基、シクロアル
キル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は複素環式基を表すか、又はＲ_３とＲ_５とが合
体し、Ｒ_４とＲ_５とが合体し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し若
しくはＲ_２とＲ_４とが合体して置換型若しくは無置換型
の５〜７員複素環式環を形成してもよく、構造式IIIに
おいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各
々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環式基を表すか、又はＲ_３とＲ_６とが合体し、Ｒ_４とＲ
_５とが合体し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し、Ｒ_２とＲ_４とが
合体し若しくはＲ_５とＲ_６とが合体して置換型若しくは
無置換型の５〜７員複素環式環を形成してもよく、そし
てＲ_７は２価の脂肪族又は脂環式結合基を表すが、但
し、構造式Ｉで表されるスピード増強用化合物は、３０
℃以上の温度で５分以上の時間実施される熱活性化工程
が不要であり、ｐＫａが７以上であり且つ環外炭素−炭
素二重結合及び求核性基を含まない。

【００２４】本発明の追加の実施態様として、 A)光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とを含むフォ
トサーモグラフィ乳剤を用意し、 B)当該光触媒の表面又はその付近に、上記構造式Ｉ、II
又はIIIで表される有機溶剤可溶性チオウレア系スピー
ド増強用化合物を配置し、そして C)構造式Ｉで表されるスピード増強用化合物が存在する
場合には、当該フォトサーモグラフィ乳剤を３０℃未満
の温度において化学増感することを特徴とするフォトサ
ーモグラフィ乳剤の製造方法が提供される。

【００２５】さらに、可視像を形成するための本発明の
方法は、 A)上記のフォトサーモグラフィ材料を電磁線に像様露出
して潜像を形成させる工程、及び B)工程Aと同時に又は工程Aに続いて、当該露出後のフォ
トサーモグラフィ材料を加熱することにより当該潜像を
現像して可視像にする工程を含んで成る。

【００２６】画像を提供する本発明の実施態様の中に
は、当該フォトサーモグラフィ材料の支持体が透明であ
り且つ、 C)当該露出且つ加熱現像後の可視像を含有するフォトサ
ーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と当該画像形
成用輻射線に感受性を示す画像形成可能な材料との間に
配置する工程、及び D)当該画像形成可能な材料を当該露出且つ加熱現像後の
フォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を介して当
該画像形成用輻射線に露出することにより当該画像形成
可能な材料において画像を提供する工程をさらに含んで
成るものもある。

【００２７】本発明のフォトサーモグラフィ材料に用い
られる化学増感用チオウレア化合物には有用な特性がい
くつかある。これらの化合物は、Ｄmin（カブリ）を有
意に増加させることなくフォトスピードを増大させるの
で望ましい。構造式Ｉ、II及びIIIのチオウレア化合物
は、スピードの増強が起こる時にハロゲン化銀と被還元
性銀イオンとが密接していても有効に使用することがで
きる。本発明の利点は、後述の実施例に記載した結果か
ら、一層容易に理解できる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明のフォトサーモグラフィ材
料は、例えば、常用の黒白フォトサーモグラフィに、電
子式黒白ハードコピー記録に、グラフィックアーツ分野
（例、イメージセッティング及び写真植字）に、校正刷
りに、マイクロフィルム用途に、そして放射線画像形成
に使用することができる。さらに、これらのフォトサー
モグラフィ材料の３５０〜４５０nmの間の吸収は望まし
いほどに低いことが可能であり、コンタクトプリント、
校正刷り及びデュープリケーティングのようなグラフィ
ックアーツ用途におけるその使用を可能にする。

【００２９】本発明のフォトサーモグラフィ材料におい
て、画像形成のために必要な成分は１又は２以上の層に
含まれることができる。本明細書では、感光性光触媒
（例、感光性ハロゲン化銀）若しくは非感光性の被還元
性銀イオン源又はこれらの両方を含有する層（複数を含
む）を、乳剤層（複数を含む）と称する。光触媒と非感
光性の被還元性銀イオン源とは、触媒作用が及ぶように
近接し（又は反応するように組み合わされ）、そして好
ましくは同一層内に含まれる。

【００３０】通常、当該材料の「裏面」（非乳剤側）に
は、ハレーション防止層（複数を含む）、保護層、帯電
防止層、導電層及び搬送可能化層をはじめとする各種の
層が配置される。支持体の「前面」、すなわち乳剤側に
も、保護上塗層、プライマー層、中間層、不透明化層、
帯電防止層、ハレーション防止層、補助層その他当業者
に自明のものをはじめとする各種の層が配置される。

【００３１】本発明はまた、本発明によるフォトサーモ
グラフィ材料をまず電磁線に露出し、その後これを加熱
することによって、可視像（通常は黒白画像）を形成す
るための方法をも提供する。この可視像は、適当な画像
形成輻射線（例えば、ＵＶ線）に感応する他の画像形成
可能な感光性材料、例えば、グラフィックアーツフィル
ム、プルーフィングフィルム、プリンティングプレート
及び回路基板フィルム、を露光するためのマスクとして
使用することもできる。これは、上述の工程Ｃ及びＤを
用い、露出及び加熱現像後の本発明のフォトサーモグラ
フィ材料を介して画像形成可能な材料（例、フォトポリ
マー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性プリンテ
ィングプレート）を画像形成処理することによって行わ
れる。

【００３２】本発明において用いられるフォトサーモグ
ラフィ材料を、像様露出後、又は像様露出と同時に、実
質的に水を含まない条件下で後述のように熱現像する
と、銀像（好ましくは黒白銀像）が得られる。フォトサ
ーモグラフィ材料は、工程(a)において、紫外線、可視
光線、赤外線、又は赤外レーザー、レーザーダイオー
ド、赤外レーザーダイオード、発光スクリーン、ＣＲＴ
管、発光ダイオードその他の当業者に自明の光源からの
レーザー輻射線で露光することができる。

【００３３】本発明のフォトサーモグラフィ材料の記述
において、単に成分というときは、当該成分が「１以
上」存在することを意味する。例えば、本明細書中のチ
オウレア系スピード増強性化合物は、個別に使用しても
よいし、混合物として使用してもよい。当該技術分野で
は十分に認識されていることであるが、構造式Ｉ、II及
びIIIで定義されるチオウレアに対する置換は、単に寛
容されているというものではなく、むしろ奨励すべき場
合が多くあり、そして本発明において用いられる化合物
に対する置換は、予測の範囲内にある。

【００３４】本明細書に開示した化合物については、あ
る化合物が特定の一般式の「構造を有する」ものとして
記述される場合、当該一般式の結合構造又は当該構造内
の表示原子を変更しないものであれば、特に（「カルボ
キシ置換アルキルは含まない」のような）文言によって
除外されない限り、当該一般式には任意の置換が包含さ
れる。例えば、ベンゼン環構造体が示された場合、当該
ベンゼン環構造体には置換基が結合していてもよいが、
当該ベンゼン環構造を構成する原子が置き換わることは
できない。

【００３５】特定の置換基についての記載、説明を簡略
化するため、用語「基」は、置換され得る化学種と共
に、そのように置換されていない種をも意味するものと
する。したがって、用語「基」は、例えば「アルキル
基」でいえば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル、等
のような純粋な炭化水素系アルキル鎖のみならず、ヒド
ロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボ
キシ、等のような当該技術分野で知られている置換基を
有するアルキル鎖をも包含することを意図する。例え
ば、アルキル基には、エーテル基（例、CH₃-CH₂-CH₂-O-
CH₂-）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシア
ルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルその他当
業者に自明のものが含まれる。もちろん、当業者であれ
ば、他の活性成分と反応して悪影響を及ぼすような置換
基、例えば、求電子性又は酸化性が非常に強い置換基
は、不活性又は無害ではないため、除外するであろう。

【００３６】光触媒 上述したように、本発明のフォトサーモグラフィ材料
は、フォトサーモグラフィ乳剤層（複数を含む）におい
て一種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的に
は、ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀その他当業者
には自明のもの、である。また、ハロゲン化銀の混合物
を、適当な任意の比率において使用することもできる。
臭化銀及び臭ヨウ化銀がより好ましく、後者のヨウ化銀
含有量は最大１０モル％である。

【００３７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子の形状には、何の制限もない。当該ハロゲン化銀粒子
にはどのような晶癖が含まれていてもよく、例えば、立
方体、八面体、四面体、斜方晶系、平板状、ラミナ、双
晶及び板状の各形態が含まれる。所望であれば、これら
結晶の混合物を使用してもよい。立方体及び平板状の形
態を有するハロゲン化銀粒子が好適である。

【００３８】ハロゲン化銀粒子におけるハロゲン化物の
比率は、粒子全体において均一であることができる。ま
た、ハロゲン化物の含有率が、例えば臭化銀とヨウ化銀
の比率が連続的に変化していてもよいし、或いは、コア
シェル型のもの、すなわち、あるハロゲン化物比の不連
続コア部と、別のハロゲン化物比の不連続シェル部とを
有するものであってもよい。フォトサーモグラフィ材料
において有用なコアシェル型ハロゲン化銀粒子及び当該
材料の製造方法については、例えば、米国特許第５，３
８２，５０４号（Shor et al.）に記載されている。イ
リジウム及び／又は銅をドープしたコアシェル型及び非
コアシェル型粒子については、米国特許第５，４３４，
０４３号(Zou et al.)、米国特許第５，９３９，２４９
号(Zou)及び欧州特許出願公開第０ ６２７ ６６０号
(Shor et al.)に記載されている。

【００３９】感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元
性銀イオン源に対して触媒作用が及ぶような近隣に配置
される限りにおいて、どのような様式でも乳剤層（複数
を含む）に添加（又はその内部で形成）することができ
る。ハロゲン化銀は、系外(ex-situ)プロセスによって
予め形成し調製されることが好ましい。その後、系外で
調製されたハロゲン化銀粒子を、非感光性の被還元性銀
イオン源に添加して物理的に混合すればよい。系外で調
製されたハロゲン化銀の存在下で被還元性銀イオン源を
形成することがより好ましい。この過程において、予備
形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で被還元性銀イオ
ン源、例えば、長鎖脂肪酸銀カルボキシレート（一般に
銀「セッケン」と呼ばれる）が形成される。ハロゲン化
銀の存在下で被還元性銀イオン源を共沈殿させると、二
種の材料がより均質に混合された混合物が得られる〔例
えば、米国特許第３，８３９，０４９号(Simons)参
照〕。この種の材料を「予備形成セッケン」と称するこ
とも多い。

【００４０】画像形成用組成物に用いられるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、所望の用途によって最大数マイク
ロメートル(μｍ)にまで変動し得る。好適なハロゲン化
銀粒子は、平均粒径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、
より好ましくは０．０３〜１．０μｍの範囲内、そして
最も好ましくは０．０５〜０．８μｍの範囲内のもので
ある。当業者であれば、ハロゲン化銀粒子には、当該粒
子の分光増感波長にもよるが、有限である実用上の下限
値が存在することを理解しており、例えば、０．０１μ
ｍ、或いは０．００５μｍが下限値となる。

【００４１】本発明の材料に用いられる予備形成ハロゲ
ン化銀乳剤は、水系過程又は有機系過程によって調製で
き、そして洗浄によらず又は洗浄により可溶性塩を除去
することができる。後者の場合、可溶性塩を冷却固化(c
hill setting)又は抽出(leaching)により除去すること
ができ、又は乳剤を凝固洗浄し〔例えば、米国特許第
２，６１８，５５６号(Hewitson et al.)、同第２，６
１４，９２８号(Yutzy etal.)、同第２，５６５，４１
８号(Yackel)、同第３，２４１，９６９号(Hart et a
l.)及び同第２，４８９，３４１号(Waller et al.)に記
載の手法により〕、そして限外濾過法で可溶性塩を除去
することができる。

【００４２】また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を添
加することにより部分的に当該有機銀塩の銀をハロゲン
化銀へ転化させるという現場(in situ)過程を採用する
のも効果的である。このハロゲン含有化合物は無機系
（例、臭化亜鉛又は臭化リチウム）であっても有機系
（例、N-ブロモスクシンイミド）であってもよい。

【００４３】本発明のフォトサーモグラフィ材料に用い
られる一種以上の感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被
還元性銀イオン源１モル当たり、好ましくは０．００５
〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モ
ル、そして最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量
で存在する。

【００４４】本発明の利点は、ハロゲン化銀（複数種を
含む）を特定のスピード増強用チオウレア系化合物によ
って化学増感することにより得られる。これらの化合物
は有機溶剤に可溶であり、そして一般に後述の構造式
Ｉ、II及びIIIによって表すことができる。

【００４５】さらに、構造式Ｉで表される化合物には追
加の特性がある。第一に、当該化合物は、ｐＫａが７以
上（好ましくは７．５以上）であり、しかも主として有
機溶剤に可溶である。当該化合物には、当該技術分野
（例えば、上記米国特許第４，８１０，６２６号）で知
られているチオウレアに含まれる求核基（例、カルボキ
シ、スルホ、ホスホ、スルフィノ、ヒドロキサム、メル
カプト、スルホンアミド、カルボンアミド並びに第一及
び第二アミン、又は上記酸の有機塩若しくは無機塩）が
含まれない。

【００４６】さらに、構造式Ｉのチオウレアは、カブリ
の生成を助長するであろう熱活性化工程を要しない。例
えば、当該チオウレアは、チオウレアに対して環外であ
る置換型炭素−炭素二重結合を含まず、米国特許第４，
２１３，７８４号（上記）に記載の化合物とは異なる。
その上、構造式Ｉの化合物は、米国特許第５，８９１，
６１５号（上記）に記載のチオウレアの場合には必要で
ある現像用の独立した酸化的分解工程を採用する必要が
ない。

【００４７】構造式Ｉで表される化合物は熱活性化工程
が不要である、という場合の熱活性化工程とは、フォト
サーモグラフィ乳剤の調製過程において３０℃以上の温
度で５分以上の時間実施される工程を意味する。これに
よって、米国特許第４，２１３，７８４号（上記）に記
載されているようにチオウレア含有化合物を有機銀塩及
びハロゲン化銀に添加して３０℃〜７０℃で５分〜３０
０分間加熱する過程を意味する。

【００４８】また、構造式Ｉで表される化合物は、感光
性ハロゲン化銀を非水性高分子解こう剤の存在下で析出
させ、四置換型チオウレアを水に溶かし、それを当該感
光性ハロゲン化銀に３０℃〜９０℃の温度範囲でよく攪
拌しながら添加し、その後当該ハロゲン化銀粒子を、有
機銀化合物と当該有機銀化合物のための還元剤とからな
る酸化還元型画像形成用組成物を含有する非水性高分子
ベヒクルと組み合わせる過程を必要としないことも望ま
れる。このような活性化工程を要するチオウレアは、水
溶性である、酸解離定数が７．０未満である、又は少な
くとも一種の酸性基で置換されている、というような構
造的特徴を有することがある。このような化合物は、米
国特許第５，８４２，６３２号に記載されており、本発
明の範囲外である。上述したように、本発明において有
用なスピード増強用チオウレア系化合物は、下記構造式
Ｉ、II又はIIIで表されることができる。

【００４９】

【化１８】

【００５０】構造式Ｉにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び
Ｒ_４は、各々独立して、置換された若しくは無置換のア
ルキル基（ベンジルのようなアルキレンアリール基を含
む）、置換された若しくは無置換のアリール基（アリー
レンアルキル基を含む）、置換された若しくは無置換の
シクロアルキル基、置換された若しくは無置換のアルケ
ニル基、置換された若しくは無置換のアルキニル基、又
は複素環式基を表す。

【００５１】有用なアルキル基は、分岐状又は線状であ
り、そして１〜２０個の、好ましくは１〜５個の炭素原
子を有することができる。最も好適なアルキル基はメチ
ル基とエチル基である。有用なアリール基は、当該炭素
環において６〜１４個の炭素原子を有することができ
る。最も好ましいアリール基はフェニル基又はトリル基
である。有用なシクロアルキル基は、中心環系において
５〜１４個の炭素原子を有することができる。最も好適
なシクロアルキル基はシクロペンチル基とシクロヘキシ
ル基である。有用なアルケニル基及びアルキニル基は、
分岐状又は線状であり、そして２〜２０個の、好ましく
は１〜５個の炭素原子を有することができる。最も好適
なアルケニル基はアリル基である。有用な複素環式基
は、中心環系において５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及
び窒素の原子を有することができる。最も好適な複素環
式基はモルフォリノ基とピペラジノ基である。

【００５２】これらの各種一価基は、当該チオウレアが
必要なｐＫａその他の上述した特性を示す限りにおい
て、ハロ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、
カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、
アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基その他当業者に自
明の任意の基をはじめとする１又は２以上の基でさらに
置換されていてもよい。

【００５３】別態様として、Ｒ_１とＲ_２とが合体し、Ｒ
_３とＲ_４とが合体し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し若しくはＲ
_２とＲ_４とが合体して、置換型又は無置換型の５〜７員
複素環式環を形成してもよい。

【００５４】Ｒ_１とＲ_３とが合体する又はＲ_２とＲ_４と
が合体する場合、当該複素環式環は飽和していても飽和
していなくてもよく、炭素原子の他に酸素、窒素又は硫
黄原子を含有することができる。この種の有用な環に
は、イミダゾール、ピロリン、ピロリジン、チオヒダン
トイン、ピリドン、モルフォリン、ピペラジン及びチオ
モルフォリンの各環が含まれるが、これらに限定はされ
ない。これらの環は、当該チオウレア化合物が必要なｐ
Ｋａその他の上述した特性を示す限りにおいて、一又は
二以上の、アルキル基（炭素原子数１〜５のもの）、ア
リール基（中心環系に６〜１０個の炭素原子を有するも
の）、シクロアルキル基（中心環系に５〜１０個の炭素
原子を有するもの）、アルコキシ基、カルボニルオキシ
エステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、
アルキルチオ基、カルボニル基その他の当業者に自明の
基で置換されていてもよい。

【００５５】Ｒ_１とＲ_２とが合体する又はＲ_３とＲ_４と
が合体する場合、当該複素環式環は飽和していても飽和
していなくてもよく、炭素原子の他に酸素、窒素又は硫
黄原子を含有することができる。この種の有用な環に
は、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イ
ミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒド
ロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒド
ロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン、テトラヒ
ドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒド
ロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジ
ヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリ
ミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−
２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及びヘキサヒドロ−ジ
アゼピン−２−チオンの各環が含まれるが、これらに限
定はされない。これらの環は、当該チオウレア化合物が
必要なｐＫａその他の上述した特性を示す限りにおい
て、一又は二以上の、アルキル基（炭素原子数１〜５の
もの）、アリール基（中心環系に６〜１０個の炭素原子
を有するもの）、シクロアルキル基（中心環系に５〜１
０個の炭素原子を有するもの）、カルボニルオキシエス
テル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、アル
キルチオ基、カルボニル基、アルコキシ基その他の当業
者に自明の基で置換されていてもよい。

【００５６】上記構造式IIにおけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、
Ｒ_４及びＲ_５は、構造式ＩにおけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及
びＲ_４について記載した定義と同一の定義を有するが、
下記の相違点がある。アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基及び複素環式基に結合した置換基
には、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基その他の酸
性基が含まれる場合もある。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及
びＲ_５は、各々独立してアリル基であることができる。

【００５７】Ｒ_１とＲ_３とが合体し、Ｒ_２とＲ_４とが合
体し、Ｒ_３とＲ_５とが合体し及び／又はＲ_４とＲ_５とが
合体して、（構造式Ｉについて上述したような）置換型
若しくは無置換型の５〜７員複素環式環を形成してもよ
い。これらの複素環式環がＲ _１とＲ_３の合体又はＲ_２と
Ｒ_４の合体により形成される場合、それらは先に構造式
ＩにおいてＲ_１とＲ_３が合体した場合について記載した
定義と同一となるが、得られる複素環式環は、アルコキ
シ基、ジルキルアミノ基、及びカルボキシ、スルホ、ホ
スホノその他の酸性基のような別の置換基を有する場合
もある。これらの複素環式環がＲ_３とＲ_５の合体又はＲ
_４とＲ_５の合体により形成される場合、アルコキシ基を
除き、それらは構造式ＩにおいてＲ_１とＲ_３について記
載したように置換されていてもよい。この種の有用な環
には、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−
イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒ
ドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン、テトラ
ヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒ
ドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、
ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピ
リミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−
２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及びヘキサヒドロジア
ゼピン−２−チオンの各環が含まれるが、これらに限定
はされない。

【００５８】構造式IIの場合、Ｒ_１〜Ｒ_５の好適な基
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基及び複素環式基、より好ましくはアルキル基、アリ
ール基及びアルケニル基、そして最も好ましくはアルケ
ニル基である。好適なアルケニル基はアリル基である。
構造式IIにおいて、最も好適なアルキル基はメチル基及
びエチル基である。最も好適なアリール基はフェニル基
又はトリル基である。最も好適なシクロアルキル基はシ
クロペンチル基及びシクロヘキシル基である。最も好適
なアルケニル基はアリル基である。最も好適な複素環式
基はモルフォリノ基及びピペラジノ基である。

【００５９】上記構造式IIIにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ
_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、上記構造式IIにおける
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５についての定義と同一
の定義を有する。さらに、Ｒ_３とＲ_６とが合体し、Ｒ_４
とＲ_５とが合体し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し、Ｒ_２とＲ_４
とが合体し又はＲ_５とＲ_６とが合体して、先に構造式II
における複素環式環について記載した置換型若しくは無
置換型の５〜７員複素環式環を形成してもよい。

【００６０】Ｒ_７は２価の脂肪族又は脂環式の結合基を
表す。当該結合基には、炭素原子数１〜１２の置換され
た若しくは無置換のアルキレン基、環構造体の炭素原子
数が５〜８の置換された若しくは無置換のシクロアルキ
レン基、環構造体の炭素原子数が６〜１０の置換された
若しくは無置換のアリーレン基、環構造体の炭素、窒
素、酸素若しくは硫黄の原子数が５〜１０の置換された
若しくは無置換の２価の複素環式基、若しくはこれら２
価基の２以上を任意に組み合わせたもの、又はこれらの
基の任意の２以上をエーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アミ
ノ基、イミド基、チオカルボニル基、チオアミド基、ス
ルフィニル基、スルホニル基若しくはホスフィニル基で
連結したもの、が含まれるが、これらに限定はされな
い。Ｒ_７は、２個以上の炭素原子を有する置換された又
は無置換のアルキレン基であることが好ましい。以下、
構造式Ｉ、II又はIIIの代表的チオウレア化合物の具体
例を示す。

【００６１】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００６４】本明細書に記載されたチオウレア系スピー
ド増強用化合物は、個別に使用してもよいし、また混合
物として使用してもよい。当該化合物は、フォトサーモ
グラフィ材料の前面にある１又は２以上の画像形成層中
に存在することができる。当該化合物は、感光性ハロゲ
ン化銀を含有するすべての層中に存在することが好まし
い。当該化合物の材料中での総量は、一般に、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径によって変動する。当該総量は、平
均粒径０．０１〜２μｍのハロゲン化銀粒子の場合、全
銀量１モル当たり、一般に１０^-7モル以上、好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルの範囲内である。当該総量の上限値
は、使用する化合物、ハロゲン化銀の量及びその平均粒
径によって変動し得るが、それは当業者であれば容易に
決定することができるであろう。

【００６５】本発明において有用なスピード増強用化合
物は、いくつかの市販源(例、Aldrich Chemical社)から
購入することができ、また、例えば、ベルギー国特許第
８１３，９２６号(1959年５月27日)(Schroeder)、Chem.
Rev. 1955, pp. 181-228, Barluenga et al.、Compreh
ensive Organic Functional Group Transformations,Vo
l. 6, 1995(Katritsky et al., Eds.), pp. 569-585及
びその中に引用されている文献、並びにKarkhanis et a
l., Phosphorous and Sulfur, 1985, 22, pp.49-57に記
載されている既知の手順を採用し、容易に入手できる原
料から調製することもできる。

【００６６】本明細書に記載したスピード増強用化合物
は、フォトサーモグラフィ乳剤組成物の調製時に１回又
は２回以上添加することができる。例えば、当該化合物
は、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、臭化カ
ルシウム、臭化亜鉛又は類似の添加物の添加前、添加中
又は添加後に添加することができる。実施態様の中に
は、当該化合物を、当該組成物に調色剤（後述）を添加
する前に、又は分光増感色素（後述）を添加する前に、
添加するものもある。具体的なスピード増強用化合物に
ついて、フォトサーモグラフィ乳剤のスピードを最大限
に高めるための最適な添加時期は、日常実験によって容
易に決定することができよう。

【００６７】上述のスピード増強用化合物との組み合わ
せで、追加的且つ慣例的な化学増感剤を使用してもよ
い。当該技術分野では、硫黄、セレン若しくはテルルを
含有する化合物、又は金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム若しくはこれらの混合物を含
有する化合物が周知である。

【００６８】また、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及
び赤外線に対する感度を高めるために増感色素を添加す
ることが望ましい場合もある。このように、感光性ハロ
ゲン化銀は、ハロゲン化銀を分光増感することが知られ
ている各種色素で分光増感されることができる。使用可
能な増感色素の例として、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、等極
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキサノール色素が挙げられるが、これらに限定はさ
れない。特に、シアニン色素、メロシアニン色素及び複
合メロシアニン色素が有用である。増感色素の好適な添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、一般に１０^-10〜
１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-3モルである。

【００６９】フォトサーモグラフィ材料のスピード及び
感度を高めるために、感光性を高める超増感剤を一種又
は二種以上使用することが望ましい場合も多い。例え
ば、好適な赤外超増感剤は、米国特許第５，９２２，５
２９号(Tsuzuki, et al.)及び欧州特許出願公開第０
５５９ ２２８号(Philip Jr. et al.)に記載されてお
り、そして式：Ａｒ−Ｓ−Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属原子）及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるヘテロ
芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド
化合物が挙げられる。Ａｒは、ヘテロ芳香族環又は縮合
へテロ芳香族環であって窒素、硫黄、酸素、セレン又は
テルルの原子を１又は２以上含有するものを表す。当該
へテロ芳香族環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジア
ゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキ
ナゾリノンを含むことが好ましい。

【００７０】超増感剤の例として、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール及びこれらの混合物が挙げ
られる。超増感剤を使用する場合、その乳剤層中の存在
量は、当該乳剤層に含まれる銀１モル当たり０．００１
モル以上であることが一般的である。超増感剤の存在量
は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１モル〜１．０
モルの範囲内にあることが一層好ましく、さらにこれが
ハロゲン化銀１モル当たり０．０１モル〜０．３モルの
範囲内にあると最も好適である。

【００７１】非感光性の被還元性銀イオン源 本発明のフォトサーモグラフィ材料に用いられる非感光
性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀イオンを含有す
る材料であればいずれのものであってもよい。それは、
比較的光安定性が高く且つ、露光済光触媒（例、ハロゲ
ン化銀）と還元性組成物の存在下で５０℃以上に加熱さ
れた時に銀像を形成する銀塩であることが好ましい。

【００７２】有機酸の銀塩、とりわけ長鎖カルボン酸の
銀塩が好適である。この鎖には、一般に１０〜３０個
の、好ましくは１５〜２８個の、炭素原子が含まれる。
好適な有機銀塩には、カルボン酸基を有する有機化合物
の銀塩が含まれ、その例として脂肪族カルボン酸の銀塩
又は芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カル
ボン酸の銀塩の好適例として、ベヘン酸銀、アラキドン
酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、
カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレ
イン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀及びこれらの混合物、エ
ーテル若しくはチオエーテル結合を有する炭化水素鎖、
又はα−（炭化水素基上）位若しくはオルト−（芳香族
基上）位に立体障害置換を有するもの、が挙げられる。
芳香族カルボン酸その他のカルボン酸基含有化合物の銀
塩の好適例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀、例え
ば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、o-メチル安息香
酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、２，
４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-
フェニル安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタ
ル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸
銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキシメチル−４−メ
チル−４−チアゾリンー２−チオンの銀塩その他米国特
許第３，７８５，８３０号(Sullivan et al.)に記載さ
れているもの、及び米国特許第３，３３０，６６３号(W
eyde et al.)に記載されているチオエーテル基を含有す
る脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられるが、これらに限
定はされない。塗布溶剤への溶解度が高く、光散乱性の
低いコーティングを提供する可溶性カルボン酸銀塩を使
用することもできる。このようなカルボン酸銀塩は米国
特許第５，４９１，０５９号(Whitcomb)に記載されてい
る。所望であれば、本明細書に記載した銀塩を任意に混
合した混合物を使用することもできる。

【００７３】本発明を実施する場合、スルホン酸の銀塩
やスルホコハク酸の銀塩を使用することも有用である。
また、メルカプト基又はチオン基を含有する化合物の銀
塩及びそれらの誘導体を使用してもよい。さらに、イミ
ノ基を含有する化合物の銀塩を使用することもできる。
これらの化合物の好適例として、ベンゾトリアゾールの
銀塩及びその置換型誘導体（例えば、銀メチルベンゾト
リアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、米
国特許第４，２２０，７０９号(deMauriac)に記載され
ているフェニルメルカプトテトラゾールのような１−Ｈ
−テトラゾール又は１，２，４−トリアゾール、並びに
米国特許第４，２６０，６７７号(Winslow et al.)に記
載されているイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀
塩が挙げられるが、これらに限定はされない。その上、
例えば、米国特許第４，７６１，３６１号(Ozaki et a
l.)及び同第４，７７５，６１３号(Hirai et al.)に記
載されているようなアセチレンの銀塩を使用することも
できる。

【００７４】また、銀半セッケンを使用することが便利
な場合もある。銀半セッケンの好適例は、カルボン酸銀
とカルボン酸の等モル混合物であって、当該混合物中の
銀の固形分分析値が１４．５質量％であり、市販の脂肪
カルボン酸のナトリウム塩の水溶液から析出させる方法
又は遊離脂肪酸を銀セッケンに添加する方法によって調
製されるものである。透明フィルムの場合、遊離脂肪カ
ルボン酸の含有率が１５％以下であり且つ銀分析値が２
２％であるカルボン酸銀完全セッケンを使用してもよ
い。不透明なフォトサーモグラフィ材料の場合には、異
なる量を使用することができる。

【００７５】光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源と
は、触媒作用が及ぶように近接して（すなわち、反応す
るように組み合わされて）いなければならない。「触媒
作用が及ぶように近接して」又は「反応するように組み
合わされて」とは、それらが同一層中又は隣接層中に存
在すべきであることを意味する。これらの反応成分が同
一乳剤層中に存在していることが好ましい。

【００７６】非感光性の被還元性銀イオン源の一種又は
二種以上は、乳剤層の総乾燥質量を基準とし、この５〜
７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の量で存
在する。換言すると、被還元性銀イオン源の量は、材料
１ｍ^２当たり、一般に０．００１〜０．２モル、好まし
くは０．０１〜０．０５モルの量で存在する。光触媒と
してハロゲン化銀を使用する場合、フォトサーモグラフ
ィ材料に含まれる（すべての銀源に由来する）銀の総量
は、一般に０．００２モル／ｍ^２以上、好ましくは０．
０１〜０．０５モル／ｍ^２の範囲にある。

【００７７】還元剤 被還元性銀イオン源の還元剤（又は二以上の成分を含む
還元剤組成物）は、銀(I)イオンを金属銀へ還元できる
ものであればどのような材料であってもよいが、有機材
料であることが好ましい。例えば、米国特許第６，０２
０，１１７号(Bauer et al.)に記載されているように、
没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換型ヒドロキノン、
ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、カテコ
ール、ピロガロール、アスコルビン酸（及びその誘導
体）、ロイコ色素その他の当業者に自明の材料、のよう
な常用の写真現像剤を使用することができる。

【００７８】場合によっては、還元剤組成物は、後述す
る各種還元剤の中から選ぶことができる補助現像剤とヒ
ンダードフェノール系現像剤のような二以上の成分を含
む。例えば、ヒンダードフェノール系現像剤は、後述す
るヒドラジン、スルホニルヒドラジド、トリチルヒドラ
ジド、ホルミルフェニルヒドラジド、３−ヘテロ芳香族
置換型アクリロニトリル及び２−置換型マロンジアルデ
ヒド補助現像剤化合物と組み合わせて使用することがで
きる。さらに水素原子供与体、ヒドロキシルアミン、ア
ルカノールアミン、フタルアミド酸アンモニウム、ヒド
ロキサム酸及びＮ−アシルヒドラジン化合物のようなコ
ントラスト増強剤を添加した三元系現像剤混合物も有用
である。

【００７９】ヒンダードフェノール系還元剤が好適であ
る。これらは、特定のフェニル環上にヒドロキシ基を１
個だけ含有し且つ当該ヒドロキシ基に対してオルト位に
別の置換基を１個以上含有する化合物である。ヒンダー
ドフェノール系現像剤は、各ヒドロキシ基が別々のフェ
ニル環に位置している限りにおいて、２個以上のヒドロ
キシ基を含有することができる。ヒンダードフェノール
系現像剤の例として、ビナフトール（すなわち、ジヒド
ロキシビナフチル）、ビフェノール（すなわち、ジヒド
ロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタ
ン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ヒンダードフ
ェノール及びヒンダードナフトールが挙げられ、それぞ
れ各種置換型であってもよい。

【００８０】本明細書に記載した還元剤（又はその混合
物）は、一般に乳剤層の１〜１０％（乾燥質量基準）の
範囲内で存在する。多層構造体において還元剤を乳剤層
以外の層に添加する場合には、存在比率を２〜１５％と
多少高めにすると一層望ましいことがある。補助現像剤
が存在する場合には、一般に乳剤層コーティングの０．
００１〜１．５％（乾燥質量基準）の範囲内で存在する
ことができる。

【００８１】補助現像剤として使用できる還元剤の別の
種類は置換型ヒドラジンであり、例えば、米国特許第
５，４６４，７３８号(Lynch et al.)及び同第５，４９
２，８０３号(Landgrebe et al.)に記載されているスル
ホニルヒドラジド、米国特許第５，４９６，６９５号(S
impson et al.)に記載されているトリチルヒドラジド、
米国特許第５，５４５，５０５号(Simpson)に記載され
ているホルミルフェニルヒドラジド、米国特許第５，６
３５，３３９号(Murray)に記載されている３−ヘテロ芳
香族置換型アクリロニトリル化合物、米国特許第５，６
５４，１３０号(Murray)に記載されている２−置換型マ
ロンジアルデヒド化合物並びに米国特許第５，７０５，
３２４号(Murray)に記載されている４−置換型イソオキ
サゾール化合物が挙げられる。

【００８２】その他の添加剤 本発明のフォトサーモグラフィ材料は、保存安定剤、調
色剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進
剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又は安定剤前駆
体その他の当業者には自明である画像調節剤、のような
さらに別の添加剤を含有することもできる。

【００８３】有用なカブリ防止剤として、例えば米国特
許第５，０２８，５２３号(Skoug)に記載されている複
素環式化合物の臭化水素酸塩（例、ピリジニウムヒドロ
ブロミドペルブロミド）、例えば米国特許第５，５９
４，１４３号(Kirk et al.)及び同第５，３７４，５１
４号(Kirk et al.)に記載されている-SO₂CBr₃基を含有
する化合物、例えば米国特許第４，７８４，９３９号(P
ham)に記載されている安息香酸化合物、例えば米国特許
第５，６８６，２２８号(Murray et al.)に記載されて
いる置換型プロペニトリル化合物、例えば米国特許第
５，３５８，８４３号(Sakizadeh et al.)に記載されて
いるシリル封鎖化合物、例えば欧州特許出願公開第０
６００ ５８９号(Philip, Jr. et al.)及び同第０ ６
００ ５８６号(Philip, Jr. et al.)に記載されている
ビニルスルホン、並びに例えば欧州特許出願公開第０
６００ ５８７号(Oliff et al.)に記載されているトリ
ブロモメチルケトンが挙げられる。

【００８４】本発明のフォトサーモグラフィ材料は、例
えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブ
ロモ基をはじめとするポリハロ系置換基を１又は２以上
含むポリハロ系カブリ防止剤を一種又は二種以上含有す
ることが好ましい。当該カブリ防止剤は、芳香族複素環
式化合物及び炭素環式化合物をはじめとする、脂肪族、
脂環式又は芳香族の化合物であることができる。

【００８５】画質を向上させる「調色剤」又はその誘導
体を使用することは非常に望ましい。調色剤を使用する
場合には、これを含める層の総乾燥質量を基準として、
好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．
１〜１０質量％の量で存在させればよい。調色剤は、フ
ォトサーモグラフィ乳剤層に内蔵してもよいし、また隣
接する層に内蔵してもよい。調色剤はフォトサーモグラ
フィ分野では周知の材料であり、米国特許第３，０８
０，２５４号(Grant, Jr.)、米国特許第３，８４７，６
１２号(Winslow)、米国特許第４，１２３，２８２号(Wi
nslow)、米国特許第４，０８２，９０１号(Laridon et
al.)、米国特許第３，０７４，８０９号(Owen)、米国特
許第３，４４６，６４８号(Workman)、米国特許第３，
８４４，７９７号(Willems et al.)、米国特許第３，９
５１，６６０号(Hagemann et al.)、米国特許第５，５
９９，６４７号(Defieuw et al.)及び英国特許第１，４
３９，４７８号(AGFA)に記載されている。

【００８６】特定の補助現像剤を含むフォトサーモグラ
フィ材料の中には、各種コントラスト増強剤を使用する
ことができるものがある。有用なコントラスト増強剤の
例として、例えば米国特許第５，５４５，５０５号(Sim
pson)に記載されているヒドロキシルアミン、アルカノ
ールアミン及びフタルアミド酸アンモニウム化合物、例
えば米国特許第５，５４５，５０７号(Simpson et al.)
に記載されているヒドロキサム酸化合物、並びに例えば
米国特許第５，５５８，９８３号(Simpson etal.)に記
載されているＮ−アシルヒドラジン化合物が挙げられる
が、これらに限定はされない。

【００８７】バインダー 一般に、光触媒（例、感光性ハロゲン化銀）、非感光性
の被還元性銀イオン源、還元剤組成物その他本発明に用
いられるすべての添加剤は、親水性又は疎水性である一
種以上のバインダーに添加される。いずれかの種類又は
両方の種類のバインダーを混合して使用することもでき
る。バインダーは、疎水性の高分子材料、例えば、その
他の成分を溶液又は懸濁液の状態で保持するのに十分な
極性を有する天然樹脂及び合成樹脂、の中から選ぶこと
が好ましい。

【００８８】フォトサーモグラフィ材料の比率及び活性
が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、バインダ
ー（複数を含む）はこれらの条件に耐えられることが必
要である。一般に、バインダーは１２０℃において６０
秒間は分解しないこと、又はその構造的一体性を失わな
いことが好ましく、さらに１７７℃において６０秒間は
分解しない又はその構造的一体性を失わないことが一層
好ましい。

【００８９】高分子バインダー（複数を含む）は、バイ
ンダーとして作用する有効範囲内で成分を分散担持する
のに十分な量で用いられる。有効範囲は、当業者であれ
ば適宜決定することができる。バインダーの使用量は、
それが含められる層の総乾燥質量を基準として、好まし
くは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７０質量
％の範囲内である。

【００９０】支持体材料 本発明のフォトサーモグラフィ材料は、高分子支持体を
含むが、好ましくは所望の厚さを有する柔軟性の透明フ
ィルムであり、また用途に応じて一種又は二種以上の高
分子材料から構成される。支持体は、一般に透明又は少
なくとも半透明であるが、不透明な支持体が有用である
場合もある。支持体は、現像工程中に寸法安定性を示す
こと、さらにはその上に被覆される層に対して適当な付
着性を示すことが必要である。このような支持体を製造
するのに有用な高分子材料として、ポリマー（例、ポリ
エチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレー
ト）、酢酸セルロースその他のセルロースエステル、ポ
リビニルアセタール、ポリオレフィン（例、ポリエチレ
ン及びポリプロピレン）、ポリカーボネート並びにポリ
スチレンが挙げられるが、これらに限定はされない。

【００９１】フォトサーモグラフィ組成物 フォトサーモグラフィ乳剤層（複数を含む）のための組
成物は、バインダーと、光触媒と、非感光性の被還元性
銀イオン源と、還元性組成物と、必要に応じて使用する
添加剤とを、トルエン、２−ブタノン、アセトン又はテ
トラヒドロフランのような有機溶剤に溶かして分散させ
ることによって調製することができる。

【００９２】フォトサーモグラフィ材料は、米国特許第
２，９６０，４０４号(Milton et al.)に記載されてい
るタイプのジオール及びポリアルコールのような減摩剤
及び可塑剤、米国特許第２，５８８，７６５号(Robijn
s)及び米国特許第３，１２１，０６０号(Duane)に記載
されているもののような脂肪酸又はエステル、並びに英
国特許第９５５，０６１号(DuPont)に記載されているも
ののようなシリコーン樹脂を含有することができる。

【００９３】フォトサーモグラフィ材料は、米国特許第
２，９９２，１０１号(Jelley et al.)及び米国特許第
２，７０１，２４５号(Lynn)に記載されているタイプの
ビーズをはじめとするポリマービーズや、スターチ、二
酸化チタン、酸化亜鉛、シリカのような艶消剤を含有す
ることもできる。米国特許第５，４６８，６０３号(Ku
b)に記載されているように、画像形成材料の１又は２以
上の層において、塗工性や光学濃度均一性をはじめとす
る各種目的のため、フッ素化高分子界面活性剤も有用と
なり得る。

【００９４】欧州特許出願公開第０ ７９２ ４７６号
(Geisler et al.)に、「木理」効果として知られている
効果、すなわち不均一光学濃度を低減するために、フォ
トサーモグラフィ材料を改変する各種手段が記載されて
いる。この効果は、トップコートに一定量のヘイズを誘
発するように支持体表面を処理する方法や、１又は２以
上の層にアキュータンス色素を添加する方法によって低
減又は排除することができる。

【００９５】フォトサーモグラフィ材料は帯電防止層又
は導電層を含むことができる。当該層は、米国特許第
２，８６１，０５６号(Minsk)及び米国特許第３，２０
６，３１２号(Sterman et al.)に記載されているものの
ような可溶性塩（例、塩化物又は硝酸塩）、蒸着金属層
又はイオン性ポリマー、米国特許第３，４２８，４５１
号(Trevoy)に記載されているもののような不溶性無機
塩、米国特許第５，３１０，６４０号(Markin et al.)
に記載されているもののような導電性下塗層、米国特許
第５，３６８，９９５号(Christian et al.)に記載され
ているもののような導電性金属アンチモン酸塩粒子、並
びに欧州特許出願公開第０ ６７８ ７７６号(Melpold
er et al.)に記載されているもののような導電性金属含
有粒子を高分子バインダー中に分散させたもの、を含有
することができる。その他の帯電防止剤は当該技術分野
では周知である。

【００９６】フォトサーモグラフィ材料は、静電気作用
を低減して処理装置における搬送性を改良するために導
電性下塗層を含有することもできる。このような層につ
いては米国特許第５，３１０，６４０号(Markin et a
l.)に記載されている。フォトサーモグラフィ材料は、
支持体上に１又は２以上の層を含んで成ることができ
る。単層材料は、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン
源、還元性組成物、バインダー、及び調色剤、アキュー
タンス色素、塗布助剤その他の添加剤といった任意材料
を含有すべきである。

【００９７】本発明の材料では、すべての成分を含有す
る単一画像形成層と保護トップコートとを含んで成る二
層型構造体が一般的である。しかしながら、光触媒と非
感光性の被還元性銀イオン源とを一つの画像形成層（通
常は支持体に隣接している層）に含み、そして還元性組
成物その他の成分を第二の画像形成層に含むか又は双方
の層に分布させた二層型構造体も想定される。

【００９８】フォトサーモグラフィ材料におけるある層
の別の層への付着性を高めるための層も知られており、
例えば、米国特許第５，８９１，６１０号(Bauer et a
l.)、米国特許第５，８０４，３６５号(Bauer et al.)
及び米国特許第４，７４１，９９２号(Prezezdziecki)
に記載されている。付着性は、例えば米国特許第５，９
２８，８５７号(Geisler at al.)に記載されているよう
に特定の高分子接着剤を使用することによっても促進す
ることができる。

【００９９】説明したフォトサーモグラフィ組成物は、
線巻ロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイ
フコーティング、カーテンコーティング、スライドコー
ティング又はホッパーによる押出コーティングをはじめ
とする各種コーティング技法によってコーティングする
ことができる。二以上の層をフィルム状支持体にスライ
ドコーティング法で適用することが好ましい。第一層を
第二層の上に、当該第二層が乾燥する前にコーティング
することができる。これらの層をコーティングするため
に用いられる第一流体及び第二流体は、有機溶剤（又は
有機溶剤混合物）が同一であっても異なってもよい。

【０１００】第一層及び第二層はフィルム状支持体の片
面上にコーティングすることができるが、当該方法は、
前記高分子支持体の反対側、すなわち裏面上に、ハレー
ション防止層、帯電防止層若しくは艶消剤（例、シリ
カ）含有層又はこのような層の組み合わせをはじめとす
る１又は２以上の追加の層を形成することを包含するこ
ともできる。また、本発明フォトサーモグラフィ材料
は、支持体の両側に画像形成層を含むこともできる。

【０１０１】本発明によるフォトサーモグラフィ材料
は、１又は２以上のアキュータンス色素及び／又はハレ
ーション防止色素を含む層を１又は２以上有することが
できる。これらの色素は、露光波長近辺で吸収を示すよ
うに選ばれ且つ散乱光を吸収するように設計される。ハ
レーション防止裏層、ハレーション防止下塗層又はオー
バーコートとして知られている技法に従い、１又は２以
上のハレーション防止層に１又は２以上のハレーション
防止色素を内蔵させることができる。本発明のフォトサ
ーモグラフィ材料は、支持体の乳剤層及びトップコート
層が被覆されている側とは反対側にハレーション防止被
膜を含むことが好ましい。

【０１０２】画像の鮮鋭性を高めるため、既知の技法に
従い、フォトサーモグラフィ乳剤層やトップコート層の
ような１又は２以上の前面層に１又は２以上のアキュー
タンス色素を内蔵させることができる。本発明において
は、処理の際に熱で脱色するアキュータンス色素又はハ
レーション防止色素を採用することも有用である。色素
及びこの種の色素を採用する構造体については、例え
ば、米国特許第５，１３５，８４２号(Kitchin et a
l.)、米国特許第５，２６６，４５２号(Kitchin et a
l.)、米国特許第５，３１４，７９５号(Helland et a
l.)及び欧州特許出願公開第０ ９１１ ６９３号Ａ１
(Sakurada et al.)に記載されている。

【０１０３】画像形成／現像 本発明の画像形成材料は、材料のタイプに適合する任意
の方法において適当な任意の画像形成源（典型的には、
ある種の輻射線又は電気信号）を使用することにより画
像形成され得るが、以下、好適な画像形成手段について
説明する。

【０１０４】画像形成は、フォトサーモグラフィ材料
を、それが感応する適当な輻射線源、例えば、紫外光、
可視光、近赤外線又は赤外線に露出して潜像を提供する
ことにより行うことができる。適当な露光手段は周知で
あり、所望の領域に輻射線を発するレーザーダイオー
ド、フォトダイオードその他リサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)第３８９巻、第３８９５７
項（１９９６年９月）をはじめとする当該技術分野に記
載されているもの（例、太陽光、キセノンランプ及び蛍
光灯）が挙げられる。特に有用な露光手段は、米国特許
第５，７８０，２０７号(Mohapatra et al.)に記載され
ている多軸式露光技法として知られているものを使用し
て画像形成効率を高めるために変調されるレーザーダイ
オードを使用する。他の露光技法が米国特許第５，４９
３，３２７号(McCallum et al.)に記載されている。

【０１０５】本発明の材料を使用する場合、現像条件
は、使用する構造体によって変動はあるものの、典型的
には像様露出後の材料を適当な高温において加熱すると
いうものである。このように、露出後の材料を、適当な
高温、例えば、５０〜２５０℃（好ましくは８０〜２０
０℃、より好ましくは１００〜２００℃）において、十
分な時間、一般に１〜１２０秒間、加熱することによっ
て、潜像を現像することができる。加熱は、ホットプレ
ート、スチームアイロン、ホットローラー又は加熱浴の
ような適当な任意の加熱手段によって達成することがで
きる。

【０１０６】現像を２工程で実施する方法もある。熱現
像を比較的高温において比較的短時間で（例えば、１５
０℃において１０秒以内に）行い、続いてトランスファ
ー溶剤の存在下で比較的低温（例えば、８０℃）におい
て熱拡散を行う。

【０１０７】フォトマスクとしての使用 本発明のフォトサーモグラフィ材料は、画像形成されて
いない領域においては３５０〜４５０nmの範囲に対して
は十分に透過性であるため、その後紫外線や短波長可視
光線に感応する画像形成可能な媒体を露光するプロセス
において使用することが可能である。例えば、フォトサ
ーモグラフィ材料を画像形成し、続いて熱現像すること
により、可視像が得られる。この熱現像後のフォトサー
モグラフィ材料は、可視像が存在する領域では紫外線や
短波長可視光線を吸収するが、可視像が存在しない領域
では紫外線や短波長可視光線を透過する。次いで、この
熱現像後の材料をマスクとして使用し、画像形成用輻射
線源（例、紫外線又は短波長可視光線のエネルギー源）
と、当該画像形成用輻射線に感応する画像形成可能な材
料、例えば、フォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジ
スト又は感光性印刷版との間に配置することができる。
当該画像形成可能な材料を、画像形成用輻射線に、露出
及び熱現像後のフォトサーモグラフィ材料に含まれる可
視像を介して露出することにより、当該画像形成可能な
材料において画像が得られる。このプロセスは、画像形
成可能な媒体が印刷版を構成し且つフォトサーモグラフ
ィ材料がイメージセッティングフィルムとして働く場合
に特に有用である。

【０１０８】

【実施例】以下の実施例は、本発明の実施を説明するた
めのものであって、何ら本発明を限定しようとするもの
ではない。これらの実施例は、本発明の範囲に含まれる
スピード増強用化合物を使用する合成手順及び調製手順
を例示するものである。

【０１０９】実施例に用いた材料及び方法 以下の実施例で用いた材料は、特に説明したものを除
き、どれも標準的な市販源、例えば、Aldrich Chemical
社(Milwaukee, Wisconsin)から容易に入手することがで
きる。パーセント表示は、別段の定めがない限り、すべ
て質量を基準とする。以下の追加の用語及び材料を使用
した。

【０１１０】ACRYLOID A-21は、Rohm and Haas社(Phila
delphia, PA)から入手可能なアクリル系共重合体であ
る。BUTVAR B-79はSolutia社(St. Louis, MO)から入手
可能なポリビニルブチラール樹脂である。CAB 171-15S
はEastman Chemical社から入手可能な酢酪酸セルロース
樹脂である。DESMODUR N3300はBayer Chemicals社(Pitt
sburgh, PA)から入手可能な脂肪族ヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。PERMANAX WSOは1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン[CAS RN=7292-14-0]であって、St-Jean PhotoChemi
cals社(Quebec)から入手可能である。これは非感光性被
還元性銀源のための還元剤（すなわち、ヒンダードフェ
ノール系現像剤）である。これはまたNONOXとしても知
られている。MEKはメチルエチルケトン（又は2-ブタノ
ン）である。色素Ａは

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】である。増感色素Ａは

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】である。増感色素Ｂは

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】である。増感色素Ｃは

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】である。化合物ＨＣ−１は米国特許第５，
５４５，５１５号（既述）に記載されており、以下の構
造式を有する。

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）は欧州特
許第０ ６００ ５８９号Ｂ１に記載されており、以下
の構造式を有する。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】カブリ防止剤Ａは2-(トリブロモメチルス
ルホニル)キノリンであり、以下の構造式を有する。

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】カブリ防止剤Ｂは

【０１２５】

【化４１】

【０１２６】である。バックコート色素ＢＣ−１はシク
ロブテンジイリウム, 1,3-ビス[2,3-ジヒドロ-2,2-ビス
[[1-オキソヘキシルオキシ]メチル]-1H-ペリミジン-4-
イル]-2,4-ジヒドロキシ,ビス（内部塩）であり、下記
構造式を有すると考えられる。

【０１２７】

【化４２】

【０１２８】バックコート色素ＢＣ−２は3H-インドリ
ウム, 2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメ
チル-2H-インドル-2-イリデン)エチリデン]-5-メチル-1
-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル
-, 過塩素酸塩であり、下記構造式を有すると考えられ
る。このようなシアニン色素及びその調製法の詳細につ
いては欧州特許出願公開第０ ３４２ ８１０号(Leich
ter)に記載されている。

【０１２９】

【化４３】

【０１３０】比較用化合物Ｃ−１は下記構造式を有す
る。

【化４４】

【０１３１】比較用化合物Ｃ−２は下記構造式を有す
る。

【化４５】

【０１３２】比較用化合物Ｃ−３は下記構造式を有す
る。

【化４６】

【０１３３】比較用化合物Ｃ−４は下記構造式を有す
る。

【化４７】

【０１３４】例１：米国特許第５,３８２,５０４号（既
述）に記載されているように、予備形成された臭ヨウ化
銀、カルボン酸銀セッケン分散体を調製した。この分散
体から、米国特許第６，０８３，６８１号(既述)に記載
されている方法と同様にしてフォトサーモグラフィ乳剤
を調製したが、但し、下記の材料及び量を採用した。フ
ォトサーモグラフィ乳剤組成物： 上記銀セッケン分散体１８０ｇに下記成分を添加した： MEK（20 g） ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド(メタノール
1.0 g中0.23 g) 臭化カルシウム（メタノール1.0 g中0.1 g） 化学増感剤（下記表１に示した量） 色素予備混合物（原料について後述） BUTVAR B-79ポリビニルブチラール(20 g) カブリ防止剤Ａ(1.3 g) DESMODUR N3300(0.4 g) フタラジン(1.0 g) テトラクロロフタル酸(0.35 g) 4-メチルフタル酸(0.45 g) PERMANAX WSO(10.6 g) 色素予備混合物の組成： 色素Ａ(0.02 g) クロロベンゾイル安息香酸(1.42 g) メタノール(5.0 g)

【０１３５】フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護
トップコートを以下のように調製した： ACRYLOID-21ポリマー(0.56 g) CAB 171-15S酢酪酸セルロース(15 g) MEK(183 g) VS-1(0.27 g) カブリ防止剤Ｂ(0.08 g) ベンゾトリアゾール(1.60 g)

【０１３６】上記フォトサーモグラフィ乳剤及びトップ
コート組成物を、常用のデュアルナイフ式塗工機によ
り、CAB 171-15S樹脂にバックコート色素BC-1を含む裏
面コーティングを設けた厚さ７ミル（178μｍ）の青味
を帯びたポリエチレンテレフタレート支持体上に、安全
光条件下で塗布した。塗布工程及び乾燥工程は米国特許
第６,０８３,６８１号に記載されているように実施し
た。

【０１３７】得られたフォトサーモグラフィ材料の試料
に、P-31フィルターを備えた常用のEG&Gフラッシュセン
シトメーターを使用して１０^-3秒間の露光を施し、そし
て加熱式ローラー型処理機を使用して１２４℃で１５秒
間の現像処理を施した。

【０１３８】デンシトメトリーの測定は、当該フォトサ
ーモグラフィ材料の感度に適したフィルターを使用する
特注のコンピューター走査式デンシトメーターにおいて
実施したが、これは市販のデンシトメーターによる測定
と同等であると考えられる。Ｄminは、未露光領域の現
像後濃度であるが、８個の最低濃度値の平均値を採用し
た。「ＳＰ−２」は、Ｄminより1.00高い濃度値に対応
するLog1/E＋４である。ここで、Eは露光量（単位erg/c
m²）である。「ＳＰ−３」は、Ｄminより2.90高い濃度
値に対応するLog1/E＋４である。ここで、Eは露光量
（単位erg/cm²）である。平均コントラスト-1（ＡＣ−
１）は、Ｄminより0.60高い濃度点と同2.00高い濃度点
とを結ぶ直線の傾きの絶対値である。「ＣＯＮ−Ｄ」
は、Ｄminより1.00高い濃度点と同3.00高い濃度点とを
結ぶ直線の傾きの絶対値である。

【０１３９】本例におけるフォトサーモグラフィ画像形
成（乳剤）層は、増感色素Ａを使用して分光増感した0.
12μｍの緑感性臭化銀粒子を含むものとした。得られた
フォトサーモグラフィ材料のセンシトメトリー結果を下
記表１に示す。Ｄmin及びスピードの変化は、当該化学
増感剤を省略したこと以外は本発明の材料と同等に調製
された対照用フォトサーモグラフィ材料を基準としたも
のである。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】例２：米国特許第５，９３９，２４９号
（既述）に記載されている0.05μｍのイリジウムと銅を
ドープしたコアシェル型ハロゲン化銀粒子乳剤及び各種
化学増感剤（スピード増強用化合物）を使用して、例１
に記載したものと同様のフォトサーモグラフィ材料を数
種類製造した。化学増感剤の量は乳剤バッチ250 g当た
り4.4×10^-5モルとした。この分散体から、米国特許第
６，０８３，６８１号(既述)に記載されている方法と同
様にしてフォトサーモグラフィ乳剤を調製したが、但
し、下記の材料及び量を採用した。 フォトサーモグラフィ乳剤組成物： この固形分28.8%の銀カルボキシレート分散体169 gに下
記成分を添加した： ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド(メタノール
1.58 g中0.20 g) 臭化カルシウム（メタノール1.19 g中0.15 g） チオウレア系化学増感剤（メタノール5 g中4.4×10^-5モ
ル） 色素予備混合物（下記参照） BUTVAR B-79ポリビニルブチラール(20 g) カブリ防止剤Ａ(MEK 10 g中0.6 g) DESMODUR N3300(MEK 0.75 g中0.75 g) フタラジン(MEK 3.0 g中1.05 g) テトラクロロフタル酸(MEK 2.0 g中0.35 g) 4-メチルフタル酸(MEK 2.5 g中0.45 g) PERMANAX WSO(10.6 g) MEK(全バッチ量を250 gとするのに必要な量) 色素予備混合物の組成： 色素Ａ(0.020 g) クロロベンゾイル安息香酸(1.42 g) メタノール(5.0 g)

【０１４２】フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護
トップコートを以下のように調製した： ACRYLOID-21ポリマー(2.0 g) CAB 171-15S酢酪酸セルロース(51.24 g) MEK(639 g) VS-1(固形分80%のもの1.45 g) ベンゾトリアゾール(5.5 g) カブリ防止剤Ｂ(0.4 g)

【０１４３】上記フォトサーモグラフィ乳剤及びトップ
コート組成物を、例１に記載したように塗布し、画像形
成し、そして現像した。得られたセンシトメトリーデー
タを下記表２に記録した。Ｄmin及びスピードの変化
は、当該チオウレア系化学増感剤を省略したこと以外は
本発明の材料と同等に調製された対照用フォトサーモグ
ラフィ材料を基準としたものである。チオウレア系化学
増感剤化合物Ｉ−２は、スピード増加量が高い割にＤmi
n増加量が小さく、好適な化合物である。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】例３：増感色素Ａで増感した0.05μｍのハ
ロゲン化銀粒子を含有する、例１に記載したものと同様
のフォトサーモグラフィ材料を使用して、チオウレア系
化学増感剤（スピード増強用化合物）の濃度が異なるこ
とによる効果を示す検討を行った。濃度「１×」は、フ
ォトサーモグラフィ乳剤組成物の250 gバッチ当たりの
化学増感剤が4.4×10^-5モルであることを示す。センシ
トメトリー結果を下記表３に示す。Ｄmin及びスピード
の変化は、当該化学増感剤を省略したこと以外は本発明
の材料と同等に調製された対照用フォトサーモグラフィ
材料を基準としたものである。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】例４：本例は、含まれるハロゲン化銀の粒
径を変化させたこと以外は米国特許第５,４３４,０４３
号（既述）に記載されているように調製したフォトサー
モグラフィ材料における化学増感剤（スピード増強用化
合物）の効果を例証するものである。ハロゲン化銀粒子
は、赤増感色素及び高コントラスト剤HC-1を使用して増
感した。すべての材料で「Ｃｏｎ−Ｄ」が１０より高く
なった。この分散体から、米国特許第６，０８３，６８
１号(既述)に記載されている方法と同様にしてフォトサ
ーモグラフィ乳剤を調製したが、但し、下記の材料及び
量を採用した。 フォトサーモグラフィ乳剤組成物： この固形分24.5%の銀セッケン分散体182 gに下記成分を
添加した： MEK(8 g) ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド(0.254 g) 臭化亜鉛（0.288 g） 化合物Ｉ−２（下記表５参照） 色素予備混合物（メタノール9.82 g中クロロベンゾイル
安息香酸2.32 g及び増 感色素Ｂ又はＣ 2.368×10^-5モル） BUTVAR B-79ポリビニルブチラール(31.8 g) カブリ防止剤Ａ(1.6 g) DESMODUR N3300(0.49 g) フタラジン(1.2 g) テトラクロロフタル酸(0.27 g) 4-メチルフタル酸(0.60 g) PERMANAX WSO(12.0 g) HC-1高コントラスト剤(0.215 g)

【０１４８】フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護
トップコートを以下のように調製した： ACRYLOID-21ポリマー(0.052 g) CAB 171-15S酢酪酸セルロース(1.34 g) MEK(16.95 g) VS-1(0.079 g)

【０１４９】得られたフォトサーモグラフィ乳剤及び保
護トップコート組成物を、670 nmのレーザーダイオード
を有する常用の走査式レーザーセンシトメーターによっ
て像様露光した。次いで、その材料を、加熱ローラー型
処理機によって１１８℃で１３秒間現像した。下記表４
に得られたセンシトメトリー結果を示す。Ｄmin及びス
ピードの変化は、当該チオウレア系化学増感剤を省略し
たこと以外は本発明の材料と同等に調製された対照用フ
ォトサーモグラフィ材料を基準としたものである。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】例５：本例は、緑感性の高コントラストフ
ォトサーモグラフィ材料においてスピード増強用化合物
（化学増感剤）を使用することを実証したものである。
米国特許第５,３８２,５０４号(既述)に記載されている
ように、予備形成ハロゲン化銀、銀カルボキシレート乳
剤を調製した。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１２μｍ
とした。この分散体から、米国特許第６，０８３，６８
１号(既述)に記載されている方法と同様にしてフォトサ
ーモグラフィ乳剤を調製したが、但し、下記の材料及び
量を採用した。 フォトサーモグラフィ乳剤組成物： この固形分24.5%の銀セッケン分散体188 gに下記成分を
添加した： ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド(メタノール
1.58 g中0.20 g) 臭化カルシウム（メタノール1.19 g中0.15 g） 化合物Ｉ−２（メタノール5 g中、下記表５及び表６参
照） 色素予備混合物（下記参照） BUTVAR B-79ポリビニルブチラール(20 g) カブリ防止剤Ａ(MEK 10 g中0.6 g) PERMANAX WSO(10.6 g) DESMODUR N3300(MEK 1.5 g中0.63 g) テトラクロロフタル酸(MEK 2.0 g中0.35 g) フタラジン(MEK 5.0 g中1.00 g) 4-メチルフタル酸(メタノール0.5 g/MEK 3.5 g中0.45
g) 色素予備混合物の組成： 色素Ａ(0.0475 ミリモル) クロロベンゾイル安息香酸(1.42 g) メタノール(5.0 g)

【０１５２】フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護
トップコートを以下のように調製した： ACRYLOID-21ポリマー(0.58 g) CAB 171-15S酢酪酸セルロース(14.9 g) MEK(184 g) VS-1(0.3 g) ベンゾトリアゾール(1.6 g) カブリ防止剤Ｂ(0.12 g) 高コントラスト剤HC-1(0.05 g)

【０１５３】上記フォトサーモグラフィ乳剤及びトップ
コート組成物を、例１に記載したように塗布し、画像形
成し、そして現像した。当該材料は、平均コントラスト
（ＡＣ−１）が６より高いことが示された。その他のセ
ンシトメトリー結果を下記表５に示す。Ｄmin及びスピ
ードの変化は、当該チオウレア系化学増感剤を省略した
こと以外は本発明の材料と同等に調製された対照用フォ
トサーモグラフィ材料を基準としたものである。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】米国特許第５，９３９，２４９号（既述）
に記載されているように、ハロゲン化銀の平均粒径を
０．０５μｍとしたことを除き、同様のフォトサーモグ
ラフィ材料を調製した。像様露光して加熱現像した後、
当該材料は平均コントラスト（ＡＣ−１）が１０より高
いことが示された。その他のセンシトメトリー結果を下
記表６に示す。Ｄmin及びスピードの変化は、当該チオ
ウレア系化学増感剤を省略したこと以外は本発明の材料
と同等に調製された対照用フォトサーモグラフィ材料を
基準としたものである。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】例６：本例は、本発明の範囲に含まれるチ
オウレア系スピード増強用化合物（化学増感剤）を米国
特許第５,８９１,６１５号（既述）に記載されているタ
イプの化学増感剤と組み合わせることの有用性を例証す
るものである。フォトサーモグラフィ材料を例５に記載
したように調製したが、但し、含まれるハロゲン化銀の
平均粒径は０．０５μｍとし、高コントラスト剤ＨＣ−
１は含めず、そしてピリジニウムヒドロブロミドペルブ
ロミドの添加前にメタノール5.0 gに0.02 gの量の色素
Ａを添加した。

【０１５８】像様露光して熱現像した後、当該材料は下
記表７に示したセンシトメトリー結果を与えた。Ｄmin
及びスピードの変化は、当該チオウレア系化学増感剤を
省略したこと以外は本発明の材料と同等に調製された対
照用フォトサーモグラフィ材料を基準としたものであ
る。

【０１５９】

【表７】

【０１６０】

【発明の効果】本発明のフォトサーモグラフィ材料に用
いられる化学増感用チオウレア化合物には有用な特性が
いくつかある。これらの化合物は、Ｄmin（カブリ）を
有意に増加させることなくフォトスピードを増大させる
ので望ましい。構造式Ｉ、II及びIIIのチオウレア化合
物は、スピードの増強が起こる時にハロゲン化銀と被還
元性銀イオンとが密接していても有効に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャロン エム．シンプソン アメリカ合衆国，ミネソタ 55042，レイ ク エルモ，ジャマカ ブールバード 5270 (72)発明者 スティーブン エム．ショア アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，エディンバーロウ レーン 9177 (72)発明者 ブライアン シー．ウィレット アメリカ合衆国，ミネソタ 55082，ステ ィルウォーター，ノース ワンハンドレッ ドフィフティーンス ストリート 11625 (72)発明者 チャオフェン ツォウ アメリカ合衆国，ミネソタ 55119，メイ プルウッド，イースト キング アベニュ 2432 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB01 AB03 AB23 AB25 BB00 BB24 CB00 CB03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 a)光触媒、 b)非感光性の被還元性銀イオン源、及び c)前記被還元性銀イオン源のための還元性組成物 を反応するように組み合わせ且つバインダーを含む１又
   は２以上の層を支持体上に含んで成るフォトサーモグラ
   フィ材料であって、さらに下記構造式Ｉ、II又はIIIで
   表される有機溶剤可溶性チオウレア系スピード増強用化
   合物を含んで成ることを特徴とするフォトサーモグラフ
   ィ材料： 【化１】 構造式Ｉにおいて、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基又は複素環式基を表すか、又はＲ
   _１とＲ_２とが合体し、Ｒ_３とＲ_４とが合体し、Ｒ_１とＲ
   _３とが合体し若しくはＲ_２とＲ_４とが合体して５〜７員
   複素環式環を形成してもよく、 構造式IIにおいて、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を表す
   か、又はＲ_３とＲ_５とが合体し、Ｒ_４とＲ_５とが合体
   し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し若しくはＲ_２とＲ_４とが合体
   して置換型若しくは無置換型の５〜７員複素環式環を形
   成してもよく、 構造式IIIにおいて、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立し
   て、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を表
   すか、又はＲ_３とＲ_６とが合体し、Ｒ_４とＲ_５とが合体
   し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し、Ｒ_２とＲ_４とが合体し若し
   くはＲ_５とＲ_６とが合体して置換型若しくは無置換型の
   ５〜７員複素環式環を形成してもよく、そしてＲ_７は２
   価の脂肪族又は脂環式結合基を表すが、 但し、構造式Ｉで表されるスピード増強用化合物は、３
   ０℃以上の温度で５分以上の時間実施される熱活性化工
   程が不要であり、ｐＫａが７以上であり且つ環外炭素−
   炭素二重結合及び求核性基を含まない。
2. 【請求項２】 前記スピード増強用化合物が下記化合物
   群の中から選ばれた、請求項１に記載のフォトサーモグ
   ラフィ材料。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】
3. 【請求項３】 さらに補助現像剤を含む、請求項１に記
   載のフォトサーモグラフィ材料。
4. 【請求項４】 A)請求項１に記載のフォトサーモグラフ
   ィ材料を電磁線に像様露出して潜像を形成させる工程、
   及び B)工程Aと同時に又は工程Aに続いて、当該露出後のフォ
   トサーモグラフィ材料を加熱することにより当該潜像を
   現像して可視像にする工程を含んで成る画像提供法。
5. 【請求項５】 前記フォトサーモグラフィ材料の支持体
   が透明であり且つ、 C)前記露出且つ加熱現像後の可視像を含有するフォトサ
   ーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と当該画像形
   成用輻射線に感受性を示す画像形成可能な材料との間に
   配置する工程、及び D)当該画像形成可能な材料を当該露出且つ加熱現像後の
   フォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を介して当
   該画像形成用輻射線に露出することにより当該画像形成
   可能な材料において画像を提供する工程をさらに含んで
   成る、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 A)光触媒と非感光性の被還元性銀イオン
   源とを含むフォトサーモグラフィ乳剤を用意し、 B)当該光触媒の表面又はその付近に、下記構造式Ｉ、II
   又はIIIで表される有機溶剤可溶性チオウレア系スピー
   ド増強用化合物を配置し、そして C)構造式Ｉで表されるスピード増強用化合物が存在する
   場合には、当該フォトサーモグラフィ乳剤を３０℃未満
   の温度において化学増感することを特徴とするフォトサ
   ーモグラフィ乳剤の製造方法： 【化１６】 構造式Ｉにおいて、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基又は複素環式基を表すか、又はＲ
   _１とＲ_２とが合体し、Ｒ_３とＲ_４とが合体し、Ｒ_１とＲ
   _３とが合体し若しくはＲ_２とＲ_４とが合体して５〜７員
   複素環式環を形成してもよく、 構造式IIにおいて、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立して、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を表す
   か、又はＲ_３とＲ_５とが合体し、Ｒ_４とＲ_５とが合体
   し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し若しくはＲ_２とＲ_４とが合体
   して置換型若しくは無置換型の５〜７員複素環式環を形
   成してもよく、 構造式IIIにおいて、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立し
   て、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環式基を表
   すか、又はＲ_３とＲ_６とが合体し、Ｒ_４とＲ_５とが合体
   し、Ｒ_１とＲ_３とが合体し、Ｒ_２とＲ_４とが合体し若し
   くはＲ_５とＲ_６とが合体して置換型若しくは無置換型の
   ５〜７員複素環式環を形成してもよく、そしてＲ_７は２
   価の脂肪族又は脂環式結合基を表すが、 但し、構造式Ｉで表されるスピード増強用化合物は、３
   ０℃以上の温度で５分以上の時間実施される熱活性化工
   程が不要であり、ｐＫａが７以上であり且つ環外炭素−
   炭素二重結合及び求核性基を含まない。