JPH02144539A

JPH02144539A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02144539A
Application number: JP29824388A
Authority: JP
Inventors: Akira Toko; 都甲　明; Nobuyuki Sashita; 暢幸指田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1990-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、弾性率が小さくしかも吸水性の低い、高耐熱
な感光性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度など
を有するポリイミドが用いられているが、近年半導体素
子の大型化、封止樹脂バー・ケージの薄型化、小型化、
などの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向」二の要求があり、これまでのポリイミド樹脂
では、対応が困難となってきた。

この対策として例えばポリイミド樹脂にシリコーン成分
を導入し、弾性率を低下する事が知られている。（特開
昭６１−６４７３０号公報、６２−２２３２２８号公報
等）一方、ポリイミドパターンを作成する繁雑な］−程を簡
略化する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が
最近注目を集めている。

例えば、下式で示される様な構造のエステル基で感光性基を付与した
ポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−３０２０７号公
報、５５−４１４２２号公報）あるいはポリアミド酸に
化学線により２量化または、重合可能な炭素−炭素二重
結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合物
を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４５７９４号
公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。

これらに感光性を付与したポリイミドを使用するとパタ
ーン作成り程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強
いエツチング液を使用しなくてすむので安全、公害上も
優れておりポリイミドの感光性化はポリイミドの低弾性
率化とともに今後、−層重要な技術となる事が期待され
ている。。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド成分にシ
リコーン基を導入した低弾性率のポリイミドに通用する
と、紫外線を照射してもバターニングする事は難しいか
、又は著しく感度が低く、半導体工業で通常用いられて
いる露光装置で処理するには不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、ポリイミド酸中にシリコ
ーン基を導入して弾性率を低下させたにもかかわらず、
高感度の光硬化性を有しさらに硬化後の被膜は耐熱性、
耐熱サイクル性、耐熱クラック性、耐湿性などが優れた
感光性樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）次の一般式（式中ｎは３〜５０の整数を示す。）で表されるシリコ
ーン系ジアミンを５〜５０重量％重量％含水リアミド酸
、（Ｂ）１分子中にアクリル又はメタクリル基を２基以
上有する分子量が５００以下の他官能アクリレ−Ｉ・、
（Ｃ）増感剤として、。

次の一般式（式中、Ｒ＋、Ｒｚは水素原子、アルコキシ基、ジアル
キルアミノ基等を示す）で表される３位にカルボニル置
換されたビスタマリン化合物とを、ポリアミド酸１００
重量部に対して多感能アクリレートを２０〜２００重量
部と増感剤を１〜２０重量部を必須成分とする感光性樹
脂組成物である。

本発明においてシリコーンジアミンは、ポリイミド被膜
の弾性率を低下させ、かつ吸水率を減少させる為に加え
られる。

シリコーンジアミン中のｎは３〜５ｏである。

ｎが３以下であると弾性率低下効果が得られず好ましく
ない。

またｎの数が５０を越える長鎖シリコーン系ジアミンを
使用するとテトラカルボン酸二無水物との反応が定量的
に進行しにく（なり、未反応物として系に残存し分子量
が大きくならないばかりが柔軟性を低下させクラックが
発生し易くなるので好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミド酸成
分に対して５〜５０重量％が好ましい。

５重量％以下では、弾性率の低下効果が得られないので
好ましくない、又、５０重量％を越えると耐熱性が著し
く低下しポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるの
で好ましくない。

本発明で使用するジアミン成分としては上記のシリコー
ン系ジアミンの他に各種特性を付与する為に次の様な芳
香族ジアミンも勿論併用することができる。

例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４’　−ジアミノジフェニルプロパン、４．４
″−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４゛
−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４°−ジアミノ
フェニルスルボン、３，３°−ジアミノジフェニルスル
ホン、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４＠ジアミノ
−ｐ〜ルチルフェニル２．６−ジアミツピリジン、ビス
（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４
−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジア
ミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′　−ジア
ミノビフェニル、３．３゛−ジメトキシベンジジン、２
．４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）−トルエン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−Ｌ−ブチルフェニル）エーテル、
ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン
、ｐ−ビス（１，ｌ−ジメチル−５−アミノペンチル）
ベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（Ｐ−アミノ
シクロへキシル）メタンなどである。

また本発明で使用する有機テトラカルボン酸二無水物成
分は一種類でも、二種類以上の混合物でもかまわないが
用いられるテトラカルボン酸二無水物としてはピロメリ
ット酸二無水物、３．３’　、４．４”ペンヅフエノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３゜６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４゛−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２°、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
２．３，３°４゛−シフエルテトラカルボン酸二無水物
、３．３”、４．４’　−Ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シジフェニル）プロパンニ無水物、３，４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシジフェニル）エーテルニ無水物、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−
１，２，３，５，６゜７−へキサヒドロカフタレンー１
．２．５．６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジ
クロロナフタレン〜１．４゜５．８−テ）・ラカルボン
酸二無水物、２．７−シクロロナフタレンー１．４，５
．８−テトラカルボン酸二無水物、２．３．４．７−チ
トラクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１゜２．３
゜４−テＩ・ラカルボン酸二無水物、ピロシリン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン２゜
３．５．６−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス
（２，５ジカルボキシフエニル）プロパンニ無水物、１
．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水１１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、１，２．３．４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物などである。

本発明における（Ｂ）成分の多官能アクリレートは１分
子中に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する
分子量が５００以下のアクリル化合物である。１分子中
にアクリル基が１個である単官能アクリレートでは、光
照射しても架橋構造が得られないので、光パターニング
できず好ましくない、又分子量が５００以上であると均
一に溶解させる事が困難であるばがりでなく熱硬化時の
処理した際にも熱飛散せずポリイミド被膜中に残存し、
耐熱性が著しく低下するので好ましくない。

多官能アクリレ−１１Ｂ）としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、１．４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、１．４ブタンジオールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオベオチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレ−１、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、など
であるがこれらに限定されない。

又、多官能アクリレートの配合量はポリアミド酸の固形
分１００重量部に対して、２０〜２００重量部である事
が好ましい。

２０重量部以下であると充分な光架橋物が得られず、現
象時にすべて溶解し、てしまうので好ましくない。

２００重量部以上であると添加量が多い為有効に光架橋
した場合でも熱処理をした際に飛散収縮が大きく、クラ
ックが生じやすくなるので好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の増感剤は（式中、Ｒ，、Ｒ１は水素原子、アルコキシ基、ジアル
キルアミノ基）で表される３位にカルボニル置換された
ビスクマリン化合物である。感光性樹脂組成物用の増感
剤にしては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アント
ロン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフル
オレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−
アセチルｐ−ニトロアリエン、ｐ−ニトロアニリン、２
−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアン
トラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ビクラミド、１．２−ベンズアンスラキノン、
３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロ
ン、Ｐ＋　　ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセ
トン、ベンジル、１．２〜ナフトキノンなどが使用され
ているが本発明に於いて見い出されたビスクマリン化合
物はこれ等のどれよりも優れた増感効果を示した。この
驚くべき効果がいかにして発現されるのか、その理由は
今のところ明確ではない。

ビスクマリン化合物としては例えば、３．３“−カルボ
ニル、ビス（７−ジエチルアミノクマリン）３．３″−
カルボニル、ビス（５，７−シメトキシカルボニルクマ
リン）などがあげられる。

又増感剤の配合量はポリアミド酸の固形分１００重量部
に対して１〜２０重量部を必須とし、その他の増感剤も
これに併用してもよい。

１重量部以下であると光硬化が迅速に進まず、好ましく
ない、２０重量部以上であると、ポリアミド酸に対する
熔解性が低い為フィルム作成時に結晶が析出してしまう
ので、この為現像時に露光面も溶出してしまい好ましく
ない。

〔発明の効果］低弾性率の効果を得る為にシリコーン系ジアミンを５〜
５０重量％含有して合成されるポリアミド酸は、多量の
シリコーンを含むため海・島構造をとる。この為、従来
の感光化技術では、シリコーン部に感光基がうまく相溶
せず良好なパターンが得られなかった。

しかるにネ”発明はポリアミド酸中に均一に多官能アク
リレートと増感剤が分散するのでその結果極めて少ない
光照射量により架橋が生じ高感度となる。

さらに熱硬化後のポリイミドは光硬化したアクリレート
が一様に熱飛散し耐熱性に優れ、またシリコーン成分に
より低弾性率で低吸水であるという非常に優れた効果が
同時に得られた。

以下、実施例により本発明を詳述する。

（実施例〕実施例１シリコーンジアミンとしてシロキサン結合が、２０　（
ｐ−、！Ｑ）のを３０じ（ポリアミド酸中３０重量％）と、３．３°。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４
５ｇと４．４゛　−ジアミノジフェニルエーテル２５ｇ
をＮＭＰ溶媒中で反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液（固形分で１００００重量に、１
．４−ブタンジオールジメタクレートを５０ｇ（５０重
量部）と、３，３゛−カルボニル、ビス（７−ジエチル
アミノクマリン）を３ｇ（３重量部）を添加し室温で３
時間、攪拌し溶解、反応させた。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し乾燥機
により８０°Ｃで一時間屹燥した。このフィルムにコダ
ック製フォトグラフィックステップタブレットＮ１１２
．２１ステツプ（上記グレースケールでは、段数が一段
増加するごとに透過光量が前段の１７Ｊ″２に減少する
ので現像後の被膜の残存段数が大きいもの程感度が高い
、）を重ね５００ｍＪ／ｄの紫外線を照射し、Ｎ−メチ
ルピロリドン６０重量％、メタノール４０重量％の現像
液を用い現像さらにイソプロピルアルコールでリンスを
したところ１２段までパターンが残存し高感度である事
が判った。

又、別途全面露光、現像、リンスの各工程を行い、さら
に１５０，２５０．３５０．４００　’Ｃで各３０分熱
硬化しフィルムを作った。このポリイミドフィルムの引
張弾性率（Ｊ　ｒｓＫ　−６７６０）は１２０ｋｇ／ｓ
”　、熱分解開始温度は４１５℃、吸水率（ＪＩＳＫ−
６９１１）は１．０％であった。

この様に高感度でありかつ低弾性率、高耐熱、低吸水と
いう非常に優れた効果が同時に得られた。

実施例２，３実施例１の方法に従い、シリコーンジアミンのシロキサ
ン結合を５と４５にした他は、同様に実施した。結果は
第１表に示す通り、いずれも高感度で低弾性率、高耐熱
、低吸水であった。

比較例１〜１０実施例１の方法に従い、シリコーンジアミンの添加量、
シロキサン結合の数、多官能アクリレートの種類と添加
量、増感剤の添加量をそれぞれかえ、同様に実施し、第
１表の結果を得た。

比較例１はシリコーンジアミンの添加量３重量％と少な
い為ポリアミド酸と多官能アクリレートがｍ溶せず、パ
ターン作成ができなった。

比較例２は、シリコーンジアミンの添加量を７５重量％
と増やした為脆くなり耐熱性も低下した。

比較例３は、シリコーンジアミンのシロキサン結合数を
１にした場合で、柔軟性に欠ける為、フィルム化時点で
クランクが発生した。

比較例４はシリコーンジアミンのシロキサン結合数を１
２０にした場合で、反応性が低くフィルム化時点で未反
応残留シリコーンジアミン分が浮き出し、感度も上がら
なかった。

比較例５は、単官能アクリレートを使用した場合である
が、露光しても３次元化しない為、現像時に全て流れて
しまった。

比較例６は、高分子量アクリレートを使用した場合であ
るが、光反応性に乏しく感度が上がらなかった。

比較例７は、多官能アクリレートの添加量を、１０重量
％と少なくした為、充分に架橋せず感度が低かった。

比較例８は、多官能アクリレートの添加量を、３００重
量％と多くしすぎた為、ポリアミド酸と相溶しきれず現
像時に全て剥離してしまった。

比較例９は、増感剤の添加量を０．３重量％と少なくし
た為、充分な光開始反応が得られず、感度が低かった。

比較例１Ｏは、増感剤の添加量を３０重量％と多くしす
ぎた為、乾燥時に増感剤が析出し、均一なフィルムが得
られなかった。

比較例１１〜１３実施例１の方法に従い、増感剤の種類をかえ同様に実施
し第１表の結果を得た。

増感剤によっては全（パターンにならないものや出来た
としても感度が低いものばかりであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは３〜５０）で表されるシリコーン系ジアミン
を５〜５０重量％含有するポリアミド酸（Ａ）と、１分
子中にアクリル又はメタクリル基を２基以上有する分子
量が５００以下の多官能アクリレート（Ｂ）と、次の一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２の水素原子、アルコキシ基、ジア
ルキルアミノ基）で表される３位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物（Ｃ）を（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２０〜
２００重量部、（Ｃ）１〜２０重量部を必須成分とする
感光性樹脂組成物。