DE3906684A1

DE3906684A1 - Hitzebestaendige und photoempfindliche, aromatische polyamidharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3906684A1
Application number: DE3906684A
Authority: DE
Inventors: Tsuguo Yamaoka; Yutaka Maruyama; Kentaro Tsutsumi; Karuhiko Komoriya
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1989-09-21
Also published as: FR2628112B1; IT1228515B; FR2628112A1; IT8919593A0; GB8904786D0; GB2216532A; GB2216532B

Description

Die Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen aromatischen Polyamidharzen, welche Hitzebeständigkeit und Photoempfind lichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aufwei sen und daher photoempfindliche Materialien zur Her stellung von Masken bei elektronischen Teilen brauchbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Poly amidharze.

Auf dem Gebiet der Halbleiter wurden thermisch stabile anorganische Materialien als Isolationsschichten und Passi vierungsschichten bei Festkörperkomponenten verwendet. Für solche Anwendungszwecke geeignete anorganische Mate rialien besitzen jedoch im allgemeinen eine schlechte Flexibilität oder Biegbarkeit und sind ziemlich spröde. In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen, orga nische Harze mit hoher Hitzebeständigkeit wie Polyimid harze anstelle der anorganischen Materialien zu verwenden.

Polyamidharze sind chemisch stabil und bis zu Werten von 300°C oder darüber hitzebeständig. Darüber hinaus sind Polyamidharze in ausreichender Weise flexibel. Daher sind Polyimidharze zur Verwendung bei der Herstellung von Iso lierschichten oder Schutzschichten bei elektronischen Einrichtungen geeignet. Ebenfalls gibt es Vorschläge zur Verwendung eines Polyimidharzes als Grundlage einer Schicht, in welcher ein Muster nach einer Photodrucktechnik ausge bildet werden soll. Da Polyimidharze keine Photoempfind lichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aufwei sen, ist die Verwendung einer Mischung eines Polyimidhar zes und einer photoempfindlichen Verbindung erforderlich. Eine solche Mischung ist jedoch hinsichtlich der Lager festigkeit als photoempfindliches Material für praktische Anwendung nicht ausreichend, und durch das Mischen können die dem Polyimidharz eigenen ausgezeichneten Eigenschaften negativ beeinträchtigt werden.

In der DE-A 17 64 977 ist eine Methode zur Herstellung ei nes Hochdruckmusters eines Polyimidharzes durch die Stufen der Überschichtung einer Polyimidvorläuferschicht (Schicht aus Polyaminsäure) mit einer konventionellen Photoresist schicht, Ausbildung eines Musters in der Resistschicht nach einer Photodrucktechnik, Eluieren der Polyimidvorläu ferschicht in den Bereichen, wo die Resistschicht verschwun den ist, dann Entfernung der gemusterten Resistschicht und Hitzebehandlung der verbliebenen Bereiche der Polyimidvor läuferschicht beschrieben. Diese Methode ist jedoch für die industrielle Anwendung nicht vorteilhaft, da sie zahlreiche Stufen einschließt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen aromatischen Polyamidharzen, welche hitzebeständig sind und Photoempfindlichkeit oder Strahlungsempfindlichkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher aro matischen Polyamidharze.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die aromatischen Polyamid harze gemäß der Erfindung, welche sich wiederholende, durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegebene Einheiten besitzen:

worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, jeder der Reste R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, und R² eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die, falls sowohl R³ als auch R⁴ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff atome sind, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist.

Weiterhin liefert die Erfindung aromatische Polyamidharze mit sich wiederholenden, durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen Einheiten:

worin R¹, R², R³ und R⁴ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, jeder der Reste R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisier bar oder polymerisierbar ist, bedeutet, und jede der Grup pierungen -OR⁵ oder -OR⁶ in der ortho- oder peri-Stellung hinsichtlich der Amidogruppe vorliegt.

Bei den neuen Polyamidharzen mit sich wiederholenden Ein heiten gemäß den allgemeinen Formeln (1) oder (2) ist die aromatische Gruppe R¹ z. B. eine Phenylengruppe - im folgenden abgekürzt (Ph) - oder

-(Ph)-(Ph)-, -(Ph)-O-(Ph)-, -(Ph)-CO-(Ph)-, -(Ph)-SO₂-(Ph)-, -(Ph)-CH₂-(Ph)-,
-(Ph)-C(CH₃)₂-(Ph)-, -(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-, (Ph)-O-(Ph)-C(CH₃)₂-(Ph)-O-(Ph)- oder
-(Ph)-O-C(CF₃)₂-(Ph)-O-(Ph)-.

Vorzugsweise ist R² in den allgemeinen Formeln (1) oder (2) eine aromatische Gruppe wie z. B.:

Ein typisches Beispiel für R³ und R⁴ in den allgemeinen Formeln (1) oder (2) und R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (2) ist -CO-C(CH₃)=CH₂.

Aromatische Polyamidharze gemäß der Erfindung umfassen Harze mit sich wiederholenden, durch die folgenden allge meinen Formeln (1A) oder (2A) wiedergegebenen Einheiten:

Wie bereits zuvor beschrieben, bedeutet R² in diesen For meln (1A) und (2A) eine aliphatische oder aromatische Gruppe, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweist und durch eine energetische oder energiereiche Strahlung dimerisierbar oder polymerisier bar ist.

Vorzugsweise weist die aromatische Gruppe R¹ in der For mel (1A) wenigstens eine Perfluoralkylgruppe auf. Beispiels weise ist
R¹ = -(Ph)-CC₆H₅CF₃-(Ph)-, -(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-, -(Ph)-O-(Ph)-CC₆H₅CF₃-(Ph)-O-(Ph)-
oder -(Ph)-O-(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-O-(Ph)-.

Gute Beispiele für R² in den allgemeinen Formeln (1A) und (2A) sind:

Ein aromatisches Polyamidharz mit einer durch die allge meinen Formeln (1) oder (2) wiedergegebenen Struktur wird durch Umsetzung eines durch die folgenden allgemeinen Formeln (3) oder (4) wiedergegebenen Diamins mit einer Dicarbonsäure, welche die aliphatische oder aromatische Gruppe R¹ trägt, oder dessen Dihalogenid oder Diester, oder einem Di- oder Tetracarbonsäureanhydrid, welches die Gruppe R² trägt, erhalten:

R³-NH-R¹-NH-R⁴ (3)

worin R¹, R³ und R⁴ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

worin R¹, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor angegebenen Bedeu tungen besitzen und jede der Gruppierungen -OR⁵ und -OR⁶ in der ortho- oder peri-Stellung, bezogen auf die Amido gruppe, vorliegt.

Die Erfindung betrifft auch ein anderes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamidharzes einer Struk tur, wie sie durch die allgemeine Formel (1) wiedergege ben wird, mit der Maßgabe, daß keiner der Reste R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom ist. Das Verfahren umfaßt die Um setzung eines Polymeren, das durch die allgemeine Formel (5) wiedergegebene Einheiten aufweist, mit wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Koh lenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, wobei diese aus Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten und Epoxiden ausgewählt wird.

Die sich wiederholenden Einheiten haben folgende Formel:

worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Erfindung umfaßt die Herstellung eines aromatischen Polyamidharzes mit einer Struktur, wie sie durch die all gemeine Formel (2) wiedergegeben wird, mit der Maßgabe, daß ein beliebiger der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ kein Was serstoffatom ist, und zwar durch Umsetzung eines Polyme ren mit sich wiederholenden Einheiten, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden, mit wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens eine Koh lenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymeri sierbar ist, und die aus Carbonsäuren, Carbonsäurederiva ten und Epoxiden ausgewählt wird. Die sich wiederholenden Einheiten besitzen folgende Formel:

worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und jede der Hydroxylgruppen in der ortho- oder peri-Stel lung im Hinblick auf die Amidogruppe vorliegt.

Aromatische Polyamidharze gemäß der Erfindung weisen gute mechanische Eigenschaften auf und besitzen hohe Hitzebe ständigkeit, und diese Polyamidharze sind in zahlreichen Arten von organischen Lösungsmitteln löslich. Daher sind die neuen Polyamidharze z. B. brauchbar zur Herstellung von Isolationsschichten und Schutzschichten bei Halblei tereinrichtungen oder -teilen. Weiterhin weisen die neuen Polyamidharze Photoempfindlichkeit auf und werden bei Exposition gegenüber einer energetischen oder energie reichen Strahlung wie Röntgenstrahlung, Elektronenstrah lung, UV-Strahlung oder sichtbarem Licht kaum löslich.

Daher dienen diese Polyamidharze als photoempfindliche Materialien ohne Notwendigkeit der Zugabe irgendeines Sensibilisators, und sie sind z. B. bei der Herstellung von Hochdruckmustern in Halbleitereinrichtungen und ge druckten Schaltungen brauchbar. Gegebenenfalls kann ein bekannter Sensibilisator oder Photopolymerisationsinitia tor zu einem photoempfindlichen Polyamidharz der Erfin dung zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert:

Bei der Herstellung eines aromatischen Polyamidharzes gemäß der Erfindung aus einem Polymer mit einer durch die allgemeinen Formeln (5) oder (6) wiedergegebenen Struk tur kann das Ausgangspolymere aus verschiedenen polymeren Verbindungen ausgewählt werden, welche eine aktiven Wasser stoff enthaltende Amidogruppe aufweisen, z. B. aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimidvorläuferverbindungen (d. h., aromatischen Polyaminsäuren), Polybenzoimidazol vorläuferverbindungen, Polybenzoxazolvorläuferverbindungen, Polybenzoxazinonvorläuferverbindungen und Polychinazolon vorläuferverbindungen.

Ein ausgewähltes Polymeres der Formeln (5) oder (6) wird mit wenigstens einer Carbonsäure, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymeri sierbar ist, oder dessen Derivat wie einem Halogenid, Ester oder Anhydrid, oder mt einem Epoxid umgesetzt. Die Carbonsäure oder dessen Derivat kann beispielsweise ausgewählt werden aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl säurechlorid, Methacrylsäurechlorid, den Alkylestern, Phenylestern, Hydroxyalkylestern und Methoxyalkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Zimtsäure, Zimtsäure chlorid, Zimtsäuremethylester, Glycidylacrylat, Glycidyl methacrylat, Glycidylcinnamat, Hydroxyvinylether, Chlor ethylvinylether und Maleinsäureanhydrid.

Die Reaktion zwischen dem Polymeren und der Carbonsäure oder dessen Derivat, oder dem Epoxid, wird in einem orga nischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di methylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Tetra hydrofuran oder Cyclohexanon bei einer Temperatur im Be reich von etwa -20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion schreitet ziem lich rasch fort, und ist in mehreren Minuten bis zu mehre ren Stunden abgeschlossen. Wahlweise kann ein geeigneter Zusatz oder ein Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsge schwindigkeit eingesetzt werden. Wenn z. B. ein Carbonsäure chlorid zugesetzt wird, ist die Zugabe von Triethylamin oder Pyridin zur Entfernung von als Nebenprodukt gebilde tem Chlorwasserstoff wirksam. Bei Umsetzung eines Epoxids ist die Verwendung eines Katalysators wirksam, der aus Aminen, z. B. Triethylamin, und quaternären Oniumverbindun gen wie Benzyltriethylammoniumchlorid und Benzyltriphenyl phosphoniumchlorid ausgewählt wird.

Ein anderer Weg zur Herstellung eines aromatischen Poly amids der durch die allgemeinen Formeln (1) oder (2) wie dergegebenen Struktur besteht in der Umsetzung eines durch die allgemeinen Formeln (3) oder (4) wiedergegebenen, aromatischen Diamins mit einer Dicarbonsäure oder dessen Dihalogenid oder Diester, oder einem Di- oder Tetracarbon säureanhydrid. Wenn das herzustellende Polyamid eine durch die allgemeinen Formeln (1A) oder (2A) wiedergegebene Struk tur besitzt, ist dieser Weg notwendigerweise einzuschlagen.

Beispiele von durch die allgemeine Formel (3) wiederge gebenen, aromatischen Diaminen sind: Paraphenylendiamin, Metaphenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′- Diaminodiphenylether, 3,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′- Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 3,3′-Diaminodiphenylketon, 4,4′-Diaminodiphenylketon, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-aminophenyl)- propan, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diamino diphenylsulfon, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-hexafluor propan, 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-hexafluorpropan, 2,2- Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[4-(4- aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan, 2,2-Bis-[4-(3- aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan, 2,2-Bis-(3-amino- 4-methylphenyl)-hexafluorpropan, 1-Trifluor-2-phenyl- 2,2-bis-(4-aminophenyl)-ethan, 1-Trifluor-2-phenyl-2,2- bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-ethan, 1-Trifluor-2- phenyl-2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-enthan, 2,2-Bis- [3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan und 2,2-Bis-[3-brom-4-4(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluor propan. Gegebenenfalls können zwei oder mehr der aroma tischen Diamine gemeinsam verwendet werden.

Beispiele von durch die allgemeine Formel (4) wiederge gebenen, aromatischen Diaminen sind: 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexa fluorpropan, 3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, Bis-(3-amino-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxy benzophenon, Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(3-amino-4- hydroxyphenyl)-sulfid, 1,4-Diamino-2,5-dihydroxy benzol, 1,5-Diamino-2,4-dihydroxybenzol, 1-Phenyl-1,1- bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ethan, 1-Phenyl-1,1-bis-(3- amino-4-hydroxyphenyl)-trifluorethan, 1-Trifluor methyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1,3- Trimethyl-3-(3′-amino-4′-hydroxy)-5-hydroxy-6-aminoindan und 3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxyterphenyl.

Eine Dicarbonsäure oder dessen Derivat, das mit einem ausgewählten, aromatischen Diamin umgesetzt werden soll, wird durch die allgemeine Formel (7) wiedergegeben:

worin R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder die Gruppe -OR′, worin R′ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, bedeuten.

Wenn das aromatische Diamin wenigstens eine Substitution aufweist, d. h. wenn wenigstens einer der Reste R³ und R₄ in den allgemeinen Formeln (3) oder (4) kein Wasserstoff atom ist, sind gute Beispiele für durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebene Reaktionsteilnehmer: Isophthal säure, Terephthalsäure, Biphenylether-4,4′-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4′-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4′-dicarbon säure, Biphenylsulfon-4,4′-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4′-dicarbonsäure, Iso propylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäure und Hexafluoriso propylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Dichloride dieser Dicarbonsäuren, Dimethylester dieser Carbonsäuren und Diphenylester dieser Dicarbonsäuren. Gegebenenfalls kön nen zwei oder mehr der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate gemeinsam eingesetzt werden.

Die Umsetzung des ausgewählten, aromatischen Diamins und der ausgewählten Dicarbonsäure oder deren Derivat wird in einem organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon durchge führt. Im Fall der Verwendung einer Dicarbonsäure oder deren Dichlorid wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10°C bis etwa 50°C durchgeführt. Im Fall eines Dicarbonsäurediesters beträgt ein geeigne ter Bereich der Reaktionstemperatur von etwa 50°C bis etwa 300°C.

Es ist möglich, ein durch die folgende allgemeine Formel (8) wiedergegebenes Tetracarbonsäureanhydrid anstelle einer Dicarbonsäure oder ihres Dichlorids oder Diesters, wie sie zuvor beschrieben wurden, zu verwenden:

worin R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

Beispielsweise wird das Säurehydrid ausgewählt aus: 4,4′-Oxydiphthalsäureanhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxphenyl)- hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)- phenyl]-hexafluorpropandianhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenon tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrometllitsäuredianhydrid und 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

Die Reaktion des ausgewählten aromatischen Diamins mit einem Säureanhydrid wird in einem organischen Lösungsmittel des zuvorgenannten Typs bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10°C bis etwa 100°C durchgeführt.

Wenn das aromatische Diamin keine Substitution trägt, d. h. wenn sowohl R³ als auch R⁴ in den allgemeinen For meln (3) oder (4) Wasserstoffatome sind, sind gute Bei spiele für durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebene Reaktionsteilnehmer: Fumarsäure, Maleinsäure, Parapheny lendiacrylsäure, Carboxyzimtsäure und Dicarboxychalcon, Dichloride dieser Dicarbonsäuren sowie die Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylester dieser Dicarbonsäuren.

Die Reaktion des ausgewählten aromatischen Diamins mit der ausgewählten Dicarbonsäure oder ihres Derivates wird in einem organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethyl sulfoxid oder Pyridin durchgeführt. Im Fall einer Dicar bonsäure wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Im Fall eines Säuredihalo genides reicht die Reaktionstemperatur von etwa -10°C bis etwa 100°C, und im Fall eines Säurediesters von etwa 50°C bis etwa 300°C.

Die Verwendung eines durch die folgende allgemeine For mel (9) wiedergegebenen Dicarbonsäureanhydrids anstelle einer Dicarbonsäure oder ihres Dichlorides oder Diesters, wie sie zuvor beschrieben wurden, ist möglich. Beispiels weise ist Maleinsäureanhydrid brauchbar. In diesem Fall wird die Reaktion ebenfalls in einem organischen Lösungs mittel des zuvor beschriebenen Typs bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt:

worin R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

In einem aromatischen Polyamidharz mit einer durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Struktur kann die Gruppe R² eine aromatische Gruppe des durch folgende all gemeine Formel (10) wiedergegebenen Typs sein:

worin R²′ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenyl gruppe bedeutet und jede Gruppe -COOX in der ortho- oder peri-Stellung hinsichtlich der Amidogruppe in der allge meinen Formel (1) vorliegt.

Dann erfährt das Polyamid eine Cyclisierungsreaktion durch eine Hitzebehandlung oder eine geeignete chemische Behand lung und wandelt sich in ein Polyimid um, welches durch die folgende allgemeine Formel (11) wiedergegebene, sich wiederholende Einheiten besitzt und hinsichtlich der Hitze beständigkeit besser als das Polyamid ist:

worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Ein aromatisches Polyamid der durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen Struktur erfährt eine Cyclisierungs reaktion durch eine Hitzebehandlung oder eine geeignete chemische Behandlung und wandelt sich in ein Polybenzoxa zol um, welches durch die folgende allgemeine Formel (12) wiedergegebene, sich wiederholende Einheiten aufweist und eine bessere Hitzebeständigkeit als das Polyamid auf weist:

worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Wenn ein aromatisches Polyamidharz gemäß der Erfindung als photoempfindliches Material verwendet wird, wird das Harz üblicherweise in einem geeigneten organischen Lösungs mittel aufgelöst, um das Harz auf ein Substrat nach einer Naßbeschichtungsmethode aufzubringen. Da das Polyamidharz selbst Photoempfindlichkeit besitzt, ist die Zugabe eines Sensibilisators zu dem Harz oder zu seiner Lösung nicht erforderlich. Je nach Notwendigkeit ist es jedoch freige stellt, eine photoempfindliche Zusammensetzung durch Zu gabe eines Sensibilisators oder eines Photopolymerisations initiators zu der Polyamidlösung herzustellen, und es können beliebige andere Hilfsstoffe wahlweise zugesetzt werden. Beispielsweise kann ein mit dem Polyamidharz co polymerisierbares Monomeres und/oder ein Haftverstärker zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß es den oder die wahlweisen Zusatzstoff/e zusammen mit dem Polyamidharz auflöst, und es kann unter verschie denen und weit verbreitet angewandten, polaren Lösungs mitteln ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Lösungs mittel sind: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon.

Beispiele für brauchbare Sensibilisatoren und Photopoly merisationsinitiatoren sind: Benzophenon, N,N′-Tetramethyl- 4,4′-diaminobenzophenon (Michler′s Keton), 4,4′-Bis- (diethylamino)-benzophenon, Acetophenon, Trichloraceto phenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Diethoxy- 1-acetophenon, 4′-Methylthio-1,1-dimethyl-1-morpholino acetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Methylbenzoyl formiat, Benzoylether, 2-t-Butyl-9,10-anthrachinon, 1,2- Benzo-9,10-anthrachinon, N-Methyl-1,2-naphthothiazoyl-2,2- dibenzoylethylen, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Benzil, Benzyldimethyldithiocarbamat, 1-Phenyl-1,2-propan dion-2-(o-benzoyl)-oxim, 5-Nitroacenaphthen und Chlor hydroxybenzoanthron.

Ein copolymerisierbares Monomeres kann z. B. ausgewählt werden aus: Monomaleinimid, Polymaleinimid, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivaten.

Im Fall der Zugabe eines Verstärkers zur Verbesserung der Haftung eines photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung an verschiedenen Substraten ist es - jedoch ohne Beschränkung - vorteilhaft, eine Organosiliziumver bindung wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu verwenden.

Unter Verwendung einer konventionellen Photodrucktechnik kann ein Muster in einem Film eines photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung ausgebildet werden. Der Film wird durch Auftrag des photoempfindlichen Materials in Form der Lösung auf ein Substrat nach einer geeigneten Methode wie durch Rotationsbeschichtung ausgebildet. Nach dem Trocknen wird eine Negativmaske auf dem Beschichtungs film angeordnet, und der Film wird einer energetischen Strahlung wie z. B. Röntgenstrahlung, einer Elektronenbe strahlung, UV-Strahlung oder sichtbarem Licht exponiert. Dann werden die maskierten Bereiche des Films durch Auf lösen in einer Entwicklerflüssigkeit entfernt, um auf diese Weise ein Hochdruckmuster in dem Film auszubilden. Als Entwicklerflüssigkeit wird üblicherweise eine Mischung eines guten Lösungsmittels für das photoempfindliche Mate rial und eines schlechten Lösungsmittels hierfür verwen det. Beispielsweise ist das gute Lösungsmittel Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl pyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon, und das schlechte Lösungsmittel ist Methanol, Ethanol, Ethylacetat, Isoamylacetat oder Methylcellosolve.

Weiterhin ist es möglich, die Hitzebeständigkeit eines nach dieser Verfahrensweise hergestellten Hochdruckmusters noch zu verbessern, indem eine geeignete Hitzebehandlung oder chemische Behandlung an dem Hochdruckmuster durchge führt wird. Es ist möglich, ein Hochdruckmuster zu erhal ten, das bis etwa 400°C nicht stumpf wird und keinen Ge wichtsverlust erleidet, bis die Temperatur sich 400°C nähert.

Aromatische Polyamidharze gemäß der Erfindung besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Isoliereigen schaften, dielektrische Eigenschaften, Wetterfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit neben ihrer Photoempfind lichkeit und Hitzebeständigkeit. Daher sind die Polyamid harze z. B. zur Herstellung von Schutzschichten oder Passi vierungsschichten in Halbleitereinrichtungen, Isolier schichten in integrierten Schaltungen und Schutzschich ten auf gelöteten Verbindungen in gedruckten Schaltungen brauchbar. Darüber hinaus können die Polyamidharze als stark hitzebeständige Photoresists bei physikalischen Dampfabscheidungsverfahren oder Trockenätzverfahren die nen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 5,19 g 2,2- Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan in 25 ml Dimethylacetamid aufgelöst. In einer Stickstoffgasatmos phäre wurde die Lösung vollständig unter Verwendung eines Aceton-Trockeneisbades eingefroren, dann wurden 2,55 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid zugesetzt. Nachdem das Bad in ein Eisbad überführt worden war, wurde das Rühren für 6 h unter Aufrechterhalten der Stickstoffgasatmosphäre in dem Kolben fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssig keit in 200 ml Methanol zur Ausfällung eines Polymeren einge gossen. Die Analyse des Polymeren ergab folgende Ergebnisse: IR-Absorptionsspektrum (Filmprobe):

Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 66,86; H 3,74; N 9,13
Gefunden (%):
C 66,49; H 3,63; N 9,17

Es wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Poly amid mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden For mel war. Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des Poly amids betrug 1,16 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Das erhaltene Polyamid wurde als photoempfindliches Mate rial zur Herstellung eines Hochdruckmusters getestet.

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen des zuvor genannten Polyamids in 100 Gew.-Teilen N-Methyl- 2-pyrrolidon und anschließende Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Michler′s Keton hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer mittels einer Rotationseinrichtung aufge schichtet, das Trocknen wurde bei 120°C während 1 h durch geführt, um einen Polymerbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 um zu erhalten. Es wurde eine Photomaske dicht auf dem Polymerfilm angeordnet, und die Exposition wurde für 1 min mit einer 450 W Hochdruckquecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Dann wurde die Ent wicklung unter Verwendung von Tetrahydrofuran durchgeführt, um auf diese Weise ein Hochdruckmuster im Polymerfilm auszu bilden. Das Hochdruckmuster wurde für 1 h auf 300°C erhitzt gehalten, es wurde jedoch weder ein Stumpfwerden noch ein Gewichtsverlust beobachtet.

Beispiel 2

Als photoempfindliches Material wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 hergestell ten Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen Chlorhydroxybenzoanthron in 100 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgeschichtet, und der erhaltene Beschichtungs film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 exponiert. In diesem Fall wurde als Entwickler Cellosolve verwendet. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster mit guter Hitzebe ständigkeit erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Gew.-Teile 2,2-Diethoxyacetophenon anstelle des Chlorhydroxybenzoanthrons verwendet wurden und daß eine Mischflüssigkeit aus 5 Gew.-Teilen Cyclo hexanon und 3 Gew.-Teilen Ethanol als Entwickler verwen det wurde. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster mit guter Hitzebeständigkeit ausgebildet.

Beispiel 4

In einem birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 4,32 g 3,3′- Dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl in 40 ml Dimethylacetamid aufgelöst. Die Lösung wurde unter Einsatz eines Trocken eis-Acetonbades vollständig eingefroren, und dann wurden 5,10 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid zugesetzt. Danach wurde das Bad gegen ein Eisbad ausgewechselt, und das Rüh ren wurde für 8 h fortgeführt. Dann wurde die Reaktions flüssigkeit in 200 ml Methanol zur Ausfällung eines Poly meren eingegossen. Die Analyse des Polymeren ergab folgen de Ergebnisse:

IR-Absorptionsspektrum (Filmprobe):
3100 cm^-1 (ν OH)
1660 cm^-1 (ν C=O)
1620 cm^-1 (ν C=C)
1050 cm^-1 (aromatische C=C)

Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 72,35; H 4,55; N 7,03
Gefunden (%):
C 72,11; H 4,53; N 7,09

Es wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Poly amid mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden For mel war. Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des Poly amids betrug 1,02 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Zum Test wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Tei len des erhaltenen Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen Michler′s Keton in 90 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in einer Rota tionsvorrichtung aufgeschichtet, und das Trocknen wurde bei 100°C für 3 min durchgeführt. Der erhaltene Beschich tungsfilm besaß eine Stärke von 1 µm. Auf den Beschich tungsfilm wurde eine Photomaske dicht angeordnet, und die Exposition wurde für 10 min mit einer 450-W-Hochdruckqueck silberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Dann wurde die Entwicklung mit einer Mischflüssigkeit aus 80 Gew.-% Cyclohexanon und 20 Gew.-% Methylcellosolve durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerfilm ausgebildet. Zur Umwandlung des Polyamids in das entsprechende Polybenzoxazol wurde der gemusterte Film einer Hitzebehandlung bei 300°C für 5 min unterzogen. Danach wurde das Hochdruckmuster auf nahezu 400°C erhitzt, es wurde jedoch weder ein Mattwerden des Musters noch ein Gewichtsverlust beobachtet.

Beispiel 5

Ein Polyamid mit sich wiederholenden Einheiten der folgen den Formel wurde durch Umsetzung von 7,32 g 2,2-Bis-(3- amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan mit 5,10 g p-Pheny lendiacrylsäuredichlorid nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 4 hergestellt:

Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des Polymeren betrug 1,20 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

IR-Absorptionsspektrum (Filmprobe):
3100 cm^-1 (ν OH)
1660 cm^-1 (ν C=O)
1620 cm^-1 (ν C=C)
1180 cm^-1 (ν C-F)
1050 cm^-1 (aromatische C=C)

Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 59,13; H 3,31; N 5,11
Gefunden (%):
C 59,05; H 3,33; N 5,19

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen des erhaltenen Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen Michler′s Keton in 90 Gew.-Teilen Methylcellosolve hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in derselben Weise wie in Beispiel 4 aufgeschichtet, und die Exposition wurde ebenfalls in derselben Weise wie in Beispiel 4 durch geführt. In diesem Fall wurde eine Mischflüssigkeit aus 80 Gew.-% Cyclohexanon und 20 Gew.-% Methylcellosolve als Entwickler verwendet. Als Ergebnis wurde ein Relief muster in dem Polymerfilm ausgebildet. Durch Hitzebehand lung bei 300°C für 5 min wurde das Reliefmuster gegenüber einer Hitzebehandlung bis zu etwa 400°C beständig.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 5 erhaltenen Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen 5-Nitroacenaphthen in 90 Gew.-Teilen Methylcellosolve hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwicklungsprozeß des Beispiels 4 wiederholt. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerfilm ausgebildet, und durch die zuvor beschriebene Hitzebehandlung wurde das Hochdruck muster gegenüber einem Erhitzen auf etwa 400°C beständig.

Beispiel 7

Die Lösung von Beispiel 6 wurde durch Verwendung von 0,5 Gew.-Teilen N-Methyl-1,2-naphthothiazol-2,2-dibenzoylethylen anstelle des 5-Nitroacenaphthens modifiziert. Unter Verwen dung der modifizierten Lösung wurden die Beschichtungs- und Belichtungsvorgänge des Beispiels 4 wiederholt, und die Ent wicklung wurde mit einer Mischflüssigkeit aus 30 Gew.-% Methylcellosolve und 70 Gew.-% Isoamylacetat durchgeführt. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymer film ausgebildet, und durch die zuvor beschriebene Hitzebe handlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C beständig.

Beispiel 8

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 5 hergestellten Polyamids, 0,5 Gew.-Teilen Michler′s Keton und 1 Gew.-Teil Bismaleinimid in 90 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwick lungsprozeß von Beispiel 4 wiederholt. Auch in diesem Fall wurde in dem Polymerfilm ein Hochdruckmuster ausgebildet, und nach der zuvor beschriebenen Hitzebehandlung wurde das Hoch druckmuster gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C be ständig.

Beispiel 9

Die Lösung von Beispiel 8 wurde dadurch modifiziert, daß das Michler′s Keton weggelassen wurde und 3 Gew.-Teile 2,2-Bis-[4-(2-ethoxyethoxy)-phenyl]-propandiacrylat anstelle von Bismaleinimid verwendet wurden. Unter Einsatz der modifi zierten Lösung wurden die Beschichtungs- und Belichtungsvor gänge in Beispiel 4 wiederholt, und die Entwicklung wurde mit einer Mischflüssigkeit aus 40 Gew.-% Cyclohexanon und 60 Gew.-% Isoamylacetat durchgeführt. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerfilm ausgebildet, und das Hochdruckmuster wurde durch dieselbe Hitzebehand lung wie in Beispiel 4 gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu et wa 400°C beständig.

Beispiel 10

In einem mit einem Tropftrichter, Thermometer und Rührer versehenen 500-ml-Dreihalskolben wurden 7,52 g eines Poly amids mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel und 2,02 g Triethylamin in 350 ml Dimethylacetamid aufgelöst:

Dann wurden 2,09 g Methacrylsäurechlorid allmählich in den Kolben eingetropft, während die Temperatur der Flüssig keit in dem Kolben unterhalb 5°C gehalten und gerührt wurde. Danach wurde das Rühren für 30 min fortgeführt, um die Umsetzung des Polyamids mit dem Säurechlorid zu er möglichen. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l Methanol zur Ausfällung des Reaktionsproduktes eingegos sen, und der Niederschlag wurde gewonnen und getrocknet, wobei 8,2 g eines trockenen Produktes erhalten wurden. Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:

¹H NMR (Lösungsmittel: D6-Pyridin, interner Standard: TMS)

IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm^-1, 2900 cm^-1 (ν CH₃)
1670 cm^-1, 1660 cm^-1 (ν C=O)
1640 cm^-1 (ν C=C)
1180 cm^-1 (ν C-F)
1050 cm^-1 (ν aromat. C=C)

Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel war. In der Formel bedeutet x die Umwandlung des Methacryl säurechlorids, welche in diesem Beispiel 76% betrug. Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des Polymeren betrug 1,16 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Zum Test wurden 10 Gew.-Teile des erhaltenen Polyamids in 90 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Die Lösung wurde auf ein Siliziumwafer in einer Rotationsbeschichtungs einrichtung aufgeschichtet, und das Trocknen wurde bei 100°C für 3 min durchgeführt, um einen Polymerbeschichtungs film mit einer Dicke von 1 µm zu erhalten. Auf den Beschich tungsfilm wurde eine Photomaske angeordnet, und die Exposi tion wurde für 10 min mit einer 450-W-Hochdruckquecksilber lampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Dann wurde die Entwicklung mit einer Mischflüssigkeit aus 80 Gew.-% Isoamylacetat und 20 Gew.-% Methylcellosolve durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerfilm ausgebildet. Das Hochdruckmuster wurde nahezu auf 400°C er hitzt, es wurde jedoch weder ein Mattwerden des Musters noch ein Gewichtsverlust beobachtet.

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 untersuchte Polyamidlösung (in Cyclo hexanon) wurde durch Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Michler′s Keton auf 100 Gew.-Teile der Lösung modifiziert. Unter Ver wendung der modifizierten Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwicklungsprozeß des Beispiels 10 wieder holt. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster mit hoher Hitzebeständigkeit in dem Polyamidbeschichtungsfilm ausgebildet.

Beispiel 12

Nach derselben Methode wie in Beispiel 10 wurden 6,00 g eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der fol genden Formel mit 4,18 g Methacrylsäurechlorid in Anwesen heit von 4,05 g Triethylamin umgesetzt:

Nach dem Trocknen wurde das Reaktionsprodukt 7,9 g. Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:

¹NMR (Lösungsmittel: D6-Pyridin, interner Standard: TMS)

IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm^-1, 2900 cm^-1 (n CH₃)
1750 cm^-1, 1670 cm^-1, 1660 cm^-1 (ν C=O)
1640 cm^-1 (ν C=C)
1180 cm^-1 (ν C-F)
1050 cm^-1 (ν aromat. C=C)

Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel war. In der Formel ist x die Umwandlung des Methacrylsäure chlorids, die in diesem Beispiel 70% betrug. Die grund molare Viskositätszahl η _inh des erhaltenen Polymeren betrug 0,64 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Zum Test wurden 15 Gew.-Teile des erhaltenen Polyamids in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in einer Rotationsbeschichtungs vorrichtung aufgeschichtet, und das Trocknen wurde bei 100°C für 3 min durchgeführt, um auf diese Weise einen Polymerbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 3 µm zu erhal ten. Mit einer auf dem Polymerfilm angeordneten Photomaske wurde die Exposition während 5 min mit derselben Quecksil berlampe wie in Beispiel 10 durchgeführt, und die Entwick lung wurde mit einer Mischflüssigkeit aus 80 Gew.-% Iso amylacetat und 20 Gew.-% Methylcellosolve durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymer film ausgebildet. Das Hochdruckmuster wurde einer Hitze behandlung bei 300°C für 5 min unterworfen. Danach wurde das Hochdruckmuster auf nahezu 400°C erhitzt, es wurde jedoch weder ein Mattwerden des Musters noch ein Gewichtsverlust beobachtet.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 hergestellte Polymerlösung (in Cyclo hexanon) wurde durch Zugabe von 1,5 Gew.-Teilen 4′-Methyl thio-1,1-dimethyl-1-morpholinoacetophenon auf 100 Gew.-Teile der Lösung modifiziert. Unter Verwendung der modi fizierten Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwicklungsvorgang von Beispiel 12 wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschich tungsfilm ausgebildet, und nach der zuvor genannten Hitze behandlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeein wirkung bis zu etwa 400°C beständig.

Beispiel 14

Nach derselben Methode wie in Beispiel 10 wurden 4,34 g eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel mit 5,10 g Methacrylsäurechlorid in An wesenheit von 4,94 g Triethylamin umgesetzt:

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l n-Hexan zur Ausfällung des Reaktionsproduktes eingegos sen. Nach dem Trocknen wog das Produkt 5,0 g. Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:

¹H NMR (Lösungsmittel: D6-Dimethylsulfoxid, interner Standard: TMS)

IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm^-1, 2900 cm^-1 (ν CH₃)
1680 cm^-1 (ν C=O)
1640 cm^-1 (n C=C)
1180 cm^-1 (ν C-F)
1540 cm^-1 (ν aromat. C=C)

Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel war. In der Formel ist x die Umwandlung von Methacrylsäurechlorid, die in diesem Beispiel 52% betrug. Die grundmolare Viskosi tätszahl η _inh des erhaltenen Polymeren betrug 0,54 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Zum Test wurden 15 Gew.-Teile des erhaltenen Polyamids in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und unter Verwen dung dieser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwicklungsprozeß von Beispiel 12 wiederholt. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschich tungsfilm ausgebildet, und das Hochdruckmuster wurde gegen über Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C durch dieselbe Hitzebehandlung wie in Beispiel 12 beständig.

Beispiel 15

Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 10 wurden 5,2 g einer Polyamsäure (Polyimidvorläufer) mit sich wie derholenden Einheiten der folgenden Formel mit 2,09 g Methacrylsäurechlorid in Anwesenheit von 2,0 g Triethyl amin umgesetzt:

Als Ausfällung aus Methanol betrug die Menge des Reaktions produktes 6,0 g im Trockenzustand. Die Analyse des Pro duktes ergab folgende Ergebnisse:

¹H NMR (Lösungsmittel: D6-Pyridin, interner Standard: TMS)

IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm^-1, 2900 cm^-1 (n CH₃)
1690 cm^-1 (ν C=O)
1640 cm^-1 (ν C=C)
1060 cm^-1 (ν aromat. C=C)

Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel war. In der Formel ist x die Umwandlung des Methacryl säurechlorids, die in diesem Beispiel 80% betrug. Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des erhaltenen Polyme ren betrug 1,30 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Zum Test wurden 15 Gew.-Teile des erhaltenen Polymeren in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und unter Ver wendung dieser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belich tungs- und Entwicklungsprozeß von Beispiel 12 wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbe schichtungsfilm ausgebildet, und das Hochdruckmuster wurde gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C durch eine Hitzebehandlung bei 300°C während 5 min beständig.

Beispiel 16

Durch Auflösen von 15 Gew.-Teilen des in Beispiel 15 her gestellten Polyamids in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon und Zugabe von 1,5 Gew.-Teilen 4′-Methylthio-1,1-dimethyl-1- morpholinoacetophenon wurde eine Lösung hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde das Beschichtungs-, Belich tungs- und Entwicklungsprozeß von Beispiel 15 wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbe schichtungsfilm ausgebildet, und nach der zuvor beschrie benen Hitzebehandlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C beständig.

Beispiel 17

In einem mit einem Tropftrichter, Thermometer und Rührer versehenen 500-ml-Dreihalskolben wurden 10,36 g 2,2-Bis- [4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan in 100 ml Dimethylacetamid aufgelöst. Dann wurde eine Mischflüssig keit aus 4,18 g Methacrylsäurechlorid und 100 ml Dimethyl acetamid allmählich in den Kolben eingetropft, während die Flüssigkeit im Kolben mit Eis zum Halten der Tempera tur unterhalb von 5°C gekühlt und gerührt wurde, und das Rühren wurde noch weiter fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in 1 l durch Ionenaustausch gereinig tes Wasser zur Gewinnung eines weißen Niederschlages ein gegossen. Die Analyse des gewonnenen und getrockneten Niederschlages ergab folgende Ergebnisse:

IR-Absorptionsspektrum:
3400 cm^-1 (ν NH)
2950 cm^-1, 2900 cm^-1 (ν CH₃)
1650 cm^-1 (ν C=O)
1640 cm^-1 (ν C=C)

Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 64,22; H 4,31; N 4,28
Gefunden (%):
C 64,20; H 4,28; N 4,30

Hieraus wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt eine durch die folgende Formel angegebene Verbindung war. Die Ausbeute betrug 97,7%.

In einem Dreihalskolben wurden 6,55 g der erhaltenen Ver bindung in 40 ml Dimethylacetamid aufgelöst, und die Lö sung wurde unter Verwendung eines Trockeneis-Methanol bades eingefroren. Dann wurden 3,07 g Benzophenon-4,4- dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Danach wurde das Bad gegen ein Eisbad ausgetauscht, und es wurde sanft während 8 h gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l Methanol zur Ausfällung des Reaktionsproduktes einge gossen, dieses wurde gewonnen und getrocknet. Das getrock nete Produkt belief sich auf 8,8 g. Durch Analyse des Produktes wurde bestätigt, daß es ein Polyamid mit sich wiederholenden Einheiten entsprechend der zweiten Formel des Beispiels 10 war. Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des Polyamids betrug 0,98 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Beispiel 18

In einem Dreihalskolben wurden 6,55 g der in der Anfangs stufe des Beispiels 17 hergestellten Verbindung in 40 ml Dimethylacetamid aufgelöst. Die Temperatur der Lösung wurde unterhalb 10°C gehalten, und es wurden 3,22 g 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, die in mehrere Portio nen unterteilt waren, allmählich in den Kolben eingegeben. Danach wurde das Rühren für 4 h fortgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l Methanol zur Ausfällung des Reaktionsproduktes eingegossen, dieses wurde gewonnen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 9,6 g. Die Ana lyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:

IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm^-1, 2900 cm^-1 (ν CH₃)
1690 cm^-1 (ν C=O)
1640 cm^-1 (ν C=C)
1180 cm^-1 (ν C-F)
1060 cm^-1 (aromat. C=C)

Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 63,93; H 3,51; N 2,87
Gefunden (%):
C 63,81; H 3,43; N 2,91

Hieraus wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel war. Die grundmolare Viskositätszahl η _inh des Polymeren betrug 1,01 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.

Zum Test wurden 15 Gew.-Teile dieses Polymeren in 85 Gew.- Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und unter Verwendung die ser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwicklungsprozeß des Beispiels 12 wiederholt. Als Ergeb nis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschichtungs film ausgebildet, und durch Hitzebehandlung bei 300°C für 5 min wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeeinwir kung bis zu etwa 400°C beständig.

Beispiel 19

Die im Beispiel 18 untersuchte Lösung wurde durch Zugabe von 1,5 Gew.-Teilen 4′-Methylthio-1,1-dimethyl-1-morpho linoacetophenon auf 100 Gew.-Teile der Lösung modifiziert. Unter Verwendung der modifizierten Lösung wurde der Muster bildungsprozeß des Beispiels 12 wiederholt. Auch in die sem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschich tungsfilm ausgebildet, und durch die zuvor beschriebene Hitzebehandlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitze einwirkung bis zu etwa 400°C beständig.

Claims

1. Hitzebeständiges und photoempfindliches, aromatisches Polyamidharz, umfassend sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (1): worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, jeder der Reste R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, und R² eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die, falls sowohl R³ als auch R⁴ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff atome sind, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist.

2. Polyamidharz nach Anspruch 1, worin R¹ in der allge meinen Formel (1) bedeutet: worin A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, ist.

3. Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² in der allgemeinen Formel (1) bedeutet: worin A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder ist.

4. Polyamidharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R³ und R⁴ in der all gemeinen Formel (1) ist.

5. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (1) Wasserstoffatome sind und R¹ eine aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine Perfluoralkylgruppe auf weist.

6. Polyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (1) bedeutet, worin A′: ist.

7. Polyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² in der allgemeinen Formel (1) bedeutet:

8. Hitzebeständiges und photoempfindliches, aromatisches Polyamidharz, umfassend sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (2): worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, jeder der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine ali phatische oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, R² eine aliphatische oder aromatische Gruppe, die, falls alle Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff atome sind, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, und jeder der Gruppierungen -OR⁵ und -OR⁶ in der ortho- oder peri-Stellung hinsichtlich der Amidogruppe vor liegt.

9. Polyamidharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (2) bedeutet: worin A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- ist.

10. Polyamidharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R² in der allgemeinen Formel (2) bedeutet: worin A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder ist.

11. Polyamidharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der allge meinen Formel (2) ist.

12. Polyamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (2) Wasserstoffatome sind und R² bedeutet:

13. Photoempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aromatisches Polyamidharz nach Anspruch 1 umfaßt.

14. Photoempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aromatisches Polyamidharz nach Anspruch 8 umfaßt.

15. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamid harzes mit sich wiederholenden, durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Einheiten: worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, R² eine alipha tische oder aromatische Gruppe ist und jeder der Reste R³ und R⁴ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres mit durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegebenen, sich wiederholenden Einheiten: worin R¹ und R² die zuvor im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, mit wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, umgesetzt wird, wobei diese wenigstens eine Verbindung aus der aus Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten und Epoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (1) und (5) folgende Bedeutung besitzt: worin A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R² in den allgemeinen Formeln (1) und (5) folgen de Bedeutung besitzt: worin A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens eine Verbindung Acrylsäure, Acryl säurechlorid, der Phenylester, ein Alkylester, Hydroxy alkylester oder Methoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäurechlorid, der Phenylester, ein Alkylester, Hydroxyalkylester oder Methoxyalkyl ester von Methacrylsäure, Zimtsäure, Zimtsäurechlorid, Zimtsäuremethylester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacry lat, Glycidylzinnamat, Hydroxyvinylether, Chlorethyl vinylether oder Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit der wenigstens einen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei einer Tempera tur im Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt des Lösungs mittels umgesetzt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamid harzes mit durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegebenen, sich wiederholenden Einheiten: worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, R² eine alipha tische oder aromatische Gruppe ist, jeder der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energeti sche Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, und jeder der Gruppierungen -OR⁵ und -OR⁶ in ortho- oder peri-Stellung mit Bezug auf die Amido gruppe vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung eines Polymeren mit durch die folgende all gemeine Formel (6) wiedergegebenen, sich wiederholen den Einheiten: worin R¹ und R² die zuvor im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (2) angegebene Bedeutung besitzen und jede -OH-Gruppe in der ortho- oder peri-Stellung im Hinblick auf die Amidogruppe vorliegt, mit wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, umgesetzt wird, wobei diese wenigstens eine Verbindung aus der aus Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten und Epoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in den allgemeinen Formeln (2) und (6) folgen de Bedeutung besitzt: worin A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R² in den allgemeinen Formeln (2) und (6) folgen de Bedeutung besitzt: worin A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens eine Verbindung Acrylsäure, Acryl säurechlorid, der Phenylester, ein Alkylester, Hydroxy alkylester oder Methoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäurechlorid, der Phenylester, ein Alkylester, Hydroxyalkylester oder Methoxyalkyl ester von Methacrylsäure, Zimtsäure, Zimtsäurechlorid, Zimtsäuremethylester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacry lat, Glycidylzinnamat, Hydroxyvinylether, Chlorethyl vinylether oder Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit der wenigstens einen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei einer Tempera tur im Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt des Lösungs mittels umgesetzt wird.