DE3906684A1 - Hitzebestaendige und photoempfindliche, aromatische polyamidharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Hitzebestaendige und photoempfindliche, aromatische polyamidharze und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen aromatischen
Polyamidharzen, welche Hitzebeständigkeit und Photoempfind
lichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aufwei
sen und daher photoempfindliche Materialien zur Her
stellung von Masken bei elektronischen Teilen brauchbar
sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Poly
amidharze.
Auf dem Gebiet der Halbleiter wurden thermisch stabile
anorganische Materialien als Isolationsschichten und Passi
vierungsschichten bei Festkörperkomponenten verwendet.
Für solche Anwendungszwecke geeignete anorganische Mate
rialien besitzen jedoch im allgemeinen eine schlechte
Flexibilität oder Biegbarkeit und sind ziemlich spröde.
In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen, orga
nische Harze mit hoher Hitzebeständigkeit wie Polyimid
harze anstelle der anorganischen Materialien zu verwenden.
Polyamidharze sind chemisch stabil und bis zu Werten von
300°C oder darüber hitzebeständig. Darüber hinaus sind
Polyamidharze in ausreichender Weise flexibel. Daher sind
Polyimidharze zur Verwendung bei der Herstellung von Iso
lierschichten oder Schutzschichten bei elektronischen
Einrichtungen geeignet. Ebenfalls gibt es Vorschläge zur
Verwendung eines Polyimidharzes als Grundlage einer Schicht,
in welcher ein Muster nach einer Photodrucktechnik ausge
bildet werden soll. Da Polyimidharze keine Photoempfind
lichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aufwei
sen, ist die Verwendung einer Mischung eines Polyimidhar
zes und einer photoempfindlichen Verbindung erforderlich.
Eine solche Mischung ist jedoch hinsichtlich der Lager
festigkeit als photoempfindliches Material für praktische
Anwendung nicht ausreichend, und durch das Mischen können
die dem Polyimidharz eigenen ausgezeichneten Eigenschaften
negativ beeinträchtigt werden.
In der DE-A 17 64 977 ist eine Methode zur Herstellung ei
nes Hochdruckmusters eines Polyimidharzes durch die Stufen
der Überschichtung einer Polyimidvorläuferschicht (Schicht
aus Polyaminsäure) mit einer konventionellen Photoresist
schicht, Ausbildung eines Musters in der Resistschicht
nach einer Photodrucktechnik, Eluieren der Polyimidvorläu
ferschicht in den Bereichen, wo die Resistschicht verschwun
den ist, dann Entfernung der gemusterten Resistschicht und
Hitzebehandlung der verbliebenen Bereiche der Polyimidvor
läuferschicht beschrieben. Diese Methode ist jedoch für die
industrielle Anwendung nicht vorteilhaft, da sie zahlreiche
Stufen einschließt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von neuen aromatischen Polyamidharzen, welche hitzebeständig
sind und Photoempfindlichkeit oder Strahlungsempfindlichkeit
aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher aro
matischen Polyamidharze.
Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die aromatischen Polyamid
harze gemäß der Erfindung, welche sich wiederholende, durch
die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegebene Einheiten
besitzen:
worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, jeder der Reste
R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische
oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und
durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder
polymerisierbar ist, und R² eine aliphatische oder
aromatische Gruppe ist, die, falls sowohl R³ als auch
R⁴ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff
atome sind, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung aufweist und durch eine energetische
Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist.
Weiterhin liefert die Erfindung aromatische Polyamidharze
mit sich wiederholenden, durch die allgemeine Formel (2)
wiedergegebenen Einheiten:
worin R¹, R², R³ und R⁴ die zuvor angegebene Bedeutung
besitzen, jeder der Reste R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom
oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe, welche
wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweist und durch eine energetische Strahlung dimerisier
bar oder polymerisierbar ist, bedeutet, und jede der Grup
pierungen -OR⁵ oder -OR⁶ in der ortho- oder peri-Stellung
hinsichtlich der Amidogruppe vorliegt.
Bei den neuen Polyamidharzen mit sich wiederholenden Ein
heiten gemäß den allgemeinen Formeln (1) oder (2) ist
die aromatische Gruppe R¹ z. B. eine Phenylengruppe - im
folgenden abgekürzt (Ph) - oder
-(Ph)-(Ph)-,
-(Ph)-O-(Ph)-, -(Ph)-CO-(Ph)-, -(Ph)-SO₂-(Ph)-,
-(Ph)-CH₂-(Ph)-,
-(Ph)-C(CH₃)₂-(Ph)-, -(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-, (Ph)-O-(Ph)-C(CH₃)₂-(Ph)-O-(Ph)- oder
-(Ph)-O-C(CF₃)₂-(Ph)-O-(Ph)-.
-(Ph)-C(CH₃)₂-(Ph)-, -(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-, (Ph)-O-(Ph)-C(CH₃)₂-(Ph)-O-(Ph)- oder
-(Ph)-O-C(CF₃)₂-(Ph)-O-(Ph)-.
Vorzugsweise ist R² in den allgemeinen Formeln (1) oder
(2) eine aromatische Gruppe wie z. B.:
Ein typisches Beispiel für R³ und R⁴ in den allgemeinen
Formeln (1) oder (2) und R⁵ und R⁶ in der allgemeinen
Formel (2) ist -CO-C(CH₃)=CH₂.
Aromatische Polyamidharze gemäß der Erfindung umfassen
Harze mit sich wiederholenden, durch die folgenden allge
meinen Formeln (1A) oder (2A) wiedergegebenen Einheiten:
Wie bereits zuvor beschrieben, bedeutet R² in diesen For
meln (1A) und (2A) eine aliphatische oder aromatische
Gruppe, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung aufweist und durch eine energetische oder
energiereiche Strahlung dimerisierbar oder polymerisier
bar ist.
Vorzugsweise weist die aromatische Gruppe R¹ in der For
mel (1A) wenigstens eine Perfluoralkylgruppe auf. Beispiels
weise ist
R¹ = -(Ph)-CC₆H₅CF₃-(Ph)-, -(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-, -(Ph)-O-(Ph)-CC₆H₅CF₃-(Ph)-O-(Ph)-
oder -(Ph)-O-(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-O-(Ph)-.
R¹ = -(Ph)-CC₆H₅CF₃-(Ph)-, -(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-, -(Ph)-O-(Ph)-CC₆H₅CF₃-(Ph)-O-(Ph)-
oder -(Ph)-O-(Ph)-C(CF₃)₂-(Ph)-O-(Ph)-.
Gute Beispiele für R² in den allgemeinen Formeln (1A) und
(2A) sind:
Ein aromatisches Polyamidharz mit einer durch die allge
meinen Formeln (1) oder (2) wiedergegebenen Struktur wird
durch Umsetzung eines durch die folgenden allgemeinen
Formeln (3) oder (4) wiedergegebenen Diamins mit einer
Dicarbonsäure, welche die aliphatische oder aromatische
Gruppe R¹ trägt, oder dessen Dihalogenid oder Diester,
oder einem Di- oder Tetracarbonsäureanhydrid, welches
die Gruppe R² trägt, erhalten:
R³-NH-R¹-NH-R⁴ (3)
worin R¹, R³ und R⁴ die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen,
worin R¹, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor angegebenen Bedeu
tungen besitzen und jede der Gruppierungen -OR⁵ und -OR⁶
in der ortho- oder peri-Stellung, bezogen auf die Amido
gruppe, vorliegt.
Die Erfindung betrifft auch ein anderes Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Polyamidharzes einer Struk
tur, wie sie durch die allgemeine Formel (1) wiedergege
ben wird, mit der Maßgabe, daß keiner der Reste R³ und
R⁴ ein Wasserstoffatom ist. Das Verfahren umfaßt die Um
setzung eines Polymeren, das durch die allgemeine Formel
(5) wiedergegebene Einheiten aufweist, mit wenigstens
einer Verbindung, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Koh
lenstoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energetische
Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, wobei
diese aus Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten und Epoxiden
ausgewählt wird.
Die sich wiederholenden Einheiten haben folgende Formel:
worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Erfindung umfaßt die Herstellung eines aromatischen
Polyamidharzes mit einer Struktur, wie sie durch die all
gemeine Formel (2) wiedergegeben wird, mit der Maßgabe,
daß ein beliebiger der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ kein Was
serstoffatom ist, und zwar durch Umsetzung eines Polyme
ren mit sich wiederholenden Einheiten, wie sie durch die
folgende allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden, mit
wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens eine Koh
lenstoff-Doppelbindung aufweist und durch
eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymeri
sierbar ist, und die aus Carbonsäuren, Carbonsäurederiva
ten und Epoxiden ausgewählt wird. Die sich wiederholenden
Einheiten besitzen folgende Formel:
worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen
und jede der Hydroxylgruppen in der ortho- oder peri-Stel
lung im Hinblick auf die Amidogruppe vorliegt.
Aromatische Polyamidharze gemäß der Erfindung weisen gute
mechanische Eigenschaften auf und besitzen hohe Hitzebe
ständigkeit, und diese Polyamidharze sind in zahlreichen
Arten von organischen Lösungsmitteln löslich. Daher sind
die neuen Polyamidharze z. B. brauchbar zur Herstellung
von Isolationsschichten und Schutzschichten bei Halblei
tereinrichtungen oder -teilen. Weiterhin weisen die neuen
Polyamidharze Photoempfindlichkeit auf und werden bei
Exposition gegenüber einer energetischen oder energie
reichen Strahlung wie Röntgenstrahlung, Elektronenstrah
lung, UV-Strahlung oder sichtbarem Licht kaum löslich.
Daher dienen diese Polyamidharze als photoempfindliche
Materialien ohne Notwendigkeit der Zugabe irgendeines
Sensibilisators, und sie sind z. B. bei der Herstellung
von Hochdruckmustern in Halbleitereinrichtungen und ge
druckten Schaltungen brauchbar. Gegebenenfalls kann ein
bekannter Sensibilisator oder Photopolymerisationsinitia
tor zu einem photoempfindlichen Polyamidharz der Erfin
dung zugesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen
näher erläutert:
Bei der Herstellung eines aromatischen Polyamidharzes
gemäß der Erfindung aus einem Polymer mit einer durch
die allgemeinen Formeln (5) oder (6) wiedergegebenen Struk
tur kann das Ausgangspolymere aus verschiedenen polymeren
Verbindungen ausgewählt werden, welche eine aktiven Wasser
stoff enthaltende Amidogruppe aufweisen, z. B. aromatischen
Polyamiden, aromatischen Polyimidvorläuferverbindungen
(d. h., aromatischen Polyaminsäuren), Polybenzoimidazol
vorläuferverbindungen, Polybenzoxazolvorläuferverbindungen,
Polybenzoxazinonvorläuferverbindungen und Polychinazolon
vorläuferverbindungen.
Ein ausgewähltes Polymeres der Formeln (5) oder (6) wird
mit wenigstens einer Carbonsäure, welche wenigstens eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und durch
eine energetische Strahlung dimerisierbar oder polymeri
sierbar ist, oder dessen Derivat wie einem Halogenid,
Ester oder Anhydrid, oder mt einem Epoxid umgesetzt.
Die Carbonsäure oder dessen Derivat kann beispielsweise
ausgewählt werden aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl
säurechlorid, Methacrylsäurechlorid, den Alkylestern,
Phenylestern, Hydroxyalkylestern und Methoxyalkylestern
von Acrylsäure und Methacrylsäure, Zimtsäure, Zimtsäure
chlorid, Zimtsäuremethylester, Glycidylacrylat, Glycidyl
methacrylat, Glycidylcinnamat, Hydroxyvinylether, Chlor
ethylvinylether und Maleinsäureanhydrid.
Die Reaktion zwischen dem Polymeren und der Carbonsäure
oder dessen Derivat, oder dem Epoxid, wird in einem orga
nischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di
methylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Tetra
hydrofuran oder Cyclohexanon bei einer Temperatur im Be
reich von etwa -20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion schreitet ziem
lich rasch fort, und ist in mehreren Minuten bis zu mehre
ren Stunden abgeschlossen. Wahlweise kann ein geeigneter
Zusatz oder ein Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsge
schwindigkeit eingesetzt werden. Wenn z. B. ein Carbonsäure
chlorid zugesetzt wird, ist die Zugabe von Triethylamin
oder Pyridin zur Entfernung von als Nebenprodukt gebilde
tem Chlorwasserstoff wirksam. Bei Umsetzung eines Epoxids
ist die Verwendung eines Katalysators wirksam, der aus
Aminen, z. B. Triethylamin, und quaternären Oniumverbindun
gen wie Benzyltriethylammoniumchlorid und Benzyltriphenyl
phosphoniumchlorid ausgewählt wird.
Ein anderer Weg zur Herstellung eines aromatischen Poly
amids der durch die allgemeinen Formeln (1) oder (2) wie
dergegebenen Struktur besteht in der Umsetzung eines durch
die allgemeinen Formeln (3) oder (4) wiedergegebenen,
aromatischen Diamins mit einer Dicarbonsäure oder dessen
Dihalogenid oder Diester, oder einem Di- oder Tetracarbon
säureanhydrid. Wenn das herzustellende Polyamid eine durch
die allgemeinen Formeln (1A) oder (2A) wiedergegebene Struk
tur besitzt, ist dieser Weg notwendigerweise einzuschlagen.
Beispiele von durch die allgemeine Formel (3) wiederge
gebenen, aromatischen Diaminen sind:
Paraphenylendiamin,
Metaphenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-
Diaminodiphenylether, 3,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-
Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan,
3,3′-Diaminodiphenylketon, 4,4′-Diaminodiphenylketon,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-
propan, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diamino
diphenylsulfon, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-hexafluor
propan, 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-hexafluorpropan, 2,2-
Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[4-(4-
aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan, 2,2-Bis-[4-(3-
aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan, 2,2-Bis-(3-amino-
4-methylphenyl)-hexafluorpropan, 1-Trifluor-2-phenyl-
2,2-bis-(4-aminophenyl)-ethan, 1-Trifluor-2-phenyl-2,2-
bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-ethan, 1-Trifluor-2-
phenyl-2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-enthan, 2,2-Bis-
[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan und
2,2-Bis-[3-brom-4-4(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluor
propan.
Gegebenenfalls können zwei oder mehr der aroma
tischen Diamine gemeinsam verwendet werden.
Beispiele von durch die allgemeine Formel (4) wiederge
gebenen, aromatischen Diaminen sind:
2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxy
phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexa
fluorpropan, 3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl,
4,4′-Diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, Bis-(3-amino-4-
hydroxyphenyl)-sulfon, 3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxy
benzophenon, Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(3-amino-4-
hydroxyphenyl)-sulfid, 1,4-Diamino-2,5-dihydroxy
benzol, 1,5-Diamino-2,4-dihydroxybenzol, 1-Phenyl-1,1-
bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ethan, 1-Phenyl-1,1-bis-(3-
amino-4-hydroxyphenyl)-trifluorethan, 1-Trifluor
methyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1,3-
Trimethyl-3-(3′-amino-4′-hydroxy)-5-hydroxy-6-aminoindan
und 3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxyterphenyl.
Eine Dicarbonsäure oder dessen Derivat, das mit einem
ausgewählten, aromatischen Diamin umgesetzt werden soll,
wird durch die allgemeine Formel (7) wiedergegeben:
worin R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und X
eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder die Gruppe -OR′,
worin R′ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist,
bedeuten.
Wenn das aromatische Diamin wenigstens eine Substitution
aufweist, d. h. wenn wenigstens einer der Reste R³ und R₄
in den allgemeinen Formeln (3) oder (4) kein Wasserstoff
atom ist, sind gute Beispiele für durch die allgemeine
Formel (7) wiedergegebene Reaktionsteilnehmer: Isophthal
säure, Terephthalsäure, Biphenylether-4,4′-dicarbonsäure,
Benzophenon-4,4′-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4′-dicarbon
säure, Biphenylsulfon-4,4′-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin
dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4′-dicarbonsäure, Iso
propylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäure und Hexafluoriso
propylidenbiphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Dichloride dieser
Dicarbonsäuren, Dimethylester dieser Carbonsäuren und
Diphenylester dieser Dicarbonsäuren. Gegebenenfalls kön
nen zwei oder mehr der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate
gemeinsam eingesetzt werden.
Die Umsetzung des ausgewählten, aromatischen Diamins und
der ausgewählten Dicarbonsäure oder deren Derivat wird
in einem organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon durchge
führt. Im Fall der Verwendung einer Dicarbonsäure oder
deren Dichlorid wird die Reaktion bei einer Temperatur
im Bereich von etwa -10°C bis etwa 50°C durchgeführt.
Im Fall eines Dicarbonsäurediesters beträgt ein geeigne
ter Bereich der Reaktionstemperatur von etwa 50°C bis
etwa 300°C.
Es ist möglich, ein durch die folgende allgemeine Formel
(8) wiedergegebenes Tetracarbonsäureanhydrid anstelle
einer Dicarbonsäure oder ihres Dichlorids oder Diesters,
wie sie zuvor beschrieben wurden, zu verwenden:
worin R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.
Beispielsweise wird das Säurehydrid ausgewählt aus:
4,4′-Oxydiphthalsäureanhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxphenyl)-
hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-
phenyl]-hexafluorpropandianhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenon
tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrometllitsäuredianhydrid
und 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Die Reaktion des ausgewählten aromatischen Diamins mit einem
Säureanhydrid wird in einem organischen Lösungsmittel
des zuvorgenannten Typs bei einer Temperatur im Bereich
von etwa -10°C bis etwa 100°C durchgeführt.
Wenn das aromatische Diamin keine Substitution trägt,
d. h. wenn sowohl R³ als auch R⁴ in den allgemeinen For
meln (3) oder (4) Wasserstoffatome sind, sind gute Bei
spiele für durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebene
Reaktionsteilnehmer: Fumarsäure, Maleinsäure, Parapheny
lendiacrylsäure, Carboxyzimtsäure und Dicarboxychalcon,
Dichloride dieser Dicarbonsäuren sowie die Dimethyl-,
Diethyl- und Diphenylester dieser Dicarbonsäuren.
Die Reaktion des ausgewählten aromatischen Diamins mit
der ausgewählten Dicarbonsäure oder ihres Derivates wird
in einem organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethyl
sulfoxid oder Pyridin durchgeführt. Im Fall einer Dicar
bonsäure wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich
von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des eingesetzten
Lösungsmittels durchgeführt. Im Fall eines Säuredihalo
genides reicht die Reaktionstemperatur von etwa -10°C
bis etwa 100°C, und im Fall eines Säurediesters von etwa
50°C bis etwa 300°C.
Die Verwendung eines durch die folgende allgemeine For
mel (9) wiedergegebenen Dicarbonsäureanhydrids anstelle
einer Dicarbonsäure oder ihres Dichlorides oder Diesters,
wie sie zuvor beschrieben wurden, ist möglich. Beispiels
weise ist Maleinsäureanhydrid brauchbar. In diesem Fall
wird die Reaktion ebenfalls in einem organischen Lösungs
mittel des zuvor beschriebenen Typs bei einer Temperatur
im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des
Lösungsmittels durchgeführt:
worin R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.
In einem aromatischen Polyamidharz mit einer durch die
allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Struktur kann die
Gruppe R² eine aromatische Gruppe des durch folgende all
gemeine Formel (10) wiedergegebenen Typs sein:
worin R²′ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, X
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenyl
gruppe bedeutet und jede Gruppe -COOX in der ortho- oder
peri-Stellung hinsichtlich der Amidogruppe in der allge
meinen Formel (1) vorliegt.
Dann erfährt das Polyamid eine Cyclisierungsreaktion durch
eine Hitzebehandlung oder eine geeignete chemische Behand
lung und wandelt sich in ein Polyimid um, welches durch
die folgende allgemeine Formel (11) wiedergegebene, sich
wiederholende Einheiten besitzt und hinsichtlich der Hitze
beständigkeit besser als das Polyamid ist:
worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Ein aromatisches Polyamid der durch die allgemeine Formel
(2) wiedergegebenen Struktur erfährt eine Cyclisierungs
reaktion durch eine Hitzebehandlung oder eine geeignete
chemische Behandlung und wandelt sich in ein Polybenzoxa
zol um, welches durch die folgende allgemeine Formel (12)
wiedergegebene, sich wiederholende Einheiten aufweist
und eine bessere Hitzebeständigkeit als das Polyamid auf
weist:
worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Wenn ein aromatisches Polyamidharz gemäß der Erfindung
als photoempfindliches Material verwendet wird, wird das
Harz üblicherweise in einem geeigneten organischen Lösungs
mittel aufgelöst, um das Harz auf ein Substrat nach einer
Naßbeschichtungsmethode aufzubringen. Da das Polyamidharz
selbst Photoempfindlichkeit besitzt, ist die Zugabe eines
Sensibilisators zu dem Harz oder zu seiner Lösung nicht
erforderlich. Je nach Notwendigkeit ist es jedoch freige
stellt, eine photoempfindliche Zusammensetzung durch Zu
gabe eines Sensibilisators oder eines Photopolymerisations
initiators zu der Polyamidlösung herzustellen, und es
können beliebige andere Hilfsstoffe wahlweise zugesetzt
werden. Beispielsweise kann ein mit dem Polyamidharz co
polymerisierbares Monomeres und/oder ein Haftverstärker
zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird so ausgewählt,
daß es den oder die wahlweisen Zusatzstoff/e zusammen
mit dem Polyamidharz auflöst, und es kann unter verschie
denen und weit verbreitet angewandten, polaren Lösungs
mitteln ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Lösungs
mittel sind: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran
und Cyclohexanon.
Beispiele für brauchbare Sensibilisatoren und Photopoly
merisationsinitiatoren sind:
Benzophenon, N,N′-Tetramethyl-
4,4′-diaminobenzophenon (Michler′s Keton), 4,4′-Bis-
(diethylamino)-benzophenon, Acetophenon, Trichloraceto
phenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Diethoxy-
1-acetophenon, 4′-Methylthio-1,1-dimethyl-1-morpholino
acetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Methylbenzoyl
formiat, Benzoylether, 2-t-Butyl-9,10-anthrachinon, 1,2-
Benzo-9,10-anthrachinon, N-Methyl-1,2-naphthothiazoyl-2,2-
dibenzoylethylen, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon,
Benzil, Benzyldimethyldithiocarbamat, 1-Phenyl-1,2-propan
dion-2-(o-benzoyl)-oxim, 5-Nitroacenaphthen und Chlor
hydroxybenzoanthron.
Ein copolymerisierbares Monomeres kann z. B. ausgewählt
werden aus: Monomaleinimid, Polymaleinimid, Acrylsäure
und Methacrylsäure sowie deren Derivaten.
Im Fall der Zugabe eines Verstärkers zur Verbesserung
der Haftung eines photoempfindlichen Materials gemäß der
Erfindung an verschiedenen Substraten ist es - jedoch
ohne Beschränkung - vorteilhaft, eine Organosiliziumver
bindung wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan
oder γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu verwenden.
Unter Verwendung einer konventionellen Photodrucktechnik
kann ein Muster in einem Film eines photoempfindlichen
Materials gemäß der Erfindung ausgebildet werden. Der
Film wird durch Auftrag des photoempfindlichen Materials
in Form der Lösung auf ein Substrat nach einer geeigneten
Methode wie durch Rotationsbeschichtung ausgebildet. Nach
dem Trocknen wird eine Negativmaske auf dem Beschichtungs
film angeordnet, und der Film wird einer energetischen
Strahlung wie z. B. Röntgenstrahlung, einer Elektronenbe
strahlung, UV-Strahlung oder sichtbarem Licht exponiert.
Dann werden die maskierten Bereiche des Films durch Auf
lösen in einer Entwicklerflüssigkeit entfernt, um auf
diese Weise ein Hochdruckmuster in dem Film auszubilden.
Als Entwicklerflüssigkeit wird üblicherweise eine Mischung
eines guten Lösungsmittels für das photoempfindliche Mate
rial und eines schlechten Lösungsmittels hierfür verwen
det. Beispielsweise ist das gute Lösungsmittel Dimethyl
formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl
pyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon, und das
schlechte Lösungsmittel ist Methanol, Ethanol, Ethylacetat,
Isoamylacetat oder Methylcellosolve.
Weiterhin ist es möglich, die Hitzebeständigkeit eines
nach dieser Verfahrensweise hergestellten Hochdruckmusters
noch zu verbessern, indem eine geeignete Hitzebehandlung
oder chemische Behandlung an dem Hochdruckmuster durchge
führt wird. Es ist möglich, ein Hochdruckmuster zu erhal
ten, das bis etwa 400°C nicht stumpf wird und keinen Ge
wichtsverlust erleidet, bis die Temperatur sich 400°C
nähert.
Aromatische Polyamidharze gemäß der Erfindung besitzen
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Isoliereigen
schaften, dielektrische Eigenschaften, Wetterfestigkeit
und Feuchtigkeitsbeständigkeit neben ihrer Photoempfind
lichkeit und Hitzebeständigkeit. Daher sind die Polyamid
harze z. B. zur Herstellung von Schutzschichten oder Passi
vierungsschichten in Halbleitereinrichtungen, Isolier
schichten in integrierten Schaltungen und Schutzschich
ten auf gelöteten Verbindungen in gedruckten Schaltungen
brauchbar. Darüber hinaus können die Polyamidharze als
stark hitzebeständige Photoresists bei physikalischen
Dampfabscheidungsverfahren oder Trockenätzverfahren die
nen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
In einem birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 5,19 g 2,2-
Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan in 25 ml
Dimethylacetamid aufgelöst. In einer Stickstoffgasatmos
phäre wurde die Lösung vollständig unter Verwendung eines
Aceton-Trockeneisbades eingefroren, dann wurden 2,55 g
p-Phenylendiacrylsäuredichlorid zugesetzt. Nachdem das
Bad in ein Eisbad überführt worden war, wurde das Rühren
für 6 h unter Aufrechterhalten der Stickstoffgasatmosphäre
in dem Kolben fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssig
keit in 200 ml Methanol zur Ausfällung eines Polymeren einge
gossen. Die Analyse des Polymeren ergab folgende Ergebnisse:
IR-Absorptionsspektrum (Filmprobe):
Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 66,86; H 3,74; N 9,13
Gefunden (%):
C 66,49; H 3,63; N 9,17
Berechnet (%):
C 66,86; H 3,74; N 9,13
Gefunden (%):
C 66,49; H 3,63; N 9,17
Es wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Poly
amid mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden For
mel war. Die grundmolare Viskositätszahl η inh des Poly
amids betrug 1,16 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
Das erhaltene Polyamid wurde als photoempfindliches Mate
rial zur Herstellung eines Hochdruckmusters getestet.
Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen
des zuvor genannten Polyamids in 100 Gew.-Teilen N-Methyl-
2-pyrrolidon und anschließende Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen
Michler′s Keton hergestellt. Die Lösung wurde auf einen
Siliziumwafer mittels einer Rotationseinrichtung aufge
schichtet, das Trocknen wurde bei 120°C während 1 h durch
geführt, um einen Polymerbeschichtungsfilm mit einer Dicke
von 0,5 um zu erhalten. Es wurde eine Photomaske dicht
auf dem Polymerfilm angeordnet, und die Exposition wurde
für 1 min mit einer 450 W Hochdruckquecksilberlampe bei
einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Dann wurde die Ent
wicklung unter Verwendung von Tetrahydrofuran durchgeführt,
um auf diese Weise ein Hochdruckmuster im Polymerfilm auszu
bilden. Das Hochdruckmuster wurde für 1 h auf 300°C erhitzt
gehalten, es wurde jedoch weder ein Stumpfwerden noch ein
Gewichtsverlust beobachtet.
Als photoempfindliches Material wurde eine Lösung durch
Auflösen von 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 hergestell
ten Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen Chlorhydroxybenzoanthron
in 100 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die
Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in derselben Weise wie
in Beispiel 1 aufgeschichtet, und der erhaltene Beschichtungs
film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 exponiert.
In diesem Fall wurde als Entwickler Cellosolve verwendet.
Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster mit guter Hitzebe
ständigkeit erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 0,5 Gew.-Teile 2,2-Diethoxyacetophenon
anstelle des Chlorhydroxybenzoanthrons verwendet wurden
und daß eine Mischflüssigkeit aus 5 Gew.-Teilen Cyclo
hexanon und 3 Gew.-Teilen Ethanol als Entwickler verwen
det wurde. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster
mit guter Hitzebeständigkeit ausgebildet.
In einem birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 4,32 g 3,3′-
Dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl in 40 ml Dimethylacetamid
aufgelöst. Die Lösung wurde unter Einsatz eines Trocken
eis-Acetonbades vollständig eingefroren, und dann wurden
5,10 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid zugesetzt. Danach
wurde das Bad gegen ein Eisbad ausgewechselt, und das Rüh
ren wurde für 8 h fortgeführt. Dann wurde die Reaktions
flüssigkeit in 200 ml Methanol zur Ausfällung eines Poly
meren eingegossen. Die Analyse des Polymeren ergab folgen
de Ergebnisse:
IR-Absorptionsspektrum (Filmprobe):
3100 cm-1 (ν OH)
1660 cm-1 (ν C=O)
1620 cm-1 (ν C=C)
1050 cm-1 (aromatische C=C)
3100 cm-1 (ν OH)
1660 cm-1 (ν C=O)
1620 cm-1 (ν C=C)
1050 cm-1 (aromatische C=C)
Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 72,35; H 4,55; N 7,03
Gefunden (%):
C 72,11; H 4,53; N 7,09
Berechnet (%):
C 72,35; H 4,55; N 7,03
Gefunden (%):
C 72,11; H 4,53; N 7,09
Es wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere ein Poly
amid mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden For
mel war. Die grundmolare Viskositätszahl η inh des Poly
amids betrug 1,02 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
Zum Test wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Tei
len des erhaltenen Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen Michler′s
Keton in 90 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt.
Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in einer Rota
tionsvorrichtung aufgeschichtet, und das Trocknen wurde
bei 100°C für 3 min durchgeführt. Der erhaltene Beschich
tungsfilm besaß eine Stärke von 1 µm. Auf den Beschich
tungsfilm wurde eine Photomaske dicht angeordnet, und die
Exposition wurde für 10 min mit einer 450-W-Hochdruckqueck
silberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt.
Dann wurde die Entwicklung mit einer Mischflüssigkeit
aus 80 Gew.-% Cyclohexanon und 20 Gew.-% Methylcellosolve
durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in
dem Polymerfilm ausgebildet. Zur Umwandlung des Polyamids
in das entsprechende Polybenzoxazol wurde der gemusterte
Film einer Hitzebehandlung bei 300°C für 5 min unterzogen.
Danach wurde das Hochdruckmuster auf nahezu 400°C erhitzt,
es wurde jedoch weder ein Mattwerden des Musters noch
ein Gewichtsverlust beobachtet.
Ein Polyamid mit sich wiederholenden Einheiten der folgen
den Formel wurde durch Umsetzung von 7,32 g 2,2-Bis-(3-
amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan mit 5,10 g p-Pheny
lendiacrylsäuredichlorid nach derselben Arbeitsweise wie
in Beispiel 4 hergestellt:
Die grundmolare Viskositätszahl η inh des Polymeren betrug
1,20 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
IR-Absorptionsspektrum (Filmprobe):
3100 cm-1 (ν OH)
1660 cm-1 (ν C=O)
1620 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1050 cm-1 (aromatische C=C)
3100 cm-1 (ν OH)
1660 cm-1 (ν C=O)
1620 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1050 cm-1 (aromatische C=C)
Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 59,13; H 3,31; N 5,11
Gefunden (%):
C 59,05; H 3,33; N 5,19
Berechnet (%):
C 59,13; H 3,31; N 5,11
Gefunden (%):
C 59,05; H 3,33; N 5,19
Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen
des erhaltenen Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen Michler′s
Keton in 90 Gew.-Teilen Methylcellosolve hergestellt.
Die Lösung wurde auf einen Siliziumwafer in derselben
Weise wie in Beispiel 4 aufgeschichtet, und die Exposition
wurde ebenfalls in derselben Weise wie in Beispiel 4 durch
geführt. In diesem Fall wurde eine Mischflüssigkeit aus
80 Gew.-% Cyclohexanon und 20 Gew.-% Methylcellosolve
als Entwickler verwendet. Als Ergebnis wurde ein Relief
muster in dem Polymerfilm ausgebildet. Durch Hitzebehand
lung bei 300°C für 5 min wurde das Reliefmuster gegenüber
einer Hitzebehandlung bis zu etwa 400°C beständig.
Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen
des in Beispiel 5 erhaltenen Polyamids und 0,5 Gew.-Teilen
5-Nitroacenaphthen in 90 Gew.-Teilen Methylcellosolve
hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde der
Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwicklungsprozeß des
Beispiels 4 wiederholt. Auch in diesem Fall wurde ein
Hochdruckmuster in dem Polymerfilm ausgebildet, und durch
die zuvor beschriebene Hitzebehandlung wurde das Hochdruck
muster gegenüber einem Erhitzen auf etwa 400°C beständig.
Die Lösung von Beispiel 6 wurde durch Verwendung von 0,5 Gew.-Teilen
N-Methyl-1,2-naphthothiazol-2,2-dibenzoylethylen
anstelle des 5-Nitroacenaphthens modifiziert. Unter Verwen
dung der modifizierten Lösung wurden die Beschichtungs- und
Belichtungsvorgänge des Beispiels 4 wiederholt, und die Ent
wicklung wurde mit einer Mischflüssigkeit aus 30 Gew.-%
Methylcellosolve und 70 Gew.-% Isoamylacetat durchgeführt.
Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymer
film ausgebildet, und durch die zuvor beschriebene Hitzebe
handlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeeinwirkung
bis zu etwa 400°C beständig.
Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen
des in Beispiel 5 hergestellten Polyamids, 0,5 Gew.-Teilen
Michler′s Keton und 1 Gew.-Teil Bismaleinimid in 90 Gew.-Teilen
N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Unter Verwendung dieser
Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und Entwick
lungsprozeß von Beispiel 4 wiederholt. Auch in diesem Fall
wurde in dem Polymerfilm ein Hochdruckmuster ausgebildet, und
nach der zuvor beschriebenen Hitzebehandlung wurde das Hoch
druckmuster gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C be
ständig.
Die Lösung von Beispiel 8 wurde dadurch modifiziert, daß
das Michler′s Keton weggelassen wurde und 3 Gew.-Teile
2,2-Bis-[4-(2-ethoxyethoxy)-phenyl]-propandiacrylat anstelle
von Bismaleinimid verwendet wurden. Unter Einsatz der modifi
zierten Lösung wurden die Beschichtungs- und Belichtungsvor
gänge in Beispiel 4 wiederholt, und die Entwicklung wurde
mit einer Mischflüssigkeit aus 40 Gew.-% Cyclohexanon und
60 Gew.-% Isoamylacetat durchgeführt. Auch in diesem Fall
wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerfilm ausgebildet,
und das Hochdruckmuster wurde durch dieselbe Hitzebehand
lung wie in Beispiel 4 gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu et
wa 400°C beständig.
In einem mit einem Tropftrichter, Thermometer und Rührer
versehenen 500-ml-Dreihalskolben wurden 7,52 g eines Poly
amids mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden
Formel und 2,02 g Triethylamin in 350 ml Dimethylacetamid
aufgelöst:
Dann wurden 2,09 g Methacrylsäurechlorid allmählich in
den Kolben eingetropft, während die Temperatur der Flüssig
keit in dem Kolben unterhalb 5°C gehalten und gerührt
wurde. Danach wurde das Rühren für 30 min fortgeführt, um
die Umsetzung des Polyamids mit dem Säurechlorid zu er
möglichen. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l
Methanol zur Ausfällung des Reaktionsproduktes eingegos
sen, und der Niederschlag wurde gewonnen und getrocknet,
wobei 8,2 g eines trockenen Produktes erhalten wurden.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:
¹H NMR (Lösungsmittel: D6-Pyridin, interner Standard: TMS)
IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1670 cm-1, 1660 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1050 cm-1 (ν aromat. C=C)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1670 cm-1, 1660 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1050 cm-1 (ν aromat. C=C)
Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres
mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel
war. In der Formel bedeutet x die Umwandlung des Methacryl
säurechlorids, welche in diesem Beispiel 76% betrug. Die
grundmolare Viskositätszahl η inh des Polymeren betrug
1,16 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
Zum Test wurden 10 Gew.-Teile des erhaltenen Polyamids
in 90 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Die Lösung wurde
auf ein Siliziumwafer in einer Rotationsbeschichtungs
einrichtung aufgeschichtet, und das Trocknen wurde bei
100°C für 3 min durchgeführt, um einen Polymerbeschichtungs
film mit einer Dicke von 1 µm zu erhalten. Auf den Beschich
tungsfilm wurde eine Photomaske angeordnet, und die Exposi
tion wurde für 10 min mit einer 450-W-Hochdruckquecksilber
lampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Dann wurde
die Entwicklung mit einer Mischflüssigkeit aus 80 Gew.-%
Isoamylacetat und 20 Gew.-% Methylcellosolve durchgeführt.
Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerfilm
ausgebildet. Das Hochdruckmuster wurde nahezu auf 400°C er
hitzt, es wurde jedoch weder ein Mattwerden des Musters noch
ein Gewichtsverlust beobachtet.
Die in Beispiel 10 untersuchte Polyamidlösung (in Cyclo
hexanon) wurde durch Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Michler′s
Keton auf 100 Gew.-Teile der Lösung modifiziert. Unter Ver
wendung der modifizierten Lösung wurde der Beschichtungs-,
Belichtungs- und Entwicklungsprozeß des Beispiels 10 wieder
holt. Auch in diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster mit
hoher Hitzebeständigkeit in dem Polyamidbeschichtungsfilm
ausgebildet.
Nach derselben Methode wie in Beispiel 10 wurden 6,00 g
eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der fol
genden Formel mit 4,18 g Methacrylsäurechlorid in Anwesen
heit von 4,05 g Triethylamin umgesetzt:
Nach dem Trocknen wurde das Reaktionsprodukt 7,9 g. Die
Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:
¹NMR (Lösungsmittel: D6-Pyridin, interner Standard: TMS)
IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm-1, 2900 cm-1 (n CH₃)
1750 cm-1, 1670 cm-1, 1660 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1050 cm-1 (ν aromat. C=C)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (n CH₃)
1750 cm-1, 1670 cm-1, 1660 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1050 cm-1 (ν aromat. C=C)
Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres
mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel
war. In der Formel ist x die Umwandlung des Methacrylsäure
chlorids, die in diesem Beispiel 70% betrug. Die grund
molare Viskositätszahl η inh des erhaltenen Polymeren
betrug 0,64 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
Zum Test wurden 15 Gew.-Teile des erhaltenen Polyamids
in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Die Lösung wurde
auf einen Siliziumwafer in einer Rotationsbeschichtungs
vorrichtung aufgeschichtet, und das Trocknen wurde bei
100°C für 3 min durchgeführt, um auf diese Weise einen
Polymerbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 3 µm zu erhal
ten. Mit einer auf dem Polymerfilm angeordneten Photomaske
wurde die Exposition während 5 min mit derselben Quecksil
berlampe wie in Beispiel 10 durchgeführt, und die Entwick
lung wurde mit einer Mischflüssigkeit aus 80 Gew.-% Iso
amylacetat und 20 Gew.-% Methylcellosolve durchgeführt.
Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymer
film ausgebildet. Das Hochdruckmuster wurde einer Hitze
behandlung bei 300°C für 5 min unterworfen. Danach wurde
das Hochdruckmuster auf nahezu 400°C erhitzt, es wurde jedoch
weder ein Mattwerden des Musters noch ein Gewichtsverlust
beobachtet.
Die in Beispiel 12 hergestellte Polymerlösung (in Cyclo
hexanon) wurde durch Zugabe von 1,5 Gew.-Teilen 4′-Methyl
thio-1,1-dimethyl-1-morpholinoacetophenon auf 100 Gew.-Teile
der Lösung modifiziert. Unter Verwendung der modi
fizierten Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs-
und Entwicklungsvorgang von Beispiel 12 wiederholt. Als
Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschich
tungsfilm ausgebildet, und nach der zuvor genannten Hitze
behandlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeein
wirkung bis zu etwa 400°C beständig.
Nach derselben Methode wie in Beispiel 10 wurden 4,34 g
eines Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der
folgenden Formel mit 5,10 g Methacrylsäurechlorid in An
wesenheit von 4,94 g Triethylamin umgesetzt:
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l
n-Hexan zur Ausfällung des Reaktionsproduktes eingegos
sen. Nach dem Trocknen wog das Produkt 5,0 g. Die Analyse
des Produktes ergab folgende Ergebnisse:
¹H NMR (Lösungsmittel: D6-Dimethylsulfoxid, interner Standard:
TMS)
IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1680 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (n C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1540 cm-1 (ν aromat. C=C)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1680 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (n C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1540 cm-1 (ν aromat. C=C)
Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres
mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel war.
In der Formel ist x die Umwandlung von Methacrylsäurechlorid,
die in diesem Beispiel 52% betrug. Die grundmolare Viskosi
tätszahl η inh des erhaltenen Polymeren betrug 0,54 dl/g in
Dimethylacetamid bei 30°C.
Zum Test wurden 15 Gew.-Teile des erhaltenen Polyamids in
85 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und unter Verwen
dung dieser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs-
und Entwicklungsprozeß von Beispiel 12 wiederholt. Auch in
diesem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschich
tungsfilm ausgebildet, und das Hochdruckmuster wurde gegen
über Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C durch dieselbe
Hitzebehandlung wie in Beispiel 12 beständig.
Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 10 wurden
5,2 g einer Polyamsäure (Polyimidvorläufer) mit sich wie
derholenden Einheiten der folgenden Formel mit 2,09 g
Methacrylsäurechlorid in Anwesenheit von 2,0 g Triethyl
amin umgesetzt:
Als Ausfällung aus Methanol betrug die Menge des Reaktions
produktes 6,0 g im Trockenzustand. Die Analyse des Pro
duktes ergab folgende Ergebnisse:
¹H NMR (Lösungsmittel: D6-Pyridin, interner Standard: TMS)
IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm-1, 2900 cm-1 (n CH₃)
1690 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1060 cm-1 (ν aromat. C=C)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (n CH₃)
1690 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1060 cm-1 (ν aromat. C=C)
Hieraus wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres
mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel
war. In der Formel ist x die Umwandlung des Methacryl
säurechlorids, die in diesem Beispiel 80% betrug. Die
grundmolare Viskositätszahl η inh des erhaltenen Polyme
ren betrug 1,30 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
Zum Test wurden 15 Gew.-Teile des erhaltenen Polymeren
in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und unter Ver
wendung dieser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belich
tungs- und Entwicklungsprozeß von Beispiel 12 wiederholt.
Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbe
schichtungsfilm ausgebildet, und das Hochdruckmuster wurde
gegenüber Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C durch eine
Hitzebehandlung bei 300°C während 5 min beständig.
Durch Auflösen von 15 Gew.-Teilen des in Beispiel 15 her
gestellten Polyamids in 85 Gew.-Teilen Cyclohexanon und
Zugabe von 1,5 Gew.-Teilen 4′-Methylthio-1,1-dimethyl-1-
morpholinoacetophenon wurde eine Lösung hergestellt. Unter
Verwendung dieser Lösung wurde das Beschichtungs-, Belich
tungs- und Entwicklungsprozeß von Beispiel 15 wiederholt.
Als Ergebnis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbe
schichtungsfilm ausgebildet, und nach der zuvor beschrie
benen Hitzebehandlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber
Hitzeeinwirkung bis zu etwa 400°C beständig.
In einem mit einem Tropftrichter, Thermometer und Rührer
versehenen 500-ml-Dreihalskolben wurden 10,36 g 2,2-Bis-
[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan in 100 ml
Dimethylacetamid aufgelöst. Dann wurde eine Mischflüssig
keit aus 4,18 g Methacrylsäurechlorid und 100 ml Dimethyl
acetamid allmählich in den Kolben eingetropft, während
die Flüssigkeit im Kolben mit Eis zum Halten der Tempera
tur unterhalb von 5°C gekühlt und gerührt wurde, und das
Rühren wurde noch weiter fortgeführt. Danach wurde die
Reaktionsflüssigkeit in 1 l durch Ionenaustausch gereinig
tes Wasser zur Gewinnung eines weißen Niederschlages ein
gegossen. Die Analyse des gewonnenen und getrockneten
Niederschlages ergab folgende Ergebnisse:
IR-Absorptionsspektrum:
3400 cm-1 (ν NH)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1650 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
3400 cm-1 (ν NH)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1650 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 64,22; H 4,31; N 4,28
Gefunden (%):
C 64,20; H 4,28; N 4,30
Berechnet (%):
C 64,22; H 4,31; N 4,28
Gefunden (%):
C 64,20; H 4,28; N 4,30
Hieraus wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt eine
durch die folgende Formel angegebene Verbindung war. Die
Ausbeute betrug 97,7%.
In einem Dreihalskolben wurden 6,55 g der erhaltenen Ver
bindung in 40 ml Dimethylacetamid aufgelöst, und die Lö
sung wurde unter Verwendung eines Trockeneis-Methanol
bades eingefroren. Dann wurden 3,07 g Benzophenon-4,4-
dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Danach wurde das Bad
gegen ein Eisbad ausgetauscht, und es wurde sanft während
8 h gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in
3 l Methanol zur Ausfällung des Reaktionsproduktes einge
gossen, dieses wurde gewonnen und getrocknet. Das getrock
nete Produkt belief sich auf 8,8 g. Durch Analyse des
Produktes wurde bestätigt, daß es ein Polyamid mit sich
wiederholenden Einheiten entsprechend der zweiten Formel
des Beispiels 10 war. Die grundmolare Viskositätszahl
η inh des Polyamids betrug 0,98 dl/g in Dimethylacetamid
bei 30°C.
In einem Dreihalskolben wurden 6,55 g der in der Anfangs
stufe des Beispiels 17 hergestellten Verbindung in 40 ml
Dimethylacetamid aufgelöst. Die Temperatur der Lösung
wurde unterhalb 10°C gehalten, und es wurden 3,22 g 3,3′,4,4′-
Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, die in mehrere Portio
nen unterteilt waren, allmählich in den Kolben eingegeben.
Danach wurde das Rühren für 4 h fortgeführt. Anschließend
wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 l Methanol zur Ausfällung
des Reaktionsproduktes eingegossen, dieses wurde gewonnen
und getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 9,6 g. Die Ana
lyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:
IR-Absorptionsspektrum:
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1690 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1060 cm-1 (aromat. C=C)
2950 cm-1, 2900 cm-1 (ν CH₃)
1690 cm-1 (ν C=O)
1640 cm-1 (ν C=C)
1180 cm-1 (ν C-F)
1060 cm-1 (aromat. C=C)
Elementaranalyse:
Berechnet (%):
C 63,93; H 3,51; N 2,87
Gefunden (%):
C 63,81; H 3,43; N 2,91
Berechnet (%):
C 63,93; H 3,51; N 2,87
Gefunden (%):
C 63,81; H 3,43; N 2,91
Hieraus wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt ein
Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden
Formel war. Die grundmolare Viskositätszahl η inh des
Polymeren betrug 1,01 dl/g in Dimethylacetamid bei 30°C.
Zum Test wurden 15 Gew.-Teile dieses Polymeren in 85 Gew.-
Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und unter Verwendung die
ser Lösung wurde der Beschichtungs-, Belichtungs- und
Entwicklungsprozeß des Beispiels 12 wiederholt. Als Ergeb
nis wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschichtungs
film ausgebildet, und durch Hitzebehandlung bei 300°C
für 5 min wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitzeeinwir
kung bis zu etwa 400°C beständig.
Die im Beispiel 18 untersuchte Lösung wurde durch Zugabe
von 1,5 Gew.-Teilen 4′-Methylthio-1,1-dimethyl-1-morpho
linoacetophenon auf 100 Gew.-Teile der Lösung modifiziert.
Unter Verwendung der modifizierten Lösung wurde der Muster
bildungsprozeß des Beispiels 12 wiederholt. Auch in die
sem Fall wurde ein Hochdruckmuster in dem Polymerbeschich
tungsfilm ausgebildet, und durch die zuvor beschriebene
Hitzebehandlung wurde das Hochdruckmuster gegenüber Hitze
einwirkung bis zu etwa 400°C beständig.
Claims (24)
1. Hitzebeständiges und photoempfindliches, aromatisches
Polyamidharz, umfassend sich wiederholende Einheiten
der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, jeder der Reste
R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische
oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und
durch eine energetische Strahlung dimerisierbar oder
polymerisierbar ist, und R² eine aliphatische oder
aromatische Gruppe ist, die, falls sowohl R³ als auch
R⁴ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff
atome sind, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung aufweist und durch eine energetische
Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist.
2. Polyamidharz nach Anspruch 1, worin R¹ in der allge
meinen Formel (1) bedeutet:
worin
A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-,
ist.
3. Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R² in der allgemeinen Formel (1) bedeutet:
worin
A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder
ist.
4. Polyamidharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens einer der Reste R³ und R⁴ in der all
gemeinen Formel (1)
ist.
5. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
beide Reste R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (1)
Wasserstoffatome sind und R¹ eine aromatische Gruppe
ist, welche wenigstens eine Perfluoralkylgruppe auf
weist.
6. Polyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ in der allgemeinen Formel (1)
bedeutet, worin A′:
ist.
7. Polyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
R² in der allgemeinen Formel (1) bedeutet:
8. Hitzebeständiges und photoempfindliches, aromatisches
Polyamidharz, umfassend sich wiederholende Einheiten
der allgemeinen Formel (2):
worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, jeder der Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine ali
phatische oder aromatische Gruppe ist, welche wenigstens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist
und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar
oder polymerisierbar ist, R² eine aliphatische oder
aromatische Gruppe, die, falls alle Reste R³, R⁴, R⁵
und R⁶ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff
atome sind, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung aufweist und durch eine energetische
Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, und
jeder der Gruppierungen -OR⁵ und -OR⁶ in der ortho-
oder peri-Stellung hinsichtlich der Amidogruppe vor
liegt.
9. Polyamidharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ in der allgemeinen Formel (2) bedeutet:
worin
A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-
ist.
10. Polyamidharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß R² in der allgemeinen Formel (2) bedeutet:
worin
A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder
ist.
11. Polyamidharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß jeder der Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der allge
meinen Formel (2)
ist.
12. Polyamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß alle Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der allgemeinen
Formel (2) Wasserstoffatome sind und R² bedeutet:
13. Photoempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein aromatisches Polyamidharz nach Anspruch 1
umfaßt.
14. Photoempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein aromatisches Polyamidharz nach Anspruch 8
umfaßt.
15. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamid
harzes mit sich wiederholenden, durch die allgemeine
Formel (1) dargestellte Einheiten:
worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, R² eine alipha
tische oder aromatische Gruppe ist und jeder der Reste
R³ und R⁴ eine aliphatische oder aromatische Gruppe
ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung aufweist und durch eine energetische
Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres mit durch
die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegebenen,
sich wiederholenden Einheiten:
worin R¹ und R² die zuvor im Zusammenhang mit der
allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen,
mit wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist
und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar
oder polymerisierbar ist, umgesetzt wird, wobei diese
wenigstens eine Verbindung aus der aus Carbonsäuren,
Carbonsäurederivaten und Epoxiden bestehenden Gruppe
ausgewählt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ in der allgemeinen Formel (1) und (5) folgende
Bedeutung besitzt:
worin
A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-,
ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß R² in den allgemeinen Formeln (1) und (5) folgen
de Bedeutung besitzt:
worin
A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder
ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß als wenigstens eine Verbindung Acrylsäure, Acryl
säurechlorid, der Phenylester, ein Alkylester, Hydroxy
alkylester oder Methoxyalkylester von Acrylsäure,
Methacrylsäure, Methacrylsäurechlorid, der Phenylester,
ein Alkylester, Hydroxyalkylester oder Methoxyalkyl
ester von Methacrylsäure, Zimtsäure, Zimtsäurechlorid,
Zimtsäuremethylester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacry
lat, Glycidylzinnamat, Hydroxyvinylether, Chlorethyl
vinylether oder Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere mit der wenigstens einen Verbindung
in einem organischen Lösungsmittel bei einer Tempera
tur im Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt des Lösungs
mittels umgesetzt wird.
20. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamid
harzes mit durch die folgende allgemeine Formel (2)
wiedergegebenen, sich wiederholenden Einheiten:
worin R¹ eine aromatische Gruppe ist, R² eine alipha
tische oder aromatische Gruppe ist, jeder der Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine aliphatische oder aromatische
Gruppe ist, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindung aufweist und durch eine energeti
sche Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar
ist, und jeder der Gruppierungen -OR⁵ und -OR⁶ in
ortho- oder peri-Stellung mit Bezug auf die Amido
gruppe vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es die
Umsetzung eines Polymeren mit durch die folgende all
gemeine Formel (6) wiedergegebenen, sich wiederholen
den Einheiten:
worin R¹ und R² die zuvor im Zusammenhang mit der
allgemeinen Formel (2) angegebene Bedeutung besitzen
und jede -OH-Gruppe in der ortho- oder peri-Stellung
im Hinblick auf die Amidogruppe vorliegt,
mit wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist
und durch eine energetische Strahlung dimerisierbar
oder polymerisierbar ist, umgesetzt wird, wobei diese
wenigstens eine Verbindung aus der aus Carbonsäuren,
Carbonsäurederivaten und Epoxiden bestehenden Gruppe
ausgewählt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ in den allgemeinen Formeln (2) und (6) folgen
de Bedeutung besitzt:
worin
A: -O-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-
ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß R² in den allgemeinen Formeln (2) und (6) folgen
de Bedeutung besitzt:
worin
A′: -O-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder
ist.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß als wenigstens eine Verbindung Acrylsäure, Acryl
säurechlorid, der Phenylester, ein Alkylester, Hydroxy
alkylester oder Methoxyalkylester von Acrylsäure,
Methacrylsäure, Methacrylsäurechlorid, der Phenylester,
ein Alkylester, Hydroxyalkylester oder Methoxyalkyl
ester von Methacrylsäure, Zimtsäure, Zimtsäurechlorid,
Zimtsäuremethylester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacry
lat, Glycidylzinnamat, Hydroxyvinylether, Chlorethyl
vinylether oder Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere mit der wenigstens einen Verbindung
in einem organischen Lösungsmittel bei einer Tempera
tur im Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt des Lösungs
mittels umgesetzt wird.
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GB8904786D0 (en) | 1989-04-12 |
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