JPS58172230A - 排脱石膏回収方法 - Google Patents

排脱石膏回収方法

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JPS58172230A
JPS58172230A JP57052287A JP5228782A JPS58172230A JP S58172230 A JPS58172230 A JP S58172230A JP 57052287 A JP57052287 A JP 57052287A JP 5228782 A JP5228782 A JP 5228782A JP S58172230 A JPS58172230 A JP S58172230A
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JP
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suspension
tower
oxidation
line
gypsum
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JP57052287A
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Naoharu Shinoda
篠田 直晴
Atsushi Tatani
多谷 淳
Susumu Okino
進 沖野
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • C01F11/464Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜硫酸カルシウムを石膏に酸化し、高純度の
石膏を得る改良された方法に関し、湿式石灰石膏性排煙
脱硫装置に於いて広、〈実用に供し得る方法に関するも
のである。
従来、工業的に行なわれている方法に、SO2を含んだ
排ガスを炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなどのカル
シウム化合物を吸収剤とする懸濁液で処理して得られる
亜硫酸カルシウムを酸化塔に供給し、そこで酸素ガスを
含む気体を懸濁液中に分散しながら亜硫酸カルシウムを
酸化して硫酸カル7ウム(三水石膏)を得る方法がある
かかる方法については、「三菱重工枝軸」第10巻第5
号、1973−9の44〜51頁に解説がある。
従来、このような石灰石膏法の酸化壬程において、酸化
反応を速める目的で、中性の水には極めて溶解度が小さ
い亜硫酸カルシウムの溶解を促進するため、その懸濁液
を酸性にしてV)た。
このため、実用的な酸化速度を得るためには、硫酸を加
えて酸化塔での懸濁液のpHを酸性に維持することが必
要であった。
このように亜硫酸カルシウムを酸化する際にはpH6,
5以下の酸性雰囲気にすることがさけられない条件であ
ることは、例えば特公昭51−43839.45059
.43837及び43840各号公報に記載がある。
ところが、このような従来法には次のような欠点があっ
た。
(1)  酸化塔に加える硫酸などの添加物の襖絵設備
及び硫酸などの添加物が必要であること。
更に、SO2を吸収するに使用した炭酸カルシウムや水
酸化カルシウムなどのアルカリ性を示すカルシウム化合
物の残留物が亜硫酸カルシウムと共に酸化塔へ供給され
る懸濁液中に混在している為、これが硫酸を消費してし
まうことによって硫酸添加量が飛躍的に増大すること。
(2)  酸化塔で・取9扱う懸濁液のpHを酸性にす
る為、酸化塔及びその::後流の装置材料に耐酸性のも
のを必要とし、′高価となること。
本発明はかかる欠点を解消するものであシ、亜硫酸カル
シウムの酸化反応を従来では実用的でないとされていた
中性ないしはアルカリ性の高pH雰囲気で行なわしめる
方法について研究した結果に基づいてなされたものであ
る。
即ち本発明は、亜硫酸カルシウムの酸化方法において、
亜硫酸カルシウムと炭酸カルシウムや水酸化カルシウム
などのアルカリ性カルシウム化合物とを含む懸濁液のp
Hを6,5以上にし、併せて懸濁液の温度を60℃以上
にして、酸素ガスを含む気体を通気して、亜硫酸カルシ
ウムの1部又は全部を酸化して工水石膏となし、酸化処
理した後の懸濁液から選択的に工水石膏結晶を分取し、
分取した後の懸濁液を該吸収塔に戻して循環使用するこ
とを特徴とする排脱石膏回収方法である。
亜硫酸カルシウムは、中性もしくはアルカリ性での酸化
反応は従来知られているように、実用的な速度を示さな
いことは、本発明者の実験によっても確認できたが、こ
の実験途中に本発明の知見を得たのである。
本発明者らは、中性もしくはアルカリ性の亜硫酸カルシ
ウムと炭酸カルシウムとを含む懸濁液に空気を分散させ
ながら懸濁液の温度を6゜℃以上に外部から加温すると
、第1図に示すように、急激に亜硫酸カルシウムの酸化
反応速度が太きくなることを見い出した。即ち、酸性雰
囲気にしなければ亜硫酸カルシウムは酸化しないとされ
ていたのは60℃以下に於いてであり、本発明者らは、
酸性にしなくとも懸濁液の温度を60℃以上に加温して
やることによって中性〜アルカリ性でも酸化反応が顕著
になるのである。本発明はかかる事実に基づいてなし得
たものである。
従来技術においては、炭酸やマグネシウム化合物を用い
である程度酸化を促進する方法(%公昭50−4039
6及び52−11680各号公報)やSO2ガスを用い
て低pHに維持しながら加熱により酸化を促進する方法
(特公昭52−10793号公報)が知られているが、
中性又はアルカリ性の条件で実用上十分な速度で酸化を
行ない、他に添加物は一切不要な二工業上極めて有利な
本発明は、従来技術に示唆のないものである。
本発明は、SO2を含む排ガスを炭酸カルシウムと水酸
化カルシウムのうち少なくとも1つのカルシウム化合物
を吸収剤とした懸濁液と接触させる吸収塔と吸収塔での
脱硫反応によって生成した亜硫酸カルシウムを空気酸化
する酸化塔を設けた工水石膏を副生する湿式石灰石膏性
排煙脱硫装置に適用するもので、酸化塔での懸濁液温度
を60℃以上とすると共に懸濁液pHを65以上として
亜硫酸カルシウムの一部又は全部を酸化し、酸化塔から
抜き出した懸濁液から工水石膏を選択的に取り出す一方
、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムや未酸化の亜硫酸
カルシウムは吸収塔へ循環使用することを特徴とするも
のである。
これによって、酸化塔には従来のように硫酸を添加する
ことは不要となるから、吸収塔から抜き出された懸濁液
中に含まれている炭酸力ルンウムや水酸化カルシウムが
硫酸で分解されず、そのま壕酸化塔の懸濁液に残存する
ことになる。
そして、この炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、それ
に未酸化の亜硫酸カルシウムは、工水石膏結晶に比較し
て結晶形態が相違し、小さな粒子である為、沈降速度の
差を利用するか又はふるいを用いて分取することができ
る。分取した炭酸カルシウムや水酸化カルシウム及び未
酸化の亜硫酸カルシウムは吸収剤の一部として吸収塔へ
戻すことによって、吸収剤の損失を防止することができ
るのも本発明の特徴である。
酸化塔の懸濁液温度を60℃以上に加温する方法として
は、例えば酸化塔外周にジャケットを取り付け、熱媒を
通すことの他に、あらかじめ酸化塔へ供給する懸濁液を
60℃以上に加温しておく方法がある。
もちろん酸化反応が発熱反応であるので、この熱も利用
可能であるし、懸濁液に直接スチームを供給することも
可能であるし、これらの加温方法を2つ以上併用しても
よい。
但し、酸化塔内温度を100℃以上にするとα型半水石
膏が生成する為、工水石膏を得る場合は好ましくは60
〜90℃とするのがよい。
一方、酸化塔内懸濁液のpHを6,5以上に制御するた
めには、脱硫用吸収剤原料である水酸化カルシウムや炭
酸カルシウムを吸収塔から酸化塔へ供給する懸濁液中に
亜硫酸力ルンウムが混在するようにして訓整すれば良い
この操作は工業的に殆んど経済性及び操作性の損失を伴
なわずして実施することができる。
従来のように硫酸などの添加物を供給することを止める
だけでpHを6.5以上に制御することができる。
吸収塔でのSO,吸収性能を向上させる為には、吸収塔
の懸濁液中に炭酸カルシウムや水酸化力ルノウムを多く
混在させる方が有利であるから、硫酸が不安の酸化塔が
利用できる本発明は格別にすぐれた効果をもへらすもの
である。
以下、従来の酸化方法を示す比較例と本発明の実施例を
挙げる。
[比較例〕 酸カルシウムの酸化反応速度を測定した結果は第1図に
示す通りであった。
第1図は60℃以上で酸化速度が大きくなり、60℃未
満では殆んど実用的な酸化速度が得られないことを示し
ている。
このように、亜硫酸カルシウムの@濁液のpHが65以
上である場合、従来から酸化反応は殆んど実用的な速さ
で進行しないとされていたが、それは懸濁液の温度が低
い為であり、60℃以上に加温すれば、中性もしくはア
ルカリ性に於いても著しく酸化反応が進行することが明
確となった。
〔実施例2〕 5o21000 ppmを含むボイラ排ガスを第2図に
示す本発明方法の一実施態様例であや、フローシートを
有する温式石灰石膏法排煙脱硫プラントで処理した。
第2図に於いて、5O21000ppmを含む排ガス1
を20 D C1m3 N/H(Dry)で吸収塔2に
送臥し、脱硫後の排ガス3を得た。吸収塔循環ポンプ4
で吸収塔循環懸濁液を塔頂に送シながら、その一部を物
質収支をバランスさせてライン5から酸化塔6に送った
。酸化塔6では懸濁液の温度が60〜90℃の範囲にあ
るようジャケットの熱媒流量を調整しなから塔底がら空
気を供給した。酸化塔6からはライン7を介して篩分器
8に懸濁液を供給し、200メツシユの篩で分取した工
水石膏結晶をライン9から得ると共に、篩通過懸濁液1
0を吸収原料タンク11に入れた。625メツシユの篩
を通過した炭酸カルシウム粉末12を吸収原料タンク1
1に入れて吸収液を調整し、ポンプ13を介し、SO2
吸収量に見合ってライン14から吸収塔循環懸濁液に混
入しながら連続運転を実施した。
定常状態に於ける吸収塔抜き出し懸濁液〔ライン5)と
酸化塔抜き出し懸濁液(ライン7〕と三水石膏(ライン
9〕と篩通過懸濁液(ライン10)の組成分析データを
表−3に示した。
酸化塔から抜き出したライン6の懸濁液中には、脱硫用
吸収剤として有利な炭酸カルシウム(Ca(!03  
)と若干の未酸化の亜硫酸カル゛シウム(Ca5k・/
、2&O)が含まれていることが表−3の分析データか
ら判る。そして、200メツシユ篩を有する篩分器8か
ら分取した粗大結晶の三水石膏(ライン9)は、CaS
O3・/2H20や0aCO3が極めて少ない高純度の
三水石膏(CaSO4・2H20)  であり、ライン
10を流れる篩通過懸濁液中には脱硫に有効な吸収剤で
ある炭酸カルシウム(CaCO3)  と亜硫酸カルシ
ウム(0aSOs・1/2 H20)  が含まれてい
るので吸収塔で再利用すべく吸収原料タンク11に戻し
た。
CaSO4・2H20の結晶は板柱状で、長軸で約10
0μあシ、Ca0Oqは平均直径が約10μの球状であ
ることが顕微鏡観察で確認された。
本発明の効果として、次の諸点が挙げられる。
(1)酸化工程を中性〜アルカリ性(高pH域)で行い
つるため、従来必要であった硫酸などの添加物供給設備
が不安である。
(2)  酸化工程や分離後処理工程の装置材料に耐酸
性の高級材を必要としないので廉価である。
(3)酸化工程の加熱温度は60℃以上、好ましくは6
0〜90℃であシ、加熱源が容易に得られ、酸化反応熱
も利用できる。
(4)  酸化塔で硫酸などによって炭酸カルシウムが
分解されないので、これを結晶形状の相違やその他の性
質の相違を利用して工水石膏と分離した後の懸濁液は、
吸収剤として再利用できる為吸収剤の損失が防止できる
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の酸化反応の温度効果を示すグラフ、第
2同は本発明方法の一実施態様例を示すフローシートで
ある。 1.3・・・排ガス、2・・・吸収塔、4・・・吸収塔
循環ポンプ、5.7.9.10.14・・・懸濁液ライ
ン、6・・・酸化塔、8・・・篩分器、11・・・ 吸
収原料タンク、12・・・ 吸収剤供給ライン、13・
・・ポンプ 第1図 酸イし尾I引蜀液温度 (0の 第2図 一千続、−±+li 、−再書 昭和 58年 4 月 711 特許庁長官 若杉和夫殿 1.1りG件の表示 昭和57年!t5°許願第52287号2°づ6“u+
vtr″44゛  排脱石膏回収方法3、抽11・:を
する者 ・1汀1.との関係  ′i1j°許出願人11、 1
”i   東京都千代田区丸の内二丁目5番1号4 、
aIs理人 1]]・Ii  !、I!′’3+ 5’都港区虎ノ門
−1’1116番2号1補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の項 a補正の内d (1)  明細書の第6頁17行目「従来のように」を
削除する。 (2)同第8頁6行目「亜硫酸カルシウムが」を「亜硫
酸カルシウムと一緒K」と訂正します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. S02を含む排ガスを炭酸カルシウムと水酸化カルシウ
    ムの少なくとも1つを含む懸濁液と接触させる吸収塔と
    、吸収塔での脱硫反応によって生成した亜硫酸カルシウ
    ムを酸素ガスで酸化する酸化塔を設けた三水石膏を副生
    ずる湿式石灰石膏性排煙脱硫装置に於ける排脱石膏回収
    方法に於いて、該酸化塔での懸濁液温度を60℃以上に
    すると共に懸濁液のpHを6.5以上として亜硫酸カル
    シウムを酸化し、該酸化塔から抜き出した懸濁液中に含
    まれる工水石膏結晶を分取した後の懸濁液を該吸収塔に
    戻して循環使用することを特徴とする排脱石膏回収方法
JP57052287A 1982-04-01 1982-04-01 排脱石膏回収方法 Pending JPS58172230A (ja)

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