JPS58167580A - 高純度無水トリメリツト酸モノクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は筒分子原料ｅこ虐した高純度無水計りメリット
酸モノクロリドを経済的に製造する方法ｔこ関するもの
であり、特ｅこ再結晶精製工程を経ることな（、高純度
の無水トリメリット酸モノクロリドな製造することを目
的としたものである。

近年、合成高分子研究の発展に伴い、すぐれた性質をも
つ高分子物質が多く知られるようになった。無水トリメ
リット酸モノクロリドは、それらの高分子物質製造用の
原料として極め℃有用なものの−っであり、特ｅこポリ
アミドイミド、ポリエステルイミドなとの耐熱性高分子
製造にとって欠（ことのできない原料の一つとなってい
る。

従来から無水トリメリット酸ｔこ対して過剰モルの塩素
化剤を作用させて酸クロリド化反応を行なわせ無水トリ
メリット葭モノクロリド４５製造する方法はよく刈ら２
ｔている（たとえは、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｂｏｏ、、　５４７５〜７　（１９６４）、
Ｊ、　Ｐｒａｋｔ。

ｅｈｅｍ、、　２７　、１５２〜１７０　（１９６５）
、特公昭４７−４９５７０号公報、特開昭５０−５５４
６号公報、特囲昭５１−６９５４号公報、特公昭５５−
１９５７１号公報などン。しかし、これらの公知の方法
で装造される無力（トリメリット酸モノクロリドｔこは
、副反厄生成物であるトリメリット酸トリクロリドが比
奴的多量に混入して（る。２官能性としての無水トリメ
リット酸モノクロリドを画分子原料として利用する場合
には、５官能性として作用するトリメリン）ＩＮトリク
ロリドの混入は重合体のゲル化原因につながって実用性
を半減させる。そのため無水トリメリット酸モノクロリ
ドからトリメリット酸トリクロリドを厳密に、たとえば
混入量を１重量％、好ましくはα５Ｘ量％以下まで排除
してお（必要がある。ところが、無水トリメリット酸モ
ノクロリド中にトリメリットばトリクロリドが混入する
と両者の湘点が接近してい◇ことおよび両者がある程反
共部傾向を示すことから蒸留梢ｉＡｔこよって両者を分
別することは極めて困難である。そこで両者を分離する
ためには（グ結晶精製傑作を居用する必要かめる。し刀
・し無水トリメリット酸モノクロリドの再結晶精製１こ
は、生産性のよい効果的再結晶溶媒の選定がむずかしい
こと、再結晶／口過／乾燥の多段単位操作ｔこおける製
品の劣化、収率低下、壌境汚栄などの離間が山積してお
り、経済的かつ工業的１こ実施することは極めて困難で
ある。そこで本釦明者らは、再結晶操作を経ることなく
、トリメリット酸トリクロリドの混入を許容範囲以下１
こおさえた高純度無水トリメリット酸モノクロリドを製
造する方法（・こついて鋭意検討した結果、蒸留精製工
程に先立って特定の化合物類を作用させることによりト
リメリット酸トリクロリドを顕看に滅失させることがで
きることを見出し本究明に到達した。すなわち本発明は
、（１）無力（トリメリット酸に対して過剰モルの塩素
化剤を作用させて酸クロリド化反応を行なう第１工程、
（２）過５Ｎ１１残留する塩素化剤を除去する第２工程
、（３）７Ｉ（、有機カルボン酸、その無水物および有
機７／Ｉ／ホン酸から選ばれた少７よくともｉ４！Ｉｉ
を、第１工桂で副生じたトリメリット酸トリクロリドの
隣接するクロロホｐミｙｉを滅失させるｔこ十分な量・
添加して反応させる第５工程および（４）生成物を蒸留
精製して無水トリメリットｍモノクロリドな分離回収す
る第４工程を順次経国することを特徴とする高純度無水
トリメリット酸モノクロリドの製造方法を提供するもの
である。

本究明は第１工桂ｔこおいて無水トリメリット酸１モ／
Ｉ／１こ対して過剰モルたとえば１．０１〜２０モ／Ｌ
／（好ましくは１．１〜５モル）の塩素化剤を作用させ
て酸クロリド化反応を行なわせる。塩素１じ剤としては
、無水トリメリット酸から無水トリメリット酸モノクロ
リドを合成することｔこ関してよ（知られている塩素化
剤を巾広（使用することができる。その塩素化剤の例と
して、ｍ化チオニＩし、ホスゲン、三塩化リン／　Ｉｉ
素併用　、　　五　ｍ　　化　リ　　ン　、　　α　、
　α　、α　−ト　　リ　り　ロ　ル　ト　ル　エン、
α、α奢α、α’＊（１’＋α′−へキサクロルキシレ
ンなどをあげることができる。

これらの塩素化剤の便用麓が無水トリメリット酸に対し
て等モル以下の場合、反応収率が単純に低下するだけで
なく、残留無水トリメリット酸と生成無水トリメリット
酸モノクロリドとの反応１こよるＺｊｉ化副反応が起こ
りやす（、反応系の融点が上昇してトラブルの原因とな
り好ましくない。また塩素化剤の使月量をあまり過大？
こすることは経済的ｔこ好ましく１よく、２０倍モル以
下とすることが膓肖である。この反応には溶媒の使用は
必もすしも必要でないが、場合１こよっては、ベンゼン
、トノレニン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、キシ
レン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロエタン、四
ｍ　化炭素、オキシ塩化リンなどの溶媒を使用すること
かできる。また、反応促進剤としてジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなと
の兜５級アミド娯、ジメチルアセトチオアミド、ジメチ
ルホルムアミドミドなどｆ）１５６Ｍｋチオアミド知、
第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラアルキ
ルチオ尿素などの触媒を利用することができる。反応温
度は常態〜２００　’Ｃが一般的であり、特ｔこ塩化チ
オニルな利用する場合７０〜９０℃が効果的である。

反応時間は通常１〜５０時間である。

本発明ｔこおいては、酸クロリド化反応終了後、過剰残
留する塩素化剤を反応系外に除去する第２工程に移る。

この塩素他剤除去方法には特ｅこ制限がないが、塩化チ
オニル、三塩化リン、五塩化リン、α、α、α−トリク
ロルトｌレニンの場合、たとえば、７０〜２００℃の条
件下、常圧または減圧蒸留すること１こより画表される
。またホスゲン、塩素の場合、たとえば、７０〜２００
℃の条件下置床ガスを流通させることにより同伴除去す
ることができる。本発明の第１工程においては通常無水
トリメリットにモノクロリドとトリメリット酸トリクロ
リドが概略９０〜９９／１ｏ〜１モル比の比率で生成す
る。

本発明の第５工桂では反応糸へ水、有機カルボン酸、そ
の無水物および有慎、Ｘ、／Ｌ／ホンばから選はれた少
１よ（とも１橿（以下トリクロリド滅失剤と総称する〕
を両川、反応させて、上記第１工程で副生じたトリメリ
ットにトリクロリドの隣接クロロホルミル基を滅失、閉
環せしめ、無水トリメリット酸モノクロリドに変質させ
る操作を行なう。

本発明の第５工程におけるトリクロリド滅失剤の添加量
は副生したトリメリット酸トリクロリドの隣接クロロホ
ルン滅失基イ減失・閉環せしめるに十分な量であり、ト
リクロリド滅失剤の種類ｔこより相違するが、概略トリ
メリット酸トリクロリドに対し［１２〜５借モ／Ｌ／（
好ましくは［１５〜２倍モルンである。滅失反応は常温
〜２００℃（好ましくは７０〜１６０’Ｃ）の温度で、
常圧または減圧下に０．１時間以上（好ましくは［１５
時間以上）反Ｊ】６させること１こより行なわれる。

ここでいうトリクロリド滅失剤は水、一般式Ｒ−ＣＯＯ
Ｈで表わされる有機カルボン酸類、その無水物頬および
一般式Ｒ８０３Ｈで表わされる有−スルホン酸類〔Ｒは
、ｃｌ−％−ｃ、１ｌ１１の脂肪族基、Ｃ，〜Ｃ！ｏの
芳香鉄基またはｃ７〜ｅｘｅのアラルキル雇ン示し、そ
ｎら１こクロル産、ニトロ基、カルボキシ／ｌ’基、酸
無水＠基、スルホン酸基などの非妨害性置換基が置換さ
れたものも含む〕から選はねた１楓または２種以上の混
合物であり、たとえば水、酢酸、プロピオン酸、醋酸、
アクリル酸、メタクリ／Ｉ／酸、アジピン酸、安息香酸
、トルイル酸、フタ／Ｉ／酸、イソフタル酸、テレフタ
／ｌ’１１２、）リメリット酸、ピロメリット酸および
それらの酸無水物、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、フロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸％Ｐ−）
／レニンスルホン酸なトカあげられる。これらの化合物
は、加熱条件下ｊこトリメリット酸トリクロリドと反応
して、次のような反応を起こし、トリメリット酸トリク
ロリドの滅失が起こると考えられる。

１１１ ０ １ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
１１１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０この第５工程終了後の反応Ｗｔこは、生成した
無水トリメリット酸モノクロリドと共に第１工程で副生
じたトリメリット酸トリクロリド以外の不純物および第
３工程で副生じた酸クロリド耕が含有されているので、
本先明の第４工程では蒸留稽鯛ｅこよって主成分たる無
水トリメリット酸モノクロリドを分離回収する。本発明
の第４工程は通常反応物を精留管（塔］を備えた蒸留装
置に採り、減圧度（１１〜２０ｍ［ｇ、一度１００〜２
５０℃の条件で減圧蒸留することｔこより行なわれ、毘
純度無水トリメリット酸モノクロリドを高収率で容易ｔ
こ回収すりことができる。

以下、冥朧例ｅこよって本発明をさら１こ詳述する。な
お生成物の分析はサンプルをアルコールでエステル化し
、次いでガスクロマトグラフィーに供する方法により行
なった。

夾厖例１ Ｃ％１工程〕 コンデンサーおよび億拌懺を荊えた内容積５４の丸底フ
ラスコｅこ無水トリメリット酸１０口Ｏｇ（５２モル）
、塩化チオニル１０００１００Ｏモｌｖ）およびジメチ
ルホルムプミＦ　５　Ｂ　（（１０６８モＡ／）を仕込
んで、外温な８０〜９０℃ｅこ七ットし、塩化チオニル
の還流条件下に６時間反応させた。この間、多産の塩化
水素ガスおよび亜硫酸ガスが発生したので、５Ｍ量％の
カセインーダー水溶液で吸収処理した。

Ｃ９ｇ２工程〕 次にコンデンサーをとりはずし、水流アスピレータ−（
減圧度４０〜６０藺Ｈｇ　）で吸引し、内温を８０℃か
ら１５０℃まで徐々に上昇させながら残留塩化チオニル
をほぼ完全に流出させた。ここで生成例のサンプルを採
取して酸クロリド成分の分析を行なったところ無水トリ
メリット酸モノクロリド９　Ａ　７　、［［ｊｔ＊、）
リメリット酸トリクロリド五８Ｍ麓％、テレフタル酸ジ
クロリド／インフタル酸ジクロリド混合物２．２厘量９
６′Ｊ６よびその他α５厘量％であった。

〔第５工程〕 次にトリクロリド滅失剤として酢酸１５．６ｇ（α２６
モＡ／Ｊを融加して１１０℃で１時間反応させ、さらｔ
こ１５０’Ｃで５０分間、水流アスピレータ−（減圧度
４０〜６０ＷＨｇ）で減圧処理を行なった。

〔第４工程〕 続いて楕留管ン取りつけて減圧蒸留を行ない、約１００
ｇの初留をカットして減圧度２１１ｍＩｉｇで１５０〜
１５５℃の留分を９９５５４だ。この領分の仕込み無水
トリメリット酸１こ対する収率は９１モ／ｌ’％という
高いものであった。また、この留分の純度分析結果は次
のようであり、品分子原料用として十分な高純度を有す
るものであった。

〔純度分析結果〕

無水トリメリットはモノクロリド９９．　Ｏｉ量％、テ
レフタｉｖｄジクロリド／イソフタｔＶ　ａジクロリド
混合物（Ｌ６厘ｔ％、トリメリット酸トリクロリドＣＬ
５凰虚％およびその他０．１　ｘｍ％。

比叡例１ 上紀実厖例１の第５工程を行なわず、第２工程生成品を
直汝褐４工裡１こかけて減圧蒸留を行なったところ、初
貿約１００８カット後１こ減圧度ｚｍｎｇで１５０〜１
５５’ｃの留分を９９０ｇ得た。この留分の純度分析結
果ｉよ下記のようであり、トリメリット酸トリクロリド
が比較的少ｔに含まれ高分子原料として不蔵当であった
。

ちなみにこの留分と４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ンを等モル比でジメチルアセトアミド中でム合反応させ
たところ、重合途中でゲル化反応が起こり、実用性のな
いものであった。

無水トリメリット酸モノクロリド２４．９１意％、テレ
フタＩｖ［ジクロリド／イソフタル酸ジクロリド混合物
α７ｉ量％、トリメリット酸トリクロリド２．９重量％
およびその他１．５重ｊ［。

夫鳳例２〜７ 冥施例１の第５工程のトリクロリド滅失剤とじ２弟１表
のような化合物を用いる以外すべて実箆例１と同様ｅこ
して減圧度２蔵Ｈｇ１留出温度１５１〜１５５℃の留分
（主留分］を得た。

その留分の分析結果はＮ１表のとおりであり、いずれも
トリメリット眩トリクロリド含量の少ない高純度品であ
った。

実施例８ コンデンサーおよび攪拌機を備えた内容積１１の丸底フ
ラスコに無水トリメリット酸１９２ｇ（１モル）、０−
ジクロルベンゼン６００ｇおよびＮ−メチルピロリドン
５ｇ（［１０５モルンを加えて混合し、り０℃でホスゲ
ンを２０　ｇ／ｈｒの速さで８時間吹き込んだ。沸いて
反応液に９０℃で産米ガスを５０１／ｈｒの速さで約２
時間流通させ、過剰のホスゲンをほぼ完全に除去した。

この反応液から水流アスピレータ−により減圧蒸留して
ｍ媒の０−ジクロロベンゼンを留去した。この時点で生
成物のサンプルを採取して酸クロリド成分の分析を行な
ったところ、無水トリメリット酸モノクロリド９４．７
重量％、トリメリット威トリクロリ　ド２．６ム瀘％、
テレフタル酸ジクロリド／イソフタｔｖ戚ジクロリド混
合物２．５厘量％およびその他ｃＬ４重量％であった。

次ｔこトリクロリド滅失剤としてホｌ：酸５ｇ（０，０
５七ｌしンを頗加して１１０℃で１時間反紀（させ、さ
らｔこ１５０℃で５０分間水流アスピレータ−（減圧度
４０〜６０１ｇＨｇ　）で減圧処理を行なった。続いて
楕留管を取りつけて減圧蒸留を行ない約２０ｇの初留を
カットして減圧度５　Ｍ　Ｈｇで１７０〜１７５℃の留
分を１７８６得た。この留分の仕込み無水トリメリット
酸に対する収率は８５モル％という高いものであった。

またこの留分の純度分析結果は次のようであり、高分子
原料用として十分な高純度を有するものであった。

ＣＭ度分析結果〕 無水トリメリット酸モノクロリド９９．５重量％、テレ
フタ／ｖ酸ジクロリド／イソフタｐ酸ジクロリド混合物
α５重量％、トリメリット酸トリクロリドｃＬ１重量％
およびその他ｒＪ、１重量％。

実施例９ コンデンサーおよび攪拌機を備えた内容積１１の丸底７
フススに無水トリメリット酸１９２ｇ（１モ／Ｉ／）、
三塩化リン１ｓ　ｔ　ｇ　（１，１モルノおよび１．１
．２−トリク′ロルエタン４００ｇを仕込み７０’Ｃで
激しくかきまぜながら塩素ガスを細流として８５　ｇ　
（１，２モＩし）を６時間かけて通気した。続いて反応
液に、９０℃で１素ガスを５０１／ｈｒの速さで約２時
間流通させ、過剰の塩素および三塩化リンをほぼ完全ｔ
こ除去した。

こＱ、反応液から水流アスピレータ−１こより減圧蒸留
して溶媒のトリクロルエタンおよび生成したオキＶ塩化
リンを留去した。この時点で生成物のサン１ｐを採取し
て酸クロリド成分の分析を行なったところ、無水トリメ
リット鹸モノクロリド９１５重ｆｆｉ＊、）リメリット
酸トリクロリド１．ａ＊＊９６、テレ７り／Ｌ／威ジク
ロリド／インフタ／Ｉ／ｍジクロリド混合物２．２重量
％およびその他２．５−、−皿量％であった。

次ｔこトリクロリド滅失剤とし℃無水６１１５ｇ（α０
５モ／Ｌ／）’ｊ’額加して４５０℃で１時間反応させ
、さら１こ１５０℃で５０分１川水流アスピレータ−（
減圧度４０〜６０　麿Ｈｇ　）で減圧処理を行なった。

続いて椙貿管を取りつけて減圧蒸留を行ないｌ］２０ｇ
の初留をカットして減圧度１闘Ｈｇで１５８〜１４５℃
の留分を１８５ｇ得た。この留分の仕込み無水計りメリ
ツ目１こ対する収率は８８モ／Ｌ／％という高いもので
あった。

また、この領分の純度分析結果は次のようであり、高分
子原料用として十分な高純度を有するものであった。

〔純度分析結果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水トリメリット酸に対して過剰モルの塩素化剤
   を作用させて酸クロリド化反応を行なう第１工程、（２
   ）過剰残留する塩素化剤を除去する第２工程、（３）水
   、有機力′ルポン酸、その無水物および有Ｗ、’−にホ
   ン酸から選ばれた少なくとも１楓を、３＠１工程で副生
   じたトリメリット酸トリクロリドの隣接するクロロホル
   ミｌｖ基を滅失させるに十分な重・添加して反応させる
   第５工程および（４）生成物を蒸留精製して無水トリメ
   リットｍモノクロリドを分離回収する第４工程を順次経
   用することぞ特徴とする高純度無水トリメリット酸モノ
   クロリドの製造方法。