JPS62181234A - イソフタル酸ジクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソフタル酸ジクロリドの製造方法に関する
。

（従来の技術） 従来イソフタル酸ジクロリドの製造方法としては、下記
の４つの方法が知られている。

（特公昭４９−４０５８号同５５−４５０５８号など）
（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記従来法の中で、■の方法は、塩化チオニル
が高価であり、またホスゲンの場合は毒性が極めて強い
ため問題がある。また■の方法においては９ｍ−キシレ
ンは電子供与性のメチル基がメタ位にあるために側鎖塩
素化時に核置換塩素化物が生じやすい。そのため、側鎖
塩素化後反応生成物をそのままインフタル酸と反応させ
ると核置換塩素化物が混入してしまい、この不純物を何
らかの手段で除去する必要があるが、蒸留、再結晶、晶
析等の方法では手間がかかり収率も低くなる。■の方法
の場合イソフタル酸に対して２倍モルのペンシトリクロ
ライド類が必要となる。したがって対応する酸クロリド
もイソフタル酸ジクロリドに対して２倍モル副生してし
まう。また■の方法の場合、出発物質の融点が高く、取
扱いが容易でない上、第１段の塩素化反応速度が遅く１
通常の反応条件では、側鎖がジクロルメチル基で反応が
止まってしまう、という難点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来のイソフタル酸ジクロリド
の製造方法の欠点を克服するため鋭意研究を重ねた結果
、ｍ−トルイル酸クロリドを側鎖塩素化して得たｍ−）
！Ｊクロロメチル安息香酸クロリドとｍ−）ルイル酸と
を触媒の存在下に反応させると、塩化水素を発生しなが
らイソフタル酸ジクロリドとｍ−トルイル酸クロリドと
が得られ。

反応生成液の蒸留により高純度のイソフタル酸ジクロリ
ドを容易に分離しうろことを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。

すなわち本発明はｍ−ト’）クロロメチル安息香酸クロ
リドとｍ−）ルイル酸とを触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とするイソフタル酸ジクロリドの製造方法を提
供するものである。

本発明方法を適用する反応工程は次式で表わすことがで
きる。

〈第１工程〉 〈第２工程〉 以下上記反応工程式に従って本発明方法を説明する。

第１工程で用いられる出発原料のｍ−）ルイル酸クロリ
ドはｍ−）ルイル酸の塩素化により常法に従って合成で
き２例えば次式に従って合成できる。

式（１）の反応自体は公知である。反応温度は１００〜
１５０°Ｃ９触媒としては例えば無水塩化第二鉄を仕込
量に対して０．１重量％使用する。反応時間は通常１〜
１０時間で十分である。反応溶媒は特に必要としないが
、０−クロロ安息香酸クロリドを溶媒として用いてもよ
い。この反応終了後９反応液を蒸留して、ｍ−トルイル
酸クロリドと０−りｐ口安息香酸クロリドとを分離する
。

第１工程は紫外線照射下にｍ−）ルイル酸クロリドを側
鎖塩素化することからなる。反応溶媒は特に必要ではな
いが９反応に不活性な溶媒を使用しても差支えない。反
応温度は５０〜２００°Ｃ１好ましくは１２０〜１６０
℃の範囲である。塩素の使用量は回分式反応装置の場合
、大過剰でもよいが、理論量の１１０〜２００モルチで
十分である。連続式の場合は必ずしも過剰に加える必要
はない。

第１工程の特徴として、金属化合物の混入による悪影響
を抑えるための物質（すなわち、ベンズアミド、アセト
アミド、アルキレンポリアミン。

アリールフォスフェートまたはソルビトール等の安定剤
）あるいは触媒を反応液に添加することは。

必ずしも必要としない。また第１工程の特徴は核塩素化
物がほとんど生成しない点にある。

第１工程の回分式実施において１ｍ−トルイル酸クロリ
ドを１００〜２００°Ｃの範囲内に保持しながら、紫外
線含有光照射下に塩素を液中に導入すると１反応が進行
する。この際、いわゆる反応誘導期（塩素導入後塩素ガ
スが反応せず１反応液中に溶解してゆくだけで、塩化水
素ガスの発生が見られず、その後、突然反応の進行が開
始され、塩化水素ガスが激しく発生するまでの間）は生
じない。

通常は反応の初期の段階においては２反応の進行がきわ
めて速く、高熱を発するので１反応熱を除去するために
２反応液を冷却することが必要であるが、その後、徐々
に反応速度が低下して、温度が降下するので、所定の反
応温度を保持するために、加熱が必要となる。反応速度
の低下にともなって、塩素の吸収がほとんどみられなく
なった時点で１反応を終了する。第１工程による塩素化
反応終了液は、単蒸留して留出液を第２工程の原料とす
るが単蒸留をせずに、そのまま使用しても特に問題はな
い。

次に本発明の第２工程は、第１工程から得られたｍ−）
！Ｊクロロメチル安息香酸クロリドに等モルのｍ−トル
イル酸を触媒の存在下に反応温度１２０〜１６０°Ｃで
作用させると、塩化水素を発生しながらイソフタル酸ジ
クロリドとｍ−トルイル酸クロリドの混合物が得られる
。この触媒としては。

塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄。

四塩化チタン、四塩化スズおよび塩化亜鉛等のクリ−デ
ルクラフッ触媒が使用されるが、特に塩化第二鉄が好ま
しい。塩化第二鉄添加量は９両反応成分の合計に対して
Ｏ，ＯＯ１〜１重ｆａ％の範囲が好ましい。触媒量が０
．００１重量係未満では反応の進行が遅＜、１．０重量
％以上使用しても、とくに有利な点は認められない。

塩化水素ガスの発生が収まった後１時間はど反応温度を
保って熟成すれば、トリクロロメチル安息香酸クロリド
は消失し１反応は完結する。この反応は特に溶媒を必要
としないが、第二工程の反応終了液を蒸留した残渣を溶
媒として使用することもできる。この場合、触媒は、蒸
留残渣に残るので、繰り返し使用することもできる。

反応終了液中に含まれる反応生成物は、１５０’Ｃに於
ける蒸気圧が、インフタルジクロリドが２０ｍｍＨｇで
トルイル酸クロリドの１１１　ｍｍＨｇと大きく異なる
ので９反応終了液は、蒸留により、容易にイソフタル酸
ジクロリドとトルイル酸クロリドに分離される。

留出したトルイル酸クロリドは１回収され再び第１工程
へ送られる。イソフタル酸ジクロリドはそのまま製品と
することができる。

上記反応終了液の蒸留処理が回分式で行われる場合、中
間留分および釜残が生じるが、中間留分は２次回サイク
ルの蒸留の際に利用し、釜残は第２工程の溶媒として利
用できるので結局ロスは生じない。

第１工程と第２工程の関係を下記スキームに示した。

スキーム 〈第１工程〉 （発明の効果） 本発明によればｍ−トルイル酸クロリドの側鎖塩素化に
よって得られるｍ−ト’）クロロメチル安息香酸クロリ
ドを用いることによって、核置換塩素化物がほとんど含
まれず、目的のイソフタル酸ジクロリドを特別な精製操
作を行わずに高純度で得ることができる。

本発明方法によればイソフタル酸ジクロリドと同時に生
成したｍ−トルイル酸クロリドは、第１工程の出発原料
とすることができるので、目的物以外の副生物を循環利
用することができる。また本発明は、トルイル酸クロリ
ドとｍ−トリクロロメチル安息香酸クロリドを反応成分
とするが９両者ともトルイル酸を出発原料として高純度
で合成できるものであり、同一物質を原料とするので極
めて好都合である。

さらに本発明方法に前記の第１工程とを組合わせて、リ
サイクルするようにすれば２回収したｍ−トルイル酸ク
ロリドにイソフタル酸ジクロリドが混入していても光塩
素化（第１工程）を支障なく行うことができ、第２工程
の収率、純度になんら影響を及ぼさないという実用上優
れた効果を奏する。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 温度計、塩素吹込管及びコンデンサーを装備したパイレ
ックス製１υ容四つロフラスコにｍ−トルイル酸クロリ
ド５０６．１ｇを仕込み、１２０〜１６０°Ｃで高圧水
銀ランプ照射下塩素ガスを２モル／ｈｒで９時間吹込ん
だ。反応終了液は８２６．４ｇの微黄色透明液体で、ガ
スクロマトグラフィー分析によｒ）、ｍ−トリクロロメ
チル安息香酸クロリド以外のピークは、痕跡程度しか検
出されなかった。

次いでこの反応終了液を単蒸留して、　　８０４．６ｇ
の留出液と、２１．１ｇの釜残に分離した。

留出液の一部（５１１ｇ）にｍ−トルイル酸２７２．３
ｇと無水塩化第二鉄０．３３　ｇを加え、攪拌しながら
加熱したところ、約１３０°Ｃで塩化水素ガスの発生が
始まった。さらに加熱を続け１発泡が収まってから１時
間後に分析したところ、インフタル酸ジクロリドとｍ−
トルイル酸クロリドが生成しておりｍ−トリクロロメチ
ル安息香酸クロリドは消失していた。これを回分精留し
たところｍ−トルイル酸クロリド２８８ｇ　（純度９９
．６チ）と中間留分６０ｇ、イソフタル酸ジクロリド３
４４ｇ　（純度９９．８１）分離され、釜残１２ｇが得
られた。

実施例２ 実施例１で得られたｍ−トルイル酸クロリド（Ｍ度９９
．６％、イソフタル酸ジクロリド０．３６％）２８７ｇ
用い実施例１と同様の装置で光塩素化を行なった。２モ
ル／ｈｒで４．５ｈｒ塩素ガスを吹込み４４６６ｇの反
応終了液を得た。最初に含まれていたインフタル酸ジク
ロリドは塩素化されずに、そのままの形で残っていた。

次いでこの反応終了液（蒸留しない）２５５．６ｇにｍ
−）ルイル酸１３６．２ｇと無水塩化第二鉄０．１５　
ｇを加え、攪拌しながら加熱したところ、１３０°Ｃで
塩化水素ガスの発生がはじまり発泡が収まってから、１
時間後には、ｍ−トリクロロメチル安息香酸クロリドは
消失していた。

実施例１と同様にして反応終了液を回分精留に付して２
ｍ−トルイル酸クロリド１４５ｇ　（純度９９．５係）
トイソフタル酸ジクロリド１７９ｇ（純度９９．７％）
に分離した。

比較例 実施例１で用いたと同様の反応装置にｍ−キシレン３１
８．５　ｇを仕込み光塩素化を行った。反応温度１１５
〜１２０°Ｃで塩素を０．９０モル／ｈｒで３２時間吹
込んだ。反応終了液は９３８．５ｇの茶かっ免液体でガ
スクロ分析によりヘキサクロロ−ｍ−キシレンの純度は
９０．３　％であり核置換塩素化物は６．８チであった
。

この反応終了液に単蒸留を行い、その内の１５６．３ｇ
を使用しこれにインフタル酸８３．０ｇ無水塩化第二鉄
０．１２　ｇを加え１２５℃〜１３０℃で反応を行った
。

この反応終了液をガスクロマトグラフィー分析した結果
イソフタル酸ジクロリドの純度は９７．２　％核置換塩
素化物は２．１係であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｍ−トリクロロメチル安息香酸クロリドとｍ−ト
   ルイル酸とを触媒の存在下で反応させることを特徴とす
   るイソフタル酸ジクロリドの製造方法。
2. 　（２）ｍ−トリクロロメチル安息香酸クロリドが、ｍ
   −トルイル酸クロリドの光塩素化によって得られる特許
   請求の範囲第１項記載のイソフタル酸ジクロリドの製造
   方法。