JPH0123465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子原料に適した高純度無水トリメ
リツト酸モノクロリドを経済的に製造する方法に
関するものであり、特に再結晶精製工程を経るこ
となく、高純度の無水トリメリツト酸モノクロリ
ドを製造することを目的としたものである。 近年、合成高分子研究の発展に伴い、すぐれた
性質をもつ高分子物質が多く知られるようになつ
た、無水トリメリツト酸モノクロリドは、それら
の高分子物質製造用の原料として極めて有用なも
のの一つであり、特にポリアミドイミド、ポリエ
ステルイミドなどの耐熱性高分子製造にとつて欠
くことのできない原料の一つとなつている。 従来から無水トリメリツト酸に対して過剰モル
の塩素化剤を作用させて酸クロリド化反応を行な
わせ無水トリメリツト酸モノクロリドを製造する
方法はよく知られている（たとえば、J.Chem.
Soc.，3475〜７（1965）、J.Prakt.Chem.，27，
152〜170（1965）、特公昭47−49570号公報、特開
昭50−5346号公報、特開昭51−6934号公報、特公
昭53−19571号公報など）。しかし、これらの公知
の方法で製造される無水トリメリツト酸モノクロ
リドには、副反応生成物であるトリメリツト酸ト
リクロリドが比較的多量に混入してくる。２官能
性としての無水トリメリツト酸モノクロリドを高
分子原料として利用する場合には、３官能性とし
て作用するトリメリツト酸トリクロリドの混入は
重合体のゲル化原因につながつて実用性を半減さ
せる。そのため無水トリメリツト酸モノクロリド
からトリメリツト酸トリクロリドを厳密に、たと
えば混入量を１重量％、好ましくは0.5重量％以
下まで排除しておく必要がある。ところが、無水
トリメリツト酸モノクロリド中にトリメリツト酸
トリクロリドが混入すると両者の沸点が接近して
いることおよび両者がある程度共沸傾向を示すこ
とから蒸留精製によつて両者を分別することは極
めて困難である。そこで両者を分離するためには
再結晶精製操作を適用する必要がある。しかし無
水トリメリツト酸モノクロリドの再結晶精製に
は、生産性のよい効果的再結晶溶媒の選定がむず
かしいこと、再結晶／ロ過／乾燥の多段単位操作
における製品の劣化、収率低下、環境汚染などの
難問が山積しており、経済的かつ工業的に実施す
ることは極めて困難である。そこで本発明者ら
は、再結晶操作を経ることなく、トリメリツト酸
トリクロリドの混入を許容範囲以下におさえた高
純度無水トリメリツト酸モノクロリドを製造する
方法について鋭意検討した結果、蒸留製精工程に
先立つて特定の化合物類を作用させることにより
トリメリツト酸トリクロリドを顕著に減失させる
ことができることを見出し本発明に到達した。す
なわち本発明は、(1)無水トリメリツト酸に対して
過剰モルの塩素化剤を作用させて酸クロリド化反
応を行なう第１工程、(2)過剰残留する塩素化剤を
除去する第２工程、(3)水、有機カルボン酸、その
無水物および有機スルホン酸から選ばれた少なく
とも１種を、第１工程で副生したトリメリツト酸
トリクロリドの隣接するクロロホルミル基を減失
させるに十分な量添加して反応させる第３工程お
よび(4)生成物を蒸留精製して無水トリメリツト酸
モノクロリドを分離回収する第４工程を順次経由
することを特徴とする高純度無水トリメリツト酸
モノクロリドの製造方法を提供するものである。 本発明は第１工程において無水トリメリツト酸
１モルに対して過剰モルたとえば1.01〜20モル
（好ましくは1.1〜５モル）の塩素化剤を作用させ
て酸クロリド化反応を行なわせる。塩素化剤とし
ては、無水トリメリツト酸から無水トリメリツト
酸モノクロリドを合成することに関してよく知ら
れている塩素化剤を巾広く使用することができ
る。その塩素化剤の例として、塩化チオニル、ホ
スゲン、三塩化リン／塩素併用、五塩化リン、
ａ，ａ，ａ−トリクロルトルエン、ａ，ａ，ａ，
a′，a′，a′−ヘキサクロルキシレンなどをあげる
ことができる。 これらの塩素化剤の使用量が無水トリメリツト
酸に対して等モル以下の場合、反応収率が単純に
低下するだけでなく、残留無水トリメリツト酸と
生成無水トリメリツト酸モノクロリドとの反応に
よる２量化副反応が起こりやすく、反応系の融点
が上昇してトラブルの原因となり好ましくない。
また塩素化剤の使用量はあまり過大にすることは
経済的に好ましくなく、20倍モル以下とすること
が適当である。この反応には溶媒の使用は必らず
しも必要でないが、場合によつては、ベンゼン、
トルエン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、キ
シレン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロエ
タン、四塩化炭素、オキシ塩化リンなどの溶媒を
使用することができる。また、反応促進剤として
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの第３級アミド類、ジ
メチルアセトチオアミド、ジメチルホルムチオア
ミドなどの第３級チオアミド類、第４級アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、テトラアルキルチオ尿
素などの触媒を利用することができる。反応温度
は常温〜200℃が一般的であり、特に塩化チオニ
ルを利用する場合70〜90℃が効果的である。反応
時間は通常１〜30時間である。 本発明においては、酸クロリド化反応終了後、
過剰残留する塩素化剤を反応系外に除去する第２
工程に移る。この塩素化剤除去方法には特に制限
がないが、塩化チオニル、三塩化リン、四塩化リ
ン、ａ，ａ，ａ−トリクロルトルエンの場合、た
とえば、70〜200℃の条件下、常圧または減圧蒸
留することにより留去される。またホスゲン、塩
素の場合、たとえば70〜200℃の条件下窒素ガス
を流通させることにより同伴除去することができ
る。本発明の第１工程においては通常無水トリメ
リツト酸モノクロリドとトリメリツト酸トリクロ
リドが概略90〜99／10〜１モル比の比率で生成す
る。本発明の第３工程では反応系へ水、有機カル
ボン酸、その無水物および有機スルホン酸から選
ばれた少なくとも１種（以下トリクロリド減失剤
と総称する）を添加、反応させて、上記第１工程
で副生したトリメリツト酸トリクロリドの隣接ク
ロロホルミル基を減失、閉環せしめ、無水トリメ
リツト酸モノクロリドに変質させる操作を行な
う。 本発明の第３工程におけるトリクロリド減失剤
の添加量は副生したトリメリツト酸トリクロリド
の隣接クロロホルミル基を減失・閉環せしめるに
十分な量であり、トリクロリド減失剤の種類によ
り相違するが、概略トリメリツト酸トリクロリド
に対し0.2〜５倍モル（好ましくは0.5〜２倍モ
ル）である。減失反応は常温〜200℃（好ましく
は70〜160℃）の温度で、常圧または減圧下に0.1
時間以上（好ましくは0.5時間以上）反応させる
ことにより行なわれる。 ここでいうトリクロリド減失剤は水、一般式Ｒ
−COOHで表わされる有機カルボン酸類、その
無水物類および一般式Ｒ−SO₃Hで表わされる有
機スルホン酸類〔Ｒは、C₁〜C₂₀の脂肪族基、C₆
〜C₂₀の芳香族基またはC₇〜C₂₀のアラルキル基を
示し、それらにクロル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、酸無水物基、スルホン酸基などの非妨害性
置換基が置換されたものも含む〕から選ばれた１
種または２種以上の混合物であり、たとえば水、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタク
リル酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸およびそれらの酸無水
物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ
パンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などがあげられる。これらの化合
物は、加熱条件下にトリメリツト酸トリクロリド
と反応して、次のような反応を起こし、トリメリ
ツト酸トリクロリドの減失が起こると考えられ
る。 この第３工程終了後の反応物には、生成した無
水トリメリツト酸モノクロリドと共に第１工程で
副生したトリメリツト酸トリクロリド以外の不純
物および第３工程で副生した酸クロリド類が含有
されているので、本発明の第４工程では蒸留精製
によつて主成分たる無水トリメリツト酸モノクロ
リドを分離回収する。本発明の第４工程は通常反
応物を精留管（塔）を備えた蒸留装置に採り、減
圧度0.1〜20mmHg、温度100〜250℃の条件で減圧
蒸留することにより行なわれ、高純度無水トリメ
リツト酸モノクロリドを高収率で容易に回収する
ことができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳述す
る。なお生成物の分析はサンプルをアルコールで
エステル化し、次いでガスクロマトグラフイーに
供する方法により行なつた。 実施例 １ 〔第１工程〕 コンデンサーおよび撹拌機を備えた内容積３
の丸底フラスコに無水トリメリツト酸1000ｇ
（5.2モル）、塩化チオニル1000ｇ（8.4モル）およ
びジメチルホルムアミド５ｇ（0.068モル）を仕
込んで、外温を80〜90℃にセツトし、塩化チオニ
ルの還流条件下に６時間反応させた。この間、多
量の塩化水素ガスおよび亜硫酸ガスが発生したの
で、５重量％のカセイソーダ−水溶液で吸収処理
した。 〔第２工程〕 次にコンデンサーをとりはずし、水流アスピレ
ーター（減圧度40〜60mmHg）で吸引し、内温を
80℃から150℃まで徐々に上昇させながら残留塩
化チオニルをほぼ完全に流出させた。ここで生成
物のサンプルを採取して酸クロリド成分の分析を
行なつたところ無水トリメリツト酸モノクロリド
93.7重量％、トリメリツト酸トリクロリド3.8重
量％、テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジ
クロリド混合物2.2重量％およびその他0.3重量％
であつた。 〔第３工程〕 次にトリクロリド減失剤として酢酸15.6ｇ
（0.26モル）を添加して110℃で１時間反応させ、
さらに150℃で30分間、水流アスピレーター（減
圧度40〜60mmHg）で減圧処理を行なつた。 〔第４工程〕 続いて精留管を取りつけて減圧蒸留を行ない、
約100ｇの初留をカツトして減圧度２mmHgで150
〜155℃の留分を995ｇ得た。この留分の仕込み無
水トリメリツト酸に対する収率は91モル％という
高いものであつた。また、この留分の純度分析結
果は次のようであり、高分子原料用として十分な
高純度を有するものであつた。 〔純度分析結果〕 無水トリメリツト酸モノクロリド99.0重量％、
テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリ
ド混合物0.6重量％、トリメリツト酸トリクロリ
ド0.3重量％およびその他0.1重量％。 比較例 １ 上記実施例１の第３工程を行なわず、第２工程
生成品を直接第４工程にかけて減圧蒸留を行なつ
たところ、初留約100ｇカツト後に減圧度２mmHg
で150〜155℃の留分を990ｇ得た。この留分の純
度分析結果は下記のようであり、トリメリツト酸
トリクロリドが比較的多量に含まれ高分子原料と
して不適当であつた。ちなみにこの留分と４，
4′−ジアミノジフエニルメタンを等モル比でジメ
チルアセトアミド中で重合反応させたところ、重
合途中でゲル化反応が起こり、実用性のないもの
であつた。 無水トリメリツト酸モノクロリド94.9重量％、
テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリ
ド混合物0.7重量％、トリメリツト酸トリクロリ
ド2.9重量％およびその他1.5重量％。 実施例 ２〜７ 実施例１の第３工程のトリクロリド減失剤とし
て第１表のような化合物を用いる以外すべて実施
例１と同様にして減圧度２mmHg、留出温度150〜
155℃の留分（主留分）を得た。その留分の分析
結果は第１表のとおりであり、いずれもトリメリ
ツト酸トリクロリド含量の少ない高純度品であつ
た。

〔純度分析結果〕

無水トリメリツト酸モノクロリド99.3重量％、
テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリ
ド混合物0.5重量％、トリメリツト酸トリクロリ
ド0.1重量％およびその他0.1重量％。 実施例 ９ コンデンサーおよび撹拌機を備えた内容積１
の丸底フラスコに無水トリメリツト酸192ｇ（１
モル）、三塩化リン151ｇ（1.1モル）および１，
１，２−トリクロルエタン400ｇを仕込み70℃で
激しくかきまぜながら塩素ガスを細流として85ｇ
（1.2モル）を３時間かけて通気した。続いて反応
液に90℃で窒素ガスを50／hrの速さで約２時間
流通させ、過剰の塩素および三塩化リンをほぼ完
全に除去した。この反応液から水流アスピレータ
ーにより減圧蒸留して溶媒のトリクロルエタンお
よび生成したオキシ塩化リンを留去した。この時
点で生成物のサンプルを採取して酸クロリド成分
の分析を行なつたところ、無水トリメリツト酸モ
ノクロリド93.5重量％、トリメリツト酸トリクロ
リド1.8重量％、テレフタル酸ジクロリド／イソ
フタル酸ジクロリド混合物2.2重量％およびその
他2.5重量％であつた。 次にトリクロリド減失剤として無水酢酸３ｇ
（0.03モル）を添加して130℃で１時間反応させ、
さらに150℃で30分間水流アスピレーター（減圧
度40〜60mmHg）で減圧処理を行なつた。続いて
精留管を取りつけて減圧蒸留を行ない約20ｇの初
留をカツトして減圧度１mmHgで138〜143℃の留
分を185ｇ得た。この留分の仕込み無水トリメリ
ツト酸に対する収率は88モル％という高いもので
あつた。また、この留分の純度分析結果は次のよ
うであり、高分子原料用として十分な高純度を有
するものであつた。 〔純度分析結果〕 無水トリメリツト酸モノクロリド99.0重量％、
テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリ
ド混合物0.6重量％、トリメリツト酸トリクロリ
ド0.2重量％およびその他0.2重量％。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (1)無水トリメリツト酸に対して過剰モルの塩
   素化剤を作用させて酸クロリド化反応を行なう第
   １工程、(2)過剰残留する塩素化剤を除去する第２
   工程、(3)水、有機カルボン酸、その無水物および
   有機スルホン酸から選ばれた少なくとも１種を、
   第１工程で副生したトリメリツト酸トリクロリド
   の隣接するクロロホルミル基を減失させるに十分
   な量添加して反応させる第３工程および(4)生成物
   を蒸留精製して無水トリメリツト酸モノクロリド
   を分離回収する第４工程を順次経由することを特
   徴とする高純度無水トリメリツト酸モノクロリド
   の製造方法。