JP3220508B2 - ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
- C07C63/06—Benzoic acid
- C07C63/10—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸加水分解により２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸に転化することが
できそして抗バクテリア剤の製造に重要な中間体である
（ドイツ特許出願公開第３，３１８，１４５号明細書）
Ｎ’−置換Ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタルイミドからの改良された２，３，４，５−テト
ラフルオロ安息香酸の製造方法に関する。
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸に転化することが
できそして抗バクテリア剤の製造に重要な中間体である
（ドイツ特許出願公開第３，３１８，１４５号明細書）
Ｎ’−置換Ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタルイミドからの改良された２，３，４，５−テト
ラフルオロ安息香酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在まで、２，３，４，５−テトラフル
オロ安息香酸をテトラクロロフタロイルクロライドから
（Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｖ．Ｎ．Ｏｄｉｎｋｏ
ｖ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｚｈｔｓｏｖ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｓ
ｈ．Ｋｈｉｍ．３６（１９６６），１３９；Ｉｍｐｅｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｐ
ＬＣ，ヨーロッパ特許第１４０，４８２号明細書、英国
特許出願公開第２，１４６，６３５号明細書，２４．
７．８４）、テトラフルオロアントラニル酸から（Ｓ．
Ｈａｙａｓｈｉ，Ｎ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．４５（１９７２），２９０
９）、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼンから
（Ｌ．Ｊ．Ｂｅｌｆ，Ｍ．Ｗ．Ｂｕｘｔｏｎ，Ｊ．Ｆ．
Ｔｉｌｎｅｙ−Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ２３（１９６７），４７１９；Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒ
ｓｃｈ．３１Ｂ（１９７６），１６６７）、テトラヒド
ロフタル酸無水物から（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、ドイツ特許
出願公開第３，８１０，０９３Ａ１，５．１０．８９；
Ｗａｒｎｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｃｏ. ，ヨーロッパ特
許出願公開第２１８，１１１号明細書，９．９．８６）
またはテトラクロロフタル酸ジニトリルから（Ｉｍｐｅ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＰ
ＬＣ、英国特許出願公開第２，１３４，９００号明細
書，２２．８．８４）、ある場合には複雑でおよび／ま
たは工業的に実用化が不可能であるような工程を介して
しか製造することができなかった。同様のことが１，２
−ジブロモテトラフルオロベンゼンからの２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸の製造（Ｃ．Ｔａｍｂｏｒ
ｓｋｉ，Ｅ．Ｊ．Ｓｏｌｏｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１０（１９６７），３８
５）およびテトラフルオロフタル酸から出発するＰ．Ｓ
ａｒｔｏｒｉおよびＡ．Ｇｏｌｌｏｃｈ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．１０１（１９８６），２００４）により記載の方
法についてもあてはまる。Ｎ−炭素置換テトラクロロフ
タルイミドもテトラフルオロフタル酸の合成に使用され
ていて（ＳＤＳ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｋ．Ｋ．、ヨーロッ
パ特許出願公開第２５９，６３３号明細書，１８．８．
８７）、これは２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸に転化できる。
オロ安息香酸をテトラクロロフタロイルクロライドから
（Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｖ．Ｎ．Ｏｄｉｎｋｏ
ｖ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒｏｚｈｔｓｏｖ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｓ
ｈ．Ｋｈｉｍ．３６（１９６６），１３９；Ｉｍｐｅｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｐ
ＬＣ，ヨーロッパ特許第１４０，４８２号明細書、英国
特許出願公開第２，１４６，６３５号明細書，２４．
７．８４）、テトラフルオロアントラニル酸から（Ｓ．
Ｈａｙａｓｈｉ，Ｎ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．４５（１９７２），２９０
９）、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼンから
（Ｌ．Ｊ．Ｂｅｌｆ，Ｍ．Ｗ．Ｂｕｘｔｏｎ，Ｊ．Ｆ．
Ｔｉｌｎｅｙ−Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ２３（１９６７），４７１９；Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒ
ｓｃｈ．３１Ｂ（１９７６），１６６７）、テトラヒド
ロフタル酸無水物から（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、ドイツ特許
出願公開第３，８１０，０９３Ａ１，５．１０．８９；
Ｗａｒｎｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｃｏ. ，ヨーロッパ特
許出願公開第２１８，１１１号明細書，９．９．８６）
またはテトラクロロフタル酸ジニトリルから（Ｉｍｐｅ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＰ
ＬＣ、英国特許出願公開第２，１３４，９００号明細
書，２２．８．８４）、ある場合には複雑でおよび／ま
たは工業的に実用化が不可能であるような工程を介して
しか製造することができなかった。同様のことが１，２
−ジブロモテトラフルオロベンゼンからの２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸の製造（Ｃ．Ｔａｍｂｏｒ
ｓｋｉ，Ｅ．Ｊ．Ｓｏｌｏｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１０（１９６７），３８
５）およびテトラフルオロフタル酸から出発するＰ．Ｓ
ａｒｔｏｒｉおよびＡ．Ｇｏｌｌｏｃｈ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．１０１（１９８６），２００４）により記載の方
法についてもあてはまる。Ｎ−炭素置換テトラクロロフ
タルイミドもテトラフルオロフタル酸の合成に使用され
ていて（ＳＤＳ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｋ．Ｋ．、ヨーロッ
パ特許出願公開第２５９，６３３号明細書，１８．８．
８７）、これは２，３，４，５−テトラフルオロ安息香
酸に転化できる。
【０００３】２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
は、テトラフルオロフタル酸またはその酸無水物から種
々の方法（ヨーロッパ特許出願公開第１９４，６７１号
明細書、同第２１８，１１１号明細書、特開平１−０２
５，７３７号公報、同昭６３−２９５，５２９号公報）
によって得ることができる。これらの中には工業生産に
は使用できないあるいは環境衛生上受け入れられないよ
うな化学品を使用して実施されている方法もある。主要
な問題点は、ほとんどテトラフルオロフタル酸を更に反
応させる前にこれを単離しなければならないという点に
あり、そしてこれはかなりの問題を引き起こすというの
が現状である。
は、テトラフルオロフタル酸またはその酸無水物から種
々の方法（ヨーロッパ特許出願公開第１９４，６７１号
明細書、同第２１８，１１１号明細書、特開平１−０２
５，７３７号公報、同昭６３−２９５，５２９号公報）
によって得ることができる。これらの中には工業生産に
は使用できないあるいは環境衛生上受け入れられないよ
うな化学品を使用して実施されている方法もある。主要
な問題点は、ほとんどテトラフルオロフタル酸を更に反
応させる前にこれを単離しなければならないという点に
あり、そしてこれはかなりの問題を引き起こすというの
が現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、２，３，４，
５−テトラフルオロ安息香酸のより良い製造方法が求め
られ、そしてそれは本発明方法により満足された。
５−テトラフルオロ安息香酸のより良い製造方法が求め
られ、そしてそれは本発明方法により満足された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）
【０００６】
【化６】
【０００７】で表される２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸の改良された製造方法に関するものであり、
式（２）
ロ安息香酸の改良された製造方法に関するものであり、
式（２）
【０００８】
【化７】
【０００９】〔式中Ｘは残基
【００１０】
【化８】
【００１１】（Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、水素原子、
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）−基、アリール基、例えばフェ
ニル基、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−基、例えばア
セチル基、アリール−ＣＯ−基、例えばベンゾイル基で
あり、ただしＲ1 およびＲ2 の場合、アリール基または
アリール−ＣＯ−基は芳香環上で例えば弗素および／ま
たは塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
基で置換されていてもよいか、あるいはＲ1 およびＲ2
は共に芳香環上で４個の塩素原子または４個の弗素原子
にって置換されていてもよいフタロイル残基、好ましく
は残基
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）−基、アリール基、例えばフェ
ニル基、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−基、例えばア
セチル基、アリール−ＣＯ−基、例えばベンゾイル基で
あり、ただしＲ1 およびＲ2 の場合、アリール基または
アリール−ＣＯ−基は芳香環上で例えば弗素および／ま
たは塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
基で置換されていてもよいか、あるいはＲ1 およびＲ2
は共に芳香環上で４個の塩素原子または４個の弗素原子
にって置換されていてもよいフタロイル残基、好ましく
は残基
【００１２】
【化９】
【００１３】であり、あるいはＸは芳香環上で例えば弗
素および／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）基で置換されていてもよい残基
素および／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）基で置換されていてもよい残基
【００１４】
【化１０】
【００１５】である〕で表されるＮ’−置換−Ｎ−アミ
ノテトラフルオロフタルイミドを水性媒体中、約−１な
いし約＋１のｐＨ値、好ましくは約−０．２ないし約＋
０．４のｐＨ値で約１６０ないし約２２０℃、好ましく
は約１９０ないし約２０５℃の温度に閉鎖容器（反応
器）内で加熱することからなる、上記方法。
ノテトラフルオロフタルイミドを水性媒体中、約−１な
いし約＋１のｐＨ値、好ましくは約−０．２ないし約＋
０．４のｐＨ値で約１６０ないし約２２０℃、好ましく
は約１９０ないし約２０５℃の温度に閉鎖容器（反応
器）内で加熱することからなる、上記方法。
【００１６】この反応混合物を有機酸、例えばトリフル
オロ酢酸、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン
酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸またはｐ−
トルエンスルホン酸を使用するか、あるいは無機鉱酸、
例えば塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、クロロスルホン酸また
は燐酸を使用して所望の酸性ｐＨとすることができる。
オロ酢酸、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン
酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸またはｐ−
トルエンスルホン酸を使用するか、あるいは無機鉱酸、
例えば塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、クロロスルホン酸また
は燐酸を使用して所望の酸性ｐＨとすることができる。
【００１７】本発明による１段階法は、製造方法次第で
かなりの問題を起こすこともあるテトラフルオロフタル
酸無水物またはテトラフルオロフタル酸の中間単離を省
くことができるという利点がある。これに対して、２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は水性媒体に溶け
にくく、濾過により粗生成物として得ることができる。
かなりの問題を起こすこともあるテトラフルオロフタル
酸無水物またはテトラフルオロフタル酸の中間単離を省
くことができるという利点がある。これに対して、２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は水性媒体に溶け
にくく、濾過により粗生成物として得ることができる。
【００１８】この反応では二酸化炭素が反応ガスとして
生成するので、本発明による方法を行う際の主な圧力
は、容器（反応器）を満たすレベル、特定の反応温度に
おける反応媒体に対する二酸化炭素の溶解度、およびガ
スの実際の挙動に依存する。しかしながら、それは常に
少なくとも反応温度における蒸気圧と同じくらいで約
６．１バール（１６０℃）ないし約２２．９バール（２
２０℃）である。
生成するので、本発明による方法を行う際の主な圧力
は、容器（反応器）を満たすレベル、特定の反応温度に
おける反応媒体に対する二酸化炭素の溶解度、およびガ
スの実際の挙動に依存する。しかしながら、それは常に
少なくとも反応温度における蒸気圧と同じくらいで約
６．１バール（１６０℃）ないし約２２．９バール（２
２０℃）である。
【００１９】反応の際に生成し、低いｐＨ値で弗化水素
として存在する遊離弗素によって、使用する装置の腐蝕
を避けるために、本発明による方法を弗素捕捉剤の存在
下に行うことができる。使用できる試剤は、カルシウム
塩および二酸化珪素であり、好ましいのは巨大な内部表
面を有する二酸化珪素である。また、トリアルキル錫フ
ルオライドと弗素とのポリマ−を生じるトリアルキル−
（Ｃ2 〜Ｃ6 ）錫クロライドを使用してもよい。以下に
挙げる物質を使用するのが好ましい。カルシウム塩、例
えば反応条件下で使用する酸の塩として存在する水酸化
カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび塩
化カルシウム、および巨大内部表面を有する二酸化珪素
（Ａｅｒｏｓｉｌ商標名）が好ましい。
として存在する遊離弗素によって、使用する装置の腐蝕
を避けるために、本発明による方法を弗素捕捉剤の存在
下に行うことができる。使用できる試剤は、カルシウム
塩および二酸化珪素であり、好ましいのは巨大な内部表
面を有する二酸化珪素である。また、トリアルキル錫フ
ルオライドと弗素とのポリマ−を生じるトリアルキル−
（Ｃ2 〜Ｃ6 ）錫クロライドを使用してもよい。以下に
挙げる物質を使用するのが好ましい。カルシウム塩、例
えば反応条件下で使用する酸の塩として存在する水酸化
カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび塩
化カルシウム、および巨大内部表面を有する二酸化珪素
（Ａｅｒｏｓｉｌ商標名）が好ましい。
【００２０】驚くべきことに、本発明により得られる
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は簡単な分別
法により実質的問題（凝集）なしに精製することがで
き、この段階は上記に詳述した文献に従って予めある範
囲の溶剤から結晶化することによって行われてきた。
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は、無色液体
として９９ないし１０１℃（１ミリバ−ル）にかけて蒸
留し、そしてこれは容器内に集められると直ちに凝固す
る（凝固点８３．１℃）。この方法で上記の酸が使用可
能になるために必要な純度（＞９９．９％）が問題なく
得られる。
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は簡単な分別
法により実質的問題（凝集）なしに精製することがで
き、この段階は上記に詳述した文献に従って予めある範
囲の溶剤から結晶化することによって行われてきた。
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸は、無色液体
として９９ないし１０１℃（１ミリバ−ル）にかけて蒸
留し、そしてこれは容器内に集められると直ちに凝固す
る（凝固点８３．１℃）。この方法で上記の酸が使用可
能になるために必要な純度（＞９９．９％）が問題なく
得られる。
【００２１】本発明による方法において、出発物質とし
て使用される式（２）で表されるＮ’−置換Ｎ−アミノ
テトラフルオロフタルイミドは、１モルの３，４，５，
６−テトラクロロフタル酸無水物と、少なくとも等モル
量、便宜上は約２０モル％まで過剰の式（３）
て使用される式（２）で表されるＮ’−置換Ｎ−アミノ
テトラフルオロフタルイミドは、１モルの３，４，５，
６−テトラクロロフタル酸無水物と、少なくとも等モル
量、便宜上は約２０モル％まで過剰の式（３）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を持
つ）で表される窒素化合物とを水性／アルコール媒体、
氷酢酸、約９０〜１００％濃度の硫酸、または発煙硝酸
中で約１００ないし約２２０℃の温度（使用する媒体に
依存）で反応させて式（４）
つ）で表される窒素化合物とを水性／アルコール媒体、
氷酢酸、約９０〜１００％濃度の硫酸、または発煙硝酸
中で約１００ないし約２２０℃の温度（使用する媒体に
依存）で反応させて式（４）
【００２４】
【化１２】
【００２５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を持
つ）で表される対応するＮ’−置換Ｎ−アミノ−３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミドとし、そして得
られた上記式（４）のイミドを、直接あるいは例えば弗
素および／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）基で芳香環が置換されていてもよい少なくと
も等モル量のベンズアルデヒドと、それ自体公知の方法
で予め反応させて対応するベンジル化合物とした後に、
あるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−ハライド、好
ましくはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−クロライド、
式アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキルで表される無水カルボン酸、アリール−
ＣＯ−ハライド、好ましくはアリール−ＣＯ−クロライ
ドまたは４個の塩素原子または４個の弗素原子で芳香環
上が置換されてもよい無水フタル酸で公知の方法で（Ｈ
ａｌｅｘ反応）予めアシル化した後に、弗化カリウム、
弗化ルビジウムまたは弗化セシウムあるいはこれらの混
合物と、約５０ないし約２３０℃の温度、好ましくは約
９０ないし約１４０℃の温度で相間移動触媒の存在下に
または不存在下に極性非プロトン性溶媒中で反応させる
ことによって製造できる。
つ）で表される対応するＮ’−置換Ｎ−アミノ−３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミドとし、そして得
られた上記式（４）のイミドを、直接あるいは例えば弗
素および／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）基で芳香環が置換されていてもよい少なくと
も等モル量のベンズアルデヒドと、それ自体公知の方法
で予め反応させて対応するベンジル化合物とした後に、
あるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−ハライド、好
ましくはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−クロライド、
式アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキルで表される無水カルボン酸、アリール−
ＣＯ−ハライド、好ましくはアリール−ＣＯ−クロライ
ドまたは４個の塩素原子または４個の弗素原子で芳香環
上が置換されてもよい無水フタル酸で公知の方法で（Ｈ
ａｌｅｘ反応）予めアシル化した後に、弗化カリウム、
弗化ルビジウムまたは弗化セシウムあるいはこれらの混
合物と、約５０ないし約２３０℃の温度、好ましくは約
９０ないし約１４０℃の温度で相間移動触媒の存在下に
または不存在下に極性非プロトン性溶媒中で反応させる
ことによって製造できる。
【００２６】弗素化（Ｈａｌｅｘ反応）に好適な極性非
プロトン性溶媒は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリジン−
２−オンである。
プロトン性溶媒は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリジン−
２−オンである。
【００２７】使用できる相間移動触媒は、例えば４価の
アンモニウム塩またはリン塩である。好適な化合物を個
々に挙げると、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモ
ニウムクロライドまたはテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）
−アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
18）−ホスホニウムクロライドまたはテトラアルキル
（Ｃx1〜Ｃ18）−ホスホニウムブロマイド、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライドまたはテトラフェニルホス
ホニウムブロマイド、〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムクロライドまたは
〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホ
スホニウムブロマイド（但し、ｍは１〜３であり、ｎは
３〜１であり、そしてｍ＋ｎは４である）である。
アンモニウム塩またはリン塩である。好適な化合物を個
々に挙げると、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモ
ニウムクロライドまたはテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）
−アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
18）−ホスホニウムクロライドまたはテトラアルキル
（Ｃx1〜Ｃ18）−ホスホニウムブロマイド、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライドまたはテトラフェニルホス
ホニウムブロマイド、〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムクロライドまたは
〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホ
スホニウムブロマイド（但し、ｍは１〜３であり、ｎは
３〜１であり、そしてｍ＋ｎは４である）である。
【００２８】
【実施例】以下の実施例は、本発明を制限することなし
に本発明による方法をさらに詳細に説明するものであ
る。 例１ ８．７２ｇ（２０ミリモル）のオクタフルオロビスフタ
ルイミドを１００ｍｌの水に懸濁し、そして溶液のｐＨ
を濃硫酸を使用して０とした。この懸濁液を加圧下に３
６時間２０５℃で加熱し、冷却後懸濁液が得られた。濾
過することによって、３．４２ｇ（１７．６ミリモル）
の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が淡褐色固
体として得られた。メチル第３級ブチルエーテルで水相
を抽出し、ＭｇＳＯ4 を用いて抽出物を乾燥させ、濾過
により溶媒を除去するとさらに３．３ｇ（１７ミリモ
ル）の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が得ら
れる（全収率、粗製で８６％）。このような一連の操作
を数回繰り返して得られた粗生成物を一緒にまとめて分
別蒸留すると、９９〜１０１℃（１ミリバール）にかけ
て２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が蒸留す
る。 融点：８５．３℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）：δ＝
７．６９（ｄｄｄｄ．１Ｈ）。19 Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３３．２（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，
１０．４Ｈｚ、１３．３Ｈｚ，１９．９Ｈｚ） −１３７．８（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１
０．５Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，２０．９Ｈｚ） −１４５．６（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１
０．５Ｈｚ，１９．６Ｈｚ，２０．９Ｈｚ） −１５３．５（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２．
７Ｈｚ，１９．６Ｈｚ，１９．９Ｈｚ）。13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）： δ＝１４１．６（ｄｄｄｄｄ）、１４４．４（ｄｄｄｄ
ｄ）、１４６．７（ｄｄｄｄｄ）、１４８．８（ｄｄｄ
ｄｄ）、 １６７．０（−ＣＯＯＨ）（Ｃ−ＣＯＯＨ目視できず） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４５（１２）、７５（９）、８０
（１４）、９９（５４）、１１９（５）、１３０（１
２）、１４９（５７）、１７７（１００）、１９４（Ｍ
+ ，８２）。 例２ 水性懸濁液に懸濁させたＮ，（Ｎ’−ベンジリデン）−
アミノテトラフルオロフタルイミド６．４４ｇ（２０ミ
リモル）を８５％濃度の燐酸でｐＨ約−０．５まで調整
し、引き続いてこの混合物を２１０℃で２５時間保持し
た。冷却後、この混合物をメチル第３級ブチルエーテル
で抽出し、有機相を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、
捨てる（ベンズアルデヒドの除去）。水溶液を酸性化
し、そしてメチル第３級ブチルエーテルで再抽出する
と、乾燥および溶媒の除去後、２，３，４，５−テトラ
フルオロ安息香酸が３．２３ｇ（１６．６ミリモル／８
３％）得られ、これは例１のように更に精製することが
できる。 例３ ５％濃度塩酸１００ｍｌ中でＮ’，Ｎ−ジメチルアミノ
テトラフルオロフタルイミド５．２４ｇ（２０ミリモ
ル）を１９０℃で４８時間加熱した。得られた溶液をメ
チル第３級ブチルエーテルで抽出し、そして飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗浄した。乾燥および溶媒の除去により
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が３．４１ｇ
（１７．６ミリモル／８８％）得られ、これは例１のよ
うに更に精製することができる。 例４ 水１２０ｇ中でオクタフルオロビスフタルイミド１３．
１ｇ（３０ミリモル）と硫酸２０．４ｇおよび水酸化カ
ルシウム０．７５ｇの混合物（２０℃でｐＨ０．５）を
１８０℃で２１時間加熱した。内部圧力を最大１２バー
ルに制限した。純粋活性物質の含有率が理論値８５％に
相当する８３％（ＧＣ、検量）の粗製２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸１１．２ｇ（９６％）がメチル
第３級ブチルエーテルによる抽出並びに例１の通りの操
作により冷却溶液から得られた。
に本発明による方法をさらに詳細に説明するものであ
る。 例１ ８．７２ｇ（２０ミリモル）のオクタフルオロビスフタ
ルイミドを１００ｍｌの水に懸濁し、そして溶液のｐＨ
を濃硫酸を使用して０とした。この懸濁液を加圧下に３
６時間２０５℃で加熱し、冷却後懸濁液が得られた。濾
過することによって、３．４２ｇ（１７．６ミリモル）
の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が淡褐色固
体として得られた。メチル第３級ブチルエーテルで水相
を抽出し、ＭｇＳＯ4 を用いて抽出物を乾燥させ、濾過
により溶媒を除去するとさらに３．３ｇ（１７ミリモ
ル）の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が得ら
れる（全収率、粗製で８６％）。このような一連の操作
を数回繰り返して得られた粗生成物を一緒にまとめて分
別蒸留すると、９９〜１０１℃（１ミリバール）にかけ
て２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が蒸留す
る。 融点：８５．３℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）：δ＝
７．６９（ｄｄｄｄ．１Ｈ）。19 Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３３．２（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，
１０．４Ｈｚ、１３．３Ｈｚ，１９．９Ｈｚ） −１３７．８（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１
０．５Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，２０．９Ｈｚ） −１４５．６（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１
０．５Ｈｚ，１９．６Ｈｚ，２０．９Ｈｚ） −１５３．５（ｄｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２．
７Ｈｚ，１９．６Ｈｚ，１９．９Ｈｚ）。13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）： δ＝１４１．６（ｄｄｄｄｄ）、１４４．４（ｄｄｄｄ
ｄ）、１４６．７（ｄｄｄｄｄ）、１４８．８（ｄｄｄ
ｄｄ）、 １６７．０（−ＣＯＯＨ）（Ｃ−ＣＯＯＨ目視できず） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４５（１２）、７５（９）、８０
（１４）、９９（５４）、１１９（５）、１３０（１
２）、１４９（５７）、１７７（１００）、１９４（Ｍ
+ ，８２）。 例２ 水性懸濁液に懸濁させたＮ，（Ｎ’−ベンジリデン）−
アミノテトラフルオロフタルイミド６．４４ｇ（２０ミ
リモル）を８５％濃度の燐酸でｐＨ約−０．５まで調整
し、引き続いてこの混合物を２１０℃で２５時間保持し
た。冷却後、この混合物をメチル第３級ブチルエーテル
で抽出し、有機相を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、
捨てる（ベンズアルデヒドの除去）。水溶液を酸性化
し、そしてメチル第３級ブチルエーテルで再抽出する
と、乾燥および溶媒の除去後、２，３，４，５−テトラ
フルオロ安息香酸が３．２３ｇ（１６．６ミリモル／８
３％）得られ、これは例１のように更に精製することが
できる。 例３ ５％濃度塩酸１００ｍｌ中でＮ’，Ｎ−ジメチルアミノ
テトラフルオロフタルイミド５．２４ｇ（２０ミリモ
ル）を１９０℃で４８時間加熱した。得られた溶液をメ
チル第３級ブチルエーテルで抽出し、そして飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗浄した。乾燥および溶媒の除去により
２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸が３．４１ｇ
（１７．６ミリモル／８８％）得られ、これは例１のよ
うに更に精製することができる。 例４ 水１２０ｇ中でオクタフルオロビスフタルイミド１３．
１ｇ（３０ミリモル）と硫酸２０．４ｇおよび水酸化カ
ルシウム０．７５ｇの混合物（２０℃でｐＨ０．５）を
１８０℃で２１時間加熱した。内部圧力を最大１２バー
ルに制限した。純粋活性物質の含有率が理論値８５％に
相当する８３％（ＧＣ、検量）の粗製２，３，４，５−
テトラフルオロ安息香酸１１．２ｇ（９６％）がメチル
第３級ブチルエーテルによる抽出並びに例１の通りの操
作により冷却溶液から得られた。
【００２９】以降の精製は例１に記載の通りである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−87826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−111942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の
製造方法であって、 式（２） 【化２】 〔式中Ｘは残基 【化３】 （Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）
−基、フェニル基、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−基
またはフェニル−ＣＯ−基であり、ただしフェニル基ま
たはフェニル−ＣＯ−基はＲ1 およびＲ2 の場合に芳香
環上で弗素および／または塩素原子および／またはアル
キル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−基で置換されていてもよいか、あ
るいはＲ1 およびＲ2 はともに、芳香環上で４個の塩素
原子または４個の弗素原子により置換されていてもよい
フタロイル残基、好ましくは残基 【化４】 である）であるか、あるいはＸは芳香環上で弗素および
／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）−基で置換されていてもよい残基 【化５】 である〕で表されるＮ’−置換−Ｎ−アミノテトラフル
オロフタルイミドを水性媒体中、−１ないし＋１のｐＨ
値で１６０ないし２２０℃の温度に加熱することからな
る、上記方法。 - 【請求項２】 加熱を８０ないし２０５℃の温度で行う
請求項１の方法。 - 【請求項３】 加熱を−０．２ないし＋０．４のｐＨ値
で行う請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 反応混合物のｐＨを有機酸、アルキルス
ルホン酸またはアリールスルホン酸あるいは無機鉱酸を
使用して調整する請求項１ないし３のいずれか一つの方
法。 - 【請求項５】 得られた２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸を分別蒸留により精製する請求項１ないし４
のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 反応をカルシウム塩、二酸化珪素または
トリアルキル（Ｃ2〜Ｃ6 ）錫クロライドの存在下に行
う請求項１ないし５のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 反応を水酸化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは巨大な内部
表面を有する二酸化珪素の存在下に行う請求項１ないし
６のいずれか一つの方法。
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