KR100452254B1 - 알파,오메가-브로모클로로알칸의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물과 임의적으로 혼합된 시클릭 에테르를 염화수소화시키고, 생성된 상을 가스성 브롬화수소산과 반응시켜 사전 정제 또는 분리 없이 α,ω-브로모클로로알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알파, 오메가-브로모클로로알칸의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING α,ω-BROMOCHLOROALKANES}

본 발명은 시클릭 에테르로부터 α,ω-브로모클로로알칸의 직접 제조 방법에 관한 것이다.

할로알칸, 더욱 구체적으로는 α,ω-브로모클로로알칸은 약품, 살충제 및 세제 제조를 위한 출발 물질로서 광범위하게 사용된다.

이들 α,ω-브로모클로로알칸의 제조를 위한 많은 방법들이 설명되어 왔다.

그들은 빈번히 할로겐 (브롬 또는 염소) 또는 그의 유도체, 예를 들면 PBr₃또는 SBr₆과 α,ω-클로로히드록시알칸의 반응, 또는 그렇지 않으면 할로겐 (브롬 또는 염소) 또는 그의 유도체, 예를 들면 SOCl₂와 할로알칸 또는 ω-할로알칸산의 반응을 포함한다.

영국 특허 제 788,349 호에는 제 1 단계에서 THF 를 미량의 ZnCl₂의 존재하에 약 100 ℃에 달하는 온도에서 건조 염산으로 처리한 후, 제 2 단계에서 상기에서 수득한 4-클로로-1-부탄올을 0 ℃ 내지 -10 ℃의 온도에서 붉은 인으로 처리한 다음, 건조 브롬으로 처리하는 것으로 이루어진, 1-브로모-4-클로로부탄의 제조 방법이 기재되어 있다. 1-브로모-4-클로로부탄은 사용된 THF에 대하여 약 62 %의수율로 수득된다.

미국 특허 제 2,839,574호는 붉은 인 및 브롬 또는 SBr₆를 사용하지 않고 1-브로모-4-클로로부탄을 제조하는 방법을 언급하고 있다. 이 방법은 사전 증류된 4-클로로-1-부탄올을, 하기 반응에 따라 형성된 물과 공비 혼합물을 형성하는 비등점에서 용매의 존재하에서, 건조 가스성 브롬화수소산으로 처리하는 것으로 이루어져 있다:

Cl(CH₂)₄OH + HBr → Br(CH₂)₄Cl + H₂O. 수율은 약 70 % 이다.

일본 특허 출원 JP 5791930 호에서는, 하기 반응식에 따라, 새로 증류된 4-클로로-1-부탄올을 황 및 브롬으로부터 형성된 SBr₆로 처리함으로써 약 90 %의 수율로 1-브로모-4-클로로부탄을 수득한다:

SBr₆+ 6Cl(CH₂)₄OH → 6Br(CH₂)₄Cl + H₂SO₄+ 2H₂O.

SBr₆가 특히 테트라히드로푸란 및 염산의 혼합물에서 생성되는, 정제되지 않은 4-클로로-1-부탄올과 반응하는 경우, 1-브로모-4-클로로부탄의 수율은 약 70 % 이다.

n-브로모부탄을 술퍼릴 클로라이드 (SO₂Cl₂)로 벤조일 퍼옥시드의 존재하에 반응물들의 환류하에서 처리함으로써 1-브로모-4-클로로부탄을 제조하는 방법이 문헌 (D.C.Sayles; Ed.F.Degering, Journal of Am.Chem.Soc., 71, p3162, 1949)에 기재되어 있다. 1-브로모-4-클로로부탄의 수율은 35 % 이다.

스무쉬케비치 (Smushkevich, Yu.I.)등은 보로딘-훈스디커 (Borodin- Hunsdiecker) 반응을 ω-클로로알칸산에 적용시켰다 (Tr.Mosk.Khim.Technol.Inst. No.61, pp47-48, 1969).

이렇게하여 이들은 ω-클로로알칸산을 하기 반응식에 따라 CCl₄매질에서 HgO 및 브롬으로 처리함으로써 α,ω-브로모클로로알칸을 수득한다:

Cl(CH₂)_nCOOH + Br₂→ Cl(CH₂)_nBr + CO₂+ HBr

또한 한스,로저 씨.(Hahn, Roger C.)가 문헌(Journal of Organic Chemistry, 53 (6), pp. 1331-3, 1988) 에 개시한 할로겐 교환 반응에 의한 α,ω-브로모클로로알칸의 제조방법이 보고되어 있다. 따라서, 1-브로모-6-클로로헥산은 하기의 반응식에 따라 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에서 n-브로모부탄과 1,6-디클로로헥산의 혼합물을 가열하여 수득한다:

Br(CH₂)₃CH₃+ Cl(CH₂)₆Cl → Br(CH₂)₆Cl + Cl(CH₂)₃CH₃

이들 방법 모두는 많은 단점을 갖는다. 이들이 사용하는 출발 물질은 흔히 불순하여 정제 과정을 필요로하고, 반응물들은 가격이 비싸고 다루기 어렵다 (P + 브롬, S + 브롬).

α,ω-브로모클로로알칸의 수율은 낮고, 수득된 생성물들은 불순물을 함유하여, 이들을 제거하기 위해 어렵고 비싼 분리 과정이 요구된다.

이제 하기 화학식 I의 α,ω-브로모클로로알칸을 하기 화학식 II의 시클릭 에테르로부터 직접 제조하는 방법이 발견되었으며, 이 방법은,

a) 상기 시클릭 에테르(화학식 II)를, 임의적으로는 시클릭 에테르(화학식 II)의 100 중량부당 최대 20 중량부로 첨가된 물과 함께, 가스성 염산과 접촉시키고, 이어서

b) 상기 a)에서 수득된 상을 가스성 브롬화수소산과 접촉시키는 것을 특징으로 한다:

Br(CH₂)_nCl

(식 중, n은 3 내지 8의 정수를 표시한다.)

(식 중, n은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.).

본 발명에 따라, 시클릭 에테르(화학식 II)에 첨가되는 물의 양은 사용하는 시클릭 에테르(화학식 II)의 100 중량부당 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양이다.

비록 단계 a) 를 물의 첨가없이 행하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 시클릭 에테르(화학식 II)의 예로, 1,3-프로필렌 옥시드 (옥세탄), 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,6-헥사메틸렌 옥시드 (옥세판) 또는 1,7-헵타메틸렌 옥시드 (옥소칸)을 언급할 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 테트라히드로푸란으로부터 1-브로모-4-클로로부탄의 제조에 적용된다.

본 발명에 따르면, 하기 반응식 A에 따라 시클릭 에테르(화학식 II)의 염화수소 처리에 의해 단계 a)에서 수득된 α,ω- 클로로히드록시알칸(화학식 Ⅲ)를 단리 및/또는 정제하는 것이 불필요하다:

단계 b)에서는 중간체(화학식 III)을 함유하는 상기 a)에서 수득된 상을 하기 반응식 B에 따라 가스성 브롬화수소산과 직접반응시켜 α,ω-브로모클로로알칸 (화학식 I)을 생성시킨다:

여기에서 본 발명의 이점들 중 하나가 명백해진다: 단계 a)에서 수득된 중간체인 α,ω-클로로히드록시알칸(화학식 III)을 가스성 브롬화수소산과 (단계 b) 반응시키기 전에 단리 및 정제할 필요가 없다.

본 발명에 따르는 방법의 단계 a) 및 b) 는 실온 (약 20℃) 내지 약 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 실행한다.

본 발명에 따라, 온도는 두 단계에서 동일하거나 상이할 수 있으나 단일온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따라, 단계 a) 는 1 내지 3, 바람직하게는 1.10 내지 2 의 가스성 HCl/시클릭 에테르 몰비로 실행하고, 단계 b) 는 1 내지 2, 바람직하게는 1.20 내지 1.60 의 가스성 HBr/시클릭 에테르 몰비로 실행한다.

단계 a) 및 b) 각각의 반응 시간은 광범위한 한계내에서 변할 수 있으나, 일반적으로는 2 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 25 시간이다.

반응은 대기압에서 행해진다.

본 발명에 따라, 가스성 염산을, 임의적으로 물이 첨가된, 시클릭 에테르에 도입한후, 도입의 종결시, 가스성 브롬화수소산을 상기에서 수득한 반응 혼합물에 직접 도입하여 반응을 계속시킨다.

HBr 가스의 도입 종결시, 형성된 물은 반응 혼합물을 침전시켜 제거하고, 이어서 α,ω-브로모클로로알칸을, 특히 감압하 증류시켜 정제한다.

본 발명의 방법에 따라 α,ω-브로모클로로알칸을 제조하는 것은 중간체 α,ω-클로로히드록시알칸의 임의 정제 또는 분리없이, 동일한 장치를 사용하는 2 개의 연속적인 반응 단계에서 수행된다는 이점이 있다.

또한 본 발명의 방법은 용매없이 촉매의 부재하 실행하는 이점을 갖는다.

α,ω-브로모클로로알칸 수율은 높고 수득된 생성물은 용이하게 정제할 수 있다. 특정의 경우에서, 이들의 순도는 그 자체로 사용할수 있을 정도이다.

하기 실시예들이 본 발명을 설명하고 있다.

실시예 1

단계 a

테트라히드로푸란 325 g (4.5 몰) 및 물 16.2g (5 중량%) 을 불활성 분위기하 기계적 교반기(앵커), 온도 탐침기 및 가스주입 튜브가 장착되고 글리콜/물-냉각 응축기 (온도 약 -20℃) 가 얹힌 1 리터 유리 반응기에 도입한다.

전체 조립체를 55℃ 로 가열한후, 반응 혼합물의 온도를 60℃ 로 유지하면서, 255g (7몰)의 HCl 가스를 1.5 몰/h 에서 0.15 몰/h 로 감소하는 유동속도로 14 시간동안 주입한다.

HCl 의 도입 종결시, 조 반응 혼합물 (593 g) 은 2.7 % 의 물, 14% 의 HCl, 76.5% 의 4-클로로-1-부탄올, 3 % 의 1,4-디클로로부탄 및 1.5% 의 잔류 THF 를 함유한다. 따라서, THF 의 전환률은 97% 이상이고, 4-클로로-1-부탄올 조 몰수율은 사용하는 THF 에 대해 약 93% 이다.

단계 b

50 ℃로 냉각시킨후, 567g (7몰) 의 가스성 HBr 를 20 시간동안 교반하면서 상기에서 수득한 반응 혼합물 a) 에 0.75 몰/h 에서 0.15 몰/h 로 감소하는 유동속도로 직접 주입한다. HBr 의 도입동안, 상기에서 용해된 HCl 은 반응 혼합물로부터 가스제거된다. 반응의 진행은 가스상 크로마토그래피분석 (GPC) 로 조사한다.

HBr 의 도입의 종결시, 실온으로 냉각시키고 교반을 중지한후, 반응 혼합물을 침전시킨다. 58% 의 HBr 을 함유하는 황색 수성상 280g 및 무색의 유기상728g 이 수득되고, 유기상은 91% 의 1-브로모-4-클로로부탄, 2.8% 의 1,4-디클로로부탄, 5.8% 의 1,4-디브로모부탄 및 0.1% 의 잔류 4-클로로-1-부탄올을 함유하며, 4-클로로-1-부탄올에 대해 92.5% 및 사용하는 THF 에 대해 86% 의 1-브로모-4-클로로부탄 조 몰수율이 수득된다.

이어서 1-브로모-4-클로로부탄은 20 이론단수의 단열컬럼으로 감압하에서(30 mmHg) 증류하여 정제한다. 잔류 4-클로로-1-부탄올 및 1,4-디클로로부탄을 함유하는 상부분획을 배출한후, 584g 의 1-브로모-4-클로로부탄을 GPC로 측정시, 99.3% 의 순도, 즉, 87.5% 의 증류 수율로 증류한다. 결과는 사용하는 THF 에 대해 75% 정도의 증류된 1-브로모-4-클로로부탄 몰수율이다 (B.P._30mmHg= 83.5℃).

실시예 2

단계 a

테트라히드로푸란 325 g 및 물 16.2g 을 실시예 1 과 동일한 장치에 도입한다. 전체 조립체를 교반하면서 50℃ 로 가열한후, 반응 혼합물의 온도를 50℃ 로 유지하면서, 365g 의 HCl 가스를 1.5 몰/h 에서 0.35 몰/h 로 감소하는 유동속도로 25 시간동안 주입한다.

이어서 조 반응 혼합물 586.5 g 이 수득되고, 이 반응 혼합물은 2.8 % 의 물, 12.5% 의 HCl, 78.5% 의 4-클로로-1-부탄올, 2 % 의 1,4-디클로로부탄 및 1.7% 의 잔류 THF 를 함유한다. 결과는 97% 정도의 THF 의 전환률 및 출발 THF 에 대해 94% 의 4-클로로-1-부탄올 조 몰수율이다.

단계 b

이어서 50 ℃에서 18 시간 30분 동안 HBr 가스 6.9 몰을 0.7 몰/h 에서 0.15 몰/h 로의 유동속도로 직접 상기 혼합물에 주입한다. 침전 및 분리후, 273 g 의 산성 수성상 및 747 g 의 유기상이 수득되며, 유기상은 2.2% 의 1,4-디클로로부탄, 5.5% 의 1,4-디브로모부탄 및 92.1% 의 1-브로모-4-클로로부탄을 함유한다. 결과는 4-클로로-1-부탄올에 대해 94.5% 및 사용하는 THF 에 대해 89% 의 1-브로모-4-클로로부탄 조 몰수율이다.

실시예 3

제조는, 단계 a) 를 물의 첨가없이 실행하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 동일한 장치 및 동일한 조건에 따라 행한다. 가스성 HCl 의 도입 종결시, THF 의 전환률은 85% 이고 4-클로로-1-부탄올 조 몰수율은 약 82% 이다.

실시예 4 (비교예)

테트라히드로푸란 108 g (1.5 몰) 및 37% HCl 수용액 444g (4.5 몰) 을 실시예 1 과 동일한 장치에 도입한다. 교반하면서, 5 시간동안 65-70℃에서 가열후, THF 대 4-클로로-1-부탄올의 전환률은 78% 이다. 추가로 6 시간동안 가열후, THF 대 4-클로로-1-부탄올의 전환률은 82% 이하로 남는다.

이 실시예 조건하, 1-브로모-4-클로로부탄의 합성의 두 번째 단계는 잔류 THF 로부터 1,4-디브로모부탄의 과형성을 피하기 위하여 우선 수성상의 분리단계를 필요로하고, 이어서 조중간체 4-클로로-1-부탄올의 정제단계를 필요로한다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 I의 α,ω-브로모클로로알칸을 하기 화학식 II의 시클릭 에테르로부터 직접 제조하는 방법에 있어서,

   a) 상기 시클릭 에테르(화학식 II)를, 임의적으로는 시클릭 에테르(화학식 II)의 100 중량부당 최대 20 중량부로 첨가된 물과 함께, 가스성 염산과 접촉시키고, 이어서

   b) 상기 a)에서 수득된 상을 가스성 브롬화수소산과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 I]

   Br(CH₂)_nCl

   (식 중, n은 3 내지 8의 정수를 표시한다.)

   [화학식 II]

   (식 중, n은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.)
2. 제 1 항에 있어서, 시클릭 에테르(화학식 II)가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 에테르(화학식 II)에 첨가된 물의 양은 사용한 시클릭 에테르(화학식 II)의 100 중량부당 1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 시클릭 에테르(화학식 II)에 첨가된 물의 양은 사용된 시클릭 에테르(화학식 II)의 100 중량부당 5 내지 10 중량부인 것을 특징으로하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에서, 가스성 HCl/시클릭 에테르 몰 비가 1 내지 3 이고, 단계 b) 에서, 가스성 HBr/시클릭 에테르 몰비가 1 내지 2 인 것을 특징으로하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 가스성 HCl/시클릭 에테르 몰비는 1.10 내지 2 이고, 가스성 HBr/시클릭 에테르 몰비는 1.20 내지 1.60 인 것을 특징으로하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 는 실온 내지 100℃의 온도에서 실행하는 것을 특징으로하는 방법
8. 제 7 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 는 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.