JPS58140089A - 新規なポリグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、汎用のポリエポキシ化合物であるビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル並みの溶剤κ対する溶解
性を有するスピロアセタール環を有するポリグリシジル
エーテルの製造方法に属するものである。本発明の実施
により得られるポリグリシジルエーテルは塗料、電気部
品用封入材、注型材、積層材として有用である。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で広汎に用いられている０特に近年、炭嵩繊
繍との複合材料（ＣＦＲＰ）が宇宙航空機器の構造材料
、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシャ
フト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として用い
られており、今後とも大きな発展が期待されている。

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡＯジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エビコート１０
０４等：油化シエルエボキシー商品名〕、アミノフエラ
ールのポリエポキシド〔ＥＬＭ−１２０：住友化学■商
品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド〔ＹＨ
−４３４：東都化成（株）商品名〕、タレゾールノボラ
ックポリエポキシド〔エピコート１５４：油化シエルエ
ポキシ（株）商品名〕、オルソクレゾールノボラックエ
ポキシド〔ＥＯＣＮ１０４Ｓ：日本化業■商品名〕等が
挙げられる。

これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂としては可撓性
、耐衝撃性のより向上が望まれているのが実情である。

可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
はスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知
られている。

例えばＵＳＰ３．１２８２５５号明細書には、次式で示
されるポリエポキシ化合物が開示されているが、これよ
り得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃であ
抄、ＣＦＲＰ用樹脂としては耐熱性に欠ける。

また、ＵＳＰ３，３４７，８７１号および同第３゜３８
８．０９８号明細書には、（Ａ）、フェノール性水酸基
に対してアルデヒド基がパラ位にある一価フエノール類
トペンタエリスリトールとを反応させて得られる二価フ
ェノールに、更に（Ｂ）エピクロルヒドリンを反応させ
ることにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ，Ｃｌ、ＣＨ３であり、ｎは０〜２０整
数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性に改量の余地がある
とともに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤
で希釈して用いるプリプレグや塗料用のポリエポキシ化
合物としては実用に乏しい。

本発明者は、原料の一価フェノールとして４−オキシ−
３−メトキシベンズアルデヒドを用い、フェニル基にメ
トキシ基を導入したポリグリシジルエーテルはこれら有
機溶剤に対する溶解性がビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルと同等であり、かつ、より耐熱性、可撓性、
横槍的強度に富む硬化物を与えることを見い出し、本発
明に到達した。

す表わち、本発明は、４−オキシ−３−メトキシベンズ
アルデヒドとペンタエリスリトールとを反応させて得ら
れる次式で示されるビスフェノール に１更にエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒ
ドリンとを反応させて一般式、 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３である〕 で示されるポリグリシジルエーテルを製造する方法を提
供するものである。

本発明の実施において、エピハロヒドリンまたはβ−メ
チルエピハロヒドリン（以下、両者を「エピハロヒドリ
ン」で代表させて記載する）と反応させるスピロアセタ
ール環を有する二価のポリフェノールは、ペンタエリス
リトールと４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
（いわゆる「バニリン」である）とを触媒存在下、４０
〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して脱水
縮合を行うととＫより容易に得られる。原料の仕込み比
はペンタエリスリトール１モルに対シてバニリンを２モ
ル以上、好ましくは３〜８モル用いる。まえ、溶剤を用
いて生成する水を共沸により連続的に反応系外に除去す
ることが好ましい。

用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアル
デヒドに対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド等を併用しても良い・ 触媒トしては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、他
に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい。

次に、この反応により得られた二価のポリフェノールに
「エビハロヒドリン」を反応させてポリグリシジルエー
テルを製造する方法には次の２通りの方法がある。

（１）二価のポリフェノールと過剰の「エピハロヒドリ
ン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に反応させ、ポ
リフェノール への「エピハロヒドリン」の付加反応と、エポキシ環を
形成する閉環反応とを同時に行ってポリグリシジルエー
テルを製造する一段法 （２）二価のポリフェノールと過剰の「エピハロヒドリ
ン」とをホスホニサム塩または四級アンモニウム塩等の
触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸
化物を添加して閉環反応を行なってポリグリシジルエー
テルを製造する二段法。

この二法のうち、後者の二段法の方が収率がより高いこ
とと、得られるポリグリシジルエーテル中の高分子量体
の含量が低いことから一段法より好ましい。

前記一段法において、反応は６０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。スピロアセ
タール環を含有する二価のボリフエノールに対する「エ
ピハロヒドリン」の配合量は２倍〜２０倍モル、好まし
くは８倍〜１２倍モルである。またアルカリ金属水酸化
物はビスフェノールの水酸基に対して少なくとも等モル
、好ましくは１．０５〜１．５モル倍量使用する。

また、後者の二段法においては、前段の付加反応は４０
〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行われ、後段
の閉環反応は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃
で行われる。触媒の量は二価のポリフェノールに対して
０．１〜５モル％、「エピハロヒドリン」及びアルカリ
金属水酸化物の量は一段法と同様である。

一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（５０〜２００＝Ｈｇ）で、生成する水を「エピ
ハロヒドリン」との共沸により連続的に系外に除去しな
がら行ってもよい。

これらの反応終了後、反応液をろ過助剤（例えばセライ
ト等）を用いてろ遇して副生する塩を除去した後、未反
応の「エビハロヒドリン」を減圧回収し、生成物を得る
か又は反応液を減圧して未反応の「エピハロヒドリン」
を回収した後、水に離溶性の有機溶媒、例えば、メチル
イソブチルケトン、トルエン岬に溶解し、この溶液を水
または温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。

そして、原料の「エビハロヒドリン」としては、たとえ
ばエピクロルヒドリン、エビプロモヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリン及びβ−メチルエピプロモヒドリ
ン等があげられる・また、アルカリ金属水酸化物として
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。

更に、二段法において前段の付加反応に使用される触媒
としては、第四級アンモニ ウム塩、ホスファイト等があけられる。第四級アンモニ
ウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムプロミド、トリエチ
ルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロ
ミド等があげられる。ホスファイトとしてはトリフェ二
ルホスホニウムハライド（たとえばアイオダイド、プロ
ミド、クロリド）、トリフェニルエチルホスホニウムジ
エチルホスフェイトおよびホスホネイト等があげられる
。特に好ましい触媒はテトラメチルアンモニウムクロリ
ド又はテトラエチルアンモニウムプロミドである。

このようにして得られたポリグリシジルエーテルは前記
一般式（■）で示されるポリグリシジルエーテルである
が、反応、精製条件によっては次式（■）で示される高
分子量体を１５重量％以下の割合で含有することもある
。

〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜５の整数
である〕。

本発明の実施により得られたこのポリグリシジルエーテ
ルは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等に溶
解するので塗料、プリプレグ用フェス原料として有用で
ある。

また、このポリグリシジルエーテルは、単独で、又は他
のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途
に供することができる。すなわち、この三官能のポリグ
リシジルエーテルを単独で、又はこれに他のポリ工ポキ
シ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化剤
で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝
撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ化合
物には格別の制限がなく、用途に応じて種々のエポキシ
化合物が併用される。その併用される他のエポキシ化合
物としては、たとえばビスフェノールＡ若しくはプロモ
ビスフェノールＡＳのポリグリシジルエーテル類、フタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジル
エステル類、又はアニリン若しくはトルイジン岬とのポ
リグリシジルアミン類部があげられ、これらは１０〜５
０重量％の割合で（■）式で示されるポリグリシジルエ
ーテルと併用される。

このポリグリシジルエーテルを硬化させる硬化剤として
は既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬化剤が
使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン
類、豪雪環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及
びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若し
くはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２゜４−
ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−メチル
イミダゾール、２，４．５、トリフェニルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール若しくはイミダゾール置換体またはこれらと有
機酸との塩：フォル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の有機カルボン酸：無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフ
タル駿等の有機酸無水物：ジシアンジアミド、メラミン
、グアナミン等の尿素誘導体：トリエチレンテトラミン
、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド轡のエポキシ化合物
もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化
合物などとの付加物等が使用できる。

さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬化剤のほ
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合する仁とができ
る。

本発明の実施により得られたポリグリシジルエーテルか
ら得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来汎用のビスフェ
ノール系エポキシ樹脂等とくらべて、熱変形温度等の熱
的性質が著しく優れており、かつ機械的性質が同勢又は
それ以上である。・したがって、このポリグリシジルエ
ーテルは従来のポリエポキシ化合物と同様表各種成形、
接着、塗装及び積層等の種々の分野において有利に使用
することができる。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

二価のポリフェノールの製造例１〜４ 例１ 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１ｌ
の四つ口フラスコ内に、４−オキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド（バニリン）１５２ｇ（１モル）、ペンタ
エリスリトール６８ｇ、パラトルエンスルホン酸３．０
ｇ、トルエン５００ｍｌ。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを仕込んだ。

窒素ガスを系内に渡しながら１２０℃に加熱し脱水縮合
を行った。生成水はトルエンとの共沸により連続的に除
去し、理論量に達した時点（１８ｍｌ）で反応の終点と
した。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｌの水中に投入
し、析出した結晶をろ別、乾燥して３．９−ビス（４−
オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５，５］ウンデカンの白色の結晶
１３２．１ｇ（収率６５，４％）を得た。この結晶の融
点は１７５℃であった。

例２ バニリン１５２ｇの代りにｐ−ヒドロキシベンジルアル
デヒド１２２ｇ（１．０モル）を用いる他は例１と同様
にして３，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンの白色粉末を得た（融点２５１〜２５３℃）。

例３ バニリン１２２ｇ（１．０モル）の代りに３−クロロ−
４−ヒドロキシベンジルアルデヒド１５０ｇ（１モル）
を用いる他は例１と同様にして３，９−ビス（ｐ−クロ
ロヒドロキシフェニル）−２．４゜８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカンを得た。

例４ バニリン１２２ｇ（１モル）の代りに３−メチル−４−
ヒドロキシベンジルアルデヒド１３３ｇ（１モル）を用
いる他は例１と同様にして３，９−ビス（ｐ−２−メチ
ルヒドロキシフェニル）−２゜４．８．１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカンを得た・ 実施例１ 前記例１で得た３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン２０２ｇ（０．５モル
）、エピクロルヒドリン４６２．５ｇ（５，０モル）、
テトラメチルアンモニウムプロミド４０ｆを温度計、冷
却器、攪拌装置の付いた１ｌの三つロフラスコ内に仕込
み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２ｇ（１．０５モル）を加え、
減圧下（１５０〜１００ｍＨｇ）で閉環反応を行った。

生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により連続的
に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で
反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンを０．１〜５０ｍＨｇ、６
０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチルケトン１
ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌ
の水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去し
た。

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンをロ−
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の固
体２８４ｇを得た。

このもののエポキシ当量は２７ｇであり、軟化温度は６
２〜６７℃であった。

この生成物の赤外線吸収スペタトルを第１図に示す。

比較例１〜３ 前記例２〜４より得られえポリフェノールの０．５モル
をポリフェノールとして用いる他は実施例１と同様にし
て表１に示す物性を有するポリグリシジルエーテルを製
造した。

溶剤に対する溶解性テスト 実施例１および比較例１〜３ならびに汎用のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル“エビコ−ト８２８”〔
油化シェルエポキシ（株）製商品名、エポキシ当量約１
８６〕５重量部に、表１に示す各種溶剤９５重量部をか
きまぜ、ポリグリシジルエーテルの溶解性を調査した。

結果を同表に示す。

硬化物の製造例 実施例１、比較例１で得られたポリグリシジルエーテル
および汎用の“工ピコート８２８”１００重量部に、硬
化剤としてメチルナジック酸無水物（日本化薬社製）を
当量、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（四国化成社製）をエポキシ化合物に対して１重量
部配合した。

これを１７０℃で溶融混合後、十分に脱気し、次いで金
型内に注入し、１００℃て３時間前硬化を、２０．０℃
で６時間後硬化を行わせて縦１５０ｍ、横１５０ｍ、厚
さ３ｍの硬化物を得た。

得た硬化物の物性を表２に示す。

また、硬化剤としてメチルナジック酸無水物の代りにジ
アミノジフェニルスルホンを用い、混合温度を１８０℃
、および硬化条件を１８０℃で１時間前硬化、１９０℃
で４時間後硬化と変更して得られた硬化物の物性を同表
に示す。

以上の結果より本発明の実施により得られたポリグリシ
ジルエーテルは、汎用の溶剤に対する溶解性に優れ、ま
た、可撓性、耐熱性、耐衝撃性が汎用のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルが与える硬化物よりもより優
れた硬化物を与えることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２により得られた３、９−ヒス
（パラ−エボキシプロボキシフェニル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンの赤外
線吸収スペクトル図である。 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒドとペ
   ンタエリスリトールとを反応させて得られる次式で示さ
   れるビスフェノール に、更にエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒ
   ドリンとを反応させてポリエポキシ化合物を製造する方
   法。