JPS6343396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はそれ自身単独で、または他のエポキシ
化合物と併用して優れた硬化物性を示すエポキシ
樹脂を与えるなどの有用な新規な多官能性エポキ
シ化合物に関するものである。 エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として被覆、積
層、塗装、接着及び成形等の種々の分野で広く利
用されている。そして、エポキシ樹脂用の多官能
性エポキシ化合物としては、たとえばグリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型等の種々のエ
ポキシ化合物が知られている。しかし、公知の多
官能性エポキシ化合物は、硬化物性及び硬化速度
等をはじめとする諸性質において、多くの各種の
樹脂用途をすべて満足させるにはその種類や物性
等が必ずしも充分でなかつた。 例えばビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とを苛性ソーダ水溶液の存在下に反応させて得ら
れる２官能型エポキシ化合物は熱変形温度が低
く、また高温で長時間保持すると曲げ強度が低下
するとともに重量の減少が大きい欠点を有する。 また、次式で示されるシエル化学製のエピコー
ト1031は前記２官能性エポキシ化合物の欠点を改
良するものであるが、現在市販されていない。 本発明者等はより多官能のエポキシ化合物が、
あるいはより芳香族環の多いエポキシ化合物が、
より耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える
ことに着目し、エポキシ化合物の原料として種々
のフエノール化合物を検討した結果、一価のフエ
ノール化合物とテレフタルアルデヒドとを反応さ
せることにより、一分子中に多くの芳香族環およ
び４個のフエノール性水酸基を有する多価フエノ
ール化合物を得て、本発明を完成した。 即ち、本発明は、一般式 〔式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基を示
す〕 で表わされるパラ−〔α，α，α′，α′−テトラキ
ス（グリシジルオキシアリール）〕キシレンを提
供するものである。 上記（）式で示される４官能のグリシジル化
合物は、予め、前述したようにテレフタルアルデ
ヒドと一価のフエノール化合物、即ち、フエノー
ルあるいはクレゾールとを脱水反応させて、下記
の一般式（）で示される四価のフエノール化合
物 〔式中、R₂は水素原子またはメチル基を示す〕 を生成し、ついでこれにエピハロヒドリンまたは
β−メチルエピハロヒドリンを第４級アンモニウ
ム塩またはアルカリの存在下に反応させることに
より得られる。 前段のテレフタルアルデヒドと一価フエノール
化合物との反応は、塩酸、硫酸、等の酸性触媒の
存在下にテレフタルアルデヒド１モルに対し、一
価フエノール化合物を4.0〜4.1モルの割合で20〜
150℃の温度で１〜10時間反応させることにより
行われ、反応終了後、過剰のフエノール化合物を
減圧留去し、得た固体の生成物を粉砕後、テトラ
クロルエタン等の溶剤で洗浄し、真空下で加熱乾
燥することにより濃オレンジ色の固体生成物の四
価のフエノール化合物を得ることができる。 次に、後段の反応について詳述する。使用する
エピハロヒドリン及びβ−メチルエピハロヒドリ
ンとしては、たとえばエピクロルヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン
及びβ−メチルエピブロモヒドリン等があげられ
る。そのエピハロヒドリン又はβ−メチルエピハ
ロヒドリンの使用量は原料の四価のフエノール化
合物１モルに対して４〜40モル、好ましくは６〜
20モルである。過剰に使用したエピハロヒドリン
又はβ−メチルエピハロヒドリンは蒸留回収して
再使用することができる。 その反応性には、(1)アルカリを用いて付加反応
と脱ハロゲン化水素反応とを一挙に行なわせる一
段法と、(2)第四級アンモニウム塩等の触媒を使用
して、まず付加反応を行なわせ、次いでアルカリ
で脱ハロゲン化水素反応を行なわせる二段法とが
あるが、収率及び製品の品質等の点からして後者
の二段法が好ましい。使用されるアルカリとして
は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。ま
た、使用される第四級アンモニウム塩としては、
たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムブロミド、トリエチルメ
チルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニ
ウムブロミド等があげられる。特に好ましいのは
テトラメチルアンモニウムクロリド又はテトラエ
チルアンモニウムブロミドである。アルカリの使
用量は、原料の四価のフエノール化合物１モルに
対し、通常は４〜５モルである。アルカリは通
常、固体粒状でまたは水溶液にして反応液に添加
される。また、第四級アンモニウム塩の使用量は
通常、原料の四価のフエノール化合物100重量部
に対し0.1〜3.0重量部程度である。 反応温度は、反応体の種類によつても異なる
が、通常30〜200℃、好ましくは70〜150℃であ
る。反応時間は実質的に反応が終了するまでであ
り、反応温度等に応じて変るが、通常２〜10時
間、好ましくは２〜５時間である。 反応終了後、過剰のエピハロヒドリン又はβ−
メチルエピハロヒドリン及び水を減圧下で除去
し、さらに副生したハロゲン化アルカリを別す
れば、本発明の目的のエポキシ化合物が得られ
る。 本発明のエポキシ化合物を製造する方法には、
上記の代表的な方法以外に、下記のような方法も
あるが、その反応方法自体が公知方法に類似の方
法であるので、その詳細な説明は省略する。 (1) 上記の四価フエノール化合物とジハロヒドリ
ン又は２−メチルジハロヒドリンとをアルカリ
の存在下で一段で反応させる方法。 (2) 上記の四価フエノール化合物とアリールハラ
イド又はメタアリールハライドとをアルカリの
存在下で反応させ、次いで過酢酸又は過蟻酸等
によつてエポキシ化する方法。 このようにして製造される本発明の４官能のエ
ポキシ化合物は、その構造式から明らかなよう
に、原料として用いた四価のフエノール化合物の
テトラグリシジルエーテル化物又はその誘導体で
ある。 この４官能のエポキシ化合物は単独で分離され
ることは稀で、一般にはグリシジル基や（）式
のR₂で示されるR₂のメチル基が２、2′、３、3′、
４、4′、５、5′の位置にある種々の４官能エポキ
シ化合物の混合物、例えば、フエノールを原料と
したときは、パラ−〔α，α，α′，α′−テトラキ
ス（ｐ−グリシジルオキシフエニル）〕−キシレン
又はパラ−〔α，α，α′，α′−テトラキス（ｏ−
グリシジルオキシフエニル）〕−キシレン及び極く
少量成分と思われるが、パラ−〔α，α，α′，
α′−テトラキス（ｍ−グリシジルオキシフエニ
ル）〕−キシレンが；ｍ−クレゾールを原料とした
ときは、パラ−〔α，α，α′，α′−テトラキス
（２−メチル−４−グリシジルオキシフエニル）〕
−キシレン又はパラ〔α，α，α′，α′−テトラキ
ス（２−メチル−６−グリシジルオキシフエニ
ル）〕−キシレン等の混合物である。 この４官能エポキシ化合物は単独で、又は他の
エポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂としての
用途に供することができる。すなわち、この４官
能のエポキシ化合物を単独で、又はこれに他のエ
ポキシ化合物の１種又は２種以上を併用して、適
当な硬化剤で硬化（架橋）反応をさせれば、熱変
形温度で代表される熱的性質の著しく優れた硬化
物となる。併用される他のエポキシ化合物には格
別の制限がなく、用途等に応じて種々のエポキシ
化合物が併用される。その併用される他のエポキ
シ化合物としては、たとえばビスフエノールＡ若
しくはブロモビスフエノールＡ等のポリグリシジ
ルエーテル類、フタル酸、シクロヘキシルジカル
ボン酸等のポリグリシジルエステル類、又はアニ
リン若しくはトルイジン等とのポリグリシジルア
ミン類等があげられ、これらは10〜90重量％の割
合で本発明のエポキシ化合物と併用して用いられ
る。 また、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキ
シ樹脂においては、既知のエポキシ樹脂における
と同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、
脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミ
ン類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの
塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくは
それらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等が
あげられる。その具体例としては、たとえばジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスル
ホン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香
族アミン；２−メチルイミダゾール、２，４，５
−トリフエニルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若し
くはイミダゾール置換体又はこれらと有機酸との
塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジ
アミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物若
しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリ
ル化合物などとの付加物等が使用できる。 さらに、本発明のエポキシ化合物を用いたエポ
キシ樹脂には、硬化剤のほかに、必要に応じて可
塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん
剤、強強材、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性
付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。 本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂
硬化物は、従来汎用のビスフエノール系エポキシ
樹脂等と較べて、熱変形温度等の熱的性質が著し
く優れており、かつ機械的性質が同等又はそれ以
上である。したがつて、このエポキシ化合物は従
来のエポキシ樹脂におけると同様な各種成形、接
着、塗装及び積層等の種々の分野において有利に
使用することができる。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。 四価フエノール化合物の製造例 製造例 １ パラ−〔α，α，α′，α′−テトラキス（ハイド
ロオキシフエニル）〕−キシレン 温度計、撹拌機、冷却器を備えた４口フラスコ
内に、20ｇのテレフタルアルデヒドと170ｇのフ
エノールを仕込んだ。該混合物を50〜60℃に保つ
て、濃塩酸を２〜３滴添加し、撹拌を開始した。
反応初期に約80℃まで発熱による昇温が見られた
が、数分で発熱はおさまり、引き続き系の温度を
50〜60℃に保つて２時間撹拌し、脱水反応を終了
させた。 反応終了後、未反応のフエノールをエバポレー
ターで減圧（30mmHg）留去したのち、残留物を
アルミ皿へ流し出し、冷却して固形化し、これを
粉砕後、テトラクロルエタンで２〜３回洗浄し、
乾燥させて赤橙色の粉末約170ｇを得た。 この粉末がパラ−〔α，α，α′，α′−テトラキ
ス（ハイドロキシフエニル）〕−キシレンであるこ
とを赤外線吸収スペクトル（第１図）および核磁
気共鳴スペクトル（第２図）で確認した。 製造例 ２ パラ−〔α，α，α′，α′−テトラキス（ハイド
ロキシトリール）〕−キシレン フエノール170ｇの代りに、メタクレゾール195
ｇを用いる他は製造例１と同様にしてパラ−〔α，
α，α′，α′−テトラキス（ハイドロキシトリー
ル）〕−キシレン約180ｇを得た。 実施例 １ 製造例１で得た四価フエノール化合物の粉末20
ｇ、エピクロルヒドリン78ｇ及びテトラエチルア
ンモニウムクロリド0.2ｇを300mlの３口フラスコ
中に入れ、エピクロルヒドリンの還流温度で約３
時間付加反応させた。次いで、反応液温度を約50
℃に冷却し、これに苛性ソーダ粒子7.4ｇを加え、
60〜80℃の温度に制御しながら激しく撹拌して脱
塩化水素反応を行なつた（２時間）。 その後、反応液を熱時過して生成した塩化ナ
トリウムを除去し、液を100℃及び30mmHgの減
圧下で処理して未反応のエピクロルヒドリンを留
去した。 生成物（約70ｇ）は室温で淡黄色の半固形状を
示し、その赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共
鳴スペクトルはそれぞれ第３図および第４図に示
す通りであつた。 そのエポキシ当量は183であり、パラ−〔α，
α，α′，α′−テトラキス（グリシジルオキシフエ
ニル）〕−キシレンとしての理論値174に近似する。 これら分析結果から得られた生成物はパラ−
〔α，α，α′，α′−テトラキス（グリシジルオキ
シフエニル）〕−キシレンであると推測される。 実施例 ２ 製造例１で得た四価フエノール化合物20ｇの代
りに製造例２で得た四価フエノール化合物24ｇを
用いる他は実施例１と同様にして褐色で、室温で
半固形状の生成物80ｇを得た。 その赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペク
トルをそれぞれ第５図、第６図に示す。 この生成物のエポキシ当量は192であり、パラ
−〔α，α，α′，α′−テトラキス（グリシジルオ
キシトリール）〕−キシレンの理論値の186に近似
する。 これらの分析結果から得た生成物は、パラ−
〔α，α，α′，α′−テトラキス（グリシジルオキ
シトリール）〕−キシレンと推測される。 応用例 各実施例で得た４官能のエポキシ化合物、およ
びビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”（シエル化学製商品名：エポキシ当
量190）に硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水
フタル酸“HN−2200”（日立化成工業製商品名）
および硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンを第１表に示す割合で混合し、1.0mmHg
の減圧下で10分間脱泡処理した後、注型板金型内
に注入し、80℃で３時間前硬化し、150℃で３時
間、更に200℃で３時間加熱して完全に硬化させ、
得た３種の硬化物の物性を測定した。 結果を同表に示す。 表より理解されるように本発明の４官能のエポ
キシ化合物は２官能のエポキシ化合物と比較し、
耐熱性の優れた硬化物を与える。 なお、測定は次の方法に従つた。 熱変形温度：ASTM Ｄ−648 曲げ強度：JIS Ｋ−6911 加熱重量減少率：注型板を180℃のオーブン中に
４週間保存した際の重量減少率。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ、製造例１で得た四
価フエノール化合物の赤外線吸収スペクトル図
（IR）および核磁気共鳴スペクトル図（NMR）
であり、第３図、第４図はそれぞれ、実施例１で
得た４官能のエポキシ化合物のIR、NMRであ
り、第５図、第６図は実施例２で得た４官能エポ
キシ化合物のIR、NMRをそれぞれ示す。 また、第４図、第６図における各符号は４官能
エポキシ化合物の分子構造における下記の部分に
対応する水素原子のスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基を示
   す〕 で表わされるパラ−〔α，α，α′，α′−テトラキ
   ス（グリシジルオキシアリール）〕キシレン。