JPS5890572A - ポリエポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はそれ自身単蝕で、または他のエポキシ化合物と
併用して優れた硬化物性を示すエポキシ樹脂を与えるな
どの有用な新規な四官能性エポキシ化合物に関すＳもの
である。

エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として被覆、積層、塗装、
接着、封止及び成形等の種々の分野で広く利用されてい
＋０そして、エポキシ樹脂用の多官能性エポキシ化合物
としては、たとえばグリシジルニーデル型、グリシジル
エステル型等の種々のエポキシ化合物が知られている。

しかし、公知の多官能性エポキシ化合物は、硬化物性及
び硬化速度等をはじめとする諸性質において、多くの各
種の樹脂用途をすべて満足させるにはその種類や物性等
が必ずしも充分でなかった。

例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを苛性
ソーダ水溶液の存在下に反応させて得られる２官能型工
ポキシ化合物は熱変形温度が低く、また高温で長時間保
持すると曲げ強度が低下するとともに重量の減少が大き
い欠点を有する。

また、次式で示されるシェル化学製のエビニー）１０３
１は前記２官能性工ポキシ化合物の欠点を改良するもの
であるが、現在重版されていない。

ＣＨ−ＣＨ 本発明者等は、よ抄多官能のエポキシ化合物が、あるい
唸よ抄芳香族環の多いエポキシ化金物が、よ抄耐熱性に
優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることに着目し、エポ
キシ化合物の原料として種々のフェノール化合物を検討
し、−価のフェノール化合物とテレフタルアルデヒドと
を反応させることによに、−分子中に多くの芳香族環お
よび４個の７エノール性水酸基を有する多価フェノール
化合物を得、これにエビハロヒドリンを反応させた後に
苛性ソーダにより閉環反応を完了させて製造されたパラ
−（ａ、ｔｘ、ｄ、ｄ−テトラキス（グリシジルオキシ
アリール））キシレンが硬化剤によす耐熱性に優れた硬
化物を与えることを見い出し、先に出願（特開昭５５−
１３９３７３号）をなした。

しかしながらテレフタルアルデヒドは原料として高価で
あるので、かかる原料を用いて得られるパラ−〔α、α
、α′、α′−テトラキス（グリシジルオキシアリール
）〕キキシンも高価とならざるを得ない。

本発明者等はメタキシレンジアミンをヘキサメチレンテ
トラミン、濃塩酸および酢酸水溶液で処理することによ
り得られるインフタルアルデヒドがテレフタルアルデヒ
ドよりも約３０％安の製造コストでできること、および
骸イソフタルアルデヒドより誘導されるメタ−〔α、α
、α′、α′−テトラキス（グリシジルオキシアリール
）〕キキシンが硬化剤によりパラ−〔α、ａ、α′、α
′−テト２キス（グリシジルオキシアリール）〕キキシ
ンの硬化物と比較して何ら損色のない硬化物を与えるこ
とを見い出し、本発明を完成し九〇 即ち、本発明は一般式、 （１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す〕 で表わされるメタ−［ａ、ａ、ｇ’、ａ’−テトラキス
（グリシジルオキシアリール）〕キキシンを提供するも
のである・ 上記（１）式で示される４官能のグリシジル化合物は、
予め、前述したようにイソ７タルアルデヒドと一価のフ
ェノール化合物、即ち、フェノールあるいはクレゾール
とを脱水反応させて、下記の一般式（めで示される四価
のフェノール化合物Ｒ１″　Ｒ２ （璽） 〔式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す〕を生成
し、ついでこれにエビハロヒドリンまたはβ−メチルエ
ビハロヒドリンを第４級アンモニウム塩またはアルカリ
の存在下に反応させることによ抄得られる。

イソフタルアルデヒドは前述したようにメタキシレンジ
アミンとヘキサメチレンテトラミン、濃塩酸および酢酸
水溶液の混合物を還流下（約１０５℃）、３時間反応さ
せ、反応物を水酸化す）　＋７つム水溶液で中和した後
、５℃の温度で一昼夜放置し、析出した針状結晶をＶ別
、乾燥することにより得る方法が経済的であるが、ｍ−
キシレンを無水酢酸と酢酸の混合液に溶かし、酸化クロ
ムの硫酸溶液で酸化する°ことによっても得られる。

そして、前段のイソフタルアルデヒドと一価フエノール
化合物との反応は、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン
酸等の酸性触媒の存在下にイソフタルアルデヒド１モル
に対し、−価フエノール化合物を４〜５０モルの割合で
４０〜２００℃の温度で１−１２時間反応させることＫ
より行われ、反応終了後、過剰のフェノール化合物を減
圧留去し、得た固体の生成物を粉砕後、テトラクロルエ
タン等の溶剤゛で洗浄し、真空下で加熱乾燥することに
より濃オレンジ色の固体生成物の四価のフェノール化合
物を得る上とができる・ 上記−価フエノール化合物としてはフェノール、オルト
クレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルト
ブロモフ王ノール、メタブロモフェノール、バラブロモ
フェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、
オクチルフェノール−ノニルフェノール郷が挙げられる
。これらは単独または２種以上併用して用いられる。

次に、後段の反応について詳述する。使用するエビハロ
ヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリンとしては、
たとえばエピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、β
−メメチエピクロルヒドリ伊ン及びβ−メチルエビブロ
モヒドリン等があげられる。そのエビハロヒドリン又は
β−メメチ千ピ・・ロヒドリンめ使用量は原料の四価の
フェノール化合物１モルに対して４〜４０モル、好まし
くは６〜２０モルである。過剰に使用したエビハロヒド
リン又はβ−メチルエビハロヒドリンは蒸留回収して再
使用することができる。

その反応法には、（１）アルカリを用いて付加反応と脱
・・ロゲン化水素反応とを一挙に行なわせる一段法と、
（２）第四級アンモニウム塩等の触媒を使用して、まず
５０〜１５０℃の温度で付加反応を行なわせ、次いでア
ルカリで３５〜８０℃の温度で脱ハロゲン化水素反応を
行なわせる二段法とがあるが、収率及び製品の品質郷の
点からして後者の二段法が好ましい。使用されるアルカ
リとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムが好ましい・ま九、使用される触媒
としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラエチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロミド等
の第四級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン等の第三級アミン、トリフェニルエチルホ
スホニウムジエチルホスフェイト等々が挙げられる。

特に好ましいのはテトラメチルアンモニウムクロリド又
はテトラエチルアンモニウムブロンドである。アルカリ
の使用量は、原料の四価の７工ノール化合物１モルに対
し、通常は４〜５モルである。アルカリは通常、固体粒
状でまた往水溶液にして反応系に添加される。また、第
四級アンモニウム塩の使用量は通常、原料の四価の７工
ノール化合物Ｚｏｏ重量部に対し０．１〜３．０重量部
程度である。

反応温度は、反応体の種類によっても異なるが、通常４
０〜２００℃、好ましくは７０−１５０℃である。反応
時間は実質的に反応が終了するまでであ抄、反応温度等
に応じて変るが、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５
時間である。

反応終了後、過剰のエビハロヒドリン又は−一メチルエ
ビハロヒドリン及び水を減圧下で除去し、さらに副生じ
たハロゲン化テルヵりをＰ別すれば、本発明の目的のエ
ポキシ化合物が得られる。

このようにして製造される本発明の４官能のエポキシ化
合物は、その構造式から明らかなように、原料として用
いた四価のフェノール化合物のテトラグリシジルエーテ
ル化物又はその誘導体である。

この４官能のエポキシ化合物は単独で分離されることは
稀で、一般にはグリシジル基や（１）式のＲ２で示され
るＶメチル基が２．２′、３．３′、４、４′、５．５
′の位置にある種々の４官能工ポキシ化合物の混合物、
例えば、フェノールを原料としたときは、メタ−〔α、
α、α−ａ′−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェ
ニル）〕−キシリレンはメタ−〔α、α、α′、α′−
テトラキス（０−グリシジルオキシフェニル）〕−キシ
リレンび極〈少量成分と思われるが、メタ−〔α、ｔｚ
、ｄ、ｄ−テトラキス（ｍ−グリシジルオキシフェニル
）〕−キキシンが：ｍ−クレゾールを原料としたときは
、メタ−（”＋”＋α′、α′−テトラキス（２−メチ
ル−４−グリシジルオキシフェニル）〕−キシリレンは
メタ−（’＋”＋α′、α′−テトラキス（２−メチル
−６−グリシジルオキシフェニル）〕−キシリレンの混
合物である。

この４官能工ポキシ化合物は単独で、又は他のエポキシ
化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途に供するこ
とができる。す表わち、この４官能の“エポキシ化合物
を単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は２
種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架橋）反応を
させれば、熱変形ｍ度で代表される熱的性質の著しく優
れた硬化物となる。併用される他のエポキシ化合物には
格別の制限がなく、用途等に応じて種々のエポキシ化合
物が併用される。その併用される他のエポキシ化合物と
しては、たとえばビスフェノールＡＭしくけブロモビス
フェノールＡ等のポリグリシジルエーテル類、フタル酸
、シクロへキサンジカルボン酸等のポリグリシジルエス
テル類、又ハアニリン若しくはトルイジン等とのポリグ
リシジルアミン類等、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、プチルグ、
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パーサ
ティック酸グリシ２ルエステル等のモノエポキシ化合物
等があげられ、これらは１０〜９０重量％の割合で本発
明のエポキシ化合物と併用して用いられる。

また、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂に
おいては、既知のエポキシ樹脂にお叶ると同様な種々の
硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香
族アミン類、複素環式アミン類、三プッ化ホウ素等のル
イス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、
尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン
類等がめげられる。その具体例としては、たとえばジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
２．４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン：２
−メチルイミダゾール、２，４．５−　トリフェニルイ
ミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−メチルイ之ダゾー
ル等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体又はこ
れらと有機酸との塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸等の有機酸無水物ニジシアンジアミド、
メ２ミイ、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、キシリレンシアきン
、インホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれ
らのエチレンオキシド、プロ“　ピレンオキシド等のエ
ポキシ化合物若しくはアクリロニトリル、アクリル酸等
のアクリル化合物などとの付加物等が使用できる。

さらに、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂
には、硬化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤
、反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難
燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配
合することができる・本発明のエポキシ化合物を用いた
エポキシ樹脂硬化物は、従来汎用のビスフェノール系エ
ポキシ樹脂等と較べて、熱変形ｆＩｉ度等の熱的性質が
著しく優れてお抄、かつ機械的性質が同等又はそれ以上
である。したがって、このエポキシ化合物は従来のエポ
キシ樹脂におけると同様な各種成形、接着、塗装及び積
層等の種々の分野において有利に使用することができる
・ 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であ抄、本発明は実施例によって制
限されるものでない◎ イソフタルアルデヒドの　通例 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた２ｔの四つロフラス
コ内に、メタキシリレンジアミン１０８．８ｆ、ヘキサ
メチレンテトラミン４ＧＯｆ、５０％酢酸水溶液１．２
８　ｔおよび濃塩酸１９２ｄを仕込み、還流下の温度で
反応させた０反応終了後、反応物を７．７％、の水酸化
ナトリウム水溶液１．５４を中にゆっくり攪拌し々がら
加えた。

５℃の温度で一昼夜放置後、析出し九針状結晶をＦ別し
、大量の水で水洗し、乾燥させて薄黄色のイソフタルア
ルデヒドを得た。収率は７０％、融点８８〜９０℃であ
った。

四価フェノール化合物の製造例 製造例１ 温度針、攪拌機、冷却器を備えた四つロフラスコ内Ｋ、
２０Ｆのイソフタルアルデヒドと２２４．４２のフェノ
ールを仕込んだ◎該混合物を５０〜６０℃に保って、濃
塩酸を２〜３滴添加し、攪拌を開始した。引き続き系の
温度を１００℃に保って４時間攪拌し、脱水反応を終了
させた。

反応終了後、未反応のフェノールをエバポレーターで減
圧（３０−Ｈｇ）留去したのち、残留物をアルミ皿へ流
し出し、冷却して固形化し、これを粉砕後、テトラクロ
ルエタンで２〜３回洗浄し、乾燥させて融点１０７〜１
１５℃、水酸基当量１２０の赤色の粉末的６８．６　ｆ
を得た。

この粉末がメタ−Ｃ”＋α、ｌ、α′−テトラキス（ハ
イドロキシフェニル）〕−キキシンであることを赤外線
吸収スペクトル（第１図）および核磁気共鳴スペクトル
（第２図）で確認した。

製造例２ 温度針、攪拌装置、冷却器のついた１ｔの三つロフラス
コ内にフェノール６７３．２Ｆ、イソフタ＾７ｈｆヒ）
”３０　ｆ、　パラトルエンスルフォン酸０．３２を仕
込み１２０℃の温度で５時間反応を行酔 ツタ。反応鵬了後、メチルイソブチルケトン７００部に
溶解し、水５ｏｏｔで２回洗浄し、触媒を除去した。ロ
ータリーエバポレーターを用いてメチルイソブチルケト
ンと残存フェノール°を減圧下（４０〜１■Ｈｇ、６０
〜１８０℃）で除去した。

得られたフェノール化合物は、収量１０４．２　ｆ、赤
色透明の固体で、軟化温度１０５〜１１２℃、水酸基当
量１１９であった。

製造例３ フェノール２４　ｉ、４ｔの代りに、メタクレゾール２
５３．１　ｆを用いる他は製造例１　島＝同様にして赤
色透明のメタ−Ｃａ、α、α′、ａ′−テトラキス（）
１イドロキシトリール）〕−〕キシレン約７５．５ｆｔ
−４た・ このものの融点は１０４〜１１２℃、水酸基当量は１３
３であった。

実施例１ 温度針、攪拌装置、冷却器のついたｓ　ｏｏＭｌの三つ
ロフラスコ内に、製造例１で得られたＮ価フェノール化
合物を６０ｔ１エビクロルεドリン１８７．６　Ｆ、テ
トラエチルアンモニウムクロライド０．６ｆを仕込み、
油浴中１１７℃に加熱し、還流下２時間反応を行った。

次に、６０℃まで冷却し、水分離装置を取抄付けた。水
酸化ナトリウム２１．２　ｆ　（水酸基当り１．０５当
量）を加え、減圧度４０〜１００−Ｈｚ　。

温度５０〜７０℃になる様に反応系を調節しながら反応
を行った。反応は生成する。水をエピクロルヒドリンと
の共沸で除去し、エピクロルヒドリンは連続的に系内に
戻し２時間反応を行った・得られたエポキシ化合物のエ
ピクロルヒドリン溶液に、トルエン５００ｆを加え、水
５００ｆで３回水洗して生成した食塩および過剰の水酸
化ナトリウムを完全に除去した。ロータリーエバポレー
ターを用いて、エピクロルヒドリンとトルエンを減圧下
（１００〜１■Ｈｇ、１６０℃〜１５０℃）で除去して
黄色透明な固体８６Ｆを得た。

このものの軟化温度は６５〜７０℃、エポキシ当量１９
５であった。

このポリエポキシ化合物の赤外線吸収スペクトルおよび
核磁気共鳴スペクトルはそれぞれ第３図および第４図に
示す通りであった。

実側例２ 製造例１で得た四価フェノール化合物６０Ｆの代りに製
造例２で得た四価フェノール化合物６６ｆを用いる他は
実施例１と同様にして橙色透明で、融点が６１〜６７℃
、エポキシ１量が２０３の固体９１．９　Ｆを得た。

応用例１〜２ 各実施例で得たエポキシ樹脂１００重量部に、硬化剤と
して日本化薬■製メチルナジック酸無水物９０重量部、
促進剤として四国化成■製２−エチルー４−メチルイミ
ダゾール１重量部を配合し、１５０℃で１時間、２時間
、３時間加熱して得られた硬化物の熱変形温度（Ａ・Ｓ
ＴＭ−Ｄ−６４８）を測定した。

結果を表１に示す。

応用比較例１〜々 エポキシ樹脂として、パラ−〔α、α、ｆｆ’、ｆｆ’
−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）〕−キシレ
ン、油化シェルエポキシ■製フェノールノボラックエボ
キシ樹脂１エピコート１５４（商品名）″、日本化薬■
製オルトクレゾールノボラックエボキシ樹脂“ＥＯＣＮ
Ｉ　Ｏ４Ｓ　（商品名）′＃を用いる他は応用例１と同
様にして硬化物を得、その熱変形温度を測定した。

結果を表１に示す。

（以下余白） 応用例３〜４、比較応用例４〜６ 実施例１．２で得たポリエポキシ化合物、パラ−（ａ、
ａ、α′、α′−テトラキス（グリシジルオキシフェニ
ル）〕キシレン、オルトクレゾールノボラックエポキシ
樹脂、東部化成■製テトラグリシジルメチルアニリン”
ＹＨ４３４（商品名）＃をエポキシ樹脂として用い、こ
れら１００重量部に、硬化剤としてジアミノジフェニル
メタン２５重量部、充てん剤として溶融シリカ２００重
量部をロールを用いて７０〜ｂ 線後、粉砕機を用いて粒状にし、これを加熱プレスを用
いて１６０℃−ｔ’　１’　０　分間圧力１００　ｌｃ
ｆ／ｃｄの条件で圧縮成形を行い縦１２．７ａｍ、横１
．２７ａｗ、厚さ０．６４５１の成形物を得た。

得た成形物の物性を表２に示す。

得られた結果より本発明のエポキシ化合物は、いずれも
１６０℃、１０分間の比較的低温、短時間で高い耐熱性
と、高温での優れた機械強度保持率を有していることが
わかる・

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ、製造例１で得た四価フェノ
ール化合物の赤外線吸収スペクトル図（工Ｒ）および核
磁気共鳴スペクトル図（ＮＭＲ）であり、第３図、第４
図はそれぞれ、実施例１で得九４官能のエポキシ化合物
のＩＲ，ＮＭＲである・ 特許出願人　　三菱油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 〔式中、Ｒｏ、Ｒ２は水素原子・またはメチル基を示す
   〕 で表わされるポリエポキシ化合物。