JPH033692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶解性に優れ、かつ、伸びと剛性のバ
ランスは優れ、耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物
を与えるスピロアセタール環を含有するポリグリ
シジルエーテルの製造方法に関するものである。
本発明の実施により得られるポリグリシジルエー
テルはCFRP用マトリツクス樹脂、電子部品封止
剤、注型材、積層材、塗料用バインダーとして有
用である。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つり竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート828、
エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、アミノフエノールのポリエポキシド〔ELM
−120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジアニリン
のテトラエポキシド〔YH−434：東都化成(株)商
品名〕、クレゾールノボラツクポリエポキシド
〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品名〕、
オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物
は耐熱性は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂
としては可撓性、耐衝撃性のより向上が望まれて
いるのが実情である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてはスピロアセタール環を有するポリエポ
キシ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170℃
であり、CFRP用樹脂としては耐熱性に欠ける。 また、USP3347871号および同第3388098号明
細書には、(A)．フエノール性水酸基に対してアル
デヒド基がパラ位にある一価フエノール類とペン
タエリスリトールとを反応させて得られる二価フ
エノールに、更に(B)エピクロルヒドリンを反応さ
せることにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH₃であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
に改良の余地があるとともに汎用の溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤で希釈し
て用いるプロプレグや塗料用のポリエポキシ化合
物としては実用に乏しい。 本発明者は、このUSP3347871号の技術におい
て、原料の一価フエノールとして４−オキシ−３
−メトキシベンズアルデヒドと４−オキシベンズ
アルデヒドを併用して得られるポリグリシジルエ
ーテルが前記汎用溶剤に対する溶解性に優れ、か
つ耐熱性、可撓性、伸度−剛性バランスの良好な
硬化物を与えることを見い出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、４−オキシ−３−メトキ
シベンズアルデヒドと４−オキシベンズアルデヒ
ドの５／95〜95／５モル比混合物に、ペンタエリ
スリトールとを反応させて得られるスピロアセタ
ール環を有するビスフエノールに、更にエピハロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンを反
応させてポリグリシジルエーテルを製造する方法
を提供するものである。 本発明の実施において、スピロアセタール環を
有するビスフエノール混合物は、４−オキシ−３
−メトキシベンズアルデヒド５〜95モル％、好ま
しくは20〜80モル％と、４−オキシベンズアルデ
ヒド95〜５モル％、好ましくは80〜20モル％の混
合物にペンタエリスリトールを触媒存在下、40〜
200℃、好ましくは80〜150℃に加熱して脱水縮合
を行うことにより容易に得られる。原料の仕込み
比はペンタエリスリトール１モルに対し化学量論
量のアルデヒドが必要であるが、過剰量のアルデ
ヒドを用いてもさしつかえない。 また、溶剤を用いて生成する水を共沸により連
続的に反応系外に除去することが好ましい。 用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が経済的である
が、これらにアルデヒドに対しより良溶媒のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等
を併用しても良い。 触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しく、他に、シユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等
通常用いられる脱水縮合触媒を用いてもよい。 一般に４−オキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドの多量の使用は得られるがポリグリシジルエ
ーテル化合物の溶剤に対する溶解を容易とすると
ともに、該ポリグリシジルエーテルの硬化物の伸
びを向上させる。また、４−オキシベンズアルデ
ヒドは得られるポリグリシジルエーテルの硬化物
の耐熱性、機械的強度を向上させるように作用す
る。 このビスフエノール混合物は分離することが困
難である。その成分は、原料から推定して次式
（）〜（）で示されるビスフエノールの混合
物と思われる。 〔式中、Ｒは水素、R′はメトキシ基を示す〕。 次に、この反応により得られた二価のビスフエ
ノール混合物にエピハロヒドリンまたはβ−メチ
ルエピハロヒドリン（以下、両者を「エピハロヒ
ドリン」で代表させて記載する）を反応させてポ
リグリシジルエーテルを製造する方法としては、
公知のエポキシ化方法を採用できる。例えば次の
(1)〜(3)の方法があげられる。 (1) ビスフエノール混合物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に
反応させ、ビスフエノール混合物への「エピハ
ロヒドリン」の付加反応と、エポキシ環を形成
する閉環反応とを同時に行つてポリグリシジル
エーテルを製造する一段法。 (2) ビスフエノール混合物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをホスホニウム塩または四級アンモ
ニウム塩等の触媒の存在下で付加反応させ、次
いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応
を行なつてポリグリシジルエーテルを製造する
二段法。 (3) ビスフエノール混合物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」及びアルコール等の反応促進溶媒を併
用し、室温〜80℃の低温下でアルカリ金属水酸
化物水溶液を添加し付加反応と閉環反応を同時
に行う溶剤法。 これらの方法により得られるポリグリシジルエ
ーテルは(1)，(2)，(3)の順に分子量分布は増大する
傾向にあり、目的に応じてこれらのエポキシ化方
法のいずれかを選択することが可能である。 エポキシ化方法(1)の場合、反応は60〜150℃、
好ましくは80〜120℃の範囲の温度で行われる。
スピロアセタール環を含有するビスフエノール混
合物に対する「エピハロヒドリン」の配合量は２
倍〜20倍モル、好ましくは８倍〜12倍モルであ
る。またアルカリ金属水酸化物はビスフエノール
混合物の水酸基に対して少なくとも等モル、好ま
しくは1.05〜1.5モル倍量使用する。 エポキシ化方法(2)では前段の付加反応は40〜
150℃、好ましくは70〜140℃で行われ、後段の閉
環反応は20〜150℃、好ましくは40〜80℃で行わ
れる。触媒の量はビスフエノール混合物に対して
0.1〜５モル％、「エピハロヒドリン」及びアルカ
リ金属水酸化物の量は一段法と同様である。 またエポキシ化方法(3)の場合、用いる溶剤は
「エピハロヒドリン」に対して0.2〜5.0モル％、
好ましくは0.5〜2.0モル％、反応温度は室温〜80
℃で行うのが好ましい。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmHg）で、生成する水
を「エピハロヒドリン」との共沸により連続的に
系外に除去しながら行つてもよい。 これらの反応終了後、反応液を過助剤（例え
ばセライト等）を用いて過して副生する塩を除
去した後、未反応の「エピハロヒドリン」を減圧
回収し、生成物を得るか又は反応液を減圧して未
反応の「エピハロヒドリン」を回収した後、水に
難溶性の有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケ
トン、トルエン等に溶解し、この溶液を水または
温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。 そして、原料の「エピハロヒドリン」として
は、たとえばエピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン及びβ−
メチルエピブロモヒドリン等があげられる。 また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。 更に、二段法において前段の付加反応に使用さ
れる触媒としては、第四級アンモニウム塩、ホス
フアイト等があげられる。第四級アンモニウム塩
としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド等があげられ
る。ホスフアイトとしてはトリフエニルホスホニ
ウムハライド（たとえばアイオダイド、ブロマイ
ド、クロライド）、トリフエニルエチルホスホニ
ウムジエチルホスフエイトおよびホスホネイト等
があげられる。特に好ましい触媒はテトラメチル
アンモニウムクロライド又はテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドである。 このようにして得られたポリグリシジルエーテ
ルは、一般には次式（）〜（）で示されるポ
リグリシジルエーテルの混合物である。 〔式中、Ｒは水素、R′はメトキシ基、EXは

【式】であり、R″はＨまたはメチル 基である〕。 但し、反応、精製条件によつては次式（）〜
（）等で示される高分子量体を40重量％以下の
割合で含有することもある。 〔式中、ＲはＨ、R′はメトキシ基、R″はＨま
たはCH₃であり、ｍは１〜５の整数である〕。 本発明の実施により得られるポリグリシジルエ
ーテルは比較的低軟化点であり、伸度と弾性率の
バランスに優れた硬化物を与えるものであるため
にCFRD用マトリツクス樹脂として有用であるば
かりでなく、このポリグリシジルエーテルはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等に
溶解するので塗料、プリプレグ用ワニス原料とし
ても有用である。 また、このポリグリシジルエーテルは、単独
で、又は他のエポキシ化合物と併用してエポキシ
樹脂としての用途に供することができる。すなわ
ち、この二官能のポリグリシジルエーテル混合物
を単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種
又は２種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化
（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝
撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキ
シ化合物には格別の制限がなく、用途等に応じて
種々のエポキシ化合物が併用される。その併用さ
れる他のエポキシ化合物としては、たとえばビス
フエノールＡ若しくはプロモビスフエノールＡ等
のポリグリシジルエーテル類、フタル類、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジルエステ
ル類、又はアニリン若しくはメチレンジアニリン
等のポリグリシジルアミン、アミノフエノール類
のエポキシ化物およびフエノールノボラツクおよ
びクレゾールノボラツク等のグリシジルエーテル
類等があげられる。 このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させ
る硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると
同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩
類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそ
れらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族
アミン；２−メチルイミダゾール、２，４，５−
トリフエニルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若しく
はイミダゾール置換体またはこれらと有機酸との
塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジ
アミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物も
しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリ
ル化合物などとの付加物等が使用できる。 さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 本発明の実施により得られるポリグリシジルエ
ーテルから得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来
のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂と比べて伸度
−弾性率のバランス、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱
性にも優れており、CFRP用マトリツクス樹脂、
電子部品封止剤、注型剤、積層材、塗料として有
用である。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。 二価ポリフエノールの製造例１〜６ 例 １ 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、４−オキシ−３
−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）76ｇ
（0.5モル）、４−オキシベンズアルデヒド61ｇ
（0.5モル）、ペンタエリスリトール68ｇ、パラト
ルエンスルホン酸30ｇ、トルエン500mlおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlを仕込んだ。窒
素ガスを系内に流しながら120℃に加熱し脱水縮
合を行つた。生成水はトルエンとの共沸により連
続的に除去し、理論量に達した時点（18ml）で反
応の終点とした。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥してスピ
ロアセタール環を含有するビスフエノールの淡赤
色結晶147.7ｇ（収率79.0％）を得た。 この結晶の融点は189℃〜204℃であつた。ま
た、この結晶を液体クロマトグラフで分析した結
果、下記一般式（）において Ｒ＝R′＝Ｈのものが25％、Ｒ＝R′＝OCH₃のも
のが50％からなる混合物であることが判明した。 例 ２ バニリン38ｇ（0.25モル）、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド91.5ｇ（0.75モル）と使用する量
を変更する他は例１と同様にしてスピロアセター
ル環を含有するビスフエノールの淡赤褐色結晶
133.4ｇ（収率74.3％）を得た。 この結晶の融点は206℃〜221℃であつた。ま
た、液体クロマトグラフ分析の結果、式（）に
おいて、Ｒ＝R′＝Ｈのものが54.2％；Ｒ＝R′＝
OCH₃のものが8.3％；Ｒ＝Ｈ，R′＝OCH₃のもの
が37.5％であつた。 例 ３ バニリン114ｇ（0.75モル）、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド30.5ｇ（0.25モル）と使用量を変
更する他は例１と同様にしてスピロアセタール環
を含有するビスフエノールの淡褐色結晶137.1ｇ
（収率70.5％）を得た（融点182℃〜201℃）。液体
クロマトグラフ分析の結果、式（）においてＲ
＝R′＝Ｈのものが8.0％；Ｒ＝R′＝OCH₃のもの
が56.7％；Ｒ＝Ｈ，R′＝OCH₃のものが35.3％で
あつた。 例 ４ バニリン76ｇおよびｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド61ｇの代りに、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド122ｇ（1.0モル）を用いる他は例１と同様
にして３，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンの白色粉末を得た（融点251〜253℃）。 例 ５ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド122ｇ（1.0モ
ル）の代りに３−クロロ−４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド150ｇ（１モル）を用いる他は例１と
同様にして３，９−ビス（ｐ−クロロヒドロキシ
フエニル）−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカンを得た。 例 ６ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド122ｇ（１モ
ル）の代りに３−メチル−４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド133ｇ（１モル）を用いる他は例４と
同様にして３，９−ビス（ｐ−２−メチルヒドロ
キシフエニル）−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔5.5〕ウンデカンを得た。 例 ７ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド122ｇの代り
に、バニリン122ｇ（１モル）を用いる他は例４
と同様にして、３，９−ビス（４−オキシ−３−
メトキシフエニル）−２，４，８，10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカンの白色結晶（融点
175℃）を132.1ｇ得た。 実施例 １ 前記例７で得たスピロアセタール環を含有する
ビスフエノール187ｇ（0.5モル）、エピクロルヒ
ドリン462.5ｇ（5.0モル）、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド40ｇを温度計、冷却器、撹拌装
置の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込み、還
流下（117℃）で２時間反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 末反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケ
トン１を加えて生成物をスラリー状とし、次い
で500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナト
リウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の固体228ｇを得た。 このもののエポキシ当量は280であり、軟化温
度は72〜78℃であつた。 実施例 ２ ビスフエノールとして前記例２で得たスピロア
セタール環を有するビスフエノール179.5ｇを用
いる他は実施例１と同様にしてエポキシ化反応を
行い、淡黄色の固体212ｇを得た（エポキシ当量
260、軟化点75〜85℃）。 実施例 ３ ビスフエノールとして前記例３で得たスピロア
セタール環を含有するビスフエノール194.5ｇを
用いた他は実施例１と同様にしてエポキシ化反応
を行い、淡黄色固体223ｇを得た（エポキシ当量
292、軟化点61〜70℃）。 比較例 １〜４ 前記例４〜７より得られたビスフエノールの
0.5モルをビスフエノールとして用いる他は実施
例１と同様にして表１に示す物性を有するポリグ
リシジルエーテルを製造した。 溶剤に対する溶解性テスト 実施例１〜３および比較例１〜４ならびに汎用
のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”〔油化シエルエポキシ(株)製商品名、
エポキシ当量約186〕５重量部に、表１に示す各
種溶剤95重量部をかきまぜ、ポリグリシジルエー
テルの溶解性を調査した。 結果を同表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
   と４−オキシベンズアルデヒドの５／95〜95／５
   モル比混合物に、ペンタエリスリトールとを反応
   させて得られるスピロアセタール環を有するビス
   フエノールに、更にエピハロヒドリンまたはβ−
   メチルエピハロヒドリンを反応させてポリグリシ
   ジルエーテルを製造することを特徴とする製造方
   法。 ２ ビスフエノールが下記（）〜（）で示さ
   れるビスフエノールの混合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 〔式中、Ｒは水素、R′はメトキシ基を示す〕。