JPS58140089A - Preparation of novel polyglycidyl ether - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound shown by the formulaI(R is H or CH3). EXAMPLE:3,9-Bis(para-epoxypropoxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]un decane. USE:A coating compound, a sealing agent for electrical parts, etc. PROCESS:4-Oxy-3-methoxybenzaldehyde is reacted with pentaerythritol in the presence of a catalyst at 40-200 deg.C, to give a bisphenol shown by the formula II. This compound is reacted with an epihalohydrin (e.g., epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.) or a beta-methylepihalohydrin, to give a compound shown by the formulaI. In the reaction, a two-stage process wherein the bifunctional polyphenol and the excess epihalohydrin are subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst such as a phosphonium salt, quaternary ammonium salt, etc., an alkali metal hydroxide is added to the reaction mixture so that a reaction of ring closure is carried out to give the polyglycidyl ether is a more preferable process is terms of yield, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、汎用のポリエポキシ化合物であるビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル並みの溶剤κ対する溶解
性を有するスピロアセタール環を有するポリグリシジル
エーテルの製造方法に属するものである。本発明の実施
により得られるポリグリシジルエーテルは塗料、電気部
品用封入材、注型材、積層材として有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyglycidyl ether having a spiroacetal ring and having a solubility in a solvent κ comparable to diglycidyl ether of bisphenol A, which is a general-purpose polyepoxy compound. The polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention is useful as a paint, an encapsulating material for electrical parts, a casting material, and a laminated material.

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で広汎に用いられている０特に近年、炭嵩繊
繍との複合材料（ＣＦＲＰ）が宇宙航空機器の構造材料
、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシャ
フト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として用い
られており、今後とも大きな発展が期待されている。Epoxy resin has excellent heat resistance, electrical insulation, chemical resistance,
Due to its mechanical properties, it is widely used in the fields of paint adhesives, sealants, structural materials, etc.In recent years, composite materials with charcoal fibers (CFRP) have been widely used as structural materials for aerospace equipment. It is used as a base material for the transportation industry such as railways and automobiles, and as a leisure component such as golf shafts, fishing rods, and skis, and is expected to continue to develop greatly in the future.

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡＯジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エビコート１０
０４等：油化シエルエボキシー商品名〕、アミノフエラ
ールのポリエポキシド〔ＥＬＭ−１２０：住友化学■商
品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド〔ＹＨ
−４３４：東都化成（株）商品名〕、タレゾールノボラ
ックポリエポキシド〔エピコート１５４：油化シエルエ
ポキシ（株）商品名〕、オルソクレゾールノボラックエ
ポキシド〔ＥＯＣＮ１０４Ｓ：日本化業■商品名〕等が
挙げられる。Currently, the polyepoxy compounds used as matrix resins for CFRP include bisphenol AO diglycidyl ether [Epicoat 828, Ebikoat 10
04 etc.: Yuka Ciel Eboxy trade name], aminoferal polyepoxide [ELM-120: Sumitomo Chemical ■ trade name], methylene dianiline tetraepoxide [YH
-434: Toto Kasei Co., Ltd. trade name], Talesol novolac polyepoxide [Epicote 154: Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd. trade name], orthocresol novolac epoxide [EOCN104S: Nippon Kagyo ■ trade name].

これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂としては可撓性
、耐衝撃性のより向上が望まれているのが実情である。Although cured products obtained from these polyepoxy compounds have sufficient heat resistance, the reality is that as resins for reinforcing carbon fibers, improvements in flexibility and impact resistance are desired.

可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
はスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知
られている。Polyepoxy compounds having a spiroacetal ring are known as polyepoxy compounds that provide cured products with high flexibility.

例えばＵＳＰ３．１２８２５５号明細書には、次式で示
されるポリエポキシ化合物が開示されているが、これよ
り得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃であ
抄、ＣＦＲＰ用樹脂としては耐熱性に欠ける。For example, US Patent No. 3.128255 discloses a polyepoxy compound represented by the following formula, but the heat distortion temperature of the cured product obtained from this is 147 to 170°C, and it is heat resistant as a resin for CFRP. Lacks sex.

また、ＵＳＰ３，３４７，８７１号および同第３゜３８
８．０９８号明細書には、（Ａ）、フェノール性水酸基
に対してアルデヒド基がパラ位にある一価フエノール類
トペンタエリスリトールとを反応させて得られる二価フ
ェノールに、更に（Ｂ）エピクロルヒドリンを反応させ
ることにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ，Ｃｌ、ＣＨ３であり、ｎは０〜２０整
数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。Also, USP No. 3,347,871 and USP No. 3゜38
No. 8.098 specifies that (A) a dihydric phenol obtained by reacting topentaerythritol, a monohydric phenol whose aldehyde group is in the para position with respect to the phenolic hydroxyl group, and (B) epichlorohydrin. A polyepoxy compound represented by the general formula: [wherein Y is H, Cl, CH3, and n is an integer from 0 to 20] is disclosed.

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性に改量の余地がある
とともに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤
で希釈して用いるプリプレグや塗料用のポリエポキシ化
合物としては実用に乏しい。However, although this polyepoxy compound provides a cured product with excellent heat resistance and impact resistance, there is room for improvement in flexibility, and general-purpose solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and ethyl acetate can be used. It has poor solubility in , tetrahydrofuran, etc., and is of little practical use as a polyepoxy compound for prepregs or paints that are diluted with a solvent.

本発明者は、原料の一価フェノールとして４−オキシ−
３−メトキシベンズアルデヒドを用い、フェニル基にメ
トキシ基を導入したポリグリシジルエーテルはこれら有
機溶剤に対する溶解性がビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルと同等であり、かつ、より耐熱性、可撓性、
横槍的強度に富む硬化物を与えることを見い出し、本発
明に到達した。The present inventor has discovered that 4-oxy-
Polyglycidyl ether in which methoxy groups are introduced into phenyl groups using 3-methoxybenzaldehyde has the same solubility in these organic solvents as diglycidyl ether of bisphenol A, and has higher heat resistance, flexibility,
It was discovered that a cured product with high horizontal strength can be obtained, and the present invention was achieved.

す表わち、本発明は、４−オキシ−３−メトキシベンズ
アルデヒドとペンタエリスリトールとを反応させて得ら
れる次式で示されるビスフェノール に１更にエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒ
ドリンとを反応させて一般式、 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３である〕 で示されるポリグリシジルエーテルを製造する方法を提
供するものである。In other words, the present invention provides bisphenol represented by the following formula obtained by reacting 4-oxy-3-methoxybenzaldehyde with pentaerythritol, and further reacting with shrimp halohydrin or β-methyl shrimp halohydrin. The present invention provides a method for producing a polyglycidyl ether represented by the general formula: [wherein R is H or CH3].

本発明の実施において、エピハロヒドリンまたはβ−メ
チルエピハロヒドリン（以下、両者を「エピハロヒドリ
ン」で代表させて記載する）と反応させるスピロアセタ
ール環を有する二価のポリフェノールは、ペンタエリス
リトールと４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
（いわゆる「バニリン」である）とを触媒存在下、４０
〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して脱水
縮合を行うととＫより容易に得られる。原料の仕込み比
はペンタエリスリトール１モルに対シてバニリンを２モ
ル以上、好ましくは３〜８モル用いる。まえ、溶剤を用
いて生成する水を共沸により連続的に反応系外に除去す
ることが好ましい。In carrying out the present invention, the dihydric polyphenol having a spiroacetal ring to be reacted with epihalohydrin or β-methylepihalohydrin (hereinafter, both will be referred to as "epihalohydrin") is mixed with pentaerythritol and 4-oxy-3- Methoxybenzaldehyde (so-called "vanillin") in the presence of a catalyst,
It can be obtained more easily than K when dehydration condensation is carried out by heating to ~200°C, preferably 80~150°C. The charging ratio of raw materials is 2 moles or more, preferably 3 to 8 moles of vanillin per 1 mole of pentaerythritol. First, it is preferable to use a solvent to continuously remove the water produced from the reaction system by azeotropy.

用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアル
デヒドに対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド等を併用しても良い・ 触媒トしては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、他
に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい。Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are economical solvents, but N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are better solvents for aldehydes. , tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, etc. may be used in combination. As the catalyst, p-toluenesulfonic acid is preferable, and in addition, commonly used dehydration condensation catalysts such as oxalic acid, zinc acetate, hydrochloric acid, and sulfuric acid may be used. You can.

次に、この反応により得られた二価のポリフェノールに
「エビハロヒドリン」を反応させてポリグリシジルエー
テルを製造する方法には次の２通りの方法がある。Next, there are two methods for producing polyglycidyl ether by reacting the divalent polyphenol obtained by this reaction with "epihalohydrin".

（１）二価のポリフェノールと過剰の「エピハロヒドリ
ン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に反応させ、ポ
リフェノール への「エピハロヒドリン」の付加反応と、エポキシ環を
形成する閉環反応とを同時に行ってポリグリシジルエー
テルを製造する一段法 （２）二価のポリフェノールと過剰の「エピハロヒドリ
ン」とをホスホニサム塩または四級アンモニウム塩等の
触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸
化物を添加して閉環反応を行なってポリグリシジルエー
テルを製造する二段法。(1) Divalent polyphenol and excess "epihalohydrin" are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide, and the addition reaction of "epihalohydrin" to the polyphenol and the ring-closing reaction to form an epoxy ring are performed simultaneously. One-step method for producing polyglycidyl ether (2) Divalent polyphenol and excess "epihalohydrin" are subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst such as a phosphonisam salt or a quaternary ammonium salt, and then an alkali metal hydroxide is added. A two-step method to produce polyglycidyl ether by carrying out a ring-closing reaction.

この二法のうち、後者の二段法の方が収率がより高いこ
とと、得られるポリグリシジルエーテル中の高分子量体
の含量が低いことから一段法より好ましい。Of these two methods, the latter two-stage method is preferable to the one-stage method because the yield is higher and the content of high molecular weight substances in the obtained polyglycidyl ether is lower.

前記一段法において、反応は６０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。スピロアセ
タール環を含有する二価のボリフエノールに対する「エ
ピハロヒドリン」の配合量は２倍〜２０倍モル、好まし
くは８倍〜１２倍モルである。またアルカリ金属水酸化
物はビスフェノールの水酸基に対して少なくとも等モル
、好ましくは１．０５〜１．５モル倍量使用する。In said one-step process, the reaction is carried out at a temperature in the range of 60-150<0>C, preferably 80-120<0>C. The amount of "epihalohydrin" to be blended is 2 times to 20 times, preferably 8 times to 12 times, by mole relative to the divalent polyphenol containing a spiroacetal ring. The alkali metal hydroxide is used in an amount of at least equimolar, preferably 1.05 to 1.5 times the mole of the hydroxyl group of bisphenol.

また、後者の二段法においては、前段の付加反応は４０
〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行われ、後段
の閉環反応は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃
で行われる。触媒の量は二価のポリフェノールに対して
０．１〜５モル％、「エピハロヒドリン」及びアルカリ
金属水酸化物の量は一段法と同様である。In addition, in the latter two-stage method, the addition reaction in the first stage is 40
It is carried out at ~150°C, preferably 70-140°C, and the subsequent ring-closing reaction is carried out at 20-150°C, preferably 40-80°C.
It will be held in The amount of catalyst is 0.1 to 5 mol % based on the dihydric polyphenol, and the amounts of "epihalohydrin" and alkali metal hydroxide are the same as in the one-stage method.

一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（５０〜２００＝Ｈｇ）で、生成する水を「エピ
ハロヒドリン」との共沸により連続的に系外に除去しな
がら行ってもよい。The latter stage ring-closing reaction in the one-stage method and the two-stage method is carried out under normal pressure or reduced pressure (50 to 200 = Hg) while continuously removing the generated water from the system by azeotroping with "epihalohydrin". Good too.

これらの反応終了後、反応液をろ過助剤（例えばセライ
ト等）を用いてろ遇して副生する塩を除去した後、未反
応の「エビハロヒドリン」を減圧回収し、生成物を得る
か又は反応液を減圧して未反応の「エピハロヒドリン」
を回収した後、水に離溶性の有機溶媒、例えば、メチル
イソブチルケトン、トルエン岬に溶解し、この溶液を水
または温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。After the completion of these reactions, the reaction solution is filtered using a filter aid (for example, celite, etc.) to remove by-product salts, and the unreacted "ebihalohydrin" is collected under reduced pressure to obtain the product or the reaction solution is removed. Unreacted "epihalohydrin" is removed by reducing the pressure of the liquid.
After recovery, it is dissolved in a water-dissolvable organic solvent, such as methyl isobutyl ketone, toluene cape, and this solution is brought into contact with water or hot water to dissolve inorganic impurities such as common salt into the aqueous phase, and then the organic solvent Purification is carried out by distilling off.

そして、原料の「エビハロヒドリン」としては、たとえ
ばエピクロルヒドリン、エビプロモヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリン及びβ−メチルエピプロモヒドリ
ン等があげられる・また、アルカリ金属水酸化物として
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。Examples of the raw material "epihalohydrin" include epichlorohydrin, ebipromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and β-methylepipromohydrin.Also, examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, hydroxide, etc. Examples include sodium.

更に、二段法において前段の付加反応に使用される触媒
としては、第四級アンモニ ウム塩、ホスファイト等があけられる。第四級アンモニ
ウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムプロミド、トリエチ
ルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロ
ミド等があげられる。ホスファイトとしてはトリフェ二
ルホスホニウムハライド（たとえばアイオダイド、プロ
ミド、クロリド）、トリフェニルエチルホスホニウムジ
エチルホスフェイトおよびホスホネイト等があげられる
。特に好ましい触媒はテトラメチルアンモニウムクロリ
ド又はテトラエチルアンモニウムプロミドである。Furthermore, in the two-stage process, quaternary ammonium salts, phosphites, etc. can be used as catalysts for the first-stage addition reaction. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, and cetyltriethylammonium bromide. Examples of phosphites include triphenylphosphonium halides (eg iodide, bromide, chloride), triphenylethylphosphonium diethyl phosphate and phosphonates. A particularly preferred catalyst is tetramethylammonium chloride or tetraethylammonium bromide.

このようにして得られたポリグリシジルエーテルは前記
一般式（■）で示されるポリグリシジルエーテルである
が、反応、精製条件によっては次式（■）で示される高
分子量体を１５重量％以下の割合で含有することもある
。The polyglycidyl ether thus obtained is a polyglycidyl ether represented by the general formula (■) above, but depending on the reaction and purification conditions, the polymer represented by the following formula (■) may be added in an amount of 15% by weight or less. It may also be included in proportion.

〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜５の整数
である〕。[In the formula, R is H or CH3, and m is an integer from 1 to 5].

本発明の実施により得られたこのポリグリシジルエーテ
ルは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等に溶
解するので塗料、プリプレグ用フェス原料として有用で
ある。The polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention is soluble in acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, methylene chloride, etc., and is therefore useful as a raw material for coatings and prepregs.

また、このポリグリシジルエーテルは、単独で、又は他
のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途
に供することができる。すなわち、この三官能のポリグ
リシジルエーテルを単独で、又はこれに他のポリ工ポキ
シ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化剤
で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝
撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ化合
物には格別の制限がなく、用途に応じて種々のエポキシ
化合物が併用される。その併用される他のエポキシ化合
物としては、たとえばビスフェノールＡ若しくはプロモ
ビスフェノールＡＳのポリグリシジルエーテル類、フタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジル
エステル類、又はアニリン若しくはトルイジン岬とのポ
リグリシジルアミン類部があげられ、これらは１０〜５
０重量％の割合で（■）式で示されるポリグリシジルエ
ーテルと併用される。Moreover, this polyglycidyl ether can be used alone or in combination with other epoxy compounds for use as an epoxy resin. In other words, if this trifunctional polyglycidyl ether is used alone or in combination with one or more other polyethylene poxy compounds and is subjected to a curing (crosslinking) reaction with an appropriate curing agent, heat resistant The resulting cured product is highly flexible, flexible, and impact resistant. There are no particular restrictions on other epoxy compounds used in combination, and various epoxy compounds may be used in combination depending on the application. Other epoxy compounds used in combination include, for example, polyglycidyl ethers of bisphenol A or promobisphenol AS, polyglycidyl esters such as phthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, or polyglycidyl amines with aniline or toluidine. These are 10 to 5
It is used in combination with a polyglycidyl ether represented by the formula (■) in a proportion of 0% by weight.

このポリグリシジルエーテルを硬化させる硬化剤として
は既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬化剤が
使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン
類、豪雪環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及
びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若し
くはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２゜４−
ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−メチル
イミダゾール、２，４．５、トリフェニルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール若しくはイミダゾール置換体またはこれらと有
機酸との塩：フォル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の有機カルボン酸：無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフ
タル駿等の有機酸無水物：ジシアンジアミド、メラミン
、グアナミン等の尿素誘導体：トリエチレンテトラミン
、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド轡のエポキシ化合物
もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化
合物などとの付加物等が使用できる。As the curing agent for curing this polyglycidyl ether, various curing agents similar to those used in known epoxy resins can be used. For example, aliphatic amines, aromatic amines, heavy cyclic amines, Lewis acids such as boron trifluoride and their salts, organic acids, organic acid anhydrides, urea or their derivatives, and polymercaptans. Examples include the following. Specific examples thereof include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 2゜4-
Aromatic amines such as diamino-m-xylene; imidazole or imidazole substitutes such as 2-methylimidazole, 2,4.5, triphenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, or salts of these with organic acids: Organic carboxylic acids such as foric acid, trimellitic acid, and hexahydrophthalic acid; Organic acid anhydrides such as phthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride; Urea derivatives such as dicyandiamide, melamine, and guanamine. : Aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, diethylenetriamine, xylylenediamine, and isophoronediamine, and adducts of these with epoxy compounds of ethylene oxide and propylene oxide, or acrylic compounds such as acrylonitrile and acrylic acid, etc. can be used.

さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬化剤のほ
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合する仁とができ
る。In addition to the curing agent, this polyglycidyl ether also contains plasticizers, organic solvents, reactive diluents,
It is possible to incorporate various additives such as extenders, fillers, reinforcing agents, pigments, flame retardants, thickeners, and flexibility imparting agents.

本発明の実施により得られたポリグリシジルエーテルか
ら得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来汎用のビスフェ
ノール系エポキシ樹脂等とくらべて、熱変形温度等の熱
的性質が著しく優れており、かつ機械的性質が同勢又は
それ以上である。・したがって、このポリグリシジルエ
ーテルは従来のポリエポキシ化合物と同様表各種成形、
接着、塗装及び積層等の種々の分野において有利に使用
することができる。The cured epoxy resin obtained from the polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention has significantly superior thermal properties such as heat distortion temperature, and mechanical properties compared to conventional general-purpose bisphenol-based epoxy resins. are the same or higher.・Therefore, this polyglycidyl ether can be used in various moldings and moldings in the same way as conventional polyepoxy compounds.
It can be advantageously used in various fields such as adhesion, painting and lamination.

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。A more specific explanation will be given below with reference to Examples, but these Examples are merely illustrative and the present invention is not limited by the Examples.

二価のポリフェノールの製造例１〜４ 例１ 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１ｌ
の四つ口フラスコ内に、４−オキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド（バニリン）１５２ｇ（１モル）、ペンタ
エリスリトール６８ｇ、パラトルエンスルホン酸３．０
ｇ、トルエン５００ｍｌ。Production examples 1 to 4 of divalent polyphenols Example 1 1 liter equipped with a thermometer, nitrogen inlet tube, stirring device, and water separator
In a four-necked flask, 152 g (1 mol) of 4-oxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 68 g of pentaerythritol, and 3.0 g of para-toluenesulfonic acid were added.
g, toluene 500ml.

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを仕込んだ。150 ml of N,N-dimethylformamide was charged.

窒素ガスを系内に渡しながら１２０℃に加熱し脱水縮合
を行った。生成水はトルエンとの共沸により連続的に除
去し、理論量に達した時点（１８ｍｌ）で反応の終点と
した。Dehydration condensation was carried out by heating to 120° C. while passing nitrogen gas into the system. The produced water was continuously removed by azeotroping with toluene, and the reaction was terminated when the theoretical amount was reached (18 ml).

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｌの水中に投入
し、析出した結晶をろ別、乾燥して３．９−ビス（４−
オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５，５］ウンデカンの白色の結晶
１３２．１ｇ（収率６５，４％）を得た。この結晶の融
点は１７５℃であった。After the reaction, the resulting product solution was poured into 5 liters of water, and the precipitated crystals were filtered off and dried to give 3.9-bis(4-
Oxy-3-methoxyphenyl)-2,4,8,10-
132.1 g (yield: 65.4%) of white crystals of tetraoxaspiro(5,5]undecane were obtained. The melting point of these crystals was 175°C.

例２ バニリン１５２ｇの代りにｐ−ヒドロキシベンジルアル
デヒド１２２ｇ（１．０モル）を用いる他は例１と同様
にして３，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンの白色粉末を得た（融点２５１〜２５３℃）。Example 2 3,9-bis(p-hydroxyphenyl)-2,
A white powder of 4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane was obtained (melting point 251-253°C).

例３ バニリン１２２ｇ（１．０モル）の代りに３−クロロ−
４−ヒドロキシベンジルアルデヒド１５０ｇ（１モル）
を用いる他は例１と同様にして３，９−ビス（ｐ−クロ
ロヒドロキシフェニル）−２．４゜８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカンを得た。Example 3 Instead of 122 g (1.0 mol) of vanillin, 3-chloro-
4-hydroxybenzylaldehyde 150g (1 mol)
3,9-bis(p-chlorohydroxyphenyl)-2.4°8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane was obtained in the same manner as in Example 1, except that .

例４ バニリン１２２ｇ（１モル）の代りに３−メチル−４−
ヒドロキシベンジルアルデヒド１３３ｇ（１モル）を用
いる他は例１と同様にして３，９−ビス（ｐ−２−メチ
ルヒドロキシフェニル）−２゜４．８．１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカンを得た・ 実施例１ 前記例１で得た３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン２０２ｇ（０．５モル
）、エピクロルヒドリン４６２．５ｇ（５，０モル）、
テトラメチルアンモニウムプロミド４０ｆを温度計、冷
却器、攪拌装置の付いた１ｌの三つロフラスコ内に仕込
み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。Example 4 3-methyl-4- instead of 122 g (1 mol) of vanillin
3,9-bis(p-2-methylhydroxyphenyl)-2゜4.8.10-tetraoxaspiro[5.5]undecane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 133 g (1 mol) of hydroxybenzylaldehyde was used. Example 1 3,9-bis(para-3-methoxy-4 obtained in Example 1)
-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane 202 g (0.5 mol), epichlorohydrin 462.5 g (5.0 mol),
40f of tetramethylammonium bromide was charged into a 1 liter three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the reaction was carried out under reflux (117°C) for 2 hours.

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２ｇ（１．０５モル）を加え、
減圧下（１５０〜１００ｍＨｇ）で閉環反応を行った。After that, the reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, and 42 g (1.05 mol) of sodium hydroxide was added.
The ring-closing reaction was carried out under reduced pressure (150-100 mHg).

生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により連続的
に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で
反応を終了した。The produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.

未反応のエピクロルヒドリンを０．１〜５０ｍＨｇ、６
０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチルケトン１
ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌ
の水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去し
た。Remove unreacted epichlorohydrin from 0.1 to 50 mHg, 6
After recovery at 0-110°C, methyl isobutyl ketone 1
slurry the product by adding 500 ml of
The by-produced sodium chloride was removed by thorough washing with water.

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンをロ−
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の固
体２８４ｇを得た。Loosen methyl isobutyl ketone from the product solution after washing with water.
The residue was distilled off under reduced pressure using a tally evaporator to obtain 284 g of a pale yellow solid.

このもののエポキシ当量は２７ｇであり、軟化温度は６
２〜６７℃であった。The epoxy equivalent of this material is 27 g, and the softening temperature is 6
The temperature was 2-67°C.

この生成物の赤外線吸収スペタトルを第１図に示す。The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG.

比較例１〜３ 前記例２〜４より得られえポリフェノールの０．５モル
をポリフェノールとして用いる他は実施例１と同様にし
て表１に示す物性を有するポリグリシジルエーテルを製
造した。Comparative Examples 1 to 3 Polyglycidyl ethers having the physical properties shown in Table 1 were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol of the polyphenol obtained from Examples 2 to 4 was used as the polyphenol.

溶剤に対する溶解性テスト 実施例１および比較例１〜３ならびに汎用のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル“エビコ−ト８２８”〔
油化シェルエポキシ（株）製商品名、エポキシ当量約１
８６〕５重量部に、表１に示す各種溶剤９５重量部をか
きまぜ、ポリグリシジルエーテルの溶解性を調査した。Solvent solubility test Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and general-purpose bisphenol A diglycidyl ether “Ebicoat 828” [
Product name manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 1
86] were mixed with 95 parts by weight of various solvents shown in Table 1 to investigate the solubility of the polyglycidyl ether.

結果を同表に示す。The results are shown in the same table.

硬化物の製造例 実施例１、比較例１で得られたポリグリシジルエーテル
および汎用の“工ピコート８２８”１００重量部に、硬
化剤としてメチルナジック酸無水物（日本化薬社製）を
当量、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（四国化成社製）をエポキシ化合物に対して１重量
部配合した。Example of production of cured product To 100 parts by weight of the polyglycidyl ether obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the general-purpose "Picote 828", an equivalent amount of methyl nadic acid anhydride (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a curing agent was added. As a curing catalyst, 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was added to the epoxy compound.

これを１７０℃で溶融混合後、十分に脱気し、次いで金
型内に注入し、１００℃て３時間前硬化を、２０．０℃
で６時間後硬化を行わせて縦１５０ｍ、横１５０ｍ、厚
さ３ｍの硬化物を得た。This was melted and mixed at 170°C, thoroughly degassed, then poured into a mold, precured at 100°C for 3 hours, and then precured at 20.0°C.
After curing for 6 hours, a cured product measuring 150 m long, 150 m wide and 3 m thick was obtained.

得た硬化物の物性を表２に示す。Table 2 shows the physical properties of the obtained cured product.

また、硬化剤としてメチルナジック酸無水物の代りにジ
アミノジフェニルスルホンを用い、混合温度を１８０℃
、および硬化条件を１８０℃で１時間前硬化、１９０℃
で４時間後硬化と変更して得られた硬化物の物性を同表
に示す。In addition, diaminodiphenylsulfone was used instead of methylnadic anhydride as a curing agent, and the mixing temperature was 180°C.
, and the curing conditions were 1 hour pre-curing at 180°C, 190°C.
The physical properties of the cured product obtained by changing the method to post-curing for 4 hours are shown in the same table.

以上の結果より本発明の実施により得られたポリグリシ
ジルエーテルは、汎用の溶剤に対する溶解性に優れ、ま
た、可撓性、耐熱性、耐衝撃性が汎用のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルが与える硬化物よりもより優
れた硬化物を与えることが理解される。From the above results, the polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention has excellent solubility in general-purpose solvents, and has flexibility, heat resistance, and impact resistance that are hardened by the general-purpose diglycidyl ether of bisphenol A. It is understood that the cured product is better than that of the conventional one.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の実施例２により得られた３、９−ヒス
（パラ−エボキシプロボキシフェニル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンの赤外
線吸収スペクトル図である。 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久Figure 1 shows 3,9-his(para-epoxyproboxyphenyl)-2,4,8,
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane. Patent Applicant Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Agent Patent Attorney Hidetoshi Furukawa Agent Patent Attorney Masahisa Hase

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒドとペ
ンタエリスリトールとを反応させて得られる次式で示さ
れるビスフェノール に、更にエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒ
ドリンとを反応させてポリエポキシ化合物を製造する方
法。(1) Bisphenol represented by the following formula obtained by reacting 4-oxy-3-methoxybenzaldehyde and pentaerythritol is further reacted with shrimp halohydrin or β-methyl shrimp halohydrin to produce a polyepoxy compound. Method.