JPH1172960A - Powder toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a powder toner having small particle diameters, which has excellent chargeability, image density, resolution property, etc. SOLUTION: This powder toner consists essentially of a colorant and a bonding resin and has such features that the average value of values of the degree of roundness of the particles is not less than 0.98, wherein the degree of roundness is defined as follows: degree of roundness = (the circumference of the circle having the same area as the area obtained by the projection of the particle)/(the circumference of the figure obtained by the projection of the particle), the weight ratio of the colorant to the total weight of the colorant and the bonding resin is not less than 9 wt.%, and the volume average particle diameter is in a range of 2-6 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像やト
ナー飛翔記録などに使用するのに好適な、新規にして有
用なる粉体トナーに関する。さらに詳細には、本発明
は、良好な摩擦帯電性を有し、高品質な画像を形成しう
る、小粒径にして高顔料濃度の粉体トナーに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a new and useful powder toner suitable for use in electrostatic image development and toner flying recording. More specifically, the present invention relates to a powder toner having a small particle size and a high pigment concentration, which has good triboelectricity and can form a high quality image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電荷像現像用の粉体トナーは、近年、
解像度など画像品質の向上のためにますます小粒径化が
重要となり種々技術開発が行われている。現在市販され
ている静電荷像現像用の粉体トナーの大部分は平均粒径
８〜１３μｍ程度であり、最も小粒径なもので７μｍ程
度である（粒径の測定はコールターマルチサイザー（日
科機器）による）。2. Description of the Related Art In recent years, powder toners for developing electrostatic images have recently been developed.
In order to improve image quality such as resolution, it is increasingly important to reduce the particle size, and various technologies have been developed. Most of the commercially available powder toners for developing electrostatic images have an average particle diameter of about 8 to 13 μm, and the smallest one has a particle diameter of about 7 μm (the particle diameter is measured by Coulter Multisizer (Japanese) Device)).

【０００３】現状の電子写真方式の複写機やプリンター
の画質は、平版印刷や銀塩写真などに比べると格段に劣
り、トナーサイドからこれらの画質を向上させる手段と
しては、さらなる小粒径化と優れた摩擦帯電性を有する
粉体トナーの開発が求められており、その出現が待たれ
ている。The image quality of current electrophotographic copiers and printers is significantly inferior to lithographic printing, silver halide photography, and the like. Development of a powder toner having excellent triboelectric charging properties has been demanded, and its appearance is expected.

【０００４】ところで、粉体トナーの製法には、乾式法
としては粉砕法があり、また湿式法としては重合法や、
特開平５−６６６００号公報などに記載されているいわ
ゆる転相乳化法などがある。粉砕法によるトナーでは、
現状の粉砕機を用いた工業的生産では７μｍ程度が小粒
径化の限界といわれている。勿論５μｍ程度の小粒径ト
ナーも生産は可能であるが、コストアップになること、
およびトナーの小粒径化に伴う摩擦帯電性や粉体流動性
の悪化という問題があり実用的とは言い難い。[0004] By the way, as a method for producing a powder toner, there is a pulverization method as a dry method, and a polymerization method or a wet method as a wet method.
There is a so-called phase inversion emulsification method described in JP-A-5-66600 and the like. With toner by the pulverization method,
In the current industrial production using a pulverizer, about 7 μm is said to be the limit for reducing the particle size. Of course, it is possible to produce a toner having a small particle size of about 5 μm, but the cost increases.
In addition, there is a problem that triboelectricity and powder fluidity are deteriorated due to the reduction of the particle size of the toner, and it is difficult to say that it is practical.

【０００５】重合法や乳化法などの湿式法では、粉体ト
ナーの小粒径化は基本的には困難性はないといわれてい
る。しかしながら、従来の湿式法トナーでは、上記のよ
うな通常の平均粒径（７〜１３μｍ程度）を持った粉砕
法トナーの置き換えを主たる開発あるいは生産目標にし
ており、平均粒径が６μｍ程度以下の小粒径である粉体
トナーについては、現在までのところ断片的にしか知ら
れておらず、実用的な処方は分かっていない。It is said that there is basically no difficulty in reducing the particle size of a powder toner by a wet method such as a polymerization method or an emulsification method. However, in the conventional wet method toner, the main development or production target is to replace the pulverized toner having the normal average particle diameter (about 7 to 13 μm) as described above, and the average particle diameter is about 6 μm or less. The powder toner having a small particle size has been known only in a fragmentary manner so far, and no practical formulation has been known.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真方式の複写機やプリンターの静電荷像現像やトナー
飛翔記録などに用いられる、摩擦帯電性に優れた２〜６
μｍ程度の小粒径粉体トナーの実用的処方を提供するも
のである。これにより複写機やプリンターの画像品質の
向上が期待される。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an electrophotographic copying machine or printer having a high triboelectric charge of 2 to 6 which is used for developing an electrostatic image or recording toner flying.
It is intended to provide a practical formulation of a powder toner having a small particle size of about μm. This is expected to improve the image quality of copying machines and printers.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、帯電性
や、画像濃度、解像度等に優れた小粒径粉体トナーを開
発すべく鋭意検討を重ねた結果、着色剤（Ａ）と結着用
樹脂（Ｂ）を必須成分とする平均円形度（（粒子投影面
積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で定
義される円形度の平均値）が０．９８以上の粒子（Ｃ）
で、 着色剤（Ａ）の含有量が結着用樹（Ｂ）と着色剤
（Ａ）との合計重量に対し９重量％以上であることを特
徴とする、体積平均粒径が２〜６μｍである粉体トナー
が、上記課題を解決することを見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to develop a small particle size powder toner excellent in chargeability, image density, resolution, etc., and as a result, the colorant (A) The average circularity (the average value of the circularity defined by (perimeter of a circle having the same area as the projected area of the particles) / (perimeter of the projected image of the particles)) containing the binder resin (B) as an essential component is 0. 98 or more particles (C)
Wherein the content of the colorant (A) is 9% by weight or more based on the total weight of the tree (B) to be attached and the colorant (A), and the volume average particle diameter is 2 to 6 μm. It has been found that a powder toner solves the above problem.

【０００８】ここで、着色剤（Ａ）が結着用樹脂（Ｂ）
に内包されており、５０％体積粒径／５０％個数粒径が
１．２５以下で、かつ８４％体積粒径／１６％体積粒径
の平方根が１．２５以下という粒度分布を有するもの
は、この条件を満たしていない前記粉体トナーに比べ
て、カブリが極めて発生しにくい点で好ましく、また、
粒子（Ｃ）の表面に無機酸化物微粒子が次式で示される
ような範囲の量だけ外添されている前記記載の粉体トナ
ーは、流動性や帯電性の点で、特に好適であることを見
いだした。Here, the colorant (A) is used as a binder resin (B).
Having a particle size distribution such that the 50% volume particle size / 50% number particle size is 1.25 or less, and the square root of 84% volume particle size / 16% volume particle size is 1.25 or less. As compared with the powder toner that does not satisfy this condition, it is preferable because fog is extremely unlikely to occur,
The powder toner described above, in which the inorganic oxide fine particles are externally added to the surface of the particles (C) in an amount within the range represented by the following formula, is particularly preferable in terms of fluidity and chargeability. Was found.

【０００９】[0009]

【式２】 ３．５７１４Ｘ^ー0.9942 ≦Ｙ≦３１．３９９Ｘ^ー0.9477 [Formula 2] 3.5714X ^−0.9942 ≦ Y ≦ 31.399X ^−0.9477

【００１０】〔式中、Ｘは粒子（Ｃ）の体積平均粒径
（μｍ）、Ｙは粒子（Ｃ）に対する外添量（重量
％）。〕[In the formula, X is the volume average particle diameter (μm) of the particles (C), and Y is the external addition amount (% by weight) based on the particles (C). ]

【００１１】また、着色剤（Ａ）がカーボンブラック
で、結着用樹脂（Ｂ）がスチレン（メタ）アクリル樹
脂、あるいはポリエステル系樹脂である前記記載の粉体
トナーの場合に本発明は特に好適であることを見いだし
た。The present invention is particularly suitable when the colorant (A) is carbon black and the binder resin (B) is a styrene (meth) acrylic resin or a polyester resin as described above. I found something.

【００１２】さらに、粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）と非
水溶性の結着用樹脂（Ｂ）を必須成分とする有機溶媒溶
液と、水性媒体とを混合し、乳化させて球形着色微粒子
を形成後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体と
して取り出す方法で得られたものである前記のような粉
体トナー、あるいは粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）を分散
させた重合性モノマーを、液媒体中で重合させて球形着
色微粒子を形成後、液媒体中に分散している該粒子を乾
燥粉体として取り出す方法で得られたものである前記の
ような粉体トナーが、粒度分布がより良好で、摩擦帯電
性に優れ、良好な画像を形成することを見いだし本発明
を完成した。Further, the particles (C) are mixed with an organic solvent solution containing a colorant (A) and a water-insoluble binder resin (B) as essential components, and an aqueous medium, and emulsified to form spherical colored fine particles. Is formed, and then the particles dispersed in the liquid medium are removed as a dry powder. The powder toner or the particles (C) as described above are obtained by dispersing the colorant (A). The polymerizable monomer thus polymerized is polymerized in a liquid medium to form spherical colored fine particles, and then the powder obtained by a method in which the particles dispersed in the liquid medium are taken out as a dry powder is obtained. The present inventors have found that the body toner has a better particle size distribution, has excellent triboelectricity, and forms a good image, and has completed the present invention.

【００１３】尚、本発明の小粒径粉体トナーは、電子写
真法一成分現像剤としても、あるいは電子写真法二成分
現像剤としても好適であり、またトナー飛翔方式の現像
剤としても好適である。The small particle size powder toner of the present invention is suitable as an electrophotographic one-component developer or an electrophotographic two-component developer, and is also suitable as a toner flying type developer. It is.

【００１４】以下に本発明を完成するに至った経緯と本
発明の詳細を述べる。粉砕法による粉体トナーを小粒径
化してゆく場合に、平均粒径が６μｍ程度から、急激に
粉砕エネルギーコストが増大するだけでなく、得られる
トナー粒子の形状が不定形であるため、得られるトナー
の摩擦帯電性や粉体流動性が悪化する。これが６μｍ程
度以下の小粒径トナーを実用化する上での大きな問題点
である。The details of the present invention and the details of the present invention will be described below. When the particle size of the powder toner is reduced by the pulverization method, the average particle size is about 6 μm, and not only does the pulverization energy cost increase sharply, but also the shape of the obtained toner particles is indefinite. The triboelectric chargeability and powder flowability of the resulting toner deteriorate. This is a major problem in putting a small particle size toner of about 6 μm or less into practical use.

【００１５】トナーの小粒径化による粉体流動性の低下
は、トナーの粒子形状を球形化することにより大きく改
善でき、本発明が対象とする２〜６μｍの小粒径トナー
では平均円形度（（粒子投影面積と同じ面積の円の周
長）／（粒子投影像の周長）で定義される円形度の平均
値）０．９８以上が必要であることを見いだした。この
平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによ
っても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒
子像分析装置ＦＰＩＰー１０００を使用すると容易に得
られ、本発明ではこの装置を使用した。The decrease in powder fluidity due to the reduction in the particle size of the toner can be greatly improved by making the toner particle shape spherical. It was found that 0.98 or more ((the average value of the circularity defined by (perimeter of a circle having the same area as the particle projection area) / (perimeter of the particle projection image))) was required. The average circularity can also be obtained by taking an SEM (scanning electron microscope) photograph of the toner particles, measuring and calculating the same, and a flow-type particle image analyzer FPIP- manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. It is easily obtained using 1000, and this apparatus was used in the present invention.

【００１６】小粒径化による帯電性の悪化は、含有する
着色剤やその他の添加物（通常ワックスや帯電制御剤な
ど）の一部がトナー粒子表面に露出することに起因する
ものと本発明者らは推察した。即ち、着色剤等の含有率
（重量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒
子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤
等の比率が増大し、その結果、トナー粒子表面の組成が
大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わ
り、制御が難しくなるわけである。The deterioration of the chargeability due to the reduction in the particle size is caused by the fact that a part of the colorant and other additives (usually wax and charge control agent) contained therein are exposed on the surface of the toner particles. They speculated. That is, even if the content (% by weight) of the colorant or the like is the same, the surface area of the toner particles increases due to the reduction in the particle size, and the ratio of the colorant or the like exposed on the surface of the toner particles increases. That is, the composition of the toner particle surface changes greatly, and the triboelectric charging performance of the toner particles changes greatly, making it difficult to control.

【００１７】トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良
好に保持するには、着色剤等がトナー粒子表面に露出し
ないようにすること、即ち着色剤等がトナー粒子に内包
されるトナー構造にすることが有効であることを本発明
者らは見いだした。In order to maintain good triboelectric charging performance even when the particle size of the toner is reduced, it is necessary to prevent the colorant or the like from being exposed on the surface of the toner particle, that is, the toner structure in which the colorant or the like is included in the toner particle. The present inventors have found that the following is effective.

【００１８】トナー粒子表面に着色剤や帯電制御剤（Ｃ
ＣＡ）、ワックス等が露出していないことは、例えば粒
子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察すること
により容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子
を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要な
らば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、
着色剤等が粒子に内包されてほぼ均一に分散しているこ
とは明瞭に分かる。A coloring agent or a charge controlling agent (C
CA), whether the wax or the like is not exposed can be easily determined, for example, by observing the cross section of the particles with a TEM (transmission electron microscope). More specifically, a section obtained by embedding the toner particles in a resin and cutting with a microtome is stained with ruthenium oxide or the like if necessary, and observed with a TEM.
It can be clearly seen that the coloring agent and the like are included in the particles and are dispersed almost uniformly.

【００１９】また、トナー粒子の粒度分布も帯電性能に
影響を与えるが、知見として、特に本発明が対象とする
小粒径トナーでは普通サイズ（７〜１３μｍ程度）のト
ナーよりも厳しい粒度分布のシャープさが要求されるこ
とがわかった。即ち、本発明の対象である体積平均粒径
が２〜６μｍの粉体トナーに於いては、コールタマルチ
サイザーによる測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒
径が１．２５以下、特に好ましくは１．２０以下で、か
つ８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．２５
以下の粒度分布を有することが良好な帯電性を発現し、
カブリの無い高品質な印刷画像を得るために重要な要件
であることを見いだした。Although the particle size distribution of the toner particles also affects the charging performance, it has been found that, in particular, the small particle size toner targeted by the present invention has a stricter particle size distribution than the normal size (about 7 to 13 μm) toner. It turns out that sharpness is required. That is, in the powder toner having a volume average particle diameter of 2 to 6 μm, which is the object of the present invention, the 50% volume particle diameter / 50% number particle diameter is 1.25 or less as measured by Coulter Multisizer. Particularly preferably, it is not more than 1.20, and the square root of 84% volume particle size / 16% volume particle size is 1.25.
Expressing good chargeability to have the following particle size distribution,
It has been found that this is an important requirement for obtaining high quality printed images without fog.

【００２０】さらに、本発明者らはトナーに添加して使
用する無機酸化物微粒子の種類や量を適切に選択するこ
とによっても、更に小粒径トナーの摩擦帯電性および粉
体流動性を向上することができることを見いだした。本
発明に使用できる無機酸化物微粒子としては、例えばシ
リカ（酸化珪素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム
などが挙げられる。これらは単独使用でも二種以上の併
用でもよい。Further, the present inventors can further improve the triboelectric charging property and powder fluidity of a small particle size toner by appropriately selecting the kind and amount of the inorganic oxide fine particles to be used by adding to the toner. I found what I could do. Examples of the inorganic oxide fine particles that can be used in the present invention include silica (silicon oxide), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】これらの内でも、一次粒子径が５〜５０ｎ
ｍ程度の疎水性処理されたシリカが特に好適であり、ま
たシリカは、必要に応じて他の無機酸化物微粒子と併せ
て使用することも好適である。トナー用の疎水性シリカ
は多数市販されており、それらの中から選択して使用す
るのが実用上好都合である。Among these, the primary particle diameter is 5 to 50 n.
Silica that has been subjected to a hydrophobic treatment of about m is particularly preferred, and silica is also preferably used in combination with other inorganic oxide fine particles as necessary. Many hydrophobic silicas for toner are commercially available, and it is practically convenient to select and use them from among them.

【００２２】無機酸化物微粒子の添加量としては、粉体
トナーの使用目的によって異なるが、一般的にトナー粒
径の小さいもの程、添加量を多くすることが好ましい。
本発明の２〜６μｍトナー粒子では、粒子（Ｃ）に対し
次式で示される量を外添するのが好適である。The amount of the inorganic oxide fine particles to be added varies depending on the purpose of use of the powder toner, but it is generally preferable that the smaller the toner particle size, the larger the added amount.
In the 2 to 6 μm toner particles of the present invention, it is preferable to externally add an amount represented by the following formula to the particles (C).

【００２３】[0023]

【式３】 ３．５７１４Ｘ^ー0.9942 ≦Ｙ≦３１．３９９Ｘ^ー0.9477 [Formula 3] 3.5714X ^−0.9942 ≦ Y ≦ 31.399X ^−0.9477

【００２４】〔式中、Ｘは粒子（Ｃ）の５０％体積粒径
（μｍ）、Ｙは粒子（Ｃ）に対する外添量（重量
％）。〕[Wherein, X is the 50% volume particle size (μm) of the particles (C), and Y is the external addition amount (% by weight) with respect to the particles (C). ]

【００２５】これらの外添は、ヘンシェルミキサーやハ
イブリダイザーなどを用いて公知慣用の方法で行えばよ
い。These external additions may be performed by a known and commonly used method using a Henschel mixer, a hybridizer or the like.

【００２６】本発明の粉体トナーに使用される着色剤
（Ａ）としては、特に制限はなく、従来、電子写真用ト
ナー等で使用されてきた着色剤を用いることができ、顔
料が好ましく、以下のものが例示できる。The colorant (A) used in the powder toner of the present invention is not particularly limited, and a colorant conventionally used in an electrophotographic toner or the like can be used, and a pigment is preferable. The following can be exemplified.

【００２７】黒色顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライ
ト、マグネタイト等が挙げられる。又は、以下の有彩色
顔料を黒色となる様に調製したものを使用することが出
来るが、カーボンブラックがより好適である。Examples of the black pigment include carbon black, cyanine black, aniline black, ferrite, magnetite and the like. Alternatively, the following chromatic pigments prepared so as to be black can be used, but carbon black is more preferable.

【００２８】黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛
黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン
黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハ
ンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
ＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザ
イエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロ
ー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエ
ロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイ
エローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネ
ントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、
パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロ
ー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイ
エロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロ
ー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が
挙げられる。Examples of the yellow pigment include, for example, graphite, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, loess, titanium yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow 10G, Hansa yellow 5G, Hansa yellow G, Hansa yellow GR, Hansa yellow. A, Hansa Yellow RN, Hansa Yellow R, Pigment Yellow L, Benzidine Yellow, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR,
Permanent Yellow NCG, Vulcan First Yellow 5G, Vulcan First Yellow R, Quinoline Yellow Lake, Anslagen Yellow 6GL, Permanent Yellow FGL, Permanent Yellow H10G,
Permanent yellow HR, anthrapyrimidine yellow, other isoindolinone yellow, chromophtal yellow, novo palm yellow H2G, condensed azo yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow and the like.

【００２９】赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリ
リアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレ
ンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド
４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ
５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチ
ンングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ロ
ーダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカ
ーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオ
レンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キ
ナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられ
る。As the red pigment, for example, red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indaslen brilliant orange RK, indaslen brilliant orange GK, benzidine orange G, permanent red 4R, permanent red BL , Permanent red F
5RK, Risor Red, Pyrazolone Red, Watching Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Permanent Carmine FBB, Verinone Orange, Isoindolinone Orange, Anthuanthrone Orange, pyranthrone orange, quinacridone red, quinacridone magenta, quinacridone scarlet, perylene red and the like.

【００３０】青色顔料としては、例えば、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコ
ックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリ
アブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタ
ロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等
が挙げられる。Examples of the blue pigment include cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, fanatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, fast sky blue, and induslen blue RS. , Indaslen Blue BC, Indico and the like.

【００３１】現状の粉体トナーによって印刷された画像
のトナー層の厚みは、平版印刷インキなどによって印刷
された画像のインキ層の厚みに比べて非常に厚くなって
いるが、粉体トナーを小粒径化すると、一般的に印刷紙
のトナー層が薄くなる。従って、本発明が対象とする２
〜６μという小粒径トナーで十分な印刷画像濃度を得る
には、普通サイズ（７μｍ〜１３μｍ程度）のトナーよ
りも高い着色剤濃度にすることが不可欠である。本発明
の２〜６μｍの粉体トナーでは、結着用樹脂（Ｂ）と着
色剤（Ａ）の合計重量に対し、着色剤（Ａ）を９重量％
以上含有させる必要があり、カーボンブラック顔料の場
合には、９〜１５重量％含有させるのが特に好適であ
る。Although the thickness of the toner layer of an image printed with the current powder toner is much larger than the thickness of the ink layer of an image printed with lithographic printing ink or the like, the thickness of the powder toner is small. When the particle size is reduced, the toner layer of the printing paper generally becomes thin. Therefore, 2
In order to obtain a sufficient print image density with a toner having a small particle size of about 6 μm, it is indispensable to make the colorant density higher than that of a toner of normal size (about 7 μm to 13 μm). In the powder toner of 2 to 6 μm of the present invention, the colorant (A) is 9% by weight based on the total weight of the binder resin (B) and the colorant (A).
It is necessary to contain the above, and in the case of a carbon black pigment, it is particularly preferable to contain 9 to 15% by weight.

【００３２】本発明の着色剤等がトナー粒子に内包され
た２〜６μの小粒径球形トナーは、理論的には、粉砕法
で作った不定形の粒子を樹脂で表面処理するなどして球
形化することによっても得ることは可能であるが、製造
の容易さやコスト等から、重合法や乳化法などのような
湿式法によって作るのが実際的であり好適である。とり
わけ、乳化法は、結着用樹脂の種類を幅広く変えても粒
度分布の良好な球形着色粒子が形成でき、また顔料濃度
のアップが容易であることなどから、本発明の粉体トナ
ーの製法として特に好適である。The spherical toner having a small particle diameter of 2 to 6 μm in which the colorant and the like of the present invention are included in the toner particles is theoretically obtained by treating the irregular particles produced by a pulverization method with a resin. Although it can be obtained by spheroidization, it is practical and preferable to prepare by a wet method such as a polymerization method or an emulsification method from the viewpoint of easiness of production and cost. In particular, the emulsification method is capable of forming spherical colored particles having a good particle size distribution even if the type of the binder resin is widely changed, and the pigment concentration is easily increased. Particularly preferred.

【００３３】乳化法による本発明の粒子（Ｃ）の作り方
は次のようである。着色剤と非水溶性の結着用樹脂を必
須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合し、乳
化させて球形着色樹脂粒子を形成後、有機溶媒を除去
し、水性媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として
取り出し、必要あれば分級を行って粒度分布を整え、粒
子（Ｃ）を作る。The method for producing the particles (C) of the present invention by the emulsification method is as follows. An organic solvent solution containing a coloring agent and a water-insoluble binder resin as essential components and an aqueous medium are mixed and emulsified to form spherical colored resin particles.Then, the organic solvent is removed and dispersed in the aqueous medium. The obtained particles are taken out as a dry powder, and if necessary, classified to adjust the particle size distribution to produce particles (C).

【００３４】結着用樹脂の溶解および着色剤等の分散の
ために用いられる前記有機溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、な
どが挙げられ、これらの二種以上を混合して用いてもよ
い。Examples of the organic solvent used for dissolving the binder resin and dispersing the colorant include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and petroleum ether;
Methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene,
Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; methanol,
Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butanol; acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and the like, and two or more of these may be used as a mixture.

【００３５】前記結着用樹脂としては、上記有機溶媒に
可溶であればよく、特に限定はないが、それ自体では水
性媒体に分散せず乳化剤または分散安定剤を用いて初め
て水性媒体に分散しうる非水溶性樹脂と、それ自体で水
性媒体に分散しうる、「自己水分散性」を有する非水溶
性樹脂とがある。The binder resin is not particularly limited as long as it is soluble in the above-mentioned organic solvent. The binder resin itself is not dispersed in an aqueous medium but is dispersed in an aqueous medium for the first time using an emulsifier or a dispersion stabilizer. Water-insoluble resins and water-insoluble resins having "self-water dispersibility" which can be dispersed in an aqueous medium by themselves.

【００３６】この様なトナー用の非水溶性樹脂として
は、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂あるいはエポ
キシ系樹脂などがある。中でも、スチレン系モノマーと
（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として重合され
た、いわゆるスチレン（メタ）アクリル樹脂が好適であ
る。本発明において、（メタ）アクリルには、メタアク
リルとアクリルとを包含する。Examples of such a water-insoluble resin for a toner include a styrene resin, a (meth) acrylic resin,
Examples include a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin. Among them, a so-called styrene (meth) acrylic resin obtained by polymerizing a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester as essential components is preferable. In the present invention, (meth) acryl includes methacryl and acryl.

【００３７】前記樹脂としては、充分な機械的強度を発
現するに必要なレベルの分子量、通常重量平均分子量と
して３０００〜３０００００で、かつ、ＤＳＣ（示差走
査熱量計）測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５
０〜１００℃であるものが好適である。The resin has a molecular weight required to exhibit sufficient mechanical strength, usually has a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, and has a glass transition temperature (Tg) measured by DSC (differential scanning calorimeter). ) Is 5
What is 0-100 degreeC is suitable.

【００３８】前記結着用樹脂の内で、自己水分散性樹脂
とは、中和によりアニオン型となりうる官能基を含有し
た樹脂で、それら親水性となりうる官能基の一部または
全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で、乳化剤
または分散安定剤を用いることなく安定した水分散体を
形成できる樹脂をいう。Among the binder resins, a self-water-dispersible resin is a resin containing a functional group that can be converted into an anionic form by neutralization. A resin that can form a stable aqueous dispersion under the action of an aqueous medium without using an emulsifier or a dispersion stabilizer.

【００３９】中和により親水性基となりうる官能基とし
ては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基
などのいわゆる酸性基が挙げられる。これら官能基を含
有する樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。この様な中でも、酸
性基を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂が好適に用
いられる。Examples of the functional group which can become a hydrophilic group upon neutralization include so-called acidic groups such as a carboxyl group, a phosphoric acid group and a sulfonic acid group. Resins containing these functional groups include styrene resins, (meth) acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins,
Epoxy resins and the like can be mentioned. Among these, a styrene (meth) acrylic resin having an acidic group is preferably used.

【００４０】本発明で用いるのに好適な、中和により自
己水分散性となりうるアニオン型スチレン（メタ）アク
リル樹脂としては、スチレン系モノマーを必須成分とし
て酸基を含有した（メタ）アクリル系重合性ビニル単量
体類と、この酸基を含有した重合性ビニル単量体類以外
の、（メタ）アクリル酸エステルに代表される重合性ビ
ニル単量体を、ラジカル開始剤存在下でラジカル重合さ
せて得られるものが使用できる。それを得るための重合
反応は、溶液重合でも、懸濁、乳化重合でも適宜利用で
きる。The anionic styrene (meth) acrylic resin suitable for use in the present invention and capable of becoming self-water dispersible by neutralization is a (meth) acrylic polymer containing a styrene monomer as an essential component and containing an acid group. Polymerizable vinyl monomers and polymerizable vinyl monomers represented by (meth) acrylate esters other than the acid-containing polymerizable vinyl monomers in the presence of a radical initiator What is obtained by letting it be used can be used. The polymerization reaction for obtaining it can be suitably used in solution polymerization, suspension and emulsion polymerization.

【００４１】こうした酸基含有（メタ）アクリル系重合
性単量体類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙
げられる。Such acid group-containing (meth) acrylic polymerizable monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Monobutyl itaconate, monobutyl maleate and the like can be mentioned.

【００４２】酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量
体類としては、例えば、スチレン系モノマー（芳香族ビ
ニルモノマー）類として、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロ
ルスチレンがある。The polymerizable monomers other than the acid group-containing polymerizable monomers include, for example, styrene monomers (aromatic vinyl monomers) such as styrene, vinyltoluene,
There are 2-methylstyrene, t-butylstyrene or chlorostyrene.

【００４３】アクリル酸エステル類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしく
はアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチル
が挙げられる。Examples of the acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, acryl 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate or dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate,
Examples include phenyl acrylate and methyl alpha-chloroacrylate.

【００４４】メタクリル酸エステルとしては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファク
ロルメタクリル酸メチルが挙げられる。Examples of the methacrylate include methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-methacrylic acid. Octyl, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, phenyl methacrylate, and alpha-methyl methacrylate.

【００４５】また、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等
を挙げることができる。Also, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone. Examples thereof include vinyl ketones, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, and the like.

【００４６】また、中和により自己水分散性となりうる
樹脂を得るに際し、溶液重合の場合には、汎用の有機溶
剤を使用できる。具体的には、例えばトルエン、キシレ
ンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メ
タノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノー
ルの如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカ
ルビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケ
トンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソ
ルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類など
の、いわゆる不活性溶剤である。For obtaining a resin which can become self-water dispersible by neutralization, a general-purpose organic solvent can be used in the case of solution polymerization. Specifically, for example, various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene; various alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol; various ether alcohols such as cellosolve or carbitol; acetone And so-called inert solvents, such as various ketones, such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; various esters, such as ethyl acetate or butyl acetate; or various ether esters, such as butyl cellosolve acetate.

【００４７】また、使用する重合開始剤としては、公知
慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤
が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。As the polymerization initiator to be used, various known and commonly used organic peroxide-based initiators and azo-based initiators can be used. Specifically, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, sodium persulfate and ammonium persulfate, and azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile Compounds.

【００４８】中和により親水性基となりうるカルボキシ
基含有アニオン型樹脂のカルボキシル基の含有量は、特
に制限されるものではないが、スチレン系樹脂、（メ
タ）アクリル系樹脂および好適なスチレン（メタ）アク
リル樹脂においては、好ましくは酸価（樹脂１ｇを中和
するに必要なＫＯＨのｍｇ数）３０〜１５０である。The content of the carboxyl group of the carboxy group-containing anionic resin which can be converted into a hydrophilic group by neutralization is not particularly limited, but it may be a styrene resin, a (meth) acrylic resin and a suitable styrene (meth) In the acrylic resin, the acid value (the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin) is preferably 30 to 150.

【００４９】本発明では、公知慣用のポリエステル系樹
脂が使用できるが、それは多価アルコールと、多塩基酸
又はそのエステル形成性誘導体とを反応させたものが使
用できる。In the present invention, known and commonly used polyester resins can be used, and those obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof can be used.

【００５０】本発明で用いるのに好適なポリエステル樹
脂は、溶剤の存在下もしくは非存在下において原料の多
塩基酸と多価アルコールとを触媒の存在下に脱水重縮合
を行って製造できる。多塩基酸の一部は、それのエステ
ル形成性誘導体のひとつである、そのメチルエステル化
物を使用して脱メタノール重縮合を行ってもよい。The polyester resin suitable for use in the present invention can be produced by subjecting the starting polybasic acid and polyhydric alcohol to dehydration polycondensation in the presence or absence of a solvent in the presence of a catalyst. A portion of the polybasic acid may be subjected to demethanol polycondensation using its methyl esterified product, which is one of its ester-forming derivatives.

【００５１】より具体的には、フタル酸の様な、芳香族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を必須成分
として反応させた芳香族ポリエステル系樹脂が好まし
い。乳化法には、それに用いる溶剤に可溶な結着用樹脂
を用いる。More specifically, an aromatic polyester-based resin obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as an essential component, such as phthalic acid, is preferred. In the emulsification method, a binder resin soluble in a solvent used for the emulsification method is used.

【００５２】使用する多塩基酸の例としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール
酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸な
どの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多塩
基酸を１種又は２種以上用いることができる。Examples of the polybasic acids used include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and the like. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, alkenyl succinic anhydride and adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. One or more of these polybasic acids can be used.

【００５３】使用する多価アルコールの例としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類が挙
げられる。これらの多価アルコールの１種又は２種以上
用いることができる。Examples of the polyhydric alcohol to be used include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol and glycerin, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. Alicyclic diols, bisphenol A
And aromatic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A. One or more of these polyhydric alcohols can be used.

【００５４】ポリエステル樹脂のガラス転移点は５０〜
７５℃であるのが好ましく、より好ましくは５５〜７０
℃である。ガラス転移点が５０℃未満であるとトナーと
しての耐熱凝集性が不良となり、７５℃を越えると定着
性が不良となるので好ましくない。The glass transition point of the polyester resin is 50 to
The temperature is preferably 75 ° C, more preferably 55 to 70 ° C.
° C. If the glass transition point is less than 50 ° C., the heat cohesion of the toner becomes poor, and if it exceeds 75 ° C., the fixability becomes poor, which is not preferable.

【００５５】ポリエステルの酸基の含有量は、上記の多
塩基酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリ
エステルの末端のカルボキシル基を制御することによっ
て調整することができる。あるいは多塩基酸成分として
無水トリメリット酸を使用することによってポリエステ
ルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
ポリエステル系樹脂の酸基の含有量は、酸価として１〜
３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好適である。The content of the acid group of the polyester can be adjusted by controlling the carboxyl group at the terminal of the polyester by the mixing ratio of the polybasic acid and the polyhydric alcohol and the reaction rate. Alternatively, a polyester having a carboxyl group in the main chain can be obtained by using trimellitic anhydride as the polybasic acid component.
The content of the acid group of the polyester resin is 1 to 1 as an acid value.
30 mg · KOH / g is preferred.

【００５６】これらに用いられる塩基性の中和剤として
は、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンな
どの有機塩基が挙げられる。The basic neutralizing agent used in the above is not particularly limited. Examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and ammonia; Organic bases such as diethylamine, triethylamine, and isopropylamine are exemplified.

【００５７】結着用樹脂である非水溶性樹脂として、前
記した様なそれ自体で水に分散しない、即ち自己水分散
性を有しない非水溶性樹脂を用いる場合には、樹脂溶液
及び／又はそれと混合する水性媒体（水性媒体とは、水
または水を主成分とした液媒体をいう）に、乳化剤及び
／又は分散安定剤を添加して用いることが必要である。When a water-insoluble resin which does not disperse in water by itself as described above, ie, does not have self-water dispersibility, is used as the water-insoluble resin as a binder resin, the resin solution and / or the resin solution and / or It is necessary to add an emulsifier and / or a dispersion stabilizer to an aqueous medium to be mixed (the aqueous medium refers to water or a liquid medium containing water as a main component).

【００５８】その分散安定剤としては、水溶性高分子化
合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどが挙げられる。また乳化剤と
しては、例えばポリオキエチレンアルキルフェノールエ
ーテル等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアニオン系、或いはカチオン系の各種界面
活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の２種以上を併用し
てもよいし、分散安定剤の２種以上を併用してもよい
し、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安
定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。As the dispersion stabilizer, a water-soluble polymer compound is preferable, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose. Examples of the emulsifier include various nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenol ether, and various anionic or cationic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate. Of course, two or more kinds of emulsifiers may be used in combination, two or more kinds of dispersion stabilizers may be used in combination, or an emulsifier and a dispersion stabilizer may be used in combination. It is common to use an emulsifier in combination.

【００５９】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重
量％程度となる様にするのが適当である。In this case, when an emulsifier or a dispersion stabilizer is used, its concentration in the aqueous medium is suitably adjusted to about 0.5 to 3% by weight.

【００６０】更に、前述した中和することにより自己水
分散性となりうる樹脂を使用する場合であっても、必要
であれば、本発明の効果を損なわない限りにおいて、乳
化剤及び／叉は分散安定剤を使用してもよい。Further, even when a resin which can be made self-water dispersible by neutralization as described above is used, if necessary, the emulsifier and / or dispersion stability may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents may be used.

【００６１】本発明が対象とする球形着色樹脂粒子に
は、必要に応じて、含金属アゾ化合物やサリチル酸系金
属錯体等の帯電制御剤（ＣＣＡ）や、ポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス、パラフインワックスな
どのワックス類（離型剤）、さらにシリコンオイル等の
添加剤を、結着用樹脂に対し０．１〜１０重量％程度添
加してもよい。The spherical colored resin particles targeted by the present invention may include, if necessary, a charge control agent (CCA) such as a metal-containing azo compound or a salicylic acid-based metal complex, or a polyethylene wax, a polypropylene wax, a paraffin wax or the like. Additives such as waxes (release agents) and silicone oil may be added in an amount of about 0.1 to 10% by weight based on the binder resin.

【００６２】これらの添加剤や前記着色剤の添加につい
ては、結着用樹脂の有機溶媒溶液にこれらを添加後、ボ
ールミルや連続式ビーズミルのような一般的な混合・分
散機を用いて十分に粉砕・混合させるなどの方法でよ
い。As to the addition of these additives and the coloring agent, after adding them to the organic solvent solution of the binder resin, the mixture is sufficiently pulverized using a general mixing / dispersing machine such as a ball mill or a continuous bead mill. -A method such as mixing may be used.

【００６３】この様にして乳化により得られた球形着色
樹脂粒子の分散液は、蒸留等の手段により先ず有機溶媒
を除去してから、水性分散液を濾過等の手段で濾別し
て、粒子を乾燥することにより、原体粒子を得る。乳化
剤や分散安定剤を用いて得た着色樹脂微粒子は、より充
分に洗浄して用いることが好ましい。The dispersion of the spherical colored resin particles obtained by the emulsification in this manner is obtained by first removing the organic solvent by means of distillation or the like, filtering off the aqueous dispersion by means of filtration or the like, and drying the particles. By doing so, the original particles are obtained. The colored resin fine particles obtained by using the emulsifier and the dispersion stabilizer are preferably used after being sufficiently washed.

【００６４】勿論、結着用樹脂として、中和によりアニ
オン性の親水性基となる、酸性基を有する非水溶性樹脂
を塩基性の中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂を用
いて樹脂微粒子を本発明で得る場合においては、有機溶
剤を予め除去した後、例えば塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、
蓚酸などの酸性の中和剤で、微粒子表面の、塩基性化合
物でもって中和されて得られた親水性基をもとの官能基
に戻す逆中和処理を行い、微粒子そのものの親水性をよ
り低下させてから、水を除去して濾別乾燥するという方
法を採用することが好ましい。Of course, as a binder resin, a self-water-dispersible resin obtained by neutralizing a water-insoluble resin having an acidic group, which becomes an anionic hydrophilic group by neutralization, with a basic neutralizing agent is used. When the resin fine particles are obtained by using the present invention, after removing the organic solvent in advance, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid,
Reverse neutralization treatment to return the hydrophilic group obtained by neutralization with a basic compound on the surface of the fine particles with an acidic neutralizing agent such as oxalic acid to the original functional group, to enhance the hydrophilicity of the fine particles themselves It is preferable to adopt a method of removing water, filtering and drying after further lowering.

【００６５】前記乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採
用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温
度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、凍結乾燥
するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤ
ー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥
とを同時に行うという方法もある。特に、トナー粒子が
熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉
体を撹拌して乾燥するのが効率的で好ましい。The drying may be carried out by any known and commonly used method. For example, the drying may be carried out under normal pressure or reduced pressure at a temperature at which the toner particles do not fuse or agglomerate, or freeze drying. No. There is also a method of simultaneously separating and drying toner particles from an aqueous medium using a spray dryer or the like. In particular, it is efficient and preferable to agitate and dry the powder under reduced pressure while heating at a temperature at which the toner particles do not fuse or aggregate.

【００６６】粒子（Ｃ）の粒度分布を整えるために、粗
大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合に
は、トナー用等に市販されている一般的な乾式分級機を
用いて公知慣用の方法で行ってもよいし、粒径による沈
降性の違いを利用して、球形着色粒子の水スラリーを遠
心分離機を用いて分級する方法で行っても良い。また、
粗大粒子の除去は、球形着色粒子の水スラリーをフイル
ターを使って濾過することによっても効率的に行える。When classification for removing coarse particles and fine particles is required to adjust the particle size distribution of the particles (C), a general dry classifier commercially available for toners and the like is used. It may be carried out by a known and commonly used method, or by a method of classifying a water slurry of spherical colored particles using a centrifugal separator by utilizing a difference in sedimentation property depending on the particle size. Also,
The removal of the coarse particles can also be efficiently performed by filtering the water slurry of the spherical colored particles using a filter.

【００６７】重合法による本発明の粒子（Ｃ）の作り方
は次のようである。着色剤を分散させた重合性モノマー
を、液媒体中で重合させて球形着色樹脂粒子を形成後、
液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として取り出
し、必要あれば分級を行って粒度分布を整え、粒子
（Ｃ）を作る。The method for producing the particles (C) of the present invention by the polymerization method is as follows. After the polymerizable monomer in which the colorant is dispersed is polymerized in a liquid medium to form spherical colored resin particles,
The particles dispersed in the liquid medium are taken out as a dry powder, and if necessary, classified to adjust the particle size distribution to produce particles (C).

【００６８】具体的には、例えば分散安定剤や乳化剤の
存在下に、着色剤と、結着剤樹脂を形成しうる反応性モ
ノマーとを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合
開始剤の存在下、攪拌しながら、ラジカル重合によるポ
リマー化反応を行って、球形の、結着用樹脂中に着色剤
を内包したトナー粒子の水性分散液を得ることができ
る。Specifically, for example, in the presence of a dispersion stabilizer or an emulsifier, a colorant and a reactive monomer capable of forming a binder resin are suspended or emulsified and dispersed in a liquid medium to form a polymerization initiator. Polymerization reaction by radical polymerization is carried out with stirring in the presence of a toner, whereby a spherical aqueous dispersion of toner particles containing a colorant in a binder resin can be obtained.

【００６９】上記したラジカル重合性単量体としては、
具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類、エチレングリコールモ
ノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリー
ト、テトラメチレンエーテルグリコールモノアクリレー
ト等のグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等
のビニルケトン類等のアクリルモノマーが挙げられ、こ
れらは、それぞれ単独で、もしくは二種類以上を組み合
わせて使用することができる。The above radical polymerizable monomers include:
Specifically, for example, styrenes, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenes such as vinylstyrene, ethylene, propylene, butylene, monoolefins such as isobutylene, vinyl acetate, propion vinyl, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like Α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate phenyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Acid esters, ethylene glycol monoacrylate, propylene glycol monoacrylate, glycol mono (meth) acrylates such as tetramethylene ether glycol monoacrylate, vinyl methyl ether, vinyl acetate Acrylic monomers such as vinyl ethers such as ethyl ether and vinyl butyl ether, and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl propenyl ketone, and the like, each of which is used alone or in combination of two or more. be able to.

【００７０】前記した結着剤樹脂を構成する単量体組成
は、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃と
なる様に調製される。The monomer composition of the binder resin is adjusted so that the glass transition temperature (Tg) of the polymer is 50 to 80 ° C.

【００７１】必要に応じて、少量の、２つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーをそれに併
用しても良い。２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。If necessary, a small amount of a reactive monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds may be used in combination therewith. Examples of the reactive monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds include conjugated dienes such as butadiene and isoprene, divinylbenzene, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, and trimethylolpropanetri (meta). A) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like.

【００７２】尚、こうしたポリマー樹脂を得るのに使用
される重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水
溶性のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサ
ノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。As the polymerization initiator used for obtaining such a polymer resin, it is needless to say that ordinary oil-soluble or water-soluble ones can be used.
Various peroxides, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide or 2-ethylhexanoate; or various azos, such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile. Compounds and the like can be mentioned.

【００７３】懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体
に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択し
て用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤を必須
として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特
に制限されないが、全反応性モノマー（総単量体）重量
１００重量部当たり、０．０１〜５重量部である。In the case of suspension polymerization, a polymerization initiator which is insoluble in the liquid medium used for the polymerization and which is soluble in the monomer is selected and used as an essential component. In the case of emulsion polymerization, a water-soluble polymerization initiator is selected and used as an essential component. used. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total reactive monomers (total monomers).

【００７４】重合によって形成される結着用樹脂は、重
合条件等により任意に調製することができるが、重量平
均分子量として、１０，０００〜５００，０００となる
様にするのが好ましい。The binder resin formed by polymerization can be arbitrarily prepared depending on polymerization conditions and the like, but is preferably adjusted to have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000.

【００７５】本トナー粒子における着色剤や帯電制御
剤、ワックスなどは、前記乳化法トナーの場合と同様
で、公知慣用のものを用いることができる。The colorant, charge control agent, wax and the like in the present toner particles are the same as in the case of the emulsification method toner, and known and commonly used ones can be used.

【００７６】懸濁重合時に使用できる、前記分散安定剤
としては、一般的には、水溶性高分子化合物が用いら
れ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースガム、ラムザンガム等が挙げられ
る。As the dispersion stabilizer that can be used during suspension polymerization, a water-soluble polymer compound is generally used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose gum and ramzan gum. No.

【００７７】さらには水不溶性で粒径が０．０１〜５μ
ｍの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例
えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオ
リン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。Further, it is insoluble in water and has a particle size of 0.01 to 5 μm.
m inorganic fine powder can also be used as a suspension dispersion stabilizer, for example, tricalcium phosphate, talc, bentonite, kaolin, titanium oxide, alumina, zinc white, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium silicate, Examples include titanium hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like.

【００７８】これらは分散安定剤は、単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部
である。These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of all reactive monomers.

【００７９】乳化重合に使用できる前記乳化剤として
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤
等を挙げることができる。これらは単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．０１〜５重量部
である。Examples of the emulsifier which can be used in the emulsion polymerization include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate; polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene ninyl phenol ether And the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total reactive monomers.

【００８０】懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤
を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤
に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安
定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己
乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。In suspension polymerization, an emulsifier may be used in combination with a dispersion stabilizer, or in emulsion polymerization, a dispersion stabilizer may be used in part with an emulsifier. Further, a self-emulsifiable epoxy resin or a self-emulsifiable polyurethane resin can be used in place of the dispersion stabilizer or the emulsifier.

【００８１】重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前
記単量体不溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤を同時に加えて、攪拌して単量体
液滴を重合してもよいが、重合性単量体及び着色剤を、
例えばボールミルやコロイドミル等で、予め充分に混合
して、次いでそれを重合開始剤、分散安定剤を含む前記
液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、ローターステ
ーター式ミキサー、スタティックミキサー等により攪拌
を行い、重合性単量体を必須とする単量体液滴を液媒体
中に懸濁させ、攪拌を続けながら、所定の粒子径のトナ
ー粒子が形成されるまで重合を行うことが好ましい。A polymerizable monomer, a colorant, a dispersion stabilizer, a liquid medium insoluble in the monomer, and a polymerization initiator insoluble in the liquid medium and soluble in the monomer are simultaneously added and stirred. Although monomer droplets may be polymerized, a polymerizable monomer and a colorant may be used.
For example, in a ball mill or a colloid mill, etc., previously sufficiently mixed, then added to the polymerization medium, the liquid medium containing a dispersion stabilizer, for example, a homogenizer, a rotor-stator mixer, static stirring, etc., It is preferable to suspend monomer droplets containing a polymerizable monomer in a liquid medium and carry out polymerization while stirring to form toner particles having a predetermined particle size.

【００８２】このような重合を行うに当たって使用でき
る液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の他、
例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各
種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール
類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエ
ーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンも
しくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエス
テル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各
種のエーテルエステル類などが挙げられる。Examples of the liquid medium that can be used in carrying out such polymerization include water such as distilled water and ion-exchanged water,
Various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene; various alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol; various ether alcohols such as cellosolve or carbitol; acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl Examples include various ketones such as ketones; various esters such as ethyl acetate or butyl acetate; and various ether esters such as butyl cellosolve acetate.

【００８３】尚、いずれの重合方法においても、コア−
シェル重合処方、パワーフィード重合処方、グラフト重
合処方を採用することにより、粒子の化学構造・層構造
等に変化をつけることもできる。上記各発明の各懸濁重
合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限さ
れるものではなく、いずれの方法においても、通常室温
〜８０℃で、１５分〜２４時間である。In each of the polymerization methods, the core
By employing a shell polymerization formulation, a power feed polymerization formulation, or a graft polymerization formulation, the chemical structure and layer structure of the particles can be varied. The reaction conditions in each of the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method of the above inventions are not particularly limited, and in each case, the reaction temperature is usually from room temperature to 80 ° C. for 15 minutes to 24 hours.

【００８４】この様にして得られた球形着色樹脂粒子の
分散液は、液媒体を除去し、乾燥することにより、容易
に球形着色樹脂粒子の粉体を得ることができる。尚、前
記分散液中の分散安定剤や乳化剤を除去するために、洗
浄を繰り返し行うことが好ましい。液媒体除去・乾燥工
程を実施するに当たっては、球形着色樹脂粒子を濾別
後、該粒子が融着しない温度で熱風乾燥したり、凍結乾
燥を行うこともできるし、スプレードライヤー等で液媒
体除去と乾燥を同時に行う様にしてもよい。乾燥は、減
圧下でトナー粒子を撹拌しながら加熱乾燥するのが効率
的である。The dispersion of the spherical colored resin particles thus obtained can be easily dried to obtain powder of the spherical colored resin particles by removing the liquid medium and drying. In addition, in order to remove the dispersion stabilizer and the emulsifier in the dispersion, it is preferable to repeat the washing. In carrying out the liquid medium removing / drying step, after the spherical colored resin particles are separated by filtration, they can be dried with hot air at a temperature at which the particles do not fuse, freeze-dried, or removed with a spray dryer or the like. And drying may be performed simultaneously. It is efficient to heat and dry the toner particles while stirring them under reduced pressure.

【００８５】粒子（Ｃ）の粒度分布を整えるために、必
要あれば乳化法トナーの場合と同様な分級操作を行うこ
とが出来る。In order to adjust the particle size distribution of the particles (C), if necessary, the same classification operation as in the case of the emulsified toner can be performed.

【００８６】この様にして得られた本発明のトナーは、
磁性１成分現像法、非磁性１成分現像法等の静電荷像現
像１成分現像法にも、同２成分現像法のいずれにも使用
できる。２成分現像の場合には、本発明の粉体トナーと
キャリアとを組み合わせて用いる。キャリアとしては、
例えばフェライト、マグネタイトや、これらをシリコー
ン樹脂やフッ素樹脂等で被覆した樹脂被覆キャリア等を
用いることが出来る。静電荷像現像２成分現像法におい
ては、通常、キャリア１００重量部当たり、トナーを３
〜１０部となる様に用いられる。The toner of the present invention thus obtained is
It can be used for either the electrostatic one-component developing method such as the magnetic one-component developing method or the non-magnetic one-component developing method, or the two-component developing method. In the case of two-component development, the powder toner of the present invention and a carrier are used in combination. As a carrier,
For example, ferrite, magnetite, a resin-coated carrier obtained by coating these with a silicone resin, a fluorine resin, or the like can be used. In the electrostatic image development two-component development method, usually, 3 parts of toner per 100 parts by weight of carrier are used.
Used to be 10 to 10 parts.

【００８７】[0087]

【発明の実施形態】本発明は、以下の実施形態を含む。 １。着色剤（Ａ）と結着用樹脂（Ｂ）を必須成分とする
平均円形度（（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／
（粒子投影像の周長）で定義される円形度の平均値）が
０．９８以上の粒子（Ｃ）で、 着色剤（Ａ）の含有量
が結着用樹脂（Ｂ）と着色剤（Ａ）との合計重量に対し
９重量％以上であることを特徴とする、体積平均粒径が
２〜６μｍである粉体トナー。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention includes the following embodiments. One. Average degree of circularity containing the colorant (A) and the binder resin (B) as essential components ((perimeter of a circle having the same area as the projected area of the particles) /
The particles (C) having an average circularity defined by (periphery of the particle projected image) of 0.98 or more, and the content of the colorant (A) is the binder resin (B) and the colorant (A). Powder toner having a volume average particle diameter of from 2 to 6 μm, based on the total weight of the powder toner.

【００８８】２。５０％体積粒径／５０％個数粒径が
１．２５以下で、かつ８４％体積粒径／１６％体積粒径
の平方根が１．２５以下という粒度分布を有し、着色剤
（Ａ）が結着用樹脂（Ｂ）に内包されている前記１記載
の粉体トナー。2. It has a particle size distribution in which the 50% volume particle size / 50% number particle size is 1.25 or less, and the square root of 84% volume particle size / 16% volume particle size is 1.25 or less. 2. The powder toner according to the above 1, wherein the agent (A) is included in the binder resin (B).

【００８９】３。粒子（Ｃ）に、無機酸化物微粒子が次
式で示される量だけ外添されている前記１及び２記載の
粉体トナー。3. 3. The powder toner according to the above 1 or 2, wherein the inorganic oxide fine particles are externally added to the particles (C) in an amount represented by the following formula.

【００９０】[0090]

【式４】 ３．５７１４Ｘ^ー0.9942 ≦Ｙ≦３１．３９９Ｘ^ー0.9477 [Formula 4] 3.5714X ^−0.9942 ≦ Y ≦ 31.399X ^−0.9477

【００９１】〔ここでＸは粒子（Ｃ）の体積平均粒径
（μｍ）、Ｙは粒子（Ｃ）に対する外添量（重量
％）。〕[Where X is the volume average particle diameter (μm) of the particles (C), and Y is the external addition amount (% by weight) with respect to the particles (C). ]

【００９２】４。着色剤（Ａ）がカーボンブラックで、
結着用樹脂（Ｂ）がスチレン（メタ）アクリル樹脂であ
る前記１、２及び３記載の粉体トナー。4. The colorant (A) is carbon black,
4. The powder toner according to the above items 1, 2 and 3, wherein the binder resin (B) is a styrene (meth) acrylic resin.

【００９３】５。着色剤（Ａ）がカーボンブラックで、
結着用樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂である前記１、
２及び３記載の粉体トナー。5. The colorant (A) is carbon black,
The above 1, wherein the binding resin (B) is a polyester resin,
4. The powder toner according to 2 or 3.

【００９４】６。粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）と非水溶
性の結着用樹脂（Ｂ）を必須成分とする有機溶媒溶液
と、水性媒体とを混合し、乳化させて球形着色微粒子を
形成後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体とし
て取り出す方法で得られたものである前記１、２、３、
４及び５記載の粉体トナー。6. The particles (C) are mixed with an organic solvent solution containing a coloring agent (A) and a water-insoluble binder resin (B) as essential components, and an aqueous medium, and emulsified to form spherical colored fine particles. The above 1, 2, 3, which is obtained by a method of taking out the particles dispersed in a medium as a dry powder.
4. The powder toner according to 4 or 5.

【００９５】７。粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）を分散さ
せた重合性モノマーを、液媒体中で重合させて球形着色
微粒子を形成後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥
粉体として取り出す方法で得られたものである前記１、
２、３及び４記載の粉体トナー。7. After the particles (C) are polymerized in a liquid medium with the polymerizable monomer in which the colorant (A) is dispersed to form spherical colored fine particles, the particles dispersed in the liquid medium are taken out as a dry powder. The above 1, which is obtained by the method,
The powder toner according to 2, 3, or 4.

【００９６】[0096]

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明をする。部および％はすべて重量
基準である。Next, the present invention will be described in detail by reference examples, examples and comparative examples. All parts and percentages are by weight.

【００９７】参考例 メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にしてから、以下に示されるような割合の混合
物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は窒素
気流下で行った。REFERENCE EXAMPLE 650 parts of methyl ethyl ketone were placed in a reactor and heated to 80 ° C., and a mixture having the following ratio was added dropwise over about 2 hours. Meanwhile, the reaction was performed under a nitrogen stream.

【００９８】 アクリル酸 ７７ 部 スチレン ６００ 部 アクリル酸−２−エチルヘキシル １４３ 部 メタクリル酸メチル １８０ 部 「パーブチル Ｏ」〔日本油脂（株）製〕 ８ 部 メチルエチルケトン ２０ 部Acrylic acid 77 parts Styrene 600 parts 2-Ethylhexyl acrylate 143 parts Methyl methacrylate 180 parts "Perbutyl O" (manufactured by NOF CORPORATION) 8 parts Methyl ethyl ketone 20 parts

【００９９】上記した混合物の滴下終了の４時間後に、
パーブチルＯの２部を、反応液に加え、さらに、そのの
ち４時間おきに、パーブチルＯの２部を加え、２４時間
のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。反応終了
後、樹脂固形分が５０％となるようにメチルエチルケト
ンで希釈し、重量平均分子量が５２，０００なる共重合
体の溶液を得た。これは、酸価６０、ガラス転移温度７
０℃の、中和によりアニオン型自己水分散性となりうる
樹脂のメチルエチルケトン溶液である。Four hours after the completion of the dropping of the mixture,
Two parts of perbutyl O was added to the reaction solution, and then every four hours, two parts of perbutyl O were added, and the reaction was continued at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was diluted with methyl ethyl ketone so that the resin solid content became 50% to obtain a solution of a copolymer having a weight average molecular weight of 52,000. It has an acid value of 60 and a glass transition temperature of 7
This is a methyl ethyl ketone solution of a resin at 0 ° C., which can become anionic self-water dispersible by neutralization.

【０１００】実施例 １ 参考例において得られた、不揮発分濃度が５０％に調整
された樹脂溶液の７００部に対して、カーボンブラック
［キャボット社製のエルフテックスー８］の３８．８部
を加えて、攪拌混合して分散した。Example 1 To 700 parts of the resin solution obtained in the Reference Example and having a nonvolatile content adjusted to 50%, 38.8 parts of carbon black [Elftex-8 manufactured by Cabot Corporation] was added. In addition, they were dispersed by stirring and mixing.

【０１０１】次いで、この混合物の１００部に対して、
１規定カセイソーダ（ＮａＯＨ）水溶液の１０部および
イソプロピルアルコールの１３部を加え、攪拌しながら
水の１５０部を滴下し転相乳化させ、球形黒色樹脂粒子
を形成した。Then, for 100 parts of this mixture,
10 parts of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and 13 parts of isopropyl alcohol were added, and 150 parts of water was added dropwise with stirring to carry out phase inversion emulsification to form spherical black resin particles.

【０１０２】次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、水性分散液を得た。これに１規定塩酸水溶液を加え
てＰＨを２．５とし、水スラリーを遠心分離機で処理し
て微粉を除去し、ついで水スラリーをフイルター（チッ
ソフイルター（株）製）に通過させて粗大粒子を除去し
た。濾過・水洗して得られたウエットケーキを、減圧下
に撹拌しながら加熱乾燥して、スチレン（メタ）アクリ
ル樹脂を結着用樹脂とする球形黒色樹脂粒子（顔料含有
率１０％）の粉末を得た。Next, the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust the pH to 2.5, the water slurry was treated with a centrifuge to remove fine powder, and the water slurry was passed through a filter (manufactured by Chisso Filter Co., Ltd.) to remove coarse particles. Was removed. The wet cake obtained by filtration and washing with water is heated and dried with stirring under reduced pressure to obtain powder of spherical black resin particles (pigment content: 10%) using styrene (meth) acrylic resin as a binder resin. Was.

【０１０３】この黒色樹脂粒子は、コールターマルチサ
イザーによる測定で、体積平均粒子径が５．０μｍで、
５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．１０，８４％体
積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．２１という良好
な粒度分布であった。東亜医用電子（株）製フロー式粒
子像分析装置ＦＰＩＰー１０００で測定すると平均円形
度が０．９８９の球形であった。この粒子を樹脂包埋し
ミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）で観察したところ、カーボンブラック顔料は粒子に
内包されて均一に分散していた。The black resin particles had a volume average particle diameter of 5.0 μm as measured by a Coulter Multisizer.
The good particle size distribution was such that the 50% volume particle size / 50% number particle size was 1.10, 84% volume particle size / 16% volume particle size had a square root of 1.21. When measured with a flow-type particle image analyzer FPIP-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd., it was spherical with an average circularity of 0.989. Observation of a section obtained by embedding the resin in a resin and cutting with a microtome using a TEM (transmission electron microscope) revealed that the carbon black pigment was included in the particle and was uniformly dispersed.

【０１０４】この球形黒色樹脂粒子粉体１００部に、酸
化チタン微粒子ＭＴ−１５０（テイカ製）の１．１部お
よび疎水性シリカＷａｃｋｅｒ ＨＤＫ ＳＬＭ５０６
５０の１．３部をヘンシェルミキサーを使用して外添し
トナーを調製した。To 100 parts of the spherical black resin particles, 1.1 parts of titanium oxide fine particles MT-150 (manufactured by Teica) and hydrophobic silica Wacker HDK SLM506 were added.
1.3 parts of No. 50 were externally added using a Henschel mixer to prepare a toner.

【０１０５】実施例 ２ 参考例において得られた、不揮発分濃度が５０％に調整
された樹脂溶液の７００部に対して、カーボンブラック
（エルフテックスー８）の４７．７部を加えて、攪拌混
合して分散した。Example 2 47.7 parts of carbon black (Elftex-8) was added to 700 parts of the resin solution having a nonvolatile concentration adjusted to 50% obtained in the reference example, and the mixture was stirred. Mix and disperse.

【０１０６】次いで、この混合物の１００部に対して、
１規定カセイソーダ水溶液の１１部およびイソプロピル
アルコールの１３部を加え、攪拌しながら水の１６０部
を滴下し転相乳化させ、球形黒色樹脂粒子を形成した。Next, for 100 parts of this mixture,
11 parts of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide and 13 parts of isopropyl alcohol were added, and 160 parts of water was added dropwise with stirring to carry out phase inversion emulsification to form spherical black resin particles.

【０１０７】次いで、実施例１と同様な操作により、ス
チレンアクリル樹脂を結着用樹脂とする球形黒色樹脂粒
子（顔料含有率１２％）の粉末を得た。Next, powder of spherical black resin particles (pigment content: 12%) using styrene acrylic resin as a binder resin was obtained by the same operation as in Example 1.

【０１０８】この黒色樹脂粒子は、体積平均粒子径が
３．８μｍで、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．
１１，８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．
２０という良好な粒度分布であった。平均円形度は０．
９９０で、ＴＥＭ観察から、カーボンブラック顔料は粒
子に内包されて均一に分散していた。The black resin particles have a volume average particle size of 3.8 μm and a 50% volume particle size / 50% number particle size of 1.
The square root of 11,84% volume particle size / 16% volume particle size is 1.
The particle size distribution was as good as 20. The average circularity is 0.
At 990, TEM observation showed that the carbon black pigment was encapsulated in the particles and dispersed uniformly.

【０１０９】この球形黒色樹脂粒子粉体１００部に、酸
化チタン微粒子ＭＴ−１５０の１．２部および疎水性シ
リカＳＬＭ５０６５０の２．８部をヘンシェルミキサー
を使用して外添しトナーを調製した。To 100 parts of the spherical black resin particles, 1.2 parts of titanium oxide fine particles MT-150 and 2.8 parts of hydrophobic silica SLM50650 were externally added using a Henschel mixer to prepare a toner.

【０１１０】実施例 ３ 酸価が４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２００
０，ガラス転移点が６１℃、１００℃における溶融粘度
が４００００ポイズであるポリエステル樹脂１２００部
に、メチルエチルケトンの８００部を加え、よく溶解し
た樹脂溶液に、カーボンブラック１１９部を加えて撹拌
混合して十分に分散した。分散終了後、メチルエチルケ
トンにより、固形分含有量を５０％に調整した。Example 3 An acid value of 4 mg · KOH / g and a weight average molecular weight of 1200
0, 800 parts of methyl ethyl ketone are added to 1200 parts of a polyester resin having a glass transition point of 61 ° C. and a melt viscosity of 40000 poise at 100 ° C., and 119 parts of carbon black are added to a well-dissolved resin solution, followed by stirring and mixing. Well dispersed. After the dispersion, the solid content was adjusted to 50% with methyl ethyl ketone.

【０１１１】次いで、この混合物の２００部に、メチル
エチルケトン５０部、１規定アンモニア水３．５部を加
え、撹拌しながら水２２５部を一度に添加し転相乳化さ
せ、球形黒色樹脂粒子を形成した。希釈水として水１５
０部と、分散安定性を増すために１規定アンモニア水４
部を添加した。Next, 50 parts of methyl ethyl ketone and 3.5 parts of 1N ammonia water were added to 200 parts of the mixture, and 225 parts of water were added all at once while stirring, followed by phase inversion emulsification to form spherical black resin particles. . Water 15 as dilution water
0 parts and 1N aqueous ammonia 4 to increase dispersion stability
Parts were added.

【０１１２】次いで、実施例１と同様な操作により、ポ
リエステル樹脂を結着用樹脂とする球形黒色樹脂粒子
（顔料含有率９％）の粉末を得た。Then, powder of spherical black resin particles (pigment content: 9%) using a polyester resin as a binder resin was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１１３】この黒色樹脂粒子は、体積平均粒子径が
５．３μｍで、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．
１１，８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．
１９という良好な粒度分布であった。また平均円形度は
０．９８８で、ＴＥＭ観察から、カーボンブラック顔料
は粒子に内包されて均一に分散していた。The black resin particles have a volume average particle size of 5.3 μm and a 50% volume particle size / 50% number particle size of 1.
The square root of 11,84% volume particle size / 16% volume particle size is 1.
A good particle size distribution of 19 was obtained. Further, the average circularity was 0.988, and the TEM observation revealed that the carbon black pigment was included in the particles and dispersed uniformly.

【０１１４】この球形黒色樹脂粒子粉体１００部に、酸
化チタン微粒子ＭＴ−１５０の１．１部および疎水性シ
リカＳＬＭ５０６５０の１．３部をヘンシェルミキサー
を使用して外添しトナーを調製した。To 100 parts of the spherical black resin particles, 1.1 parts of titanium oxide fine particles MT-150 and 1.3 parts of hydrophobic silica SLM50650 were externally added using a Henschel mixer to prepare a toner.

【０１１５】比較例 １ カーボンブラックの結着用樹脂に対する含有率を６％と
した以外は、実施例１と同じ条件で造粒し、体積平均粒
径が５．０μｍ、５０％体積粒径／５０％個数粒径が
１．０９，８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が
１．１８という良好な粒度分布を有する黒色球形樹脂粒
子粉体（顔料含有率６％）を得た。平均円形度は０．９
８９で、ＴＥＭ観察から、カーボンブラック顔料は粒子
に内包されて均一に分散していた。この球形樹脂粒子の
１００部に、実施例１と同じ外添を施してトナーを調製
した。Comparative Example 1 Granulation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the content of carbon black to the binder resin was changed to 6%, and the volume average particle size was 5.0 μm, and 50% volume particle size / 50. A black spherical resin particle powder (pigment content: 6%) having a good particle size distribution having a% number particle diameter of 1.09,84% volume particle diameter / 16% volume particle diameter having a square root of 1.18 was obtained. Average circularity is 0.9
At 89, the TEM observation revealed that the carbon black pigment was included in the particles and dispersed uniformly. The same external addition as in Example 1 was applied to 100 parts of the spherical resin particles to prepare a toner.

【０１１６】比較例 ２ 参考例で合成した樹脂溶液を脱溶剤して、酸価６０，重
量平均分子量５２０００，ガラス転移温度７０℃のスチ
レンアクリル樹脂の固形物を得た。この樹脂１０００部
とカーボンブラック１１１部を溶融混練してから、粉砕
し、次いで乾式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が
５．３μｍ、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．３
４，８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．３
２という粒度分布を有する、平均円形度０．９４１の黒
色樹脂粒子粉体（顔料含有率１０％）を得、これに実施
例１と同じ外添を施してトナーを調製した。Comparative Example 2 The resin solution synthesized in Reference Example was desolvated to obtain a styrene acrylic resin solid having an acid value of 60, a weight average molecular weight of 52,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. 1000 parts of this resin and 111 parts of carbon black are melt-kneaded, pulverized, and then classified using a dry classifier, and have a volume average particle size of 5.3 μm and a 50% volume particle size / 50% number particle size. 1.3
The square root of 4,84% volume particle size / 16% volume particle size is 1.3
A black resin particle powder having an average circularity of 0.941 (pigment content: 10%) having a particle size distribution of 2 was obtained, and the same external addition as in Example 1 was performed to prepare a toner.

【０１１７】このようにして調製した５種の粉体トナー
の一成分現像剤としての試験評価は次のように行った。
市販の一成分プリンター（ＯＫＩマイクロライン４０
０）のトナーカートリッジに試作した粉体トナーを充填
し、現像スリーブ上のトナーの帯電性をＥ−ＳＰＡＲＴ
アナライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて測定
し、また同プリンターで画出しを行い、その画像品質を
評価した（画像濃度はマクベス濃度計を使用して測定し
た）。表ー１参照。The test evaluation of the five kinds of powder toners thus prepared as a one-component developer was performed as follows.
Commercially available one-component printer (OKI Microline 40
0) The toner cartridge is filled with the prototype powder toner, and the chargeability of the toner on the developing sleeve is measured by E-SPART.
The image quality was evaluated using an analyzer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and image formation was performed using the same printer (image density was measured using a Macbeth densitometer). See Table-1.

【０１１８】また、二成分現像剤としての試験評価は次
のようにして行った。試作した粉体トナーをシリコン樹
脂コートのフエライトキャリアー（パウダーテック社
製、平均粒径５０μｍ）と混合して二成分現像剤とし、
その帯電性をＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いて測定
し、また市販の複写機（リコーイマジオＭＦ−５３０）
を用いて画出しを行い、その画像品質を評価した。表ー
２参照。The test evaluation as a two-component developer was performed as follows. The prototype powder toner was mixed with a silicone resin-coated ferrite carrier (Powdertech Co., Ltd., average particle size 50 μm) to form a two-component developer,
The chargeability was measured using an E-SPART analyzer, and a commercially available copying machine (Ricoh Imagio MF-530) was used.
And image quality was evaluated. See Table-2.

【０１１９】実施例１、２、３のトナー処方では、粒径
や樹脂種などを変えても、一成分現像・二成分現像のい
ずれにおいても良好な帯電性および画像が得られてい
る。一方、比較例１から明らかなように、着色剤の含有
率が低いトナー処方では、帯電性は良好であるが印刷紙
の画像濃度が低く実用に供するには不十分な性能であ
る。また、比較例２のように、粉砕法で作られた小粒径
トナーは、形状が非球形で、顔料の一部がトナー粒子表
面に露出し、粒度分布もブロードであることから、帯電
性も画像品質も不良であり、実用には供し難い。In the toner formulations of Examples 1, 2, and 3, good chargeability and images were obtained in either one-component development or two-component development, even if the particle size and resin type were changed. On the other hand, as is apparent from Comparative Example 1, the toner formulation having a low content of the colorant has good chargeability, but the image density of the printing paper is low and the performance is insufficient for practical use. Also, as in Comparative Example 2, the small particle size toner produced by the pulverization method has a non-spherical shape, a part of the pigment is exposed on the surface of the toner particles, and the particle size distribution is broad. Also, the image quality is poor, and it is difficult to use for practical use.

【０１２０】[0120]

【表１】 [Table 1]

【０１２１】[0121]

【表２】 [Table 2]

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明では、平均円形度と着色剤含有量
を特定範囲となる様にしたので、小粒径トナーであって
も、帯電性や、画像濃度、解像度に優れるという格別顕
著な効果を奏する。さらに粒径分布をより狭くしたもの
は、前記効果の他、カブリも極めて少なくなるという副
次的効果も付加される。According to the present invention, since the average circularity and the content of the colorant are within the specified ranges, even a small particle size toner is excellent in chargeability, image density and resolution. It works. Further, in the case where the particle size distribution is further narrowed, a secondary effect that fog is extremely reduced is added in addition to the above effect.

【０１２３】従って、本発明は、一成分現像剤あるいは
二成分現像剤として用いて、良好な摩擦帯電性を発現し
て高品質な画像形成能を有する、体積平均粒径が２〜６
μｍという小粒径の粉体トナーの処方を提供する。Accordingly, the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer to exhibit good triboelectricity and high quality image forming ability, and to have a volume average particle diameter of 2 to 6 particles.
It provides a formulation of a powder toner having a small particle size of μm.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】着色剤（Ａ）と結着用樹脂（Ｂ）を必須成
分とする平均円形度（（粒子投影面積と同じ面積の円の
周長）／（粒子投影像の周長）で定義される円形度の平
均値）が０．９８以上の粒子（Ｃ）で、 着色剤（Ａ）
の含有量が結着用樹脂（Ｂ）と着色剤（Ａ）との合計重
量に対し９重量％以上であることを特徴とする、体積平
均粒径が２〜６μｍである粉体トナー。1. An average circularity ((perimeter of a circle having the same area as a projected area of a particle)) / (perimeter of a projected image of a particle) having a colorant (A) and a binder resin (B) as essential components. (C) having a mean circularity of 0.98 or more, and a colorant (A)
A powder toner having a volume average particle diameter of 2 to 6 μm, wherein the content of the toner is 9% by weight or more based on the total weight of the binder resin (B) and the colorant (A). 【請求項２】５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２
５以下で、かつ８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方
根が１．２５以下という粒度分布を有し、着色剤（Ａ）
が結着用樹脂（Ｂ）に内包されている請求項１記載の粉
体トナー。2. The ratio of 50% volume particle size / 50% number particle size is 1.2.
Colorant (A) having a particle size distribution of not more than 5 and having a square root of 84% volume particle size / 16% volume particle size of 1.25 or less.
The toner according to claim 1, wherein the toner is contained in the binder resin (B). 【請求項３】粒子（Ｃ）に、無機酸化物微粒子が次式で
示される量だけ外添されている請求項１あるいは２記載
の粉体トナー。 【式１】 ３．５７１４Ｘ^ー0.9942 ≦Ｙ≦３１．３９９Ｘ^ー0.9477 〔ここでＸは粒子（Ｃ）の体積平均粒径（μｍ）、Ｙは
粒子（Ｃ）に対する外添量（重量％）。〕3. The powder toner according to claim 1, wherein inorganic oxide fine particles are externally added to the particles (C) in an amount represented by the following formula. [Formula 1] 3.5714X ^−0.9942 ≦ Y ≦ 31.399X ^−0.9477 [where X is the volume average particle diameter (μm) of the particle (C), and Y is the external addition amount (% by weight) based on the particle (C)]. ] 【請求項４】着色剤（Ａ）がカーボンブラックで、結着
用樹脂（Ｂ）がスチレン（メタ）アクリル樹脂である請
求項１、２あるいは３記載の粉体トナー。4. The powder toner according to claim 1, wherein the colorant (A) is carbon black and the binder resin (B) is styrene (meth) acrylic resin. 【請求項５】着色剤（Ａ）がカーボンブラックで、結着
用樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂である請求項１、２
あるいは３記載の粉体トナー。5. The colorant (A) is carbon black and the binder resin (B) is a polyester resin.
Alternatively, the powder toner according to 3. 【請求項６】粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）と非水溶性の
結着用樹脂（Ｂ）を必須成分とする有機溶媒溶液と、水
性媒体とを混合し、乳化させて球形着色微粒子を形成
後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として取
り出す方法で得られたものである請求項１、２、３ある
いは４記載の粉体トナー。6. Spherical colored fine particles in which particles (C) are mixed with an organic solvent solution containing a colorant (A) and a water-insoluble binder resin (B) as essential components, and an aqueous medium, and emulsified. 5. The powder toner according to claim 1, which is obtained by removing the particles dispersed in a liquid medium as a dry powder after forming the toner. 【請求項７】粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）を分散させた
重合性モノマーを、液媒体中で重合させて球形着色微粒
子を形成後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体
として取り出す方法で得られたものである請求項１、
２、３あるいは４記載の粉体トナー。7. Particles (C) are obtained by polymerizing a polymerizable monomer in which a colorant (A) is dispersed in a liquid medium to form spherical colored fine particles, and then dispersing the particles dispersed in the liquid medium. Claim 1 which is obtained by a method of taking out as a dry powder.
Powder toner according to 2, 3 or 4.