JPH0869131A - Electrophotographic carrier, two-component developer and image forming method - Google Patents

Electrophotographic carrier, two-component developer and image forming method

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JPH0869131A
JPH0869131A JP7178009A JP17800995A JPH0869131A JP H0869131 A JPH0869131 A JP H0869131A JP 7178009 A JP7178009 A JP 7178009A JP 17800995 A JP17800995 A JP 17800995A JP H0869131 A JPH0869131 A JP H0869131A
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岡戸　　謙次
剛 ▲瀧▼口
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Abstract

PURPOSE: To obtain an electrophotographic carrier for a two-component developer hardly lowering image density or causing fog even when a color original having a large image area is continuously copied, ensuring rapid kick-off of triboelectric charge of the toner and carrier and capable of maintaining a fog- free clear image even after copying repeated many times. CONSTITUTION: This electrophotographic carrier has particles of the core material of a magnetic carrier and resin coating layers coating the particles. The particles are made of magnetic ferrite represented by the formula (Fe2 O3 )x (A)y (B)z [where A is MgO, Ag2 O or a mixture of them B is Li2 O MnO CaO, SrO, Al2 O3 , SiO2 or a mixture of them, (x), (y) and (z) show weight ratio, 0.2<=x<=0.95, 0.005<=y<=0.3, 0<=z<=0.795 and x+y+z=1].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる二成分系現像剤を構成するキャリ
ア、該キャリアを用いた二成分系現像剤に関し、とりわ
け耐久性と画質及び環境特性を著しく改良した二成分系
現像剤を構成するキャリア、該キャリアを用いた二成分
系現像剤及びその二成分系現像剤を用いた画像形成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier which constitutes a two-component developer used for developing an electric latent image or a magnetic latent image in electrophotography or electrostatic printing, and the carrier. Regarding the used two-component developer, in particular, a carrier constituting the two-component developer having significantly improved durability, image quality and environmental characteristics, a two-component developer using the carrier and the two-component developer are used. The image forming method described above.

【０００２】[0002]

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられ
る。この鉄粉キャリアを成分とする二成分系現像剤にお
いては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、よ
って形成される可視像にカブリが発生しやすいと言う問
題点がある。即ち、二成分系現像剤の使用に伴ない、鉄
粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着，蓄積（スペ
ント・トナー）する為、鉄粉キャリア粒子の電気抵抗が
増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が
不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が
低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有す
る二成分系現像剤を用いて電子複写装置により連続的に
複写を行なうと、少数枚の複写で二成分系現像剤が劣化
する為、二成分系現像剤を早期に交換することが必要と
なり、結局コストが高いものとなる。2. Description of the Related Art Carriers constituting a two-component developer are
The conductive carrier is roughly classified into an insulating carrier, and an oxidized or unoxidized iron powder is usually used as the conductive carrier. In the two-component type developer containing the iron powder carrier as a component, the triboelectrification property with respect to the toner is unstable, so that there is a problem in that a visible image is easily fogged. That is, since the toner particles adhere to and accumulate on the surface of the iron powder carrier particles (spent toner) with the use of the two-component developer, the electric resistance of the iron powder carrier particles increases and the bias current decreases. In addition, the triboelectrification becomes unstable, and as a result, the image density of the visible image formed is reduced and fog increases. Therefore, if a two-component developer containing an iron powder carrier is continuously used for copying with an electronic copying machine, the two-component developer will deteriorate with a small number of copies. It will need to be replaced, which will result in high costs.

【０００３】絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケ
ル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の
表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表
的である。この絶縁性キャリアを用いた二成分系現像剤
においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが
導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にト
ナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で
あり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写
真複写機に好適であるという利点がある。A typical example of the insulating carrier is a carrier obtained by uniformly coating the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel and ferrite with an insulating resin. In the two-component type developer using the insulating carrier, the toner particles are not significantly fused to the carrier surface as compared with the case of the conductive carrier, and at the same time, the triboelectric charging property between the toner and the carrier can be controlled. It is easy, has excellent durability, and has a long service life, which is an advantage that it is particularly suitable for high-speed electrophotographic copying machines.

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適度な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。There are various characteristics required for the insulating carrier, but as particularly important characteristics, proper chargeability, impact resistance, abrasion resistance, good adhesion between the core and the coating material, charge distribution Uniformity and the like can be mentioned.

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂をキャリアの被覆材として用い
るものとしては、例えば、特開昭４７−１３９５４号公
報、特開昭６０−２０８７６５号公報で開示されてい
る。特に分子量について述べられているものとしては、
例えば、特開昭６０−２０８７６７号公報で開示されて
おり、この公報では、分子量を一定管理することにより
被覆されたキャリアの帯電性が安定化することが知られ
ている。ところが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させ
るには、装置の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響
を受けやすく、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を
安定的に芯材に付着させ、十分な帯電性及び耐久性を持
たせる為には、未だ満足がゆくものがないのが現状であ
る。In view of the above required characteristics, the conventionally used insulating carrier still has a problem to be improved, and a perfect one is not known so far.
For example, the use of an acrylic resin as a carrier coating material is disclosed in, for example, JP-A-47-13954 and JP-A-60-208765. Especially as for the molecular weight,
For example, it is disclosed in JP-A-60-208767, and it is known in this publication that the chargeability of a coated carrier is stabilized by controlling the molecular weight to a constant level. However, in order to attach the coating resin to the carrier core material, it is easily affected by the conditions of the apparatus and the environment for coating, particularly humidity, and even if they are strictly controlled, the resin is stably attached to the core material, At present, there is nothing satisfactory in order to have sufficient chargeability and durability.

【０００６】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。On the other hand, it has been proposed to improve the durability by using a resin having a small surface energy as a coating layer in order to prevent the spent of the carrier such as toner fusion, and for example, a silicone resin is a resin having a small surface energy. Can be mentioned.

【０００７】シリコーン樹脂は、表面エネルギー及び表
面張力が低いこと以外に撥水性が高いという利点を持
つ。反面、シリコーン樹脂は接着性が低い為被覆層に使
用した場合剥離し易いという問題点を持つ。The silicone resin has the advantage of high water repellency in addition to low surface energy and surface tension. On the other hand, since the silicone resin has low adhesiveness, it has a problem that it is easily peeled off when used in the coating layer.

【０００８】この問題点を改善する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５
６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコ
ーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用
いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）が提案されてい
る。しかしながら、その被覆膜の形成の為３００℃以上
の高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂と
の相溶性が低く被覆膜が不均一になり期待される特性が
得られないと言うような問題があった。In order to solve this problem, for example, a method using a resin-modified silicone resin (Japanese Patent Laid-Open No. 55-1275).
69), a method of reacting with another resin containing vinylsilane (JP-A-56-32149), a method of using a mixture of trialkoxysilane and ethyl cellulose (USP 3,840,464), and an organosilicone terpolymer. A method (USP 3,849,127) of using a mixture of a resin and a polyphenylene resin has been proposed. However, a high temperature of 300 ° C. or higher is required to form the coating film, or the compatibility between the silicone resin and another resin is low and the coating film becomes nonuniform, so that expected characteristics cannot be obtained. There was a problem to say.

【０００９】比較的低い硬化温度にて被覆膜を作る事も
提案されている（特開昭５５−１２７５６９号公報）
が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭性が不充分
である為摩耗し易く、例えば高速複写機のような現像部
内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像部
内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間同士が衝突
すると、シリコーン樹脂被覆層が時間とともに摩耗や破
損によって剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹
脂間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化
する為、トナーの帯電量が一定に保たれず、画像品質の
劣化をきたすものであった。It has been proposed to form a coating film at a relatively low curing temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 55-127569).
However, since the adhesiveness is insufficient and the toughness of the coating film is insufficient, it is easily worn. For example, strong stirring for a long time in the developing section such as a high-speed copying machine causes carrier particles to be separated from the inner wall of the developing section. When the particles collide with each other or the surface of the photoreceptor or particles collide with each other, the silicone resin coating layer is peeled off due to wear or damage over time, and triboelectrification is caused by the charging between the toner and the silicone resin. Since the charge changes to charge, the charge amount of the toner cannot be kept constant, resulting in deterioration of image quality.

【００１０】さらに、近年、複写機の高精細、高画質化
の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、ト
ナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようと
いう試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重
量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる
ことに加えて帯電速度が遅くなる傾向にあり、画像濃度
薄や、カブリ、トナー飛散の如き耐久劣化が懸念される
ところである。Further, in recent years, demands for high definition and high image quality of copying machines have been increasing in the market, and in this technical field, an attempt has been made to achieve high image quality color by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight increases, the electrification amount of the toner increases, and the charging speed tends to slow, which results in deterioration of durability such as low image density, fog, and toner scattering. Is a concern.

【００１１】すなわち、静電潜像保持体に保持されてい
る静電潜像の現像において、トナーは、比較的大粒子で
あるキャリアと混合され、電子写真用二成分系現像剤と
して用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相
互の接触摩擦により、例えばトナーが光導電層上の電荷
と反対の極性を帯びるように選ばれる。両者の接触摩擦
の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、
現像剤として現像装置内を搬送し、静電潜像保持体の光
導電層上にトナーを供給する。That is, in the development of the electrostatic latent image held by the electrostatic latent image holding member, the toner is mixed with a carrier which is a relatively large particle and used as a two-component developer for electrophotography. The composition of both the toner and the carrier is chosen such that due to contact friction between them, for example, the toner will assume the opposite polarity of the charge on the photoconductive layer. As a result of the contact friction between the two, the carrier electrostatically attaches the toner to the surface,
The toner is conveyed as a developer in the developing device, and toner is supplied onto the photoconductive layer of the electrostatic latent image carrier.

【００１２】しかしながら、このような二成分現像剤を
用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には
鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複
写後は、カブリが多く、エッジ効果が著しく生じた、階
調性及び鮮明性に乏しい画像となる。However, when a large number of sheets are continuously copied by an electronic copying apparatus using such a two-component developer, an image with clear and good image quality is obtained in the initial stage, but after copying tens of thousands of sheets, The image has a lot of fog and a remarkable edge effect, and is poor in gradation and sharpness.

【００１３】有彩色トナーを用いるカラー複写において
は、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であ
り、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッ
ジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実
際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成する
など、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現
性を貶めるものとなる。In color copying using chromatic toner, continuous gradation is an important factor affecting image quality, and the edge effect in which only the peripheral portion of the image is emphasized after copying a large number of sheets causes the image The gradation is greatly impaired. Copying reproducibility including color reproducibility in color copying is reduced by forming a pseudo contour by the edge effect in the vicinity of the actual contour.

【００１４】さらに、従来の白黒コピーで使用される画
像面積は１０％以下であり、画像としては、手紙，文
献，報告書のように、ほとんどライン画像部分であるの
に対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０
％以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画のよ
うに階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域
を占めている。Further, the image area used in the conventional black-and-white copy is 10% or less, and the image is almost a line image portion as in letters, documents, and reports, whereas it is a color copy image. The image area is at least 20
%, And solid images having gradation such as photographs, catalogs, maps, and paintings occupy a considerable frequency or area.

【００１５】このような、画像面積が大きい原稿を用い
て連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物
が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が
間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の
状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブ
リの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー
濃度（トナーとキャリアの混合比を示す）の増減が生じ
画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向
がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著
である。When continuous copying is performed using such an original having a large image area, a copy having a high image density is usually obtained in the initial stage, but the toner supply to the two-component developer becomes insufficient in time, and When the density decreases or the charging is insufficient, the replenishment toner and the carrier are mixed with each other, which may cause fog, and the partial toner density (showing the mixing ratio of the toner and the carrier) on the developing sleeve. There is a tendency that an increase or decrease occurs and image blurring and image density uniformity cannot be obtained. This tendency is more remarkable when the toner diameter is reduced.

【００１６】これは、二成分系現像剤中のトナー内包量
（すなわち、トナー濃度）が低すぎること、または補給
トナーと二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦
帯電の立ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のト
ナーが現像に関与することなどにより、これらの現像不
足やカブリが発生すると思われる。This is because the amount of toner included in the two-component developer (that is, the toner concentration) is too low, or the rapid rise of triboelectric charging between the replenishment toner and the carrier in the two-component developer is poor, which is a non- It is considered that these insufficient development and fog occur due to the fact that the toner having an insufficiently controllable charge amount is involved in the development.

【００１７】カラー現像剤としては、大画像面積の原稿
の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力は
必須である。従来画像面積が大きくトナー消費量が非常
に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改良よりも現
像装置の改良により多くは対応していた。すなわち、現
像スリーブの静電潜像への接触機会を高めるために、現
像スリーブの周速を早めたり、現像スリーブの大きさを
大口径のものにすることなどが行われている。As a color developer, the ability to always output a high quality image by continuously copying an original having a large image area is essential. Conventionally, in order to deal with a document having a large image area and a large amount of toner consumption, much has been dealt with by improving the developing device rather than improving the developer itself. That is, in order to increase the chance of contact of the developing sleeve with the electrostatic latent image, the peripheral speed of the developing sleeve is increased, and the size of the developing sleeve is increased.

【００１８】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力
不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入する
ことで対応する場合もあるが、これらも、装置全体の重
量の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同
様に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あ
まり好ましいものではない。Although these measures improve the developing ability, contamination of the inside of the machine due to toner scattering from the developing device,
Due to an overload on the driving of the developing device, the life of the device may be significantly limited. Furthermore, in order to make up for the lack of developing ability of the developer, it may be possible to deal with it by introducing a large amount of developer into the developing device, but these also increase the weight of the entire device and increase the cost by increasing the size of the device. However, as in the case described above, it may result in an overload on the driving of the developing device, which is not preferable.

【００１９】そこで長期にわたり、高画質を維持する目
的でトナー，キャリア双方からの改良検討が報告されて
いる。Therefore, improvement studies from both the toner and the carrier have been reported for the purpose of maintaining high image quality for a long period of time.

【００２０】これまでに、画質をよくするという目的の
ために、いくつかの現像剤が提案されている。例えば特
開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、
画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。
該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナー
が主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの
検討によると、潜像への均密なる“のり”は困難であ
り、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μ
ｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布
はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向が
ある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロー
ドな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を
形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナ
ー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要
があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費
量が増加するという問題点も有している。Up to now, several developers have been proposed for the purpose of improving the image quality. For example, in JP-A-51-3244, the particle size distribution is regulated,
Non-magnetic toner intended to improve image quality has been proposed.
Among the toners, the toner having a particle size of 8 to 12 μm is mainly used, and it is relatively coarse. According to the study of the present inventors, it is difficult for the toner to have a uniform “paste” on the latent image. And, 5 μm or less is 30% by number or less, and 20 μ
From the characteristic that m is 5% by number or less, the particle size distribution is broad, which also tends to reduce the uniformity. In order to form a clear image using a toner having such a coarse toner particle and a broad particle size distribution, the toner particles are superposed in a thick manner to fill the gaps between the toner particles to form an apparent image. There is also a problem that it is necessary to increase the image density, and the amount of toner consumption required to obtain a predetermined image density increases.

【００２１】特開昭５４−７２０５４号公報では、前者
よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが提案され
ているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０
μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良す
べき余地を残している。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 54-72054 proposes a non-magnetic toner having a sharper distribution than the former, but the size of particles having an intermediate weight is 8.5 to 11.0.
There is still room for improvement as a high-resolution toner having a roughness of about μm.

【００２２】特開昭５８−１２９４３７号公報では、平
均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍで
ある非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒
子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形
成される傾向がある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-129437 proposes a non-magnetic toner having an average particle size of 6 to 10 μm and a maximum number of particles of 5 to 8 μm, but particles of 5 μm or less are 15% by number or less. There is a tendency that an image lacking sharpness is formed.

【００２３】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
トナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全
体への緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが
知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電
気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界
強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、
画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μ
ｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効
であることが判明した。According to the studies by the present inventors, it was found that toner particles of 5 μm or less clearly reproduce the contour of the latent image and have a main function of fine toner paste on the entire latent image. Was done. In particular, in the electrostatic latent image on the photoconductor, the electric field lines are concentrated in the electrostatic charge latent image, so the electric field strength is higher at the edge portion that is the contour than inside, and the quality of the toner particles gathering at this portion causes
The sharpness of the image quality is decided. According to the study by the present inventors, 5 μ
It has been found that the amount of particles of m or less is effective for solving the problem of sharpness of image quality.

【００２４】そこで、本発明者らは、特開平２−２２２
９６６号公報で、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０
個数％含有するトナーを提案したが、これにより、かな
りの画質向上は達成されたがさらに向上した画質も望ま
れている。Therefore, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 222222/1990.
No. 966, the toner particles of 5 μm or less are
Although a toner containing several% has been proposed, a considerable improvement in image quality has been achieved, but further improved image quality is also desired.

【００２５】特開平２−８７７号公報で、５μｍ以下の
トナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが提案さ
れているが、これにより、確かに画質，画像濃度は安定
したが、写真原稿のように消費量の多いオリジナルを連
続でプリントした場合、トナーとしての対策だけではト
ナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画像を得
るのが難しいことも判明した。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-877 proposes a toner containing 17 to 60% by number of toner particles having a particle size of 5 μm or less. This certainly stabilizes the image quality and the image density, but It has also been found that it is difficult to always obtain a constant image when printing an original that consumes a large amount continuously, because the particle size distribution of the toner changes only by taking measures as a toner.

【００２６】一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示
唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開
昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４
６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まか
な粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現
像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気
特性については具体的に開示していない。さらにキャリ
アの粒径に関しては、実施例中のキャリアは全て２５０
メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６
０μｍ以上である。On the other hand, as an indication of the average particle size and particle size distribution of the carrier, JP-A-51-3238, JP-A-58-144839 and JP-A-61-20464 have been proposed.
There is No. 6 publication. JP-A-51-3238 refers to a rough particle size distribution. However, it does not specifically disclose the magnetic characteristics that are closely related to the developability of the developer and the transportability within the developing device. Further, regarding the particle size of the carrier, all the carriers in the examples are 250.
There is about 80% by weight or more of mesh and the average particle size is 6
It is 0 μm or more.

【００２７】特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に
キャリアの平均粒径のみを開示するものであって感光体
へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性
に影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考
慮して詳細にその分布まで記載してはいない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-144839 discloses only the average particle size of the carrier, and the amount of fine powder that affects the carrier adhesion to the photoreceptor and the coarse powder that affects the sharpness of the image. The amount is not mentioned, and the distribution is not described in detail in consideration of the characteristics of color reproduction.

【００２８】特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装
置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キ
ャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べら
れていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に
有効なのかさえも開示されていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-204646 discloses a combination of a copying machine and a suitable developer as the main point of the invention, and does not specifically describe the particle size distribution or magnetic characteristics of the carrier. Moreover, it does not even disclose why the developer is so effective in the copying machine.

【００２９】特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリ
アの磁気力に関して記載しているが、これはキャリア素
材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉について
のものであり、飽和磁気も高いものである。鉄粉キャリ
アは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複
写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、さ
らに環境依存性も大きい。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 49-70630 discloses a magnetic force of a carrier. This is for iron powder having a larger specific gravity than ferrite as a carrier material and has a high saturation magnetism. is there. Iron powder carriers have been widely used in the past, but due to their large specific gravity, the weight of the copying machine and the overload of the driving torque are apt to occur, and the environmental dependence is large.

【００３０】特開昭５８−２３０３２号公報に記載され
ているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料
についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効
果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用
キャリアとしては不適当であることが判明している。The ferrite carrier described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-23032 is for a porous material having many pores, and such a carrier is liable to have an edge effect and poor in durability. Therefore, it has been found to be unsuitable as a color carrier.

【００３１】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大き
い画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッ
ジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる
現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して
検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を
考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも
適用できるものとして提案されたものは極めてわずかで
ある。さらに、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画
像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の
軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しう
る能力を有するキャリアが待望されている。Up to now, a developer which can continuously copy an image having a large image area with a small amount of the developer and which can satisfy the characteristic peculiar to color copying without the edge effect even after the endurance has been desired. ing. Although developers and carriers have been studied, most of them have been proposed in consideration of black-and-white copying, and very few have been proposed as applicable to full-color copying. Furthermore, a carrier having the ability to continue copying an image having an image area of 20% or more, which is almost similar to a solid image, the reduction of edge effect, and the ability to maintain the uniformity of image density in one copy are Long-awaited.

【００３２】そこで、特開平２−２８１２８０号公報で
は、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールし
た粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上
したキャリアが達成されている。In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-281280 proposes a carrier having a narrow particle size distribution in which the amount of fine powder and the amount of coarse powder are controlled to achieve a carrier having improved developing characteristics.

【００３３】しかしながら、先に述べたように、複写機
の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当
該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラ
ー化を達成しようという試みがなされているが、トナー
の粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、ト
ナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄
や、耐久劣化が懸念されるところである。However, as described above, there is an increasing demand in the market for high-definition and high-quality copying machines, and in the technical field, the particle size of the toner should be reduced to achieve high-quality color. However, when the particle diameter of the toner becomes finer, the surface area per unit weight increases, and the amount of electrification of the toner tends to increase, so that the image density is low and the durability is deteriorated.

【００３４】このように、トナー粒径を細かくしたこと
による画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率
向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられて
いる。しかしながら、このようなキャリアにおいては、
トナーの環境あるいは耐久による帯電量変化に対処でき
るだけの十分な品質が得られておらず、高画像濃度，高
画質，良好なカブリ防止及びキャリア付着防止のすべて
を達成することは難しいのが実情である。As described above, it has been attempted to further reduce the diameter of the carrier for the purpose of reducing the image density and preventing the deterioration of durability by reducing the toner particle diameter, or improving the developing efficiency. However, in such a carrier,
In the actual situation, it is difficult to achieve all of high image density, high image quality, good fog prevention and carrier adhesion prevention because the quality is not sufficient to deal with the change in charge amount due to the environment or durability of the toner. is there.

【００３５】[0035]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した二成分系現像剤を構成するキャ
リア、該キャリアを用いた二成分系現像剤及び該二成分
系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a carrier constituting a two-component developer which solves the above problems, a two-component developer using the carrier and the two-component developer. An object of the present invention is to provide an image forming method using.

【００３６】すなわち本発明の目的は、大画像面積のカ
ラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、および
カスレの生じない二成分系現像剤を構成するキャリア、
該キャリアを用いた二成分系現像剤及び該二成分系現像
剤を用いた画像形成方法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a carrier that constitutes a two-component developer that does not cause image density reduction and blurring even when a color original having a large image area is continuously copied.
A two-component developer using the carrier and an image forming method using the two-component developer.

【００３７】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた二成分
系現像剤を構成するキャリア、該キャリアを用いた二成
分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法
を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a carrier that constitutes a two-component developer having clear image characteristics free from fog and excellent in durability stability, a two-component developer using the carrier, and An object is to provide an image forming method using a two-component developer.

【００３８】本発明の別の目的は、トナーとキャリア間
の摩擦帯電のすみやかな立上がりの得られる二成分系現
像剤を構成するキャリア、該キャリアを用いた二成分系
現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提
供することにある。Another object of the present invention is to provide a carrier which constitutes a two-component developer capable of obtaining a rapid rise of triboelectric charge between the toner and the carrier, a two-component developer using the carrier and the two-component system. An object of the present invention is to provide an image forming method using a developer.

【００３９】本発明の別の目的は、摩擦帯電の環境依存
性の少ない二成分系現像剤を構成するキャリア、該キャ
リアを用いた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用
いた画像形成方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a carrier that constitutes a two-component developer having less environmental dependence of triboelectrification, a two-component developer using the carrier, and an image using the two-component developer. It is to provide a forming method.

【００４０】本発明の別の目的は、現像器内での搬送性
の良好な二成分系現像剤を構成するキャリア、該キャリ
アを用いた二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用い
た画像形成方法を提供することにある。Another object of the present invention is to use a carrier which constitutes a two-component developer having good transportability in a developing device, a two-component developer using the carrier and the two-component developer. Another object of the present invention is to provide a conventional image forming method.

【００４１】[0041]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、磁性
キャリア芯材粒子及び該磁性キャリア芯材粒子を被覆す
る樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該
キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ） （Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ） ［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を
示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2
Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、重量比を示しかつ下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ を満足する。］で示される磁性フェライト成分で形成さ
れることを特徴とする電子写真用キャリアを提供するも
のである。The present invention provides an electrophotographic carrier having magnetic carrier core material particles and a resin coating layer for coating the magnetic carrier core material particles, wherein the carrier core material particles have the following formula: (I) (Fe 2 O 3 ) x (a) y (B) z formula (I) [in the formula, a, MgO, showed the Ag 2 O or mixtures thereof, B is, Li 2 O, MnO, CaO, SrO, Al 2
O 3 , SiO 2 or a mixture thereof, and x, y and z
Indicates a weight ratio and satisfies the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.795, x + y + z ≦ 1. ] The present invention provides a carrier for electrophotography, which is formed of a magnetic ferrite component represented by

【００４２】また、本発明は、トナー粒子を含むトナ
ー、及び磁性キャリア芯材粒子及び該磁性キャリア芯材
粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアを有する二
成分系現像剤において、該キャリア芯材粒子は、下記式
（Ｉ） （Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ） ［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を
示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2
Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、重量比を示しかつ下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ を満足する。］で示される磁性フェライト成分で形成さ
れていることを特徴とする二成分系現像剤を提供するも
のである。Further, the present invention provides a toner containing toner particles, and a two-component developer having a carrier having magnetic carrier core material particles and a resin coating layer for coating the magnetic carrier core material particles. The particles have the following formula (I) (Fe 2 O 3 ) x (A) y (B) z formula (I) [wherein A represents MgO, Ag 2 O or a mixture thereof, and B represents Li. 2 O, MnO, CaO, SrO, Al 2
O 3 , SiO 2 or a mixture thereof, and x, y and z
Indicates a weight ratio and satisfies the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.795, x + y + z ≦ 1. ] A two-component developer characterized by being formed of a magnetic ferrite component represented by the above.

【００４３】さらに、本発明は、トナー及びキャリアを
有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、現
像領域で静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該
現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナ
ーで現像する画像形成方法において、該トナーはトナー
粒子を含んでおり、該キャリアは、キャリア芯材粒子及
び該キャリア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有してお
り、該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ） （Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ） ［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を
示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2
Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、重量比を示しかつ下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ を満足する。］で示される磁性フェライト成分で形成さ
れることを特徴とする画像形成方法を提供するものであ
る。Further, according to the present invention, a two-component type developer having a toner and a carrier is circulated and conveyed by a developer carrier to develop the electrostatic latent image held on the electrostatic latent image carrier in the developing area. In the image forming method of developing with the toner of the two-component developer carried on the agent carrier, the toner contains toner particles, and the carrier covers the carrier core particles and the carrier core particles. The carrier core material particles have the following formula (I) (Fe 2 O 3 ) x (A) y (B) z formula (I) [wherein A is MgO, Ag 2 O or a mixture thereof, and B is Li 2 O, MnO, CaO, SrO, Al 2
O 3 , SiO 2 or a mixture thereof, and x, y and z
Indicates a weight ratio and satisfies the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.795, x + y + z ≦ 1. ] The present invention provides an image forming method characterized by being formed of a magnetic ferrite component represented by

【００４４】上記式（Ｉ）において、より好ましくは、
ｘ，ｙ及びｚが下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ を満足することが、キャリア芯材粒子が適度な表面凹凸
を有し、かつ適度な含有水分を有し、樹脂の密着性、強
じん性の両立の点において好ましいが、本発明において
は、上記のフェライト成分の有する効果を妨げない３重
量％以下の範囲でその他の金属元素を磁性キャリア芯材
粒子表面の結晶粒径の調整を目的として、焼成時の合一
防止を目的として、或いは粒度分布調整剤として、磁性
フェライト成分中に水酸化物、酸化物、硫化物又は脂肪
酸化合物等の形態で含有させても良い。In the above formula (I), more preferably
x, y and z satisfy the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, x + y <1, z = 1-x−y. It has suitable surface irregularities and also has a suitable content of water, and is preferable in terms of compatibility of resin adhesiveness and toughness, but in the present invention, the effect of the above ferrite component is not hindered 3 weight % Of other metal elements in the magnetic ferrite component for the purpose of adjusting the crystal grain size of the magnetic carrier core material particle surface, preventing coalescence during firing, or as a particle size distribution adjusting agent. It may be contained in the form of a substance, an oxide, a sulfide or a fatty acid compound.

【００４５】本発明において、前記式（Ｉ）におけるｘ
＋ｙ＋ｚ＜１の場合とは、上記の任意のその他の成分を
好ましくは、３重量％までの範囲で含むことを意味する
ものであり、そのような例は、後述の実施例４で示す。In the present invention, x in the above formula (I)
The case of + y + z <1 means that the above-mentioned optional other components are preferably contained in the range of up to 3% by weight, and such an example is shown in Example 4 described later.

【００４６】上記式（Ｉ）において、ｘが０．２未満の
場合には、磁気特性が低くなり、キャリアの飛散や感光
体の表面の傷を生じさせやすく、ｘが０．９５を超える
場合には、芯材の抵抗が低くなりやすい。ｙが０．００
５未満の場合には、適正な抵抗及び磁気特性が得られに
くく、ｙが０．３を超える場合には、キャリア粒子表面
に均質化と球状化が達成できなくなることがある。ｚが
０の場合、すなわち（Ｂ）が含まれない場合には、シャ
ープな粒度分布のものが得にくく、キャリアの超微粉に
よる感光体表面の傷あるいは焼成時の合一が激しくキャ
リア製造が難しくなる。ｚが０．７９５を超える場合に
は、磁気特性が低くなり、キャリアの飛散が悪化する。In the above formula (I), when x is less than 0.2, the magnetic properties are deteriorated, carrier scattering and scratches on the surface of the photoconductor are likely to occur, and when x exceeds 0.95. Therefore, the resistance of the core material tends to be low. y is 0.00
When it is less than 5, proper resistance and magnetic properties are hardly obtained, and when y exceeds 0.3, homogenization and spheroidization may not be achieved on the surface of the carrier particles. When z is 0, that is, when (B) is not contained, it is difficult to obtain a sharp particle size distribution, and scratches on the surface of the photoconductor due to the ultrafine particles of the carrier or coalescence at the time of firing are severe and it is difficult to manufacture the carrier. Become. When z exceeds 0.795, the magnetic properties are deteriorated and carrier scattering is deteriorated.

【００４７】上記式（Ｉ）において、ｘ，ｙ及びｚは下
記条件を満足することがより好ましい。In the above formula (I), x, y and z more preferably satisfy the following conditions.

【００４８】 ０．４≦ｘ≦０．９，０．０１≦ｙ≦０．２５， ０．０１≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１0.4 ≦ x ≦ 0.9, 0.01 ≦ y ≦ 0.25, 0.01 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z ≦ 1

【００４９】さらに、本発明に用いられる磁性フェライ
ト成分の上記式（Ｉ）におけるＢは、Ｌｉ2Ｏ，Ｍｎ
Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2の中でも、高
電圧印加時にも抵抗低下が小さい点でＭｎＯ，ＣａＯ，
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3が好ましく、特に補給トナーとの
なじみやすさの点でＭｎＯ及びＣａＯがより好ましい。Further, B in the above formula (I) of the magnetic ferrite component used in the present invention is Li 2 O, Mn.
Of O, CaO, SrO, Al 2 O 3 , and SiO 2 , MnO, CaO,
SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable, and MnO and CaO are more preferable in terms of easy compatibility with the replenishment toner.

【００５０】さらに、上記式（Ｉ）で示されるフェライ
ト成分で形成されている磁性キャリア芯材粒子の表面を
被覆する樹脂被覆層に用いられる樹脂として、特定の硬
化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を用いることが好
ましい。Further, as a resin used in the resin coating layer for coating the surface of the magnetic carrier core material particles formed of the ferrite component represented by the above formula (I), a reactive silicone resin containing a specific curing agent. Is preferably used.

【００５１】これまでに磁性キャリア芯材粒子の接着性
を向上せしめるために、変性シリコーン樹脂を用いるこ
とも提案されており、アルキッド変性，エポキシ変性，
アクリル変性，ポリエステル変性，フェノール変性，メ
ラミン変性，ウレタン変性の如き変性シリコーン樹脂を
使用する例があるが、表面エネルギーの上昇の為トナー
の固着が生じ易く必ずしも現像剤の耐久性の点で満足の
いくものではなかった。It has been proposed so far to use a modified silicone resin in order to improve the adhesion of the magnetic carrier core material particles, such as alkyd modification, epoxy modification,
There are examples of using modified silicone resins such as acrylic modified, polyester modified, phenol modified, melamine modified, and urethane modified, but toner sticking tends to occur due to an increase in surface energy, which is not always satisfactory in terms of developer durability. It didn't go.

【００５２】低表面エネルギーを保ったまま接着性を高
めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案されて
いる（特開平２−３３１５９号公報）。A method has been proposed in which various additives are used in combination in order to improve the adhesiveness while keeping the low surface energy (JP-A-2-33159).

【００５３】これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるい
はそれ自身との反応により接着剤に加え強靭性も付与す
るものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号
公報に示されているものは、確かに、被覆樹脂としての
耐性は向上したものの、キャリア芯材表面に薄層で被覆
層を形成させようとした場合必ずしもキャリア芯材と被
覆樹脂との接着性は満足のいくものではなく、更なる改
良が望まれている。These additives give toughness in addition to the adhesive by the reaction with the silicone resin or itself. However, although the one disclosed in JP-A-2-33159 certainly has improved resistance as a coating resin, it is not always necessary to form a coating layer as a thin layer on the surface of the carrier core material. The adhesiveness between the material and the coating resin is not satisfactory, and further improvement is desired.

【００５４】そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、
磁性キャリア芯材粒子中に０．５〜１０ｍｇ／１００ｍ
ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｇ／１００ｍｌの２５℃の
水に対する溶解度を有する金属酸化物を含有する磁性キ
ャリア芯材粒子上に、反応性シリコーン樹脂、好ましく
は後述する一般式（ＩＩＩ）で示される硬化剤、さらに
好ましくは、アミノシランカップリング剤を含有する反
応性シリコーン樹脂を樹脂被覆層に用いたときに、磁性
キャリア芯材粒子中に含有する適度の水分とシリコーン
樹脂中の残存反応基とが適度に反応し、良好な接着性，
帯電性を達成し、非常に高性能な長寿命キャリアが得ら
れることを見出したのである。Then, as a result of the earnest study by the present inventors,
0.5 to 10 mg / 100 m in magnetic carrier core material particles
1, preferably 0.5 to 2 mg / 100 ml of a magnetic carrier core material particle containing a metal oxide having a solubility in water at 25 ° C., a reactive silicone resin, preferably represented by the general formula (III) described below. Curing agent, more preferably, when a reactive silicone resin containing an aminosilane coupling agent is used in the resin coating layer, an appropriate amount of water contained in the magnetic carrier core material particles and a residual reactive group in the silicone resin Reacts moderately and has good adhesiveness,
They have found that a charge carrier can be achieved and a very long-lived carrier with extremely high performance can be obtained.

【００５５】特開平２−３３１５９号公報にも、後述す
る一般式（ＩＩＩ）を含有することは記載されている
が、本発明においては、特定の溶解度を有する金属酸化
物を磁性キャリア芯材粒子中に特定量含有させて、反応
性シリコーン樹脂と反応させることに特徴があり、その
結果、磁性キャリア芯材粒子と樹脂被覆層との、より強
度の向上したキャリアが得られるものであり、前記先行
技術とは異なるものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-33159 also describes that it contains the general formula (III) described later, but in the present invention, a metal oxide having a specific solubility is used as a magnetic carrier core material particle. It is characterized in that it is contained in a specific amount therein and is reacted with a reactive silicone resin, and as a result, a carrier having improved strength between the magnetic carrier core material particles and the resin coating layer is obtained. It is different from the prior art.

【００５６】本発明に好適に用いられる磁性キャリア芯
材粒子としては、溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌのＭ
ｇＯ，溶解度１．７４ｍｇ／１００ｍｌのＡｇ2Ｏを含
有するフェライト粒子であり、より好ましくは、芯材の
抵抗安定性の点で少なくともＭｇＯを酸化物換算で０．
５〜３０重量％含有するフェライトが、表面均質化，球
状化が容易で適度な水分を含有するために好ましい。The magnetic carrier core material particles suitably used in the present invention include M having a solubility of 0.62 mg / 100 ml.
Ferrite particles containing gO and a solubility of 1.74 mg / 100 ml of Ag 2 O, and more preferably at least MgO in terms of oxide of at least MgO in terms of resistance stability of the core material.
Ferrite containing 5 to 30% by weight is preferable because it is easy to homogenize the surface and spheroidize and contains an appropriate amount of water.

【００５７】さらに、本発明の樹脂被覆層で被覆された
キャリアは、特定の表面性および粒度分布を有すること
も一つの特徴である。Another feature of the carrier coated with the resin coating layer of the present invention is that it has specific surface properties and particle size distribution.

【００５８】すなわち、本発明者らは二成分系現像剤の
画像濃度，ハイライト再現性，細線再現性について鋭意
検討した結果、特定の粒度分布及び表面性を有するキャ
リアを使用したときに、高画像濃度，ハイライト再現，
細線再現により優れた高画質化が達成できることを見出
したのである。That is, the inventors of the present invention have made diligent studies on the image density, highlight reproducibility and fine line reproducibility of the two-component type developer, and as a result, when using a carrier having a specific particle size distribution and surface property, Image density, highlight reproduction,
It was discovered that excellent image quality can be achieved by reproducing fine lines.

【００５９】本発明に好適に用いられるキャリアは、平
均粒径は小さく、微粉および粗粉の存在量をコントロー
ルした粒子のそろった均一な小粒径キャリアであり、か
つその表面にある程度凹凸を持たせたキャリアである。
そのため、自由エネルギーの小さい樹脂を被覆してもト
ナーの搬送性は良好でトナーとの摩擦帯電性の立上がり
も好ましく改良されている。The carrier preferably used in the present invention is a carrier having a small average particle size, a uniform small particle size of particles in which the abundance of fine powder and coarse powder is controlled, and the surface thereof has some irregularities. It is a career that has been made.
Therefore, even if the resin having a small free energy is coated, the toner transportability is good, and the rise of the triboelectric chargeability with the toner is also preferably improved.

【００６０】キャリアとしては、キャリアの５０％粒径
（メジアン径）が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４
５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜
２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましく
は４〜１２重量％含有されており、１６μｍより小さい
キャリア粒子が０．０１〜３重量％、好ましくは０．０
１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％含有
されていることが良い。本発明において、５０％粒径と
は、体積基準の中央累積値（５０％）の粒径を言う。The carrier has a 50% particle diameter (median diameter) of 15 to 60 μm, preferably 20 to 4
Carrier particles having 5 μm and smaller than 22 μm
20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight, and carrier particles smaller than 16 μm are 0.01 to 3% by weight, preferably 0.0
The content is preferably 1 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. In the present invention, the 50% particle diameter means the particle diameter of the median cumulative value (50%) on a volume basis.

【００６１】微粉の含有量が上記範囲の上限を超える
と、樹脂が安定に被覆できず、キャリア付着を生じた
り、トナーとの円滑な帯電を妨げ、２２μｍより小さい
キャリア粒子が１重量％未満であると、磁気ブラシが疎
い状態となってしまい、トナーの帯電の立上がりも悪く
なり、トナー飛散やカブリの原因となる。If the content of the fine powder exceeds the upper limit of the above range, the resin cannot be stably coated, carrier adhesion may occur, and smooth charging with the toner may be hindered. If the carrier particles smaller than 22 μm are less than 1% by weight. If so, the magnetic brush will be in a sparse state, the rise of charging of the toner will be deteriorated, and the toner may be scattered or fog.

【００６２】６２μｍ以上のキャリア粒子は、画像の鮮
鋭性と密接に相関し、この粗粉の含有量は、２〜２０重
量％であることが良い。粗粉の含有量が２０重量％を超
えると、キャリアのトナー搬送能力が低下し、トナーの
非画像部への飛散りが増加し、画像の解像力の低下やハ
イライト再現性が低下し、２重量％未満であると、二成
分系現像剤の流動性が低下し、現像器内での現像剤の片
寄りなどが生じ、安定な画像が得られにくくなる。Carrier particles of 62 μm or more closely correlate with the sharpness of the image, and the content of this coarse powder is preferably 2 to 20% by weight. If the content of the coarse powder exceeds 20% by weight, the toner carrying ability of the carrier is lowered, the scattering of the toner to the non-image area is increased, the resolution of the image is lowered, and the highlight reproducibility is lowered. If it is less than wt%, the fluidity of the two-component developer is lowered, the developer is biased in the developing device, and a stable image cannot be obtained.

【００６３】さらに、本発明に用いられるキャリアにお
いては、空気透過法によって算出される比表面積Ｓ1と
下記式（ＩＩ）Further, in the carrier used in the present invention, the specific surface area S 1 calculated by the air permeation method and the following formula (II)

【００６４】[0064]

【数１】 から算出される比表面積Ｓ2との比（Ｓ1／Ｓ2）が、好
ましくは１．２〜２．０、より好ましくは１．３〜１．
８、さらに好ましくは１．４〜１．７であることも一つ
の特徴である。[Equation 1] The ratio (S 1 / S 2 ) to the specific surface area S 2 calculated from is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.
It is also one of the characteristics that it is 8, and more preferably 1.4 to 1.7.

【００６５】Ｓ1／Ｓ2が１．２より小さいと、キャリア
の表面が平滑になってしまうことでキャリア芯材への樹
脂の密着性が低下し、結果としてトナー飛散やカブリ，
画像ムラが発生してしまう。Ｓ1／Ｓ2が２．０より大き
いと、キャリア表面の凹凸が大きくなり過ぎ、磁性キャ
リア芯材粒子表面の樹脂被覆層が不均一になりやすく、
結果として、帯電の均一性が得られなくなり、カブリ，
トナー飛散が生じやすく、さらにキャリア付着も発生し
やすくなる。If S 1 / S 2 is less than 1.2, the surface of the carrier becomes smooth and the adhesion of the resin to the carrier core material is lowered, resulting in toner scattering and fog.
Image unevenness occurs. When S 1 / S 2 is greater than 2.0, the irregularities on the carrier surface become too large, and the resin coating layer on the surface of the magnetic carrier core material particles tends to become uneven,
As a result, the uniformity of charging cannot be obtained, and fogging,
Toner scattering is likely to occur, and further carrier adhesion is likely to occur.

【００６６】さらに、本発明の効果をより一層効果的に
するためには、キャリアの見掛密度は好ましくは１．２
〜３．２ｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．５〜２．８ｇ
／ｃｍ2とすることが良い。見掛密度が上記範囲の下限
値より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなり、上
記範囲の上限値より大きいと二成分系現像剤の循環が悪
くなり、トナー飛散が発生しやすくなるだけでなく、画
質劣化も早まってしまう。Further, in order to make the effect of the present invention more effective, the apparent density of the carrier is preferably 1.2.
~ 3.2 g / cm 2 , more preferably 1.5-2.8 g
/ Cm 2 is preferable. If the apparent density is less than the lower limit of the above range, carrier adhesion is likely to occur, and if it is greater than the upper limit of the above range, the circulation of the two-component developer becomes poor and toner scattering easily occurs. , The image quality will be accelerated.

【００６７】本発明をより効果的にするためにはキャリ
アの電流値は２０〜３００μＡ、より好ましくは３０〜
２５０μＡ、更に好ましくは４０〜２００μＡであるこ
とが望ましい。In order to make the present invention more effective, the carrier current value is 20 to 300 μA, more preferably 30 to 300 μA.
It is desirable that it is 250 μA, more preferably 40 to 200 μA.

【００６８】電流値が２０μＡより小さいと、キャリア
表面での電荷の移動が十分に行われず、トナーへの帯電
付与能が低下してしまい、カブリ，トナー飛散が発生し
やすくなり、３００μＡより大きいと、感光体ドラムへ
のキャリア付着，バイアスリークが発生しやすくなり、
画像欠陥が生じやすくなる。If the current value is smaller than 20 μA, the charge is not sufficiently transferred on the carrier surface, the charge imparting ability to the toner is deteriorated, and fog and toner scattering easily occur. , Carrier adherence to the photoconductor drum and bias leak are more likely to occur,
Image defects are likely to occur.

【００６９】キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵
されたマグネットローラーによって影響され、二成分系
現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすもの
である。The magnetic characteristics of the carrier are influenced by the magnet roller incorporated in the developing sleeve, and greatly affect the developing characteristics and the transportability of the two-component developer.

【００７０】本発明においては、マグネットローラーを
内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラーを固定
して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキ
ャリアと絶縁性カラートナーを有する二成分系現像剤を
現像担持体である現像スリーブ上で循環搬送し、該二成
分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜
像を現像するに際して、該マグネットローラーが反発
極を有する極構成とし、現像領域における磁束密度を
５００〜１２００ガウスとし、キャリアの飽和磁化が
２０〜７０Ａｍ2／ｋｇのとき、カラー複写において画
像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。In the present invention, a two-component developer having a carrier made of magnetic particles and an insulating color toner is prepared by rotating the developing sleeve alone with the magnet roller fixed on the developing sleeve having a built-in magnet roller. When the electrostatic latent image held on the surface of the electrostatic latent image holding member is developed by being circulated and conveyed on the developing sleeve, which is a developing carrier, the magnet roller has a repulsive pole. When the magnetic flux density in the developing region is 500 to 1200 gauss and the saturation magnetization of the carrier is 20 to 70 Am 2 / kg, the uniformity and gradation reproducibility of an image in color copying are excellent and suitable.

【００７１】キャリアの飽和磁化が、７０Ａｍ2／ｋｇ
（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場
合であると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現
像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラ
シ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間
調の再現が低下し、２０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、ト
ナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持するこ
とが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が生じ易く
なる。The saturation magnetization of the carrier is 70 Am 2 / kg
If it exceeds (for an applied magnetic field of 3000 oersteds), the brush-like spikes formed by the carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the photoconductor during development are tightly tightened. And the reproduction of gradation and halftone deteriorates, and when it is less than 20 Am 2 / kg, it becomes difficult to satisfactorily hold the toner and carrier on the developing sleeve, and carrier adhesion and toner scattering easily occur. .

【００７２】ＭｇＯを含有するフェライトキャリアとし
ては、例えば特開昭５９−１１５９号公報，特開昭５８
−１２３５５１号公報，特開昭５５−６５４０６号公報
に記載されているが、これらは粒度分布がコントロール
されておらず、単に１〜９μｍのトナーと組み合せただ
けでは、帯電の安定性，耐久性等満足のいくものではな
く、本発明とは異なるものである。As the ferrite carrier containing MgO, for example, JP-A-59-1159 and JP-A-58 can be used.
No. 1233551 and JP-A No. 55-65406, the particle size distribution of these is not controlled, and the stability and durability of charging can be improved by simply combining them with a toner of 1 to 9 μm. The above is not satisfactory and is different from the present invention.

【００７３】さらに、特開平２−３３１５９号公報に
は、ＭｇＯを含有させても良い記載は有るが、積極的に
ＭｇＯを採用し、その表面活性を活用し、粒度分布のコ
ントロール及び樹脂被覆キャリアの耐久性向上の示唆は
なく、本発明とは異なるものである。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-33159 describes that MgO may be contained, but MgO is positively adopted and its surface activity is utilized to control the particle size distribution and resin-coated carrier. There is no suggestion of improvement in durability, which is different from the present invention.

【００７４】本発明に使用される硬化剤としては、下記
一般式（ＩＩＩ）The curing agent used in the present invention is represented by the following general formula (III)

【００７５】[0075]

【化３】 で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適である。すな
わち、シリコーン樹脂中の残存反応基の適度なコントロ
ール、保存安定性、コストの面でオキシムタイプのシラ
ンカップリング剤は非常に優れている。[Chemical 3] The oxime type curing agent represented by That is, the oxime type silane coupling agent is very excellent in terms of appropriate control of residual reactive groups in the silicone resin, storage stability, and cost.

【００７６】反応性の高いカップリング剤として酢酸タ
イプ（アセトキシシラン），アセトンタイプ（プロペノ
キシシラン）が知られているが、前述のキャリア芯材粒
子とシリコーン樹脂との安定な反応を達成し、反応基を
適度に残存させる条件設定が非常に難しいため、生産安
定性に劣ることがわかっており、本発明には好ましくな
い。Acetate type (acetoxysilane) and acetone type (propenoxysilane) are known as highly reactive coupling agents, but they achieve a stable reaction between the carrier core particles and the silicone resin. Since it is very difficult to set the conditions for leaving the reactive groups appropriately, it is known that the production stability is inferior, which is not preferable in the present invention.

【００７７】本発明における硬化剤は、例えば、下記
（１）〜（４）で示すものが挙げられる。Examples of the curing agent in the present invention include those shown in the following (1) to (4).

【００７８】[0078]

【化４】 [Chemical 4]

【００７９】上記硬化剤の添加量は、シロキサン固型分
１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、
より好ましくは０．５〜５重量部が良い。０．１重量部
未満では、十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超
える場合には、残渣が十分に除去できなかったり反応不
十分の化合物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下
してしまう。本発明において、シロキサン固型分は、１
２０℃における不揮発成分を示す。The amount of the above curing agent added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane solid content.
It is more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the residue cannot be sufficiently removed or a compound which is insufficiently reacted remains, resulting in poor charging characteristics and strength. Will fall. In the present invention, the siloxane solid content is 1
The non-volatile component at 20 degreeC is shown.

【００８０】本発明において、樹脂被覆層に用いられる
反応性シリコーン樹脂に含有することができるアミノシ
ランカップリング剤としては、例えば下記（５）〜（１
３）に示すものが挙げられる。In the present invention, the aminosilane coupling agent which can be contained in the reactive silicone resin used in the resin coating layer is, for example, the following (5) to (1)
Examples include those shown in 3).

【００８１】[0081]

【化５】 [Chemical 5]

【００８２】これらは、１種または２種以上使用するこ
とができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性，反応性，安定性の点で、１個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably used in the present invention is
The following coupling agents have at least one nitrogen atom having one hydrogen atom in terms of compatibility, reactivity, and stability.

【００８３】[0083]

【化６】 [Chemical 6]

【００８４】上記カップリング剤の添加量は、シロキサ
ン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜８重
量部、より好ましくは０．３〜５重量部が良い。０．１
重量部未満では十分な添加効果が得られず、帯電性の劣
化、被覆強度の低下が生じやすく、８重量部を超えると
十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が生じてし
まう。The amount of the above coupling agent added is preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane solid content. 0.1
If it is less than 8 parts by weight, a sufficient addition effect cannot be obtained, and the charging property is deteriorated and the coating strength is apt to decrease.

【００８５】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式（ＩＶ） Ｒ4-a−Ｓｉ−Ｘａ 式（ＩＶ） （式中、Ｒ4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ
基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体から
なるグループから選択される置換基を示し、Ｘはハロゲ
ンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリン
グ剤を併用しても良い。In the present invention, the coupling agent further includes the following general formula (IV) R 4-a -Si-Xa formula (IV) (in the formula, R 4-a is a vinyl group, a methacryl group or an epoxy group). Group, an amino group, a mercapto group, and a substituent selected from the group consisting of derivatives thereof, and X represents a halogen or an alkoxy group.) May be used in combination.

【００８６】このようなカップリング剤としては、下記
（１４）〜（１６）で示すものが挙げられる。 （１４）ＣＨ3＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3 （１５）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3 （１６）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3 Examples of such coupling agents include those shown in the following (14) to (16). (14) CH 3 = CH- Si- (OCH 3) 3 (15) CH 3 -Si- (OCH 3) 3 (16) CH 3 -Si- (OC 2 H 5) 3

【００８７】磁性キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を
形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解
し、得られる溶液中に磁性キャリア芯材粒子を浸漬し、
しかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付けする方法、ある
いは磁性キャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前
記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗付し、乾燥，高
温焼付けする方法、単に磁性キャリア芯材粒子と樹脂組
成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法
等がいずれも使用できる。As a method for forming a resin coating layer on the surface of magnetic carrier core material particles, the resin composition is dissolved in an appropriate solvent, and the magnetic carrier core material particles are immersed in the resulting solution,
Then, a method of desolvation, drying, baking at high temperature, or a method of suspending magnetic carrier core material particles in a fluidized system, spraying and applying a solution of the resin composition, drying, baking at high temperature, Any method such as simply mixing the magnetic carrier core material particles with the powder of the resin composition or the aqueous emulsion can be used.

【００８８】本発明において好ましく用いられる方法
は、ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を５重量％
以上、好ましくは２０重量％以上含む溶媒１００重量部
中に水を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量
部含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコ
ーンレジンを磁性キャリア芯材粒子に強固に付着させる
ために好ましい。水が０．１重量部未満では、反応性シ
リコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、磁性
キャリア芯材粒子表面への薄層かつ均一な被覆が難しく
なり、５重量部を超えると、反応制御が難しくなり、逆
に被覆強度が低下してしまう。The method preferably used in the present invention is 5% by weight of a polar solvent such as ketones and alcohols.
As described above, a method of using a mixed solvent in which 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight of water is contained in 100 parts by weight of a solvent containing 20% by weight or more is a reactive silicone resin. It is preferable because it firmly adheres to the magnetic carrier core material particles. If the amount of water is less than 0.1 part by weight, the hydrolysis reaction of the reactive silicone resin is not sufficiently performed, and it becomes difficult to coat the surface of the magnetic carrier core material particles in a thin layer and uniformly. It becomes difficult to control, and conversely the coating strength decreases.

【００８９】本発明は、キャリアとトナーとを混合して
二成分系現像剤を調製するが、その混合比率は二成分系
現像剤中のトナー濃度として、１〜１２重量部、好まし
くは２〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。
トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１
２重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二
成分系現像剤の耐用寿命を短める。In the present invention, a carrier and a toner are mixed to prepare a two-component developer, and the mixing ratio is 1 to 12 parts by weight, preferably 2 to 12 parts by weight as the toner concentration in the two-component developer. Good results are usually obtained with 9% by weight.
If the toner concentration is less than 1% by weight, the image density will be low and
If it exceeds 2% by weight, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the two-component developer is shortened.

【００９０】本発明の二成分系現像剤は、上記のキャリ
アとトナーによって構成されるものであり、上記キャリ
アと組合わせて二成分系現像剤を構成するトナーの好ま
しい構成について説明する。The two-component type developer of the present invention is composed of the above-mentioned carrier and toner, and the preferable constitution of the toner constituting the two-component type developer in combination with the above-mentioned carrier will be explained.

【００９１】本発明に用いられるトナーは、トナー粒子
及び０．００１乃至０．２μｍの重量平均粒径を有する
表面処理された無機微粒子を外添剤として有するもので
あり、このトナー粒子及び外添剤を有するトナーは、１
乃至９μｍの重量平均粒径を有するものがトナーの好ま
しい第１の形態である。The toner used in the present invention has toner particles and surface-treated inorganic fine particles having a weight average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm as external additives. Toner with agent is 1
A toner having a weight average particle diameter of 9 to 9 μm is a preferable first form of the toner.

【００９２】トナーの外添剤として用いる無機微粉体と
しては、例えばアルミナ、酸化チタン及びシリカが挙げ
られるが、この中でも特にアルミナ又は酸化チタン微粒
子がトナーの帯電をより安定化するため好ましい。Examples of the inorganic fine powder used as an external additive for the toner include alumina, titanium oxide and silica. Among them, alumina or titanium oxide fine particles are particularly preferable because they further stabilize the charging of the toner.

【００９３】さらに、上記無機微粉体は疎水化処理され
ていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境
依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防
止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えば
シランカップリング剤，チタンカップリング剤，アルミ
ニウムカップリング剤の如きカップリング剤，シリコー
ンオイル，フッ素系オイル，各種変性オイルの如きオイ
ルが挙げられる。Further, it is preferable that the above-mentioned inorganic fine powder is subjected to a hydrophobic treatment in order to reduce environmental dependency such as temperature and humidity of the charge amount of the toner and to prevent liberation from the toner surface. Examples of the hydrophobizing agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, coupling agents such as aluminum coupling agents, oils such as silicone oils, fluorine-based oils, and various modified oils.

【００９４】上記の疎水化処理剤の中でも特にカップリ
ング剤が、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好
ましい。Among the above-mentioned hydrophobic treatment agents, the coupling agent is particularly preferable from the viewpoint of stabilizing the charge of the toner and imparting fluidity.

【００９５】よって、本発明に用いる外添剤としては、
特に好ましくは、カップリング剤を加水分解しながら表
面処理を行ったアルミナまたは酸化チタン微粒子が、帯
電の安定化，流動性の付与の点で極めて有効である。Therefore, as the external additive used in the present invention,
Particularly preferably, fine particles of alumina or titanium oxide that have been surface-treated while hydrolyzing the coupling agent are extremely effective in terms of stabilizing charging and imparting fluidity.

【００９６】上記の疎水化処理された無機微粉体は、好
ましくは２０乃至８０％、より好ましくは４０乃至８０
％の疎水化度を有することが良い。The hydrophobically treated inorganic fine powder is preferably 20 to 80%, more preferably 40 to 80%.
It is preferable to have a degree of hydrophobicity of%.

【００９７】無機微粉体の疎水化度が２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、疎水化度が８０％を超えると無機微粉体自身の
帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でト
ナーがチャージアップしやすくなる。If the degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder is less than 20%, the amount of charge is greatly reduced by leaving it in high humidity for a long period of time, and a mechanism for accelerating the charge on the hardware side is required, which complicates the apparatus and makes the hydrophobicity. If the degree of conversion exceeds 80%, it becomes difficult to control the charge of the inorganic fine powder itself, and as a result, the toner is likely to be charged up under low humidity.

【００９８】上記の疎水化処理された無機微粉体は、
０．００１μｍ乃至０．２μｍ、好ましくは０．００５
μｍ乃至０．１５μｍの重量平均粒径を有することが、
トナーの流動性付与及び耐久時におけるトナー表面から
の遊離防止の点で良い。The above-mentioned hydrophobized inorganic fine powder is
0.001 μm to 0.2 μm, preferably 0.005
having a weight average particle size of μm to 0.15 μm,
It is good in terms of imparting fluidity to the toner and preventing liberation from the toner surface during durability.

【００９９】この重量平均粒径が０．００１μｍ未満の
場合には、トナー粒子の表面に埋め込まれやすくなりト
ナー劣化が生じて耐久性が逆に低下しやすい。When the weight average particle diameter is less than 0.001 μm, the toner particles are likely to be embedded in the surface of the toner particles, resulting in deterioration of the toner and conversely deterioration of the durability.

【０１００】０．２μｍを超える場合には、トナーの流
動性が充分に得られ難く、トナーの帯電が不均一になり
やすく、結果としてトナー飛散やカブリが生じやすい。If it exceeds 0.2 μm, it is difficult to obtain sufficient fluidity of the toner, the toner is liable to be unevenly charged, and as a result, toner scattering and fog are likely to occur.

【０１０１】上記の疎水化処理された無機微粉体は、４
００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であるこ
とが好ましい。The above-mentioned hydrophobized inorganic fine powder is 4
The light transmittance at a light length of 00 nm is preferably 40% or more.

【０１０２】すなわち、本発明に使用される無機微粉体
は、一次粒子径が小さいものであっても、実際トナー中
に含有させた場合、必ずしも一次粒子の状態で分散して
いるわけでなく、二次粒子で存在している場合もありう
る。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次
粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効
果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長で
ある４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次
粒子径が小さく、流動性付与能，カラートナーの場合に
おけるＯＨＰの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待
できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界
領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過す
るといわれていることからも、それ以上の波長の透過率
は当然大きくなり、あまり意味のないものである。That is, even if the inorganic fine powder used in the present invention has a small primary particle diameter, when it is actually contained in the toner, it is not necessarily dispersed in the state of primary particles. It may be present as secondary particles. Therefore, no matter how small the primary particle diameter is, the effect of the present invention will be reduced if the effective diameter acting as the secondary particles is large. However, the higher the light transmittance at 400 nm, which is the lower limit wavelength in the visible region, the smaller the secondary particle size, the better the fluidity imparting ability, and the better the sharpness of the OHP projection image in the case of color toner. Can be expected. The reason for selecting 400 nm is the boundary region between ultraviolet and visible, and it is said that particles with a particle size of 1/2 or less of the light wavelength are transmitted, so the transmittance for wavelengths longer than that is naturally large, It is meaningless.

【０１０３】本発明において、トナー粒子及び外添剤を
有するトナーは、１乃至９μｍ、好ましくは２乃至８μ
ｍの重量平均粒径を有することが、高画質化と高耐久性
の両立の点で良い。In the present invention, the toner containing the toner particles and the external additive is 1 to 9 μm, preferably 2 to 8 μm.
Having a weight average particle diameter of m is good in terms of achieving both high image quality and high durability.

【０１０４】このトナーの重量平均粒径が１μｍ未満の
場合には、キャリアとの混合性が低下し、トナー飛散，
カブリ等の欠陥を生じ、９μｍを超える場合には、微小
ドット潜像の再現性の低下、あるいは転写時の飛び散り
等が生じ高画質化の妨げとなる。When the weight average particle diameter of the toner is less than 1 μm, the mixing property with the carrier is deteriorated and the toner is scattered.
If defects such as fog occur and the thickness exceeds 9 μm, the reproducibility of the latent image of small dots is reduced, or scattering occurs at the time of transfer, which hinders high image quality.

【０１０５】本発明に使用されるトナーに含有される着
色剤としては、公知の染顔料、例えばフタロシアニンブ
ルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマ
ネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハン
ザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロ
ーを使用することができる。その含有量としては、ＯＨ
Ｐ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するよう、結着
樹脂１００重量部に対して好ましくは１２重量部以下、
より好ましくは０．５〜９重量部が良い。As the colorant contained in the toner used in the present invention, known dyes and pigments such as phthalocyanine blue, induslen blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hansa yellow, permanent yellow, Benzidine yellow can be used. Its content is OH
In order to sensitively reflect the transparency of the P film, it is preferably 12 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the binder resin,
It is more preferably 0.5 to 9 parts by weight.

【０１０６】本発明に用いるトナーには必要に応じてト
ナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良い
が、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステ
アリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、ある
いは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレンなど）、有機樹脂粒子等があげられる。If necessary, the toner used in the present invention may be mixed with an additive within a range not impairing the characteristics of the toner. Examples of such an additive include Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride. And a fixing aid (for example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc.), organic resin particles and the like.

【０１０７】本発明に用いるトナーの製造にあたって
は、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混
練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉
砕，分級によって得る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の
如きトナー原料を分散した後、噴霧乾燥することにより
得る方法、又は、結着樹脂を構成し得る重合性単量体に
所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させるこ
とによりトナーを得る重合トナー製造方法が応用でき
る。In the production of the toner used in the present invention, after the constituent materials are well kneaded by a heat kneader such as a heat roll, a kneader or an extruder, a method of obtaining by mechanical pulverization and classification, in a binder resin solution is used. A method in which a toner raw material such as a colorant is dispersed and then spray-dried, or a polymerizable monomer capable of forming a binder resin is mixed with a predetermined material, and then the emulsion suspension is polymerized. A polymerized toner manufacturing method for obtaining a toner can be applied.

【０１０８】本発明のトナーに使用する結着樹脂として
は、各種の樹脂が用いられる。Various resins are used as the binder resin used in the toner of the present invention.

【０１０９】例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチ
レン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のよう
なエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系
樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。For example, polystyrene, styrene-based copolymers such as styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylic copolymer, ethylene-based such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include copolymers, phenolic resins, epoxy resins, acrylic phthalate resins, polyamide resins, polyester resins and maleic acid resins. The manufacturing method of any resin is not particularly limited.

【０１１０】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の前述のキャリアと
組合わせるトナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を
用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。Among these resins, the effect of the present invention is great when a polyester resin having a high negative chargeability is used. That is, while the polyester-based resin has excellent fixability and is suitable for color toners, it has a strong negative charging ability and tends to be excessively charged, but as a binder resin for the toner combined with the above-mentioned carrier of the present invention, a polyester resin is used. When the above is used, the harmful effect is improved and an excellent toner is obtained.

【０１１１】特に、下記式（Ｖ）In particular, the following formula (V)

【０１１２】[0112]

【化７】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）で示されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体、をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル
をカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール成分と上記カ
ルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャ
ープな溶融特性を有するのでより好ましい。[Chemical 7] (In the formula, R represents an ethylene or propylene group, x,
Each y is an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10. ) Is a diol component, and a divalent or higher carboxylic acid, an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof is a carboxylic acid component (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, A terephthalic acid, a trimellitic acid, a pyromellitic acid), and a polyester resin obtained by copolycondensation of the diol component and the carboxylic acid component are more preferable because they have sharp melting characteristics.

【０１１３】本発明に用いられるトナーは、重量平均粒
径１〜９μｍを有し、かつポリエステル樹脂を有するバ
インダー樹脂を含み酸価１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇを有す
ることが、トナーの好ましい第２の形態である。The toner used in the present invention preferably has a weight average particle diameter of 1 to 9 μm, contains a binder resin having a polyester resin, and has an acid value of 1 to 20 KOHmg / g. Is.

【０１１４】すなわち、上記の１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
の酸価を有するトナーを使用することで、特に上記の特
定の磁性フェライト成分で形成された磁性キャリア芯材
粒子を樹脂被覆層で被覆したキャリアとの帯電安定性が
向上し、迅速帯電が可能となり、画像比率の高いオリジ
ナルを使用した場合でも、長期にわたって、カブリ、ト
ナー飛散のない二成分系現像剤が達成される。That is, the above 1 to 20 KOHmg / g
By using a toner having an acid value of 1, the charge stability with a carrier in which the magnetic carrier core material particles formed of the above specific magnetic ferrite component is coated with a resin coating layer is improved, and rapid charging is possible. Therefore, even when an original having a high image ratio is used, a two-component developer free from fog and toner scattering can be achieved for a long period of time.

【０１１５】ここで、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇより小さ
い場合は、帯電の立ち上がりが低下し、結果としてカブ
リが悪化しやすく、また、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇよ
り大きいと、高湿下の帯電性が低下し結果としてカブ
リ、トナー飛散が生じてしまう。Here, when the acid value is less than 1 KOHmg / g, the rise of charging is lowered, and as a result, the fog is apt to be deteriorated, and when the acid value is more than 20 KOHmg / g, the charging property under high humidity is obtained. Fogging and toner scattering occur as a result.

【０１１６】本発明に用いるトナーにおいては、トナー
の酸価を１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇにコントロールし、か
つトナーの低温定着性及び耐久性を向上させるために、
結着樹脂の酸成分として三価以上の多価カルボン酸を
０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍ
ｏｌ％含有することが良い。さらに、好ましくは、前記
ポリエステル樹脂を有するバインダー樹脂を含むトナー
のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃の範囲にあ
り、１０5ポイズの見掛け粘度を示す温度（Ｔｍ）が８
〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。In the toner used in the present invention, in order to control the acid value of the toner to 1 to 20 KOHmg / g and to improve the low temperature fixability and durability of the toner,
0.1-20 mol% of trivalent or more polyvalent carboxylic acid as an acid component of the binder resin, more preferably 0.1-10 m
It is better to contain ol%. Further, preferably, the glass transition temperature (Tg) of the toner containing the binder resin having the polyester resin is in the range of 45 to 70 ° C., and the temperature (Tm) exhibiting an apparent viscosity of 10 5 poise is 8
It is preferably in the range of 120 ° C.

【０１１７】特に好ましくは、前記のトナーの好ましい
第１の形態で説明した上記式（Ｖ）で示されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルをカルボン酸成分（例えばフマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸）とし、上記ジオール
成分と上記カルボン酸成分とを共縮重合したポリエステ
ル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。Particularly preferably, the bisphenol derivative or the substitution product represented by the above formula (V) described in the first preferred embodiment of the toner is used as a diol component, and a divalent or higher carboxylic acid or its acid anhydride or its carboxylic acid is used. The lower alkyl ester is converted to a carboxylic acid component (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid,
A polyester resin obtained by copolycondensing the diol component and the carboxylic acid component as trimellitic acid or pyromellitic acid) is more preferable because it has sharp melting characteristics.

【０１１８】すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性
に優れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強
く、帯電が過大になりやすいが、前述の酸価１〜２０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２〜１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、さ
らに好ましくは３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する
トナーおよび上記の磁性フェライト成分で形成された磁
性キャリア芯材粒子表面を樹脂被覆層で被覆したキャリ
アとを使用することによって、上記弊害は改善され、優
れた二成分系現像剤が得られる。That is, while the polyester resin is excellent in fixing property and suitable for color toner, it has a strong negative charging ability and tends to become excessively charged, but the above-mentioned acid value is from 1 to 20K.
A toner having an acid value of OH mg / g, preferably 2 to 18 KOH mg / g, and more preferably 3 to 15 KOH mg / g, and a carrier in which magnetic carrier core material particles formed of the above magnetic ferrite component are coated with a resin coating layer. By using and, the above adverse effects are improved and an excellent two-component developer can be obtained.

【０１１９】本発明のトナーに使用する結着樹脂として
は、さらに各種の材料樹脂を前述のポリエステル樹脂と
組合せて使用しても良い。As the binder resin used in the toner of the present invention, various material resins may be used in combination with the above-mentioned polyester resin.

【０１２０】例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイ
ン酸系樹脂があげられる。いずれの樹脂もその製造方法
等は特に制約されるものではない。For example, styrene-based copolymers such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylic copolymer, ethylene-based polymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include copolymers, phenolic resins, epoxy resins, acrylic phthalate resins, polyamide resins, and maleic acid resins. The manufacturing method of any resin is not particularly limited.

【０１２１】さらに、このトナーは、トナー粒子に外添
剤を添加して用いることが好ましく、この外添剤として
は、トナーの好ましい第１の形態で記載したものを用い
ることが好ましい。Further, this toner is preferably used by adding an external additive to the toner particles, and as the external additive, it is preferable to use the one described in the preferable first form of the toner.

【０１２２】次に上記二成分系現像剤を用いた本発明の
画像形成方法について説明する。Next, the image forming method of the present invention using the above two-component developer will be described.

【０１２３】本発明の画像形成方法は、トナー及びキャ
リアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬
送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像
領域で潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持
体上の二成分系現像剤のトナーで現像するものである。According to the image forming method of the present invention, the two-component developer having toner and carrier is circulated and conveyed on the developer carrying member to form a latent image in the developing area of the latent image holding member and the developer carrying member opposite thereto. The latent image held on the holder is developed with the toner of the two-component developer on the developer carrier.

【０１２４】キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵
されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の
現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。The magnetic characteristics of the carrier are affected by the magnet roller incorporated in the developing sleeve, and greatly affect the developing characteristics and the transportability of the developer.

【０１２５】本発明の画像形成方法においては、現像ス
リーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネット
ローラーのうち、例えばマグネットローラーを固定して
現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリ
アと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像
スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜
像保持体表面に保持された静電潜像を現像するものであ
る。In the image forming method of the present invention, of the developing sleeve (developer carrying member) and the magnet roller incorporated therein, for example, the magnet roller is fixed and the developing sleeve is rotated by itself to be composed of magnetic particles. A two-component developer composed of a carrier and an insulating color toner is circulated and conveyed on a developing sleeve, and the two-component developer develops the electrostatic latent image held on the surface of the electrostatic latent image carrier. is there.

【０１２６】本発明の画像形成方法においては、前述の
通り該マグネットローラーが反発極を有する５極構成
とし、現像領域における磁束密度が５００〜１２００
ガウスであり、キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ
2／ｋｇである場合には、カラー複写において画像の均
一性や階調再現性にすぐれ好適である。In the image forming method of the present invention, the magnet roller has a five-pole structure having a repulsive pole as described above, and the magnetic flux density in the developing region is 500 to 1200.
Gaussian, saturation magnetization of carrier is 20-70 Am
In the case of 2 / kg, the uniformity and gradation reproducibility of the image in color copying are excellent and suitable.

【０１２７】本発明の画像形成方法においては、現像領
域で現像バイアスを印加して静電潜像を二成分系現像剤
のトナーで現像することが好ましい。In the image forming method of the present invention, it is preferable to apply a developing bias in the developing area to develop the electrostatic latent image with the toner of the two-component developer.

【０１２８】特に好ましい現像バイアスについて以下に
詳述する。A particularly preferable developing bias will be described in detail below.

【０１２９】本発明の画像形成方法においては、現像領
域で潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる
第１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向
かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第
３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤担
持体との間に現像電界を形成することにより、潜像保持
体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現
像剤のトナーで現像することが好ましい。In the image forming method of the present invention, the first voltage directs the toner from the latent image carrier to the developer carrying member in the developing area, and the second voltage directs the toner from the developer carrier to the latent image carrying member. Voltage and a third voltage between the first voltage and the second voltage are applied to the developer carrier to form a developing electric field between the latent image carrier and the developer carrier, thereby forming a latent image. It is preferable to develop the latent image held on the holding body with the toner of the two-component developer on the developer carrying body.

【０１３０】さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持
体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜
像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持
体に印加する合計時間（Ｔ1）よりも、該第１電圧と該
第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時
間（Ｔ2）を長くすることが、潜像保持体上でトナーを
再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。Further, a first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrying member and a second voltage for directing toner from the developer carrier to the latent image carrying member are applied to the developer carrying member. The time (T 2 ) for applying the third voltage between the first voltage and the second voltage to the developer carrying member is longer than the total time (T 1 ) for the latent image holding member. It is particularly preferable for the purpose of rearranging the toner in order to faithfully reproduce the latent image.

【０１３１】具体的には、現像領域で潜像保持体と現像
剤担持体との間に、潜像保持体から現像剤担持体にトナ
ーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナー
が向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持
体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に
向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持
体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成するこ
とにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持
体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像する
ものであり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナー
が向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが
向かう電界を形成する合計時間（Ｔ1）より潜像保持体
の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向
かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体
から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間（Ｔ2）
の方を長くすることが好ましい。Specifically, in the developing area, between the latent image holding member and the developer carrying member, the electric field in which toner is directed from the latent image holding member to the developer holding member and from the developer holding member to the latent image holding member. After the electric field directed by the toner is formed at least once, the toner moves from the developer carrying member to the latent image holding member in the image portion of the latent image holding member, and the toner moves to the latent image holding member in the non-image portion of the latent image holding member. To develop the latent image held on the latent image holding member by the toner of the two-component developer carried on the developer holding member by forming an electric field from the developer holding member to the developer holding member for a predetermined time, From the total time (T 1 ) for forming the electric field in which the toner goes from the latent image carrier to the developer carrying member and the electric field in which the toner goes from the developer carrying member to the latent image carrying member, the toner is From the developer carrier to the latent image carrier, the latent image carrier In the non-image portion, the time for forming an electric field in which the toner is directed from the latent image bearing member to the developer carrying member (T 2)
It is preferable to make the length longer.

【０１３２】前述の特定の現像電界、すなわち交番電界
を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフす
る現像電界を用いて現像を行なった場合にキャリア付着
がより発生しづらいものである。この理由は、いまだ明
確ではないが以下のように考えられる。In the developing method in which the above-mentioned specific developing electric field, that is, the alternating electric field is formed to develop, it is more difficult for carrier adhesion to occur when the developing is carried out by using the developing electric field for periodically turning off the alternating electric field. is there. The reason for this is not clear yet, but it can be considered as follows.

【０１３３】すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは
矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界
強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜
像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として
潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発
生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。That is, in the conventional continuous sine wave or rectangular wave, when the electric field strength is increased in order to achieve high image density, the toner and the carrier are integrated and the space between the latent image holding member and the developer holding member is increased. As a result, the carrier strongly rubs against the latent image carrier, and carrier adhesion occurs. This tendency becomes more remarkable as the amount of fine powder carrier increases.

【０１３４】しかるに、本発明の如き特定の交流電界を
印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現
像剤担持体と潜像保持体間を往復しきらない往復運動を
するため、その後の潜像保持体の表面電位と現像バイア
スの直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には、
Ｖcontがキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように
働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラーの現
像領域での磁束密度をコントロールすることによって、
キャリア付着は防止でき、Ｖcont＞０の場合には、磁界
の力およびＶcontがキャリアを現像剤担持体側に引きつ
けるように働き、キャリア付着は発生しない。However, when a specific AC electric field is applied as in the present invention, the toner or the carrier makes a reciprocating motion which does not reciprocate between the developer carrying member and the latent image holding member in one pulse. When the potential difference V cont between the surface potential of the body and the DC component of the developing bias is V cont <0,
V cont works to fly the carrier from the developer carrier, but by controlling the magnetic characteristics of the carrier and the magnetic flux density in the developing area of the magnet roller,
Carrier adhesion can be prevented, and when V cont > 0, the magnetic field force and V cont act to attract the carrier to the developer carrying member side, and carrier adhesion does not occur.

【０１３５】本発明の画像形成方法に用いることが可能
な静電潜像担持体の好ましい形態について図６を用いて
説明する。A preferred form of the electrostatic latent image carrier that can be used in the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.

【０１３６】静電潜像保持体１は導電性支持体４１上に
感光層４３及び保護層４４が設けられており、少なくと
も該保護層４４が静電潜像保持体１表面の摩擦抵抗を低
下させる為に、フッ素原子含有樹脂粒子を含有してお
り、且つ該保護層４４が機械研磨され、該保護層４４の
平均面粗さが、好ましくはＪＩＳ規格Ｂ０６１で定義さ
れる１０点平均面粗さＲz（以下、単に平均面粗さと略
す）が０．０１〜１．５μｍであることが良い。The electrostatic latent image carrier 1 has a photosensitive layer 43 and a protective layer 44 provided on a conductive support 41, and at least the protective layer 44 reduces the friction resistance of the surface of the electrostatic latent image carrier 1. To this end, the protective layer 44 is mechanically polished so that it contains fluorine atom-containing resin particles, and the average surface roughness of the protective layer 44 is preferably 10-point average surface roughness defined in JIS B061. The roughness R z (hereinafter, simply referred to as average surface roughness) is preferably 0.01 to 1.5 μm.

【０１３７】この平均面粗さが上記範囲内であればクリ
ーニングブレード５０と静電潜像保持体１表面との摩擦
も充分に小さく、また繰り返し使用によっても画像欠陥
が表れてくる事はなく、さらに、ハイライト再現も非常
に優れたものになる。When the average surface roughness is within the above range, the friction between the cleaning blade 50 and the surface of the electrostatic latent image carrier 1 is sufficiently small, and the image defects do not appear even after repeated use. In addition, the highlight reproduction will be very good.

【０１３８】静電潜像保持体１表面の摩擦係数を有効に
下げ得るフッ素原子含有樹脂微粒子の含有率は、保護層
４４中においては保護層４４の全重量を基準として５〜
４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が良い。保護
層４４の膜厚は、好ましくは０．０５μｍから８．０μ
ｍの範囲であり、より好ましくは０．１μｍから６．０
μｍの範囲であることが良い。The content of the fluorine atom-containing resin fine particles capable of effectively lowering the friction coefficient of the surface of the electrostatic latent image carrier 1 is 5 to 5 in the protective layer 44 based on the total weight of the protective layer 44.
40% by weight, preferably 10 to 40% by weight is good. The thickness of the protective layer 44 is preferably 0.05 μm to 8.0 μm.
m range, more preferably 0.1 μm to 6.0.
The range of μm is preferable.

【０１３９】本発明において感光層４３部分にもフッ素
原子含有樹脂微粒子を含有する場合には、薄膜の保護層
４４に較べて感光層４３は厚いため、該微粒子の含有量
は制限される。具体的には、感光層４３中の含有率は、
感光層４３の全重量を基準として好ましくは１０重量％
以下であり、より好ましくは７重量％以下である。In the present invention, when the photosensitive layer 43 portion also contains fluorine atom-containing resin fine particles, the photosensitive layer 43 is thicker than the thin protective layer 44, so that the content of the fine particles is limited. Specifically, the content rate in the photosensitive layer 43 is
Preferably 10% by weight based on the total weight of the photosensitive layer 43
It is below, more preferably below 7% by weight.

【０１４０】感光層４３中のフッ素原子含有樹脂微粒子
量を制限しても、感光層４３の総厚が厚い場合、特に、
フォトキャリアーが主に感光層４３の支持体側で発生す
る場合には、光散乱による感度劣化、画像均一性の低下
が著しい。感光層４３が薄すぎても、感光層４３の電気
容量の増加による感度低下や帯電能の低下を引き起こす
ことがある。さらに、感光層４３中に該微粒子を含まな
い場合においても、感光層４３を極端に厚くすることは
好ましくない。その理由は、該微粒子を含む保護層４４
が感光層４３の上に積層されるため、保護層４４は光散
乱層となり、特に、フォトキャリアーが主に感光層の支
持体側で発生する場合、フォトキャリアーの発生部が光
散乱層から遠いほど、つまり、感光層４３が厚いほど散
乱後の光の光路長が長くなり、光散乱の影響が大きくな
ってしまうからである。Even if the amount of fluorine atom-containing resin fine particles in the photosensitive layer 43 is limited, if the total thickness of the photosensitive layer 43 is large,
When photocarriers are generated mainly on the support side of the photosensitive layer 43, sensitivity deterioration due to light scattering and deterioration of image uniformity are remarkable. If the photosensitive layer 43 is too thin, it may cause a decrease in sensitivity and a decrease in charging ability due to an increase in the electric capacity of the photosensitive layer 43. Further, even when the photosensitive layer 43 does not contain the fine particles, it is not preferable to make the photosensitive layer 43 extremely thick. The reason is that the protective layer 44 containing the fine particles is
Is laminated on the photosensitive layer 43, the protective layer 44 becomes a light-scattering layer, and particularly when photocarriers are mainly generated on the support side of the photosensitive layer, the farther the generation part of the photocarriers is from the light-scattering layer. That is, the thicker the photosensitive layer 43, the longer the optical path length of light after scattering, and the greater the influence of light scattering.

【０１４１】従って、感光層４３の厚さは保護層４４と
の合計で好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１
５〜３０μｍである。感光層４３中に含有される該微粒
子はできるだけ少量であることが好ましく、それで感光
層４３と保護層４４との合計膜厚中の該微粒子の平均含
有率は、感光層４３と保護層４４の全重量を基準として
１７．５重量％以下であることが良い。Therefore, the total thickness of the photosensitive layer 43 and the protective layer 44 is preferably 10 to 35 μm, and more preferably 1 μm.
It is 5 to 30 μm. The fine particles contained in the photosensitive layer 43 are preferably as small as possible, so that the average content of the fine particles in the total film thickness of the photosensitive layer 43 and the protective layer 44 is equal to that of the photosensitive layer 43 and the protective layer 44. It is preferably 17.5% by weight or less based on the total weight.

【０１４２】本発明において、静電潜像保持体に用いら
れるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成され
ているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子を
そのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万
の分子量のものが使用可能であり、０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使
用可能である。In the present invention, the fluorine atom-containing resin fine particles used for the electrostatic latent image carrier are polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polydichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. One or more selected from a copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. It is composed of It is possible to use commercially available fluorine atom-containing resin fine particles as they are. Those having a molecular weight of 30,000 to 5,000,000 can be used, and 0.01 to 10μ
It is possible to use particles having a particle size of m, preferably 0.05 to 2.0 μm.

【０１４３】本発明において、静電潜像保持体の感光層
４３は有機光導電性物質として、少なくとも電荷発生材
料及び電荷輸送材料を含有する。In the present invention, the photosensitive layer 43 of the electrostatic latent image carrier contains at least a charge generating material and a charge transporting material as an organic photoconductive substance.

【０１４４】電荷発生材料の例としては、フタロシアニ
ン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリ
ドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリウム染料、シ
アニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キ
サンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン
色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル合金、ア
モルファスシリコン、硫化カドミウムが挙げられる。Examples of the charge generating material include phthalocyanine pigments, polycyclic quinone pigments, trisazo pigments, disazo pigments, azo pigments, perylene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, azurenium salt dyes, squalium dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes, Examples thereof include thiopyrylium dye, xanthene dye, quinoneimine dye, triphenylmethane dye, styryl dye, selenium, selenium-tellurium alloy, amorphous silicon, and cadmium sulfide.

【０１４５】電荷輸送材料の例としては、ピレン化合
物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合
物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルア
ミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニル
メタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、ス
チルベン化合物、ポリニトロ化合物、ポリシアノ化合
物、さらに、これらの化合物をポリマー上に固定したペ
ンダントポリマーが挙げられる。Examples of the charge transport material include pyrene compounds, N-alkylcarbazole compounds, hydrazone compounds, N, N-dialkylaniline compounds, diphenylamine compounds, triphenylamine compounds, triphenylmethane compounds, pyrazoline compounds, styryl compounds, Examples include stilbene compounds, polynitro compounds, polycyano compounds, and pendant polymers in which these compounds are fixed on a polymer.

【０１４６】前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発
生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着
樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成す
る場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロ
ン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタ
ール、ブチラール樹脂が挙げられる。In many cases, each of the above-mentioned fluorine atom-containing resin fine particles, charge generating material and charge transporting material is dispersed and contained in a binder resin having film forming properties to form each protective layer and photosensitive layer. As such a binder resin, polyester, polyurethane, polyacrylate, polyethylene,
Polystyrene, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyimide, phenol resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, urea resin, allyl resin, alkyd resin, polyamide-imide, nylon, polysulfone, polyallyl ether, polyacetal, butyral resin. .

【０１４７】次に、静電潜像保持体の層構成を述べる。
導電性支持体４１は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、
亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、イン
ジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カ
ーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒
形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状
のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工
される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場
合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合
もある。塗料の場合には、支持体として前記の金属や合
金は勿論、紙、プラスチックも用いられる。Next, the layer structure of the electrostatic latent image carrier will be described.
The conductive support 41 is made of iron, copper, gold, silver, aluminum,
Metals and alloys such as zinc, titanium, lead, nickel, tin, antimony and indium, oxides of the above metals, carbon and conductive polymers can be used. The shape includes a drum shape such as a cylindrical shape and a cylindrical shape, a belt shape, and a sheet shape. The conductive material may be molded and processed as it is, used as a paint, vapor-deposited, or processed by etching or plasma treatment. In the case of paint, not only the above-mentioned metals and alloys but also paper and plastic are used as the support.

【０１４８】静電潜像保持体１における感光層４３は、
単層構成であっても、積層構成であってもよい。積層構
成の場合には、少なくとも電荷発生層４３ａと電荷輸送
層４３ｂにより構成されるが、導電性支持体４１側に電
荷発生層４３ａが設けられる場合と、電荷輸送層４３ｂ
が設けられる場合とでは帯電極性、使用するトナー極性
が異なる。電荷発生層４３ａの膜厚としては、好ましく
は０．００１〜６μｍが良く、より好ましくは０．０１
〜２μｍである。電荷発生層４３ａに含有される電荷発
生材料の含有率は、電荷発生層の全重量を基準として１
０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましく
は５０〜１００重量％である。電荷輸送層の厚さは、前
記感光層４３の膜厚から前記電荷発生層４３ａの膜厚を
差し引いたものである。電荷輸送層４３ｂ中に含まれる
電荷輸送材の含有量は、電荷発生層の全重量を基準とし
て２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜
７０重量％である。The photosensitive layer 43 in the electrostatic latent image carrier 1 is
It may have a single-layer structure or a laminated structure. In the case of the laminated structure, it is composed of at least the charge generation layer 43a and the charge transport layer 43b. However, the case where the charge generation layer 43a is provided on the conductive support 41 side and the charge transport layer 43b.
The charging polarity and the polarity of the toner to be used are different from those in the case where is provided. The thickness of the charge generation layer 43a is preferably 0.001 to 6 μm, more preferably 0.01.
~ 2 μm. The content ratio of the charge generating material contained in the charge generating layer 43a is 1 based on the total weight of the charge generating layer.
The amount is preferably 0 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight. The thickness of the charge transport layer is the thickness of the photosensitive layer 43 minus the thickness of the charge generation layer 43a. The content of the charge transporting material contained in the charge transporting layer 43b is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight based on the total weight of the charge generating layer.
It is 70% by weight.

【０１４９】導電性支持体４１と感光層４３との間に下
引き層４２を設けても良い。下引き層４２は、界面での
電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層４２
は、主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、または
それらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでいても
よい。下引き層４２を形成する結着樹脂としては、前記
感光層４３の結着樹脂として挙げたものを使用でき、下
引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍが好ましく、より好
ましくは０．１〜２μｍである。An undercoat layer 42 may be provided between the conductive support 41 and the photosensitive layer 43. The undercoat layer 42 functions as charge injection control at the interface and as an adhesive layer. Subbing layer 42
Is mainly composed of a binder resin, but may contain the above-mentioned metals or alloys, or their oxides, salts, surfactants and the like. As the binder resin for forming the undercoat layer 42, those mentioned as the binder resin for the photosensitive layer 43 can be used, and the film thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 to 7 μm, more preferably 0. It is 1 to 2 μm.

【０１５０】保護層は、前述した様に感光層の上に設け
られ、少なくとも高濃度のフッ素原子を含有する樹脂微
粒子と結着樹脂とから構成されることが好ましい。The protective layer is provided on the photosensitive layer as described above, and is preferably composed of resin fine particles containing at least a high concentration of fluorine atoms and a binder resin.

【０１５１】静電潜像保持体の製造方法として蒸着又は
塗布の方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から
厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成
可能である。具体的には、バーコレーター、ナイフコー
ター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗
布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布の如き塗
布方法を用いて塗布される。A vapor deposition or coating method is used as a method for manufacturing the electrostatic latent image carrier. The coating method can form a wide range of films from thin films to thick films, and can form films of various compositions. Specifically, coating is carried out using a coating method such as bar coater, knife coater, dip coating, spray coating, beam coating, electrostatic coating, roll coater, attritor or powder coating.

【０１５２】保護層を塗布する際に用いられる塗料は、
結着樹脂及び溶剤中に、前記フッ素原子含有樹脂微粒子
を分散させることにより得られる。分散の方法として
は、ボールミル、超音波、ペイトンシェーカー、レッド
デビル、サンドミルの如き方法が用いられる。導電性微
粉や顔料、電荷発生材料が顔料の場合も同様の分散方法
を用いることができる。The paint used for applying the protective layer is
It is obtained by dispersing the fluorine atom-containing resin fine particles in a binder resin and a solvent. As a dispersion method, a method such as a ball mill, ultrasonic wave, Peyton shaker, red devil, or sand mill is used. The same dispersion method can be used when the conductive fine powder, the pigment, and the charge generation material are pigments.

【０１５３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形
成装置を図１を用いて説明する。An image forming apparatus capable of carrying out the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.

【０１５４】図１において、画像形成装置は、静電潜像
保持体としての感光ドラム１を有し、現像装置４にて、
現像容器１６の内部は、隔壁１７によって現像室（第１
室）Ｒ1と撹拌室（第２室）Ｒ2とに区画され、撹拌室Ｒ
2の上方には隔壁１７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ3が形成さ
れている。現像室Ｒ1及び撹拌室Ｒ2内には現像剤１９が
収容されており、トナー貯蔵室Ｒ3内には補給用トナー
（非磁性トナー）１８が収容されている。なお、トナー
貯蔵室Ｒ3には補給口２０が設けられ、補給口２０を経
て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１８が
撹拌室Ｒ2内に落下補給される。In FIG. 1, the image forming apparatus has a photosensitive drum 1 as an electrostatic latent image holder, and a developing device 4
The inside of the developing container 16 is separated by a partition wall 17 into the developing chamber (first
Room) R 1 and agitation room (second room) R 2
A toner storage chamber R 3 is formed above 2 with a partition wall 17 therebetween. A developer 19 is contained in the developing chamber R 1 and the stirring chamber R 2 , and a replenishment toner (non-magnetic toner) 18 is contained in the toner storage chamber R 3 . A replenishment port 20 is provided in the toner storage chamber R 3, and a replenishment toner 18 in an amount commensurate with the toner consumed through the replenishment port 20 is dropped and replenished into the stirring chamber R 2 .

【０１５５】現像室Ｒ1内には搬送スクリュー１３が設
けられており、この搬送スクリュー１３の回転駆動によ
って現像室Ｒ1内の現像剤１９は、現像スリーブ１１の
長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ2内に
は搬送スクリュー１４が設けられ、搬送スクリュー１４
の回転によって、補給口２０から撹拌室Ｒ2内に落下し
たトナーを現像スリーブ１１の長手方向に沿って搬送す
る。[0155] A conveying screw 13 in the developing chamber R 1 is formed, the developer 19 in the developing chamber R 1 by the driving rotation of the conveying screw 13 is conveyed toward the longitudinal direction of the developing sleeve 11 . Similarly, the conveying screw 14 is provided in the storage chamber R 2 , and the conveying screw 14
The toner dropped from the replenishing port 20 into the stirring chamber R 2 is conveyed along the longitudinal direction of the developing sleeve 11.

【０１５６】現像剤１９は、非磁性トナーと磁性キャリ
アとを有した二成分系現像剤である。The developer 19 is a two-component developer containing a non-magnetic toner and a magnetic carrier.

【０１５７】現像容器１６の感光ドラム１に近接する部
位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１
１が外部に突出し、現像スリーブ１１と感光ドラム１と
の間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成され
る現像スリーブ１１には、バイアスを印加するためのバ
イアス印加手段３０が配置されている。An opening portion is provided in a portion of the developing container 16 near the photosensitive drum 1, and the developing sleeve 1 is opened from the opening portion.
1 protrudes to the outside, and a gap is provided between the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 1. Bias applying means 30 for applying a bias is disposed on the developing sleeve 11 formed of a non-magnetic material.

【０１５８】現像スリーブ１１内に固定された磁界発生
手段としてのマグネットローラ、即ち磁石１２は、上述
したように、現像磁極Ｓ2とその下流に位置する磁極Ｎ2
と、現像剤１９を搬送するための磁極Ｎ3、Ｓ1、Ｎ1と
を有する。磁石１２は、現像磁極Ｓ2が感光ドラム１に
対向するように現像スリーブ１１内に配置されている。
現像磁極Ｓ2は、現像スリーブ１１と感光ドラム１との
間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気
ブラシが形成される。As described above, the magnet roller fixed to the developing sleeve 11 as the magnetic field generating means, that is, the magnet 12, has the developing magnetic pole S 2 and the magnetic pole N 2 located downstream thereof.
And magnetic poles N 3 , S 1 and N 1 for carrying the developer 19. The magnet 12 is arranged in the developing sleeve 11 so that the developing magnetic pole S 2 faces the photosensitive drum 1.
The developing magnetic pole S 2 forms a magnetic field in the vicinity of the developing section between the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 1, and the magnetic field forms a magnetic brush.

【０１５９】現像スリーブ１１の上方に配置され、現像
スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレ
ード１５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性
材料で作製される非磁性ブレード１５の端部と現像スリ
ーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましく
は４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍよ
り小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層に
ムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な
現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い
現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中
に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブ
レードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好
ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上
へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制
が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が
多くなると共に現像剤の循環，非磁性ブレード１５によ
る現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやす
くなるという問題点がある。The regulating blade 15 which is arranged above the developing sleeve 11 and regulates the layer thickness of the developer 19 on the developing sleeve 11 is an end portion of the non-magnetic blade 15 made of a non-magnetic material such as aluminum or SUS316. And the surface of the developing sleeve 11 is 300 to 1000 μm, preferably 400 to 900 μm. If this distance is less than 300 μm, the magnetic carrier is clogged between them and unevenness is likely to occur in the developer layer, and the developer necessary for good development cannot be applied, resulting in a thin density and uneven development. There is a problem that only images can be obtained. In order to prevent uneven coating (so-called blade clogging) due to unnecessary particles mixed in the developer, 400 μm or more is preferable. If it is larger than 1000 μm, the amount of the developer coated on the developing sleeve 11 increases, and the predetermined developer layer thickness cannot be regulated, so that the magnetic carrier particles adhere to the photosensitive drum 1 more and the developer circulates or does not flow. There is a problem that the regulation of development by the magnetic blade 15 is weakened, toner tribo is insufficient, and fogging easily occurs.

【０１６０】角度θ１は−５°〜３５°、好ましくは０
°〜２５°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く
磁気力，鏡映力，凝集力等により形成される現像剤薄層
がまばらでムラの多いものとなり、θ＞３５°の場合は
非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像
剤量を得ることが難しい。The angle θ1 is −5 ° to 35 °, preferably 0.
The angle is 25 °. When θ1 <−5 °, the thin developer layer formed by the magnetic force, mirroring force, cohesive force, etc. acting on the developer becomes sparse and uneven, and when θ> 35 °, a non-magnetic blade is used. The amount of developer applied increases, and it is difficult to obtain a predetermined amount of developer.

【０１６１】この磁性キャリア粒子層は、スリーブ１１
が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘
束力とスリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合によ
ってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。
もちろん重力の影響により落下するものもある。This magnetic carrier particle layer is used for the sleeve 11
Even if is driven to rotate in the direction of the arrow, the movement becomes slower as it moves away from the sleeve surface due to the balance between the restraining force based on the magnetic force and gravity and the conveying force in the moving direction of the sleeve 11.
Of course, some fall under the influence of gravity.

【０１６２】従って磁極Ｎ1とＮ2の配設位置と磁性キャ
リア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により
磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ1方向に
搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動
により現像スリーブ１１の回転に伴なって現像領域へ現
像剤は搬送され現像に供される。２１は、上流側トナー
飛散抑制部であり、２２は下流側トナー飛散抑制部であ
り、この上流側トナー飛散抑制部２１及び下流側トナー
飛散抑制部２２によってトナー飛散の発生を抑えてい
る。Therefore, by appropriately arranging the positions of the magnetic poles N 1 and N 2 and the fluidity and magnetic characteristics of the magnetic carrier particles, the magnetic carrier particle layer is conveyed in the magnetic pole N 1 direction as it is closer to the sleeve to form a moving layer. To do. Due to the movement of the magnetic carrier particles, the developer is conveyed to the developing area with the rotation of the developing sleeve 11 and provided for development. Reference numeral 21 denotes an upstream side toner scattering suppressing section, 22 denotes a downstream side toner scattering suppressing section, and the upstream side toner scattering suppressing section 21 and the downstream side toner scattering suppressing section 22 suppress the occurrence of toner scattering.

【０１６３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形
成装置の他の例を図７を用いて説明する。Another example of the image forming apparatus capable of carrying out the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.

【０１６４】図７に示す現像装置は、現像容器１０２の
現像室１４５内に、矢印ａ方向に回転される静電潜像保
持体１０１に対向して現像剤担持体としての非磁性現像
スリーブ（現像剤担持体）１２１を備え、この現像スリ
ーブ１２１内に磁界発生手段としての磁性ローラー１２
２が不動に放置されており、磁性（マグネット）ローラ
ー１２２は略頂部の位置から矢印ｂの回転方向に順にＳ
1、Ｎ1、Ｓ2、Ｎ2、Ｎ3に着磁されている。The developing device shown in FIG. 7 has a non-magnetic developing sleeve (developer carrying member) inside the developing chamber 145 of the developing container 102, which faces the electrostatic latent image holding member 101 rotated in the direction of arrow a. A developer carrying member) 121, and a magnetic roller 12 as a magnetic field generating means in the developing sleeve 121.
2 is left unmoved, and the magnetic (magnet) roller 122 is moved in the direction of arrow b from the position of the top to the position S.
It is magnetized to 1 , N 1 , S 2 , N 2 , and N 3 .

【０１６５】現像室１４５内には、トナー１４０と磁性
キャリア１４３とを混合した二成分系現像剤１４１が収
容されている。The developing chamber 145 contains a two-component developer 141 in which the toner 140 and the magnetic carrier 143 are mixed.

【０１６６】この現像剤１４１は、現像室１４５の一端
で上端開口の隔壁１４８の図示しない一方の開口を通っ
て現像容器１０２の撹拌室１４２内に送られると、トナ
ー室１４７から撹拌室１４２内に供給されたトナー１４
０が補給され、撹拌室１４２内の第１現像剤撹拌・搬送
手段１５０によって混合しながら、撹拌室１４２の他端
に搬送される。撹拌室１４２の他端に搬送された現像剤
１４１は、隔壁１４８の図示しない他方の開口を通って
現像室１４５内に戻され、そこで現像室１４５内の第２
現像剤撹拌・搬送手段１５１と、現像室１４５内上部で
搬送手段１５１による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送
する第３現像剤撹拌・搬送手段により、撹拌・搬送され
ながら現像スリーブ１２１に供給される。When the developer 141 is sent into the stirring chamber 142 of the developing container 102 through one opening (not shown) of the partition wall 148 at the upper end at one end of the developing chamber 145, the inside of the stirring chamber 142 is discharged from the toner chamber 147. Toner 14 supplied to
0 is replenished and mixed by the first developer agitating / conveying means 150 in the agitating chamber 142 and conveyed to the other end of the agitating chamber 142. The developer 141 conveyed to the other end of the stirring chamber 142 is returned to the inside of the developing chamber 145 through the other opening (not shown) of the partition wall 148, where the second developer inside the developing chamber 145 is discharged.
The developer agitating / conveying means 151 and the third developer agitating / conveying means that conveys the developer in the upper direction inside the developing chamber 145 in the direction opposite to the conveying direction of the conveying means 151 are supplied to the developing sleeve 121 while being agitated / conveyed. To be done.

【０１６７】現像スリーブ１２１に供給された現像剤１
４１は、上記の磁石ローラ１２２の磁力の作用により磁
気的に拘束され、現像スリーブ１２１上に担持され、現
像スリーブ１２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブ
レード１２３での規制によって現像スリーブ１２１上で
現像剤１４１の薄層に形成されながら、現像スリーブ１
２１の矢印ｂ方向への回転に伴い静電潜像保持体１０１
と対向した現像部１１０へと搬送され、そこで静電潜像
保持体１０１上の静電潜像の現像に供される。現像に消
費されなかった残余の二成分系現像剤１４１は、現像ス
リーブ１２１の回転により現像容器１０２内に回収され
る。１０３は上流側トナー飛散抑制部であり、１０４は
下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散
抑制部１０３及び下流側トナー飛散抑制部１０４によっ
てトナー飛散の発生を抑えている。Developer 1 supplied to developing sleeve 121
41 is magnetically restrained by the action of the magnetic force of the magnet roller 122, is carried on the developing sleeve 121, and is regulated by a developer regulating member blade 123 provided substantially on the top of the developing sleeve 121. While being formed as a thin layer of the developer 141 on the developing sleeve 1
21 is rotated in the direction of the arrow b, the electrostatic latent image holding member 101.
The electrostatic latent image is conveyed to a developing unit 110 opposed to the electrostatic latent image holding member 101 and developed there. The remaining two-component developer 141 which has not been consumed for the development is collected in the developing container 102 by the rotation of the developing sleeve 121. Reference numeral 103 denotes an upstream side toner scattering suppressing section, and 104 denotes a downstream side toner scattering suppressing section. The upstream side toner scattering suppressing section 103 and the downstream side toner scattering suppressing section 104 suppress the occurrence of toner scattering.

【０１６８】現像容器１０２内では同極のＮ2、Ｎ3間で
の反発磁界により現像スリーブ１２１上に磁気的に拘束
されている現像残りの残余の二成分系現像剤１４１を剥
取るようになっている。上記の磁極Ｎ2により二成分系
現像剤１４１が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー
飛散を防止するために、現像容器１０２の下部には弾性
シール部材１３１がその一端を現像剤１４１と接触する
ようにして、固定、設置されている。In the developer container 102, the residual undeveloped two-component developer 141 magnetically restrained on the developing sleeve 121 by the repulsive magnetic field between N 2 and N 3 having the same polarity is peeled off. Has become. In order to prevent the toner from scattering when the two-component developer 141 stands up along the lines of magnetic force due to the magnetic pole N 2 , an elastic seal member 131 contacts one end of the developer 141 to the lower part of the developer container 102. It is fixed and installed in this way.

【０１６９】さらに、本発明者らは、カラー画像形成方
法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について
鋭意検討した結果、後述の特定の粒度分布を有したトナ
ーを、前述の特定の現像電界を形成した現像方法を用い
た画像形成方法に用いたときに、高画像濃度、ハイライ
ト再現、細線再現に優れた高画質化が達成できることを
見い出したのである。Further, as a result of diligent studies on the image density, highlight reproducibility and fine line reproducibility of the color image forming method, the present inventors have found that the toner having a specific particle size distribution described below is applied to the specific development described above. They have found that when used in an image forming method using a developing method in which an electric field is formed, high image density excellent in high image density, highlight reproduction, and fine line reproduction can be achieved.

【０１７０】すなわち、本発明で用いられるトナーは、
少なくともトナー粒子と外添剤を含有し、該トナーの重
量平均粒径が３〜７μｍであり、該トナーは５．０４μ
ｍ以下の粒径を有するトナーを４０個数％より多く含有
し、４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数
％含有し、８μｍ以上の粒径を有するトナーを２〜２０
体積％含有し、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナ
ーを０〜６体積％含有しているものが好ましい。That is, the toner used in the present invention is
The toner contains at least toner particles and an external additive, and the toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
more than 40% by number of toner particles having a particle size of m or less, 10-70% by number of toner particles having a particle size of 4 μm or less, and 2-20 toner particles having a particle size of 8 μm or more.
It is preferable that the toner contains 10% by volume of the toner and 0 to 6% by volume of the toner having a particle diameter of 10.08 μm or more.

【０１７１】前述の粒度分布を有するトナーは、感光体
上に形成された潜像に忠実に再現することが可能であ
り、網点及びデジタルのような微小なドット潜像の再現
性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優
れた画像を与える。更に、コピー又はプリントアウトを
続けた場合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の
場合でも、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量
で良好な現像を行うことが可能であり、経済性及び、複
写機又はプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。The toner having the above-mentioned particle size distribution can faithfully reproduce the latent image formed on the photosensitive member, and is excellent in the reproducibility of a halftone dot and a minute dot latent image such as a digital image. In particular, it gives an image excellent in gradation and resolution in the highlight part. Furthermore, even when copying or printing out is continued, high image quality is maintained, and even in the case of a high density image, good development can be performed with a toner consumption amount smaller than that of the conventional non-magnetic toner. And the miniaturization of the copying machine or printer body.

【０１７２】しかしながら、本来、潜像再現性に優れた
トナーであっても従来の連続的な正弦波あるいは矩形波
においては、ハイライト潜像のように現像コントラスト
の小さい潜像にあっては電界強度が十分でないため、連
続パルスでは、トナーが潜像保持体に到達しない割合が
大きくなる。すなわち、上記の条件下のバイアスにおい
ては、トナーは現像剤担持体から潜像保持体に到達しな
いような振動運動をする。However, even if the toner is originally excellent in reproducibility of the latent image, in the conventional continuous sine wave or rectangular wave, the electric field is not present in a latent image having a small development contrast such as a highlight latent image. Since the intensity is not sufficient, the proportion of toner that does not reach the latent image carrier increases with continuous pulses. That is, under the bias under the above conditions, the toner makes an oscillating motion such that the toner does not reach the latent image carrier from the developer carrier.

【０１７３】しかるに、本発明は現像領域で後述するよ
うな特定の現像電界を形成したことで、がさつきのな
い、良好なハイライト画像を得ることができる。すなわ
ち、１パルスではトナーが現像剤担持体と静電潜像保持
体間を往復しきらないよう振動運動するのは同じである
が、その後静電潜像保持体の表面電位と現像バイアスの
直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には直流成
分が現像剤担持体側にトナーを引きつけるように働き、
トナーが現像剤担持体側に偏り、逆にＶcont＞０の場合
においては直流成分が潜像電位に応じて、静電潜像保持
体側にトナーを引きつけるように働き、潜像電位にみあ
った量のトナーが静電潜像保持体側に偏る。また、この
ような条件下で現像すると、潜像保持体上に到達したト
ナーはそこで振動を繰り返し、潜像部へ集中してくる。
このためドット形状が均一化されてムラのない良好な画
像を得ることができる。However, according to the present invention, by forming a specific developing electric field as described later in the developing region, it is possible to obtain a good highlight image without roughness. That is, in one pulse, the toner vibrates so as not to reciprocate between the developer carrying member and the electrostatic latent image holding member, but thereafter, the surface potential of the electrostatic latent image holding member and the direct current of the developing bias are changed. When the potential difference V cont of the components is V cont <0, the direct current component works to attract the toner to the developer carrying member side,
When the toner is biased toward the developer carrying member side and conversely, V cont > 0, the DC component acts to attract the toner to the electrostatic latent image holding member side according to the latent image potential, and the latent image potential matches. The amount of toner is biased toward the electrostatic latent image carrier. Further, when the toner is developed under such conditions, the toner reaching the latent image carrier repeats vibration there and concentrates on the latent image portion.
For this reason, the dot shapes are made uniform, and a good image without unevenness can be obtained.

【０１７４】以上のことから、上記のような条件の現像
バイアスで潜像を顕像化すると、ハイライト潜像の場合
においても、ドットの欠落が発生しなくなる。さらに、
潜像保持体上で振動を繰り返すことにより、潜像部にト
ナーが集中し、１つ１つのドットが忠実に再現され、二
成分系現像剤においては磁気ブラシの接触状態によるム
ラのない均一なハーフトーン画像が出力できるようにな
る。From the above, when the latent image is visualized with the developing bias under the above conditions, dot loss does not occur even in the case of a highlight latent image. further,
By repeating the vibration on the latent image carrier, the toner is concentrated on the latent image portion, and each dot is faithfully reproduced. In the two-component developer, there is no unevenness due to the contact state of the magnetic brush. A halftone image can be output.

【０１７５】以下に、本発明における測定方法について
述べる。The measuring method in the present invention will be described below.

【０１７６】（１）キャリアの磁気特性の測定 装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を
用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高
さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測
定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッド
まで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的
に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これよ
り、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。(1) Measurement of Magnetic Properties of Carrier As a device, a BHU-60 type magnetization measuring device (manufactured by Riken measurement) is used. About 1.0 g of the measurement sample is weighed and packed in a cell having an inner diameter of 7 mmφ and a height of 10 mm and set in the above-mentioned device. In the measurement, the applied magnetic field is gradually added and changed up to 3,000 oersted. Next, the applied magnetic field is reduced to finally obtain the hysteresis curve of the sample on the recording paper. From this, the saturation magnetization, remanent magnetization, and coercive force are obtained.

【０１７７】（２）キャリアの粒度分布の測定 装置は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会
社）のＳＲＡタイプを使用し０．７〜１２５μｍのレン
ジ設定で行い、体積基準から５０％粒径を算出した。(2) Measurement of carrier particle size distribution The device used is an SRA type of Microtrac particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.), and the range setting is 0.7 to 125 μm. It was calculated.

【０１７８】（３）キャリアの電流値の測定 キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露
する。（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％） マグネットローラーを内蔵し、穂立規制ブレードを
設けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向
電極を設けた装置を用意する。 スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させ
る。 スリーブ内のマグネットローラーを回転させて対向
電極に穂立させたキャリアを接触させ、スリーブと対向
電極の間に５００Ｖの直流電圧を負荷し、直列させた１
ＭΩ，１０ＫΩの抵抗の両端における電圧降下を測り、
この値から電流値を計算で求める。(3) Measurement of Carrier Current Value 800 g of carrier is weighed and exposed to the environment for 15 minutes or more. (Indoor temperature 22 to 25 ° C., humidity 50 to 54%) A device is prepared in which a magnet roller is built in and a counter electrode is provided at a distance of 1 mm so as to face a conductive sleeve provided with a spike control blade. The carrier is magnetically attracted between the sleeve and the counter electrode. The magnet roller in the sleeve was rotated to bring the carrier which was erected into contact with the counter electrode, and a DC voltage of 500 V was applied between the sleeve and the counter electrode to make the series 1
Measure the voltage drop across the resistance of MΩ, 10KΩ,
The current value is calculated from this value.

【０１７９】（４）トナー粒度（重量平均粒径）の測定 トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コー
ルター社製）を用いて測定可能であるが、本発明におい
てはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用
い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ
ー（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、Ｉ
ＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィッ
クジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記
電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を
０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによ
りアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い
て、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分
布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる
体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄv：各
チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び
重量平均粒径（Ｄ4）、個数分布から求めた個数基準の
長さ平均粒径（Ｄ1）、及び体積分布から求めた体積基
準の粒子比率（８．００μｍ以上及び３．１７μｍ以
下））、個数分布から求めた個数基準の粒子比率（５μ
ｍ以下及び３．１７μｍ以下）を求めた。(4) Measurement of toner particle size (weight average particle size) The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co.). In the invention, a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) is used, an interface (manufactured by Nikkaki) that outputs a number distribution and a volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected, and the electrolyte is primary sodium chloride. Prepare a 1% NaCl aqueous solution. For example, I
SOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles of 2 μm or more are measured by using the 100 μm aperture as an aperture by the Coulter Multisizer to obtain a volume distribution. The number distribution was calculated. Then, the volume-based volume average particle diameter (D v : the median value of each channel is used as a representative value of the channels) and the weight average particle diameter (D 4 ) obtained from the volume distribution according to the present invention and the number distribution were obtained. Number-based length average particle diameter (D 1 ), volume-based particle ratio determined from volume distribution (8.00 μm or more and 3.17 μm or less), number-based particle ratio determined from number distribution (5 μ
m or less and 3.17 μm or less).

【０１８０】（５）外添剤（無機微粉体）の重量平均粒
径の測定 測定装置はマイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ ９
２３０ＵＰＡ（日機装（株）社製）を使用し、以下の如
く測定する。 １） ５０ｃｃのガラスビーカーにエタノール２０ｍｌ
を入れる。 ２） Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｐｏｗｅｒが２００ｍＶと
なるように試料を添加する。 ３） 超音波発生機ＵＤ２００（トミー精工（株）製）
で３分間分散させる。 ４） サンプル分散液を６ｍｌ採り、２２℃の温度条件
で３回測定し、体積粒径分布より、重量平均粒径を算出
し平均値をとる。(5) Measurement of weight average particle diameter of external additive (inorganic fine powder) The measuring apparatus is Microtrac particle size analyzer Model 9
230UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used and the measurement is performed as follows. 1) 20 ml of ethanol in a 50 cc glass beaker
Insert 2) Add the sample so that the Reflected Power is 200 mV. 3) Ultrasonic generator UD200 (manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.)
Disperse for 3 minutes. 4) Take 6 ml of the sample dispersion, measure three times at a temperature of 22 ° C., calculate the weight average particle diameter from the volume particle diameter distribution, and take the average value.

【０１８１】（６）無機微粉体の疎水化度の測定 メタノール測定試験は、疎水化された表面を有する無機
微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。(6) Measurement of Hydrophobicity of Inorganic Fine Powder The methanol measurement test is an experimental test for confirming the hydrophobicity of inorganic fine powder having a hydrophobized surface.

【０１８２】処理された無機微粉体の疎水化度を評価す
るために本明細書において規定される“メタノール滴定
試験”は次の如く行う。The "methanol titration test" defined in this specification for evaluating the hydrophobicity of the treated inorganic fine powder is performed as follows.

【０１８３】供試無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌ
の三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノール
をビューレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで
滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスタ
ーラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が
液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は
終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中の
メタノールの百分率として表わされる。0.2 g of the inorganic fine powder to be tested has a capacity of 250 ml.
Add to 50 ml water in Erlenmeyer flask. Methanol is titrated from the burette until the total amount of inorganic fines is wet. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed by suspending the total amount of the inorganic fine powder in the liquid, and the degree of hydrophobization is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end point is reached.

【０１８４】（７）光透過率の測定 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ （大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ） メラミン樹脂 ３．３０ｇ （大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６
０） シンナー ３．５０ｇ （関西ペイント製アラミックシンナー） ガラスメディア ５０．００ｇ(7) Measurement of Light Transmittance Sample 0.10 g Alkyd resin 13.20 g (Beckcozol 1323-60-EL manufactured by Dainippon Ink) Melamine resin 3.30 g (Super Beckamine J-820-6 manufactured by Dainippon Ink)
0) Thinner 3.50g (Karasai Paint Aramic Thinner) Glass media 50.00g

【０１８５】上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、
レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間
分散を行う。The above formulation was sampled in a 150 cc glass bottle,
Disperse for 1 hour with a paint conditioner manufactured by Red Devil.

【０１８６】 分散終了後、ＰＥＴフィルムの表面と
ドクターブレードとの間隔を２ｍｍに設定し、ＰＥＴフ
ィルムに前記分散液を塗布する。After the dispersion is completed, the distance between the surface of the PET film and the doctor blade is set to 2 mm, and the dispersion liquid is applied to the PET film.

【０１８７】 を１２０℃×１０分間加熱し、焼き
付けを行う。The product is heated at 120 ° C. for 10 minutes and baked.

【０１８８】 のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ
５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で光透過率を測定
した。The sheet of is made by JASCO U-BEST
The light transmittance was measured at 50 in the range of 320 to 800 nm.

【０１８９】（８）比表面積の測定 島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下
記の手順により行う。 １） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートス
ライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。 ２） パスダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分
間）。 ３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れ
る。 ４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。 ５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３
まで入れる。 ６） 上記４項と同一作業を行う。 ７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 ８） 上記４項、６項と同一作業を行う。 ９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。 １０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。 １１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る）。 １２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０
目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる
（下部流出水はビーカーで受ける）。 １３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。 １４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。 １５） 比表面積の計算(8) Measurement of specific surface area This is carried out by the following procedure using a Shimadzu powder specific surface area measuring device (SS-100 type). 1) To fill the sample iron powder, turn on the power of the autoslider of the powder tester and adjust it to 100V. 2) Adjust the timer to 1 minute by tapping the changeover switch on the passender tester (50 times ± 1 time / 1 minute). 3) Put a sieve plate in a plastic sample tube, lay a piece of filter paper on it, and put the sample on it up to 1/3 of the sample tube. 4) Set the sample tube on the tap stand of the powder tester and insert the start button (tap for 1 minute). 5) The sample cylinder is tapped further and the sample is ⅔ of the sample cylinder.
Put in. 6) Perform the same work as in 4 above. 7) Insert a supplemental cylinder (plastic) on top of the sample cylinder and place the sample on top of it. 8) Perform the same work as the above 4 and 6. 9) Take out the tapped sample tube from the tap mount, remove the supplementary tube, and cut the extra sample with a spatula. 10) Fill the water up to the S scale of the specific surface area measuring tube. 11) Connect the sample tube to the measuring tube (after filling the sample, apply grease to the mating surface). 12) Open the cock at the lower outlet and let the water level of the measuring tube be zero.
Start the stopwatch as it passes the scale (lower runoff received in beaker). 13) Measure the time for the water surface to drop to the 20 scale (unit: cc). 14) Remove the sample tube and measure the weight of the sample. 15) Calculation of specific surface area

【０１９０】下記の計算式で比表面積を算出する。The specific surface area is calculated by the following formula.

【０１９１】[0191]

【数１】 [Equation 1]

【０１９２】 ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ2／ｇ ｅ：試料充填層の空隙率 ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ2 η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ2 Ａ：試料層の断面積 ｃｍ2 ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間 ｓｅｃ Ｗ：試料の重量 ｇSW: Specific surface area of powder cm 2 / g e: Porosity of sample-packed layer ρ: Density of powder g / cm 2 η: Viscosity coefficient of fluid g / cm · sec L: Thickness of sample layer cm Q: sample layer permeation fluid amount cc ΔP: pressure difference between both ends of sample layer g / cm 2 A: cross sectional area of sample layer cm 2 t: time required for Qcc fluid (air) to permeate sample layer sec W : Sample weight g

【０１９３】（９）キヤリアの密度の測定 島津製作所製のアキュピック１３３０を使用し、キャリ
アを１０ｃｍ2の測定用セルにごく軽くタッピングしな
がら容器の８分目程度まで充填し、４０℃に設定した真
空乾燥機で２４時間乾燥した後、重量を測定してから本
体に挿入し、ヘリウムガスの充填圧力を１３４．４５Ｋ
Ｐａで１０回パージした後、充填圧力１３４．４５ＫＰ
ａ、平衡圧０．０３４５ＫＰａで５回測定した平均値を
キャリアの密度とした。(9) Measurement of Carrier Density Using an Accupic 1330 manufactured by Shimadzu Corporation, the carrier was filled into a measuring cell of 10 cm 2 with slight light tapping until about 8 minutes of the container and set to 40 ° C. After drying it in a vacuum dryer for 24 hours, weigh it and insert it into the main body. The filling pressure of helium gas is 134.45K.
After purging 10 times with Pa, the filling pressure is 134.45KP
a, the average value measured 5 times at an equilibrium pressure of 0.0345 KPa was taken as the carrier density.

【０１９４】（１０）酸価測定法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いよ
うであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％の
ブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬
を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アル
コール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつ
ぎの計算で酸価を求める。(10) Acid Value Measuring Method 2 to 10 g of the sample is weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If the solubility seems to be poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, titration was performed with a previously standardized N / 10 potassium-alcohol solution, and the acid value was calculated from the consumption of the alcohol potassium solution by the following calculation.

【０１９５】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）Acid value = KOH (number of ml) × N × 56.1 / Sample weight (where N is a factor of N / 10KOH)

【０１９６】（１１）ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。(11) Measurement of glass transition temperature Tg In the present invention, measurement is carried out using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).

【０１９７】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。A measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg.

【０１９８】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。This was placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and the measurement temperature range was 30 ° C to 2 ° C.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min between 00 ° C. and normal temperature and normal humidity.

【０１９９】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。During this heating process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

【０２００】このときの吸熱ピークが出る前と出た後で
のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本
発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。At this time, the intersection point between the line at the midpoint of the baseline and the differential heat curve before and after the endothermic peak appears is taken as the glass transition temperature Tg in the present invention.

【０２０１】（１２）軟化点温度（Ｔｍ） フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量す
る。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ2の加重
で１分間加圧する。(12) Softening point temperature (Tm) A flow tester CFT-500 type (manufactured by Shimadzu Corporation) is used. A sample weighs about 1.0 g of a 60 mesh pass product. Using a molding machine, this is pressed for 1 minute with a load of 100 kg / cm 2 .

【０２０２】この加圧サンプルを下記の条件で、常温常
湿（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフ
ローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得
る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出
した時の温度（＝Ｔ1/2）を求め、これを軟化点温度
（Ｔｍ）とする。This pressurized sample was subjected to flow tester measurement under the following conditions at room temperature and normal humidity (temperature of about 20 to 30 ° C., humidity of 30 to 70% RH) to obtain a temperature-apparent viscosity curve. From the obtained smooth curve, the temperature (= T 1/2 ) when the sample flows out by 50% by volume is obtained, and this is defined as the softening point temperature (Tm).

【０２０３】 ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ６．０ Ｄ／Ｍ（℃１分） ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ ＤＥＧ（℃） ＭＡＸ ＴＥＭＰ １８０．０ ＤＥＧ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ３．０ ＤＥＧ ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ ＳＥＣ（秒） ＬＯＡＤ ２０．０ ＫＧＦ（ｋｇ） ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ ＭＭ（ｍｍ） ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ ＭＭ（ｍｍ） ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ ＣＭ2（ｃｍ2）RATE TEMP 6.0 D / M (° C 1 minute) SET TEMP 50.0 DEG (° C) MAX TEMP 180.0 DEG INTERVAL 3.0 DEG PREHEAT 300.0 SEC (sec) LOAD 20.0 KGF ( kg) DIE (DIA) 1.0 MM (mm) DIE (LENG) 1.0 MM (mm) PLUNGER 1.0 CM 2 (cm 2 )

【０２０４】[0204]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はな
んらこれに限定されるものではない。「部」は「重量
部」を意味する。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. "Parts" means "parts by weight".

【０２０５】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１〜３）
ＭｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，Ｍ
ｎＯ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部をそれぞれ微粒化した
後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し
表１に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７
μｍ，２５．６μｍ及び６１．３μｍのフェライトキャ
リア芯材粒子（飽和磁化５８Ａｍ2／ｋｇ）Ａ，Ｂ及び
Ｃをそれぞれ得た。(Production Examples 1 to 3 of magnetic carrier core material particles)
20 parts of MgO (solubility 0.62 mg / 100 ml), M
After 20 parts of nO and 60 parts of Fe 2 O 3 were atomized, water was added and mixed for granulation, followed by firing at 1100 ° C. and particle size adjustment as shown in Table 1, and then an average particle size of 35. 7
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 58 Am 2 / kg) A, B and C of μm, 25.6 μm and 61.3 μm were obtained, respectively.

【０２０６】（磁性キャリア芯材粒子の製造例４）Ｍｇ
Ｏ １５部，ＮｉＯ １０部，Ａｌ2Ｏ3 ３部，Ｆｅ2
Ｏ3 ７２部を使用する以外は製造例１と同様にして、
平均粒径３６．３μｍのフェライトキャリア芯材粒子
（飽和磁化６０Ａｍ2／ｋｇ）Ｄを得た。(Production Example 4 of magnetic carrier core material particles) Mg
O 15 parts, NiO 10 parts, Al 2 O 3 3 parts, Fe 2
In the same manner as in Production Example 1 except that 72 parts of O 3 was used,
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 60 Am 2 / kg) D having an average particle diameter of 36.3 μm were obtained.

【０２０７】（磁性キャリア芯材粒子の製造例５）Ａｇ
2Ｏ（溶解度１．７４ｍｇ／１００ｍｌ）３部，ＭｎＯ
２７部，Ｆｅ2Ｏ3 ７０部を使用する以外は製造例１
と同様にして、平均粒径３９．３μｍのフェライトキャ
リア芯材粒子（飽和磁化６５Ａｍ2／ｋｇ）Ｅを得た。(Production Example 5 of Magnetic Carrier Core Material Particles) Ag
3 parts of 2 O (solubility 1.74 mg / 100 ml), MnO
Production Example 1 except that 27 parts and 70 parts of Fe 2 O 3 are used
In the same manner as described above, ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 65 Am 2 / kg) E having an average particle size of 39.3 μm were obtained.

【０２０８】（磁性キャリア芯材粒子の製造例６）Ｂａ
Ｏ（溶解度１ｇ以上／１００ｍｌ）２０部，ＺｎＯ ２
０部，Ｆｅ2Ｏ3６０部を使用する以外は製造例１と同様
にして、平均粒径３６．０μｍのフェライトキャリア芯
材粒子（飽和磁化５７Ａｍ2／ｋｇ）Ｆを得た。(Production Example 6 of magnetic carrier core material particles) Ba
O (solubility 1 g or more / 100 ml) 20 parts, ZnO 2
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 57 Am 2 / kg) F having an average particle size of 36.0 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0 parts and 60 parts of Fe 2 O 3 were used.

【０２０９】（磁性キャリア芯材粒子の製造例７）Ｋ2
Ｏ（溶解度１ｇ以上／１００ｍｌ）５部，ＮｉＯ ２０
部，Ｆｅ2Ｏ3 ７３部を使用する以外は製造例１と同様
にして、平均粒径３６．８μｍのフェライトキャリア芯
材粒子（飽和磁化５５Ａｍ2／ｋｇ）Ｇを得た。(Production Example 7 of magnetic carrier core material particles) K 2
O (solubility 1g or more / 100ml) 5 parts, NiO 20
Parts and Fe 2 O 3 73 parts were used in the same manner as in Production Example 1 to obtain ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 55 Am 2 / kg) G having an average particle size of 36.8 μm.

【０２１０】（磁性キャリア芯材粒子の製造例８）Ｍｇ
Ｏ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）３５部，ＭｎＯ
５部，Ｆｅ2Ｏ3６０部を使用する以外は製造例１と同
様にして、平均粒径３７．５μｍのフェライトキャリア
芯材粒子（飽和磁化４７Ａｍ2／ｋｇ）Ｈを得た。(Production Example 8 of magnetic carrier core material particles) Mg
35 parts of O (solubility 0.62 mg / 100 ml), MnO
In the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts and 60 parts of Fe 2 O 3 were used, ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 47 Am 2 / kg) H having an average particle size of 37.5 μm were obtained.

【０２１１】（磁性キャリア芯材粒子の製造例９）Ｍｇ
Ｏ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）０．００２部，
ＭｎＯ ２５部，Ｆｅ2Ｏ3 ７４．９９８部を使用する
以外は製造例１と同様にして、平均粒径３５．５μｍの
フェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋ
ｇ）Ｉを得た。(Production Example 9 of Magnetic Carrier Core Material Particles) Mg
O (solubility 0.62 mg / 100 ml) 0.002 parts,
In the same manner as in Production Example 1 except that 25 parts of MnO and 74.998 parts of Fe 2 O 3 were used, ferrite carrier core material particles having an average particle size of 35.5 μm (saturation magnetization 63 Am 2 / k).
g) I was obtained.

【０２１２】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１０）Ｍ
ｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）１０部，Ｍｎ
Ｏ ８０部，Ｆｅ2Ｏ3 １０部を使用する以外は製造例
１と同様にして、平均粒径３５．８μｍのフェライトキ
ャリア芯材粒子（飽和磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）Ｊを得
た。(Production Example 10 of magnetic carrier core material particles) M
gO (solubility 0.62 mg / 100 ml) 10 parts, Mn
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 15 Am 2 / kg) J having an average particle size of 35.8 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 80 parts of O 2 and 10 parts of Fe 2 O 3 were used.

【０２１３】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１１）Ｍ
ｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２５部，Ｍｎ
Ｏ ０部，Ｆｅ2Ｏ3７５部を使用する以外は製造例１と
同様にしたが、粒子合一が激しく、キャリア粒子が得ら
れなかった。(Production Example 11 of magnetic carrier core material particles) M
25 parts of gO (solubility 0.62 mg / 100 ml), Mn
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 0 part of O 2 and 75 parts of Fe 2 O 3 were used, but the particle coalescence was severe and carrier particles could not be obtained.

【０２１４】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１２）Ｍ
ｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，Ｍｎ
Ｏ ６５部，Ｆｅ2Ｏ3 １５部を使用する以外は製造例
１と同様にして、平均粒径３６．３μｍのフェライトキ
ャリア芯材粒子（飽和磁化２０Ａｍ2／ｋｇ）Ｋを得
た。(Production Example 12 of magnetic carrier core material particles) M
20 parts of gO (solubility 0.62 mg / 100 ml), Mn
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 20 Am 2 / kg) K having an average particle size of 36.3 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 65 parts of O 2 and 15 parts of Fe 2 O 3 were used.

【０２１５】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１３）Ｍ
ｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）３部，ＭｎＯ
１部，Ｆｅ2Ｏ3９６部を使用する以外は製造例１と同
様にして、平均粒径３８．５μｍのフェライトキャリア
芯材粒子（飽和磁化７０Ａｍ2／ｋｇ）Ｌを得た。(Production Example 13 of magnetic carrier core material particles) M
3 parts of gO (solubility 0.62 mg / 100 ml), MnO
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 70 Am 2 / kg) L having an average particle size of 38.5 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1 part and Fe 2 O 3 96 parts were used.

【０２１６】（キャリアの製造例１〜７）トルエン２０
部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フ
ラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3 １５モル
と（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2 １０モルとの混合物４０部を
加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反
応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、ト
ルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶
解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。(Production Examples 1 to 7 of Carrier) Toluene 20
Part, butanol 20 parts, water 20 parts, and ice 40 parts are placed in a four-necked flask, and while stirring, 40 parts of a mixture of 15 mol of CH 3 SiCl 3 and 10 mol of (CH 3 ) 2 SiCl 2 is added, and further for 30 minutes. After stirring, the condensation reaction was performed at 60 ° C. for 1 hour. Then, the siloxane was thoroughly washed with water and dissolved in a toluene-methyl ethyl ketone-butanol mixed solvent to prepare a silicone varnish having a solid content of 10%.

【０２１７】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０
部の下記硬化剤To this silicone varnish, 2.0 parts of ion-exchanged water and 2.0 parts of 100 parts of siloxane solid content were added.
Parts of the following curing agents

【０２１８】[0218]

【化８】 と、３．０部の下記アミノシランカップリング剤Embedded image And 3.0 parts of the following aminosilane coupling agent

【０２１９】[0219]

【化９】 を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。[Chemical 9] Was simultaneously added to prepare a carrier coating solution I.

【０２２０】この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：
スピラコータ）により、前述の磁性キャリア芯材粒子１
００部Ａ〜Ｇに樹脂コート量が１．０部となるように塗
布し、それぞれコーティングキャリア１〜７を得た。This coating solution I was coated with a coating machine (made by Okada Seiko:
The above-mentioned magnetic carrier core particles 1
00 parts A to G were applied such that the resin coating amount was 1.0 part to obtain coating carriers 1 to 7, respectively.

【０２２１】（キャリア製造例８）キャリアの製造例１
において用いたアミノシランカップリング剤を下記アミ
ノシランカップリング剤(Carrier Production Example 8) Carrier Production Example 1
The aminosilane coupling agent used in

【０２２２】[0222]

【化１０】 に変えた樹脂溶液（ＩＩ）を使用することを除いては、
キャリアの製造例１と同様にしてコーティングキャリア
８を得た。[Chemical 10] Except that the resin solution (II) is changed to
A coated carrier 8 was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 1.

【０２２３】（キャリア製造例９）キャリア製造例１に
おいて用いたシロキサン及び硬化剤を使用しないコーテ
ィング溶液（ＩＩＩ）を使用することを除いては、キャ
リア製造例１と同様にしてコーティングキャリア９を得
た。(Carrier Production Example 9) A coated carrier 9 was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the siloxane used in Carrier Production Example 1 and the coating solution (III) containing no curing agent were used. It was

【０２２４】（キャリア製造例１０）キャリア製造例１
において用いたアノミシランカップリング剤を使用しな
い樹脂溶液（ＩＶ）をを使用することを除いては、キャ
リア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１０を
得た。(Carrier Production Example 10) Carrier Production Example 1
A coated carrier 10 was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the resin solution (IV) containing no anomisilane coupling agent used in Example 1 was used.

【０２２５】（キャリア製造例１１〜１５）キャリア製
造例１〜７で用いた磁性キャリア芯材粒子Ａ〜Ｇに代え
て磁性キャリア芯材粒子Ｈ〜Ｌを用いることを除いて
は、キャリア製造例１〜７と同様にして、コーティング
キャリア１１〜１５をそれぞれ得た。(Carrier Production Examples 11 to 15) Carrier Production Examples except that magnetic carrier core particles HL are used in place of the magnetic carrier core particles A to G used in Carrier Production Examples 1 to 7. Coating carriers 11 to 15 were obtained in the same manner as in 1 to 7, respectively.

【０２２６】表１に上記で得たキャリア１〜１５のそれ
ぞれの物性を示す。Table 1 shows the physical properties of each of the carriers 1 to 15 obtained above.

【０２２７】[0227]

【表１】 [Table 1]

【０２２８】 （トナーの製造例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部(Production Example 1 of Toner) Polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid Phthalocyanine pigment 4 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 4 parts

【０２２９】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒
径が５．８μｍの黒色の粉体（トナー粒子）を得た。The above raw materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder,
After cooling, it was roughly pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain a black powder (toner particles) having a weight average particle diameter of 5.8 μm.

【０２３０】上記黒色粉体１００部と、水媒体中でｎ−
Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を親水性アナターゼ型酸化
チタン微粉末１００部に対して２０部で処理した重量平
均粒径０．０５μｍ，疎水化度５５％及び光透過率７０
％を有するアナターゼ型酸化チタン微粉末１．５部とを
ヘンシェルミキサーで混合しシアントナーａを得た。100 parts of the above black powder and n-in an aqueous medium
C 4 H 9 -Si- (OCH 3 ) 3 hydrophilic anatase titanium oxide weight average particle size 0.05μm treated with 20 parts per fine powder 100 parts, 55% hydrophobicity and light transmittance 70
Cyan toner a was obtained by mixing with 1.5 parts of anatase-type titanium oxide fine powder having a content of 100% by a Henschel mixer.

【０２３１】（トナーの製造例２）トナーの製造例１で
用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を焼結せずに水和
物のまま処理して、重量平均粒径０．０００８μｍ，疎
水化度５０％及び光透過率７０％を有するチタン化合物
に代えたことを除いては、トナーの製造例１と同様にし
てシアントナーｂを得た。(Manufacturing Example 2 of Toner) The anatase type titanium oxide fine powder used in Manufacturing Example 1 of toner was treated as a hydrate without sintering to give a weight average particle diameter of 0.0008 μm and a degree of hydrophobicity. Cyan Toner b was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that a titanium compound having a transmittance of 50% and a light transmittance of 70% was used.

【０２３２】（トナーの製造例３）トナーの製造例１で
用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を重量平均粒径
０．４μｍ，疎水化度７０％及び光透過率２０％を有す
る顔料用ルチル型酸化チタン２０％に代えたことを除い
ては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーｃを
得た。(Production Example 3 of Toner) The anatase type titanium oxide fine powder used in Production Example 1 of toner is the rutile type pigment for pigment having a weight average particle diameter of 0.4 μm, a hydrophobicity of 70% and a light transmittance of 20%. Cyan toner c was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the content of titanium oxide was changed to 20%.

【０２３３】（トナーの製造例４）トナーの製造例１で
用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末をさらに１００ｃ
ｐのジメチルシリコーンオイルで処理して、重量平均粒
径０．０５μｍ，疎水化度６５％及び光透過率６５％を
有する酸化チタン微粒子に代えたことを除いては、トナ
ーの製造例１と同様にしてシアントナーｄを得た。(Production Example 4 of Toner) The anatase type titanium oxide fine powder used in Production Example 1 of toner was further added to 100c.
Same as toner manufacturing example 1 except that titanium oxide fine particles having a weight average particle diameter of 0.05 μm, a hydrophobicity of 65% and a light transmittance of 65% were used for the treatment with p dimethyl silicone oil. To obtain cyan toner d.

【０２３４】（トナーの製造例５）トナーの製造例１で
用いたアナターゼ型酸化チタン微粉末を、気相中で１０
０ｃｐのジメチルシリコーンオイルで処理して重量平均
粒径０．０２μｍ，疎水化度９０％及び光透過率３５％
を有するシリカ微粒子に代えたことを除いては、トナー
の製造例１と同様にしてシアントナーｅを得た。(Manufacturing Example 5 of Toner) The anatase type titanium oxide fine powder used in Manufacturing Example 1 of toner was mixed with 10
Treated with 0 cp dimethyl silicone oil, weight average particle diameter 0.02 μm, hydrophobicity 90% and light transmittance 35%
Cyan Toner e was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the silica fine particles having the above were used.

【０２３５】実施例１ 前述のシアントナーａとキャリア１とをトナー濃度７％
で混合して二成分系現像剤を作製し、図２に示した交番
電界を使用したカラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン
製）を用い、現像コントラスト３００Ｖで、画像面積比
率２５％のオリジナル原稿を用いて、温度／湿度が２３
℃／６５％ＲＨ下，３０℃／８０％ＲＨ下，２０℃／１
０％ＲＨ下でそれぞれ１万枚の画出しをした結果を表２
に示した。表２より、上述の二成分系現像剤は耐刷試験
における変動も小さく、１万枚後の飛散も問題なく、非
常に良好であることがわかる。 Example 1 The cyan toner a and the carrier 1 described above were used in a toner concentration of 7%.
To prepare a two-component type developer, and using a color copying machine CLC700 (manufactured by Canon) using the alternating electric field shown in FIG. 2, with a development contrast of 300 V and an original original with an image area ratio of 25%. , Temperature / humidity is 23
℃ / 65% RH, 30 ℃ / 80% RH, 20 ℃ / 1
Table 2 shows the results of printing 10,000 images under 0% RH.
It was shown to. From Table 2, it can be seen that the above-mentioned two-component type developer has very little variation in the printing durability test, and has no problem of scattering after 10,000 sheets, and is very good.

【０２３６】実施例２ 実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャ
リア２を用い、さらにトナー濃度を９％にすることを除
いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、
同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 2 A two-component system was used in the same manner as in Example 1 except that the carrier 2 shown in Table 1 was used in place of the carrier 1 used in Example 1 and the toner concentration was 9%. Prepare the developer,
It evaluated similarly. Table 2 shows the results.

【０２３７】実施例３ 実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャ
リア３を用い、さらにトナー濃度を５％にすることを除
いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、
同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 3 A two-component system was used in the same manner as in Example 1 except that the carrier 3 shown in Table 1 was used in place of the carrier 1 used in Example 1 and the toner concentration was 5%. Prepare the developer,
It evaluated similarly. Table 2 shows the results.

【０２３８】実施例４〜７ 実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャ
リア４，５，８及び１０を表２に示す通りそれぞれ使用
することを除いては実施例１と同様にして二成分系現像
剤を調製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。 Examples 4 to 7 Example 1 was repeated except that carriers 4, 5, 8 and 10 shown in Table 1 were used instead of the carrier 1 used in Example 1 as shown in Table 2. A two-component developer is prepared in the same manner, and the results of the same evaluation are shown in Table 2.

【０２３９】比較例１〜３ 実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャ
リア６，７及び９を表２に示す通りそれぞれ使用するこ
とを除いては実施例１と同様にして二成分系現像剤を調
製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。 Comparative Examples 1 to 3 The same as Example 1 except that carriers 6, 7 and 9 shown in Table 1 were used instead of the carrier 1 used in Example 1 as shown in Table 2. A two-component developer was prepared by the above method, and the results of the same evaluation are shown in Table 2.

【０２４０】比較例４〜９ 実施例１で用いたキャリア１に代えて、表１に示すキャ
リア１１〜１５を表２に示す通りそれぞれ使用すること
を除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調
製し、同様に評価を行った結果を表２に示す。 Comparative Examples 4 to 9 The same as Example 1 except that the carriers 11 to 15 shown in Table 1 were used as shown in Table 2 instead of the carrier 1 used in Example 1. Table 2 shows the results of the two-component developer prepared and evaluated in the same manner.

【０２４１】[0241]

【表２】 [Table 2]

【０２４２】（キャリア製造例１６及び１７）キャリア
の製造例１において、イオン交換水の添加量を０部およ
び７部に変えることを除いてはキャリアの製造例１と同
様にして、コーティングキャリア１６及び１７をそれぞ
れ得た。(Carrier Production Examples 16 and 17) The coated carrier 16 was produced in the same manner as in Production Example 1 of Carrier except that the addition amount of ion-exchanged water was changed to 0 parts and 7 parts. And 17 respectively were obtained.

【０２４３】実施例８ キャリア１６を使用する以外は、実施例１同様に評価を
行ったところ、実用上問題ないレベルではあるが、２０
℃／１０％ＲＨ下で１．５％と若干カブリが悪化し、耐
久性が低下した。これは、水を使用しなかったために樹
脂被覆が十分に行われなかったためと推測される。 Example 8 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the carrier 16 was used.
Fog was slightly deteriorated to 1.5% at / 10 ° C RH, and durability was lowered. This is presumably because the resin coating was not sufficiently performed because water was not used.

【０２４４】実施例９ キャリア１７を使用する以外は、実施例１同様に評価を
行ったところ、実用上問題ないレベルではあるが、トナ
ー濃度が制御範囲の上限にあるとき、３０℃／８０％Ｒ
Ｈ下で若干トナー飛散が発生した。これは、水使用量が
多かったために、樹脂の自己架橋が進み過ぎ、キャリア
芯材表面との密着性が若干低下したためと推測される。 Example 9 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the carrier 17 was used, but there was no problem in practical use, but when the toner density was at the upper limit of the control range, 30 ° C./80% R
Under H, some toner scattering occurred. It is presumed that this is because the self-crosslinking of the resin proceeded too much due to the large amount of water used, and the adhesion to the surface of the carrier core material was slightly lowered.

【０２４５】実施例１０ 実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｂを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を
調製し、同様にして評価したところ、初期の画質は良好
だったものの２０℃／１０％ＲＨ下でのベタの均一性が
わずかに低下し、カブリも１．６％と若干悪化した。 Example 10 A two-component type developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner b was used in place of the toner a used in Example 1, and evaluated in the same manner. Although the initial image quality was good, the solid uniformity at 20 ° C./10% RH was slightly reduced, and the fog was slightly deteriorated to 1.6%.

【０２４６】実施例１１ 実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｃを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を
調製し、同様にして評価したところ、３０℃／８０％Ｒ
Ｈ下でトナー飛散がわずかに発生した。またカブリも
１．７％と低下した。 Example 11 A two-component type developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner c was used in place of the toner a used in Example 1, and evaluated in the same manner. 30 ° C / 80% R
Under H, slight toner scattering occurred. Fog was also reduced to 1.7%.

【０２４７】実施例１２ 実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｄを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を
調製し、同様にして評価したところ、カブリは０．９％
と良好になったものの、２０℃／１０％ＲＨ下でのベタ
の均一性が若干低下したものの良好な結果が得られた。 Example 12 A two-component type developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner a was used in place of the toner a used in Example 1 and evaluated in the same manner. Fog is 0.9%
However, good results were obtained although the uniformity of solid at 20 ° C./10% RH was slightly lowered.

【０２４８】実施例１３ 実施例１で用いたトナーａに代えてトナーｅを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして二成分系現像剤を
調製し、同様に評価したところ、２０℃／１０％ＲＨ下
でベタの均一性が若干低下し、３０℃／８０％ＲＨ下で
カブリが１．５％と若干悪化したものの良好な結果が得
られた。 Example 13 A two-component type developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner e was used in place of the toner a used in Example 1, and evaluated in the same manner. A good result was obtained although the uniformity of the solid image was slightly deteriorated at a temperature of 10 ° C./10% RH and the fog was slightly deteriorated to 1.5% at a temperature of 30 ° C./80% RH.

【０２４９】実施例１４ 実施例１で用いたトナーａとコーティングキャリア１と
を組合わせた二成分系現像剤を用い、図１に示す画像形
成装置を用いて、現像スリーブが現像主極９６０ガウス
を持つ５極構成のマグネットローラーを内蔵し、図４の
交番電界を重畳して、現像条件をＶcont＝２３０Ｖ，Ｖ
back＝−１３０Ｖに設定して、温度／湿度が２３℃／６
０％ＲＨ下で画出し試験を行った。 Example 14 Using the two-component system developer in which the toner a used in Example 1 and the coating carrier 1 are combined, the developing sleeve is used as the developing main pole of 960 gauss by using the image forming apparatus shown in FIG. With a built-in magnet roller of 5 poles, and superimposing the alternating electric field of FIG. 4, the developing condition is V cont = 230V, V
back = -130V, temperature / humidity is 23 ℃ / 6
The imaging test was performed under 0% RH.

【０２５０】その結果１万枚耐久後でも１．０％のカブ
リで２０℃／１０％ＲＨ下でのベタ均一性ともに問題な
く非常に良好な結果が得られた。As a result, even after running 10,000 sheets, a very good result was obtained with no problem in solidity uniformity at 20 ° C./10% RH with fog of 1.0%.

【０２５１】実施例１５ 実施例１４で用いた交番電界に代えて図３に示す交番電
界を用いることを除いては、実施例１４と同様にして画
出し試験を行った。 Example 15 An image formation test was conducted in the same manner as in Example 14 except that the alternating electric field shown in FIG. 3 was used instead of the alternating electric field used in Example 14.

【０２５２】その結果、２０℃／１０％ＲＨ下でのベタ
の均一性が若干低下し、カブリが１．４％と若干低下し
たものの良好な結果が得られた。As a result, the solid uniformity at 20 ° C./10% RH was slightly lowered, and the fog was slightly reduced to 1.4%, but good results were obtained.

【０２５３】実施例１６ 実施例１４で用いた交番電界に代えて図５に示す交番電
界を用いることを除いては、実施例１４と同様にして画
出し試験を行った。 Example 16 An image drawing test was conducted in the same manner as in Example 14 except that the alternating electric field shown in FIG. 5 was used instead of the alternating electric field used in Example 14.

【０２５４】その結果、２０℃／１０％ＲＨ下のベタ均
一性が若干低下したものの良好な結果が得られた。As a result, good results were obtained although the solid uniformity at 20 ° C./10% RH was slightly lowered.

【０２５５】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１４）Ｍ
ｇＯ（溶解度０．６２ｍｇ／１００ｍｌ）２０部，Ｍｎ
Ｏ ２０部，Ｆｅ2Ｏ3 ６０部をそれぞれ微粒化した
後、水を添加混合し造粒した後、１１００℃にて焼成し
表３に示すような粒度調整をした後、平均粒径３５．７
μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５８Ａｍ
2／ｋｇ）Ｍを得た。(Production Example 14 of magnetic carrier core material particles) M
20 parts of gO (solubility 0.62 mg / 100 ml), Mn
After 20 parts of O 2 and 60 parts of Fe 2 O 3 were atomized, water was added and mixed for granulation, followed by firing at 1100 ° C. and particle size adjustment as shown in Table 3, and then an average particle size of 35. 7
μm Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 58Am
2 / kg) M was obtained.

【０２５６】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１５）Ｍ
ｇＯ １５部，ＭｎＯ １５部，ＳｉＯ2 ３部，Ｆｅ2
Ｏ3 ６７部を使用し、１３００℃で焼成する以外は製
造例１６と同様にして、平均粒径３８．３μｍのフェラ
イトキャリア芯材粒子（飽和磁化６０Ａｍ2／ｋｇ）Ｎ
を得た。(Production Example 15 of magnetic carrier core material particles) M
gO 15 parts, MnO 15 parts, SiO 2 3 parts, Fe 2
Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 60 Am 2 / kg) N having an average particle size of 38.3 μm in the same manner as in Production Example 16 except that 67 parts of O 3 was used and firing was performed at 1300 ° C.
I got

【０２５７】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１６）Ｍ
ｇＯ ３部，Ｌｉ2Ｏ ５部，Ｆｅ2Ｏ3 ９２部を使用
する以外は製造例１５と同様にして、平均粒径４０．５
μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａｍ
2／ｋｇ）Ｏを得た。(Production Example 16 of magnetic carrier core material particles) M
An average particle size of 40.5 was obtained in the same manner as in Production Example 15 except that 3 parts of gO, 5 parts of Li 2 O, and 92 parts of Fe 2 O 3 were used.
μm Ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 57 Am
2 / kg) O was obtained.

【０２５８】（磁性キャリア芯材粒子の製造例１７）Ｍ
ｇＯ ２０部，Ａｌ2Ｏ3 ５部，Ｆｅ2Ｏ3 ７５部を使
用する以外は製造例１６と同様にして、平均粒径４３．
２μｍのフェライトキャリア芯材粒子（飽和磁化５７Ａ
ｍ2／ｋｇ）Ｐを得た。(Production Example 17 of magnetic carrier core material particles) M
An average particle size of 43.40 was obtained in the same manner as in Production Example 16 except that 20 parts of gO, 5 parts of Al 2 O 3 and 75 parts of Fe 2 O 3 were used.
2 μm ferrite carrier core material particles (saturation magnetization 57A
m 2 / kg) P was obtained.

【０２５９】（キャリアの製造例１８〜２１）キャリア
の製造例１〜７で用いた磁性キャリア芯材粒子Ａ〜Ｇに
代えて磁性キャリア芯材粒子Ｍ〜Ｐを用い、さらに被覆
溶液Ｉの樹脂コート量を０．５重量％に変更することを
除いては、キャリアの製造例１〜７と同様にしてコーテ
ィングキャリア１８〜２１をそれぞれ得た。(Production Examples 18 to 21 of Carrier) Magnetic carrier core material particles M to P were used in place of the magnetic carrier core material particles A to G used in Carrier Production Examples 1 to 7, and the resin of the coating solution I was further used. Coating carriers 18 to 21 were obtained in the same manner as in Carrier Production Examples 1 to 7, except that the coating amount was changed to 0.5% by weight.

【０２６０】（キャリアの製造例２２）スチレン−２エ
チルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート（５
０：２０：３０）共重合体５０部およびフッ化ビニリデ
ン−４フッ化エチレン（５０：５０）共重合体５０部を
混合して、トルエン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶
解して、調製した被覆溶液Ｖを塗布する以外は、キャリ
アの製造例１６〜１９と同様にしてコーティングキャリ
ア２２を得た。(Production Example 22 of Carrier) Styrene-2 ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate (5
0:20:30) Copolymer 50 parts and vinylidene fluoride-4 fluoroethylene (50:50) copolymer 50 parts were mixed and dissolved in a toluene-methyl ethyl ketone mixed solvent to prepare a coating solution V Coating carrier 22 was obtained in the same manner as in Carrier Production Examples 16 to 19 except that was applied.

【０２６１】表３に上記で得たキャリア１８〜２２のそ
れぞれの物性を示す。Table 3 shows the physical properties of the carriers 18 to 22 obtained above.

【０２６２】[0262]

【表３】 [Table 3]

【０２６３】 （ポリエステル樹脂合成例１） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ６ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン フマール酸 ４７ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 ２ｍｏｌ％Polyester Resin Synthesis Example 1 Polyoxypropylene (2.2) -2,2bis 45 mol% (4-hydroxyphenyl) propane Polyoxyethylene (2) -2,2-bis 6 mol% (4-hydroxy) Phenyl) propane fumaric acid 47 mol% trimellitic anhydride 2 mol%

【０２６４】上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒と
して加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行
い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に
達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｉ）
を得た。Dibutyltin oxide was added as a catalyst to the above raw materials, and the polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. under a nitrogen stream. When the softening point of 92 ° C. according to ASTM E28-51T was reached, the reaction was terminated. Resin (I)
I got

【０２６５】該樹脂の酸価は９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガ
ラス転移温度は５７．２℃であった。The acid value of the resin was 9.5 KOHmg / g and the glass transition temperature was 57.2 ° C.

【０２６６】 （ポリエステル樹脂合成例２） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ４ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン フマール酸 ４０ｍｏｌ％ テレフタル酸 １０ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％(Polyester Resin Synthesis Example 2) Polyoxypropylene (2.2) -2,2bis 45 mol% (4-hydroxyphenyl) propane Polyoxyethylene (2) -2,2-bis 4 mol% (4-hydroxy) Phenyl) propane fumaric acid 40 mol% terephthalic acid 10 mol% trimellitic anhydride 1 mol%

【０２６７】上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒と
して加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行
い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９１℃に
達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｉ
Ｉ）を得た。Dibutyltin oxide was added as a catalyst to the above raw materials, and the polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. under a nitrogen stream. When the softening point of 91 ° C. according to ASTM E28-51T was reached, the reaction was terminated. Resin (I
I) was obtained.

【０２６８】該樹脂の酸価は２２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ，
ガラス転移温度は５５．３℃であった。The acid value of the resin is 22.0 KOHmg / g,
The glass transition temperature was 55.3 ° C.

【０２６９】 （ポリエステル樹脂合成例３） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス １０ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン フマール酸 ４３ｍｏｌ％ １，２，５−ヘキサントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％(Polyester Resin Synthesis Example 3) Polyoxypropylene (2.2) -2,2bis 45 mol% (4-hydroxyphenyl) propane Polyoxyethylene (2) -2,2-bis 10 mol% (4-hydroxy) Phenyl) propane fumaric acid 43 mol% 1,2,5-hexanetricarboxylic acid 2 mol%

【０２７０】上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒と
して加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行
い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に
達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩ
Ｉ）を得た。Dibutyltin oxide was added to the above raw materials as a catalyst, and polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. under a nitrogen stream. When the softening point of 95 ° C. according to ASTM E28-51T was reached, the reaction was terminated to give a polyester. Resin (II
I) was obtained.

【０２７１】該樹脂の酸価は０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガ
ラス転移温度は５８．１℃であった。The acid value of the resin was 0.8 KOHmg / g and the glass transition temperature was 58.1 ° C.

【０２７２】 （ポリエステル樹脂合成例４） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４９ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン テレフタル酸 ４９ｍｏｌ％ ２，５，７−ナフタレントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％(Polyester Resin Synthesis Example 4) Polyoxypropylene (2.2) -2,2bis 49 mol% (4-hydroxyphenyl) propane terephthalic acid 49 mol% 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid 2 mol%

【０２７３】上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒と
して加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行
い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に
達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｉ
Ｖ）を得た。Dibutyltin oxide was added as a catalyst to the above raw materials, and the polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. in a nitrogen stream. When the softening point of 92 ° C. according to ASTM E28-51T was reached, the reaction was terminated. Resin (I
V) was obtained.

【０２７４】該樹脂の酸価は１７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ，
ガラス転移温度は５７℃であった。The acid value of the resin is 17.1 KOHmg / g,
The glass transition temperature was 57 ° C.

【０２７５】 （ポリエステル樹脂合成例５） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５３ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン フマール酸 ４５ｍｏｌ％ １，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸 ２ｍｏｌ％(Polyester Resin Synthesis Example 5) Polyoxypropylene (2.2) -2,2bis 53 mol% (4-hydroxyphenyl) propane fumaric acid 45 mol% 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid 2 mol%

【０２７６】上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒と
して加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行
い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に
達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｖ）
を得た。Dibutyltin oxide was added as a catalyst to the above raw materials, and the polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. in a nitrogen stream. When the softening point of 95 ° C. according to ASTM E28-51T was reached, the reaction was terminated. Resin (V)
I got

【０２７７】該樹脂の酸価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガ
ラス転移温度は５９℃であった。The acid value of the resin was 2.2 KOHmg / g and the glass transition temperature was 59 ° C.

【０２７８】 （ポリエステル樹脂合成例６） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５０ｍｏｌ％ （４−ヒドロキシフェニル）プロパン テレフタル酸 ４９．５ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％(Polyester Resin Synthesis Example 6) Polyoxypropylene (2.2) -2,2bis 50 mol% (4-hydroxyphenyl) propane terephthalic acid 49.5 mol% trimellitic anhydride 0.5 mol%

【０２７９】上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒と
して加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行
い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点１０３℃
に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｖ
Ｉ）を得た。Dibutyltin oxide was added as a catalyst to the above raw materials, and polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. under a nitrogen stream to give a softening point of 103 ° C. according to ASTM E28-51T.
The reaction is terminated when the temperature reaches
I) was obtained.

【０２８０】該樹脂の酸価は８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガ
ラス転移温度は６１℃であった。The acid value of the resin was 8.7 KOHmg / g and the glass transition temperature was 61 ° C.

【０２８１】 （トナーの製造例７） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸およびトリメリット酸 １００部 トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（Ｉ） フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体 ４部(Production Example 7 of toner) Propoxylated bisphenol and fumaric acid and trimellitic acid 100 parts Polyester resin (I) obtained by condensing trimellitic acid (I) Phthalocyanine pigment 4 parts Metal complex of di-tert-butylsalicylic acid 4 copies

【０２８２】上記をヘンシェルミキサーにより十分予備
混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径
が５．８μｍである青色の粉体を得た。The above was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, and roughly crushed to about 1 to 2 mm with a hammer mill.
Then, it was pulverized by an air jet pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain a blue powder having a weight average particle diameter of 5.8 μm.

【０２８３】上記着色粉体１００部と水／ブタノール混
合媒体中でｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を２０
部で処理したアルミナ微粉末平均粒径０．０２μｍ，疎
水化度６５％１．５部とをヘンシェルミキサーで混合し
シアントナーｆを得た。20 parts of iso-C 4 H 9 —Si— (OCH 3 ) 3 was added to 100 parts of the above colored powder and a water / butanol mixed medium.
Alumina fine powder having an average particle diameter of 0.02 μm and a hydrophobicity of 65% and 1.5 parts were mixed by a Henschel mixer to obtain a cyan toner f.

【０２８４】このトナーの酸価は、９．５ＫＯＨｍｇ／
ｇ、Ｔｍは９０℃及びＴｇは５５℃であった。The acid value of this toner is 9.5 KOHmg /
g, Tm was 90 ° C and Tg was 55 ° C.

【０２８５】（トナーの製造例８）トナーの製造例７に
おいて、アルミナのかわりに、水媒体中で、ｎ−Ｃ4Ｈ9
−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を２５部で処理した酸化チタン微
粉末（平均粒径０．０３μｍ，疎水化度６０％）を使用
する以外はトナーの製造例７と同様にしてシアントナー
ｇを得た。(Production Example 8 of Toner) In Production Example 7 of Toner, n-C 4 H 9 was used in an aqueous medium instead of alumina.
A cyan toner g was prepared in the same manner as in the toner production example 7 except that titanium oxide fine powder (average particle diameter 0.03 μm, hydrophobicity 60%) obtained by treating 25 parts of —Si— (OCH 3 ) 3 was used. Obtained.

【０２８６】このトナーの酸価，Ｔｍ及びＴｇはトナー
ｆと同じであった。The acid value, Tm and Tg of this toner were the same as those of the toner f.

【０２８７】（トナーの製造例９〜１３）トナーの製造
例７において用いたポリエステル樹脂（Ｉ）に代えて、
ポリエステル樹脂（ＩＩ）〜（ＶＩ）を使用する以外は
同様にして表４に示すトナーｈ〜ｌを得た。(Toner Production Examples 9 to 13) Instead of the polyester resin (I) used in Toner Production Example 7,
Toners h to l shown in Table 4 were obtained in the same manner except that the polyester resins (II) to (VI) were used.

【０２８８】上記で得られたトナーｆ〜ｌの構成及び物
性を表４に示す。Table 4 shows the constitution and physical properties of the toners f to l obtained above.

【０２８９】[0289]

【表４】 [Table 4]

【０２９０】実施例１７及び１８ 前述のシアントナーｆ及びｇとキャリア１８とをトナー
濃度７％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複
写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、静電潜像保持
体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子３０重量％を含
有する静電潜像保持体（Ｉ）、および交番電界として図
４に示す非連続の電界を印加し、現像コントラスト３０
０Ｖで、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用い
て、２３℃／６５％ＲＨ下，３０℃／８０％ＲＨ下，２
０℃／１０％ＲＨ下で１万枚の画出しをした結果を表５
に示した。 Examples 17 and 18 The above-mentioned cyan toners f and g and the carrier 18 were mixed at a toner concentration of 7% to prepare a two-component type developer, and a color copying machine CLC700 (manufactured by Canon Inc.) was used. The electrostatic latent image carrier (I) containing 30% by weight of fluorine atom-containing resin particles in the protective layer of the latent image carrier and the discontinuous electric field shown in FIG.
At 0 V, using an original document with an image area ratio of 25%, 23 ° C / 65% RH, 30 ° C / 80% RH, 2
Table 5 shows the results of printing 10,000 images at 0 ° C / 10% RH.
It was shown to.

【０２９１】実施例１９〜２２ 実施例１７及び１８で用いたシアントナーｆ及びｇに代
えて、シアントナーｈ〜ｋを使用する以外は、実施例１
７及び１８と同様にして画出しを行った結果を表５に示
した。酸価が高いトナーｈ及び酸価が低いトナーｊを用
いた実施例１９及び２０は、実施例１７及び１８に比べ
てトナー飛散が若干悪化したが、実用上問題のないレベ
ルであった。 Examples 19 to 22 Example 1 is repeated except that cyan toners h to k are used instead of the cyan toners f and g used in Examples 17 and 18.
Table 5 shows the results of image formation in the same manner as 7 and 18. In Examples 19 and 20 in which the toner h having a high acid value and the toner j having a low acid value were used, the toner scattering was slightly worse than those in Examples 17 and 18, but there was no problem in practical use.

【０２９２】実施例２３ 実施例１７及び１８で用いたトナーｆ及びｇに代えてト
ナーｌを使用する以外は実施例１７及び１８と同様に行
ったところ、画像光沢が低下し、画像濃度が若干低くな
ったものの表５に示す通り良好な結果が得られた。 Example 23 The same procedure as in Examples 17 and 18 was repeated except that the toners f and g used in Examples 17 and 18 were replaced by the toner l, but the image gloss was lowered and the image density was slightly increased. Although it became lower, good results were obtained as shown in Table 5.

【０２９３】実施例２４〜２６ 実施例１７及び１８で用いたキャリア１８に代えてキャ
リア１９〜２１を使用する以外は、実施例１７及び１８
と同様に画出しを行ったところ、表５に示す通り良好な
結果が得られた。 Examples 24 to 26 Examples 17 and 18 except that carriers 19 to 21 are used instead of the carrier 18 used in Examples 17 and 18.
When images were printed out in the same manner as in, good results were obtained as shown in Table 5.

【０２９４】実施例２７ 実施例１７及び１８で用いたキャリア１８に代えて、キ
ャリア２２を使用する以外は、実施例１７及び１８と同
様に画出しを行ったところ、コート材がシリコーン系レ
ジンでないため、若干耐久性が低下したが、表５に示す
通り良好な結果が得られた。 Example 27 Images were produced in the same manner as in Examples 17 and 18 except that the carrier 22 was used instead of the carrier 18 used in Examples 17 and 18, and the coating material was a silicone resin. Therefore, the durability was slightly lowered, but good results were obtained as shown in Table 5.

【０２９５】実施例２８〜３０ 実施例１７及び１８で用いた静電潜像保持体（Ｉ）に代
えて静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒
子の含有量をそれぞれ２０％，６％及び０％に変更した
静電潜像保持体（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用する以外は実
施例１７及び１８と同様に行った結果を表５に示す。フ
ッ素原子含有樹脂粒子含有量が減るに従って、ベタ均一
性が若干悪化するが、実用上まったく問題はなかった。 Examples 28 to 30 In place of the electrostatic latent image carrier (I) used in Examples 17 and 18, the content of the fluorine atom-containing resin particles in the protective layer of the electrostatic latent image carrier was 20 respectively. Table 5 shows the results obtained in the same manner as in Examples 17 and 18 except that the electrostatic latent image carriers (II) to (IV) changed to 6%, 6% and 0% were used. As the content of the fluorine atom-containing resin particles decreased, the solid uniformity slightly deteriorated, but there was no problem in practical use.

【０２９６】実施例３１及び３２ 実施例１７及び１８で用いた交番電界に代えて、図５及
び図２に示す交番電界をそれぞれ使用する以外は実施例
１７及び１８と同様に行ったところ、表５に示す通り良
好な結果が得られた。 Examples 31 and 32 Examples 31 and 32 were carried out in the same manner as in Examples 17 and 18 except that the alternating electric fields shown in FIGS. 5 and 2 were used instead of the alternating electric fields used in Examples 17 and 18, respectively. Good results were obtained as shown in FIG.

【０２９７】実施例３３ 実施例１７及び１８で用いた交番電界に代えて、交番電
界として、図３に示す連続電界を使用する以外は、実施
例１７及び１８と同様に行ったところ、画像濃度が若干
低下し、ベタ均一性も若干悪化したが、表５に示す通り
実用上問題ないレベルであった。 Example 33 The same procedure as in Examples 17 and 18 was repeated except that the alternating electric field shown in FIG. 3 was used as the alternating electric field instead of the alternating electric field used in Examples 17 and 18, and the image density was increased. Was slightly decreased and the solid uniformity was slightly deteriorated, but as shown in Table 5, it was at a level where there was no practical problem.

【０２９８】[0298]

【表５】 [Table 5]

【０２９９】上記実施例において、画像濃度，カブリ，
耐久性（トナースペント），トナー飛散及びベタ均一性
は、以下の評価方法に基づいて評価した。In the above embodiment, image density, fog,
Durability (toner spent), toner scattering, and solid uniformity were evaluated based on the following evaluation methods.

【０３００】［画像濃度］濃度は反射濃度計ＲＤ９１８
（マクベス社製）で測定した。[Image Density] The density is a reflection densitometer RD918.
(Manufactured by Macbeth).

【０３０１】◎：優 １．６〜１．７ ○：良 １．７超〜１．８、１．４５〜１．６未満 △：可 １．８超〜１．９、１．３〜１．４５未満 ×：不可 １．９超、１．３未満⊚: Excellent 1.6 to 1.7 ∘: Good Exceeding 1.7 to 1.8, 1.45 to less than 1.6 Δ: Acceptable Exceeding 1.8 to 1.9, 1.3 to 1 Less than 0.45 ×: Not possible More than 1.9, less than 1.3

【０３０２】［カブリ］カブリの評価は、東京電色社製
のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６Ｄ
Ｓを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒ
フィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さ
い程、カブリが少ない。[Fog] The evaluation of fog is made by REFLECTOMETER MODELTC-6D manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
S is used to measure, and for cyan toner images, it is amber
It was calculated from the following formula using a filter. The smaller the number, the less fog.

【０３０３】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%)-reflectance of non-image part of sample (%)

【０３０４】◎：０〜１．２％ ○：１．２％超〜１．６％ △：１．６％超〜１．９％ ×：１．９％超⊚: 0 to 1.2% ○: more than 1.2% to 1.6% Δ: more than 1.6% to 1.9% x: more than 1.9%

【０３０５】［トナースペント］走査型電子顕微鏡で、
２，０００倍で観察する。[Toner Spent] With a scanning electron microscope,
Observe at 2,000 times.

【０３０６】◎ トナースペントが認められず、帯電
量も下がっていない。 ○ ややトナースペントが認められるが、帯電量は下
がっていない。 △ 凹部にトナースペントが多く認められるが、帯電
量変化は小さい。 × 全体にトナースペントが認められ、帯電量変化が
大きい。⊚ No toner spent was observed, and the charge amount was not lowered. ○ Some amount of toner spent is recognized, but the amount of charge has not decreased. △ A large amount of toner spent is recognized in the concave portions, but the change in charge amount is small. × Toner spent was observed on the whole, and the change in charge amount was large.

【０３０７】［トナー飛散］トナー飛散は、現像容器の
上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の
外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナー
による汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。[Toner Scattering] Toner scattering is determined according to the following evaluation criteria by observing stains on the outer surfaces of the upstream side toner scattering suppressing part and the downstream side toner scattering suppressing part of the developing container by the toner and by the toner other than the developing container. Based on the evaluation.

【０３０８】◎ 全く認められない。 ○ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが
若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には
汚れが認められない。 △ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下
流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められる
が、現像容器以外には汚れが認められない。 × 現像容器以外まで汚れが認められる。◎ Not observed at all. A little stain is observed on the outer surface of the upstream side toner scattering suppressing portion of the developing container, but no stain is observed on the downstream side toner scattering suppressing portion outer surface. Δ Staining is observed on the outer surface of the upstream toner scattering suppressing portion and the outer surface of the downstream toner scattering preventing portion of the developing container, but no stain is observed on parts other than the developing container. × Stain is observed even in areas other than the developing container.

【０３０９】［ベタ均一性］ ◎ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１週間放置紙でまったく問題な
い。 ○ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、３日間放置紙で問題ない。 △ ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１晩放置紙で問題ない。 × ＣＬＣ−ＳＫ紙で、１晩放置紙でムラが有る。[Solidness Uniformity] A CLC-SK paper can be left for one week without any problem. ○ There is no problem with leaving the CLC-SK paper for 3 days. △ No problem with CLC-SK paper if left overnight. × CLC-SK paper has unevenness when left overnight.

【０３１０】[0310]

【発明の効果】本発明のキャリア及び該キャリアを用い
た二成分系現像剤においては、キャリアは特定のフェラ
イト成分で形成された磁性キャリア芯材粒子表面を樹脂
被覆層被覆したことにより、大画像面積のカラー原稿の
連続複写を行っても画像濃度の低下及びカブリが生じ難
く、トナーとキャリアの摩擦帯電のすみやかな立上がり
が得られ、かつカブリのない鮮明な画像を多数枚耐久後
まで維持することが可能であり、摩擦帯電特性の環境依
存性が少なく、さらに現像器内での搬送性が良好である
という効果を有している。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the carrier of the present invention and the two-component developer using the carrier, the carrier has a large image by coating the surface of the magnetic carrier core material particles formed of a specific ferrite component with a resin coating layer. Even if continuous copying of a color original with a large area is performed, the image density is less likely to decrease and fogging is less likely to occur, a quick rise of frictional electrification between the toner and the carrier can be obtained, and a clear image without fogging can be maintained until after the endurance of many sheets. It is possible to achieve this, and the triboelectrification characteristics are less dependent on the environment, and the transportability within the developing device is good.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の概略図を示す。FIG. 1 is a schematic view of an image forming apparatus used in an image forming method of the present invention.

【図２】実施例１で用いる交番電界を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an alternating electric field used in Example 1.

【図３】実施例１３で用いる交番電界を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an alternating electric field used in Example 13;

【図４】実施例１２で用いる交番電界を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an alternating electric field used in Example 12;

【図５】実施例１４で用いる交番電界を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an alternating electric field used in Example 14;

【図６】本発明の画像形成方法に用いることが可能な静
電潜像保持体の好ましい形態を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a preferred form of an electrostatic latent image carrier that can be used in the image forming method of the present invention.

【図７】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の他の例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing another example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present invention.

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Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 磁性キャリア芯材粒子及び該磁性キャリ
ア芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有する電子写真用キ
ャリアにおいて、 該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ） （Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ） ［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を
示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2
Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、重量比を示しかつ下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ を満足する。］で示される磁性フェライト成分で形成さ
れることを特徴とする電子写真用キャリア。1. An electrophotographic carrier comprising magnetic carrier core material particles and a resin coating layer for coating the magnetic carrier core material particles, wherein the carrier core material particles are represented by the following formula (I) (Fe 2 O 3 ) x (A) y (B) z formula (I) [wherein A represents MgO, Ag 2 O or a mixture thereof, and B represents Li 2 O, MnO, CaO, SrO, Al 2
O 3 , SiO 2 or a mixture thereof, and x, y and z
Indicates a weight ratio and satisfies the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.795, x + y + z ≦ 1. ] A carrier for electrophotography, which is formed of a magnetic ferrite component represented by: 【請求項２】 該式（Ｉ）におけるｘ，ｙ，ｚは、下記
条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ を満足することを特徴とする請求項１に記載の電子写真
用キャリア。2. In the formula (I), x, y, and z are the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, x + y <1, z = 1−x− The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein y 2 is satisfied. 【請求項３】 該キャリア芯材粒子は、ＭｇＯを酸化物
換算で０．５〜３０重量％含有していることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。3. The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the carrier core material particles contain MgO in an amount of 0.5 to 30% by weight in terms of oxide. 【請求項４】 該樹脂被覆層は、下記式（ＩＩＩ） 【化１】 で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を含
むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
電子写真用キャリア。4. The resin coating layer has the following formula (III): 4. A carrier for electrophotography according to claim 1, further comprising a reactive silicone resin containing a curing agent represented by: 【請求項５】 該キャリアは、水存在下で、反応性シリ
コーン樹脂を該キャリア芯材粒子に被覆することにより
得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれかに記載の電子写真用キャリア。5. The carrier according to claim 1, wherein the carrier is obtained by coating the carrier core material particles with a reactive silicone resin in the presence of water. Carrier for electrophotography. 【請求項６】 該キャリアは、５０％粒径１５〜６０μ
ｍ、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０重量％
含有し、１６μｍより小さいキャリア粒子を２〜２０重
量％含有し、８８μｍ以上のキャリア粒子を３重量％以
下含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項１
乃至５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。6. The carrier has a 50% particle size of 15 to 60 μm.
m, 1 to 20% by weight of carrier particles smaller than 22 μm
A particle size distribution containing 2 to 20% by weight of carrier particles smaller than 16 μm and 3% by weight or less of carrier particles larger than 88 μm.
6. The electrophotographic carrier according to any one of items 1 to 5. 【請求項７】 トナー粒子を含むトナー、及び磁性キャ
リア芯材粒子及び該磁性キャリア芯材粒子を被覆する樹
脂被覆層を有するキャリアを有する二成分系現像剤にお
いて、 該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ） （Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ） ［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を
示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2
Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、重量比を示しかつ下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ を満足する。］で示される磁性フェライト成分で形成さ
れていることを特徴とする二成分系現像剤。7. A two-component developer having toner containing toner particles, and a carrier having magnetic carrier core material particles and a resin coating layer for coating the magnetic carrier core material particles, wherein the carrier core material particles are as follows: formula (I) (Fe 2 O 3 ) x (a) y (B) z formula (I) [in the formula, a, MgO, showed the Ag 2 O or mixtures thereof, B is, Li 2 O, MnO , CaO, SrO, Al 2
O 3 , SiO 2 or a mixture thereof, and x, y and z
Indicates a weight ratio and satisfies the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.795, x + y + z ≦ 1. ] A two-component developer formed of a magnetic ferrite component represented by 【請求項８】 該式（Ｉ）におけるｘ，ｙ，ｚは、下記
条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ を満足することを特徴とする請求項７に記載の二成分系
現像剤。8. The x, y and z in the formula (I) are as follows: 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, x + y <1, z = 1-x- The two-component developer according to claim 7, wherein y 2 is satisfied. 【請求項９】 該キャリア芯材粒子は、ＭｇＯを酸化物
換算で０．５〜３０重量％含有していることを特徴とす
る請求項７又は８に記載の二成分系現像剤。9. The two-component developer according to claim 7, wherein the carrier core material particles contain MgO in an amount of 0.5 to 30% by weight in terms of oxide. 【請求項１０】 該樹脂被覆層は、下記式（ＩＩＩ） 【化２】 で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を含
むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の
二成分系現像剤。10. The resin coating layer has the following formula (III): The two-component developer according to any one of claims 7 to 9, further comprising a reactive silicone resin containing a curing agent represented by the following. 【請求項１１】 該キャリアは、水存在下で、反応性シ
リコーン樹脂を該キャリア芯材粒子に被覆することによ
り得られたものであることを特徴とする請求項７乃至１
０のいずれかに記載の二成分系現像剤。11. The carrier according to claim 7, wherein the carrier is obtained by coating the carrier core material particles with a reactive silicone resin in the presence of water.
The two-component developer according to any one of 0. 【請求項１２】 該キャリアは、５０％粒径１５〜６０
μｍ、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０重量
％含有し、１６μｍより小さいキャリア粒子を２〜２０
重量％含有し、８８μｍ以上のキャリア粒子を３重量％
以下含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項
７乃至１１のいずれかに記載の二成分系現像剤。12. The carrier has a 50% particle size of 15 to 60.
1 to 20% by weight of carrier particles smaller than 22 μm and 2 to 20 carrier particles smaller than 16 μm.
3% by weight of carrier particles of 88 μm or more
The two-component developer according to any one of claims 7 to 11, which has a particle size distribution contained below. 【請求項１３】 該トナーは、該トナー及び外添剤を有
し、かつ重量平均粒径１〜９μｍを有しており、 該外添剤は、表面処理された重量平均粒径０．００１〜
０．２μｍの無機微粒子を少なくとも含有することを特
徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の二成分系
現像剤。13. The toner comprises the toner and an external additive, and has a weight average particle size of 1 to 9 μm. The external additive is a surface-treated weight average particle size of 0.001. ~
The two-component developer according to any one of claims 7 to 12, which contains at least 0.2 µm of inorganic fine particles. 【請求項１４】 該トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤
を含有しており、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含
むことを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載
の二成分系現像剤。14. The two-component composition according to claim 7, wherein the toner particles contain a binder resin and a colorant, and the binder resin contains a polyester resin. System developer. 【請求項１５】 該トナー粒子は、酸価１〜２０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇを有することを特徴とする請求項１４に記載の
二成分系現像剤。15. The toner particles have an acid value of 1 to 20 KOH.
The two-component developer according to claim 14, which has a mg / g content. 【請求項１６】 トナー及びキャリアを有する二成分系
現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、現像領域で静電潜
像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に
担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画
像形成方法において、 該トナーはトナー粒子を含んでおり、 該キャリアは、キャリア芯材粒子及び該キャリア芯材粒
子を被覆する樹脂被覆層を有しており、 該キャリア芯材粒子は、下記式（Ｉ） （Ｆｅ2Ｏ3）x（Ａ）y（Ｂ）z 式（Ｉ） ［式中、Ａは、ＭｇＯ，Ａｇ2Ｏ又はそれらの混合物を
示し、Ｂは、Ｌｉ2Ｏ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2
Ｏ3，ＳｉＯ2又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚ
は、重量比を示しかつ下記条件 ０．２≦ｘ≦０．９５，０．００５≦ｙ≦０．３， ０＜ｚ≦０．７９５，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ を満足する。］で示される磁性フェライト成分で形成さ
れることを特徴とする画像形成方法。16. A two-component developer having a toner and a carrier is circulated and conveyed by a developer carrying member, and the electrostatic latent image held on the electrostatic latent image carrying member in the developing area is transferred to the developer carrying member. In an image forming method of developing with a toner of the carried two-component developer, the toner contains toner particles, the carrier is carrier core particles, and a resin coating layer for coating the carrier core particles. The carrier core material particles have the following formula (I) (Fe 2 O 3 ) x (A) y (B) z formula (I) [wherein A is MgO, Ag 2 O or A mixture thereof is shown, B is Li 2 O, MnO, CaO, SrO, Al 2
O 3 , SiO 2 or a mixture thereof, and x, y and z
Indicates a weight ratio and satisfies the following conditions 0.2 ≦ x ≦ 0.95, 0.005 ≦ y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.795, x + y + z ≦ 1. ] An image forming method characterized by being formed of a magnetic ferrite component represented by 【請求項１７】 該二成分系現像剤は、請求項８乃至１
５から選択されるいずれかの二成分系現像剤であること
を特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。17. The two-component type developer according to any one of claims 8 to 1.
17. The image forming method according to claim 16, wherein the image forming method is any one of two-component type developers selected from 5.
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