JP2766540B2 - Colored fine particles and toner for developing electrostatic images using the same - Google Patents
Colored fine particles and toner for developing electrostatic images using the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色微粒子およびそれを用いてなる静電荷像
現像用トナーに関する。より詳しくは、粒子内での着色
剤が均一に分散されてなると共に粒子表面が改質されて
なり、よってトナー、塗料、インク、樹脂成形物等の着
色剤等に利用できる着色微粒子および該着色微粒子を用
いてなり、レーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリ
ンタ装置のトナーに用いることにより、鮮明な画像を形
成し得る静電荷像現像用トナーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to colored fine particles and a toner for developing an electrostatic image using the same. More specifically, the coloring particles are uniformly dispersed in the particles and the surface of the particles are modified, so that the coloring particles and the coloring particles which can be used as a coloring agent for toners, paints, inks, resin moldings, etc. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image capable of forming a clear image by using fine particles and using the toner for a printer device such as a laser printer or a liquid crystal printer.
電子写真法はセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
光導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像
を形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに
転写し定着するものである。In electrophotography, an electric latent image is formed on a photoconductor composed of a photoconductor material such as selenium, zinc oxide, and cadmium sulfide, and the latent image is developed with a powder developer, transferred to paper and fixed. Things.
従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に
熱可塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤（電荷制御
剤、オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散
した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微
粒子として製造してきた。Conventionally, a toner used for developing an electrostatic image generally includes a colorant and other additives (eg, a charge control agent, an anti-offset agent, and a lubricant) that are melt-mixed and dispersed in a thermoplastic resin. It has been finely pulverized and classified to produce colored fine particles having a desired particle size.
しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方
法には種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造す
る工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工
程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒
径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う
多種の装置が必要であり、この方法により製造されるト
ナーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの少
ない画像を形成する為の最適な粒子径範囲のトナーを得
る為に分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ
収率の上において問題がある。第二に、混練する工程に
おいて着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分散する
のは極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナ
ーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒子
の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につなが
る。この様な問題は今後、画像の高画質化の為の必須条
件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なもの
となる。即ち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得る
には限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られたと
しても着色剤・電荷制御剤の分散不良の為、より帯電量
のバラツキが発生する。However, the above-described method of producing a toner by pulverization has various disadvantages. First, a step of manufacturing a resin, a step of kneading a resin with a colorant and other additives, a step of pulverizing a solid, a step of classifying a pulverized substance to obtain colored fine particles having a desired particle size, and the like. In addition, many steps and various kinds of equipment are required, and the toner produced by this method is necessarily expensive. In particular, the step of classifying the toner in order to obtain a toner having an optimum particle size range for forming a clear and less fogged image is an essential requirement, but has problems in productivity and yield. Second, in the kneading step, it is extremely difficult for the colorant and other additives to be uniformly dispersed in the resin, and therefore, in the toner manufactured by this method, the colorant, the charge control agent, and the like have poor dispersion. Therefore, the frictional charging characteristics of each particle are different, which leads to a reduction in resolution. Such a problem will become more prominent in the future as the particle size of the toner is reduced, which is an essential condition for improving the image quality of an image. That is, with the current pulverizer, there is a limit in obtaining a small particle size toner, and even if a small particle size toner is obtained, the dispersion of the charge amount is further caused due to poor dispersion of the colorant and the charge control agent. .
これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠
点を改良する為に、乳化重合法又は懸濁重合法によるト
ナーの製造方法が種々提案されている。（特公昭36-102
31号、特公昭43-10799号、特公昭47-518305号、特公昭5
1-14895号等）これらの方法は、重合性単量体にカーボ
ンブラック等の着色剤物質、その他添加剤を加え、乳化
又は懸濁重合せしめて、着色剤物質を含有するトナーを
一気に合成する方法である。この方法により、従来の粉
砕法の欠点をかなり改善することが可能である。即ち、
粉砕工程を全く含まない為脆性の改良は必要ではなく、
形状が球形で流動性に優れる為摩擦帯電性が均一であ
る。しかし、重合法によるトナー製造方法にも問題はあ
る。第１には、重合時に用いた分散剤・界面活性剤等の
親水性物質が洗浄工程によっても完全には除去できずト
ナー表面に残存する為に、帯電性が環境に影響され易く
なる。第２には、重合法により得られるトナーは形状が
球で、表面が非常になめらかである為に、感光体に付着
したトナーが除去され難くなり、クリーニング不良を生
じる。In order to improve various drawbacks of the toner obtained by the pulverization method, various methods for producing a toner by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method have been proposed. (Special Publication No. 36-102
No. 31, JP-B-43-10799, JP-B-47-518305, JP-B-5
In these methods, a colorant substance such as carbon black and other additives are added to a polymerizable monomer, and the mixture is emulsified or suspended to synthesize a toner containing the colorant substance at once. Is the way. In this way, the disadvantages of the conventional grinding methods can be considerably improved. That is,
No improvement in brittleness is required because it does not include a grinding step at all,
Uniform triboelectrification due to its spherical shape and excellent fluidity. However, there is also a problem in the toner production method by the polymerization method. First, since the hydrophilic substances such as dispersants and surfactants used during the polymerization cannot be completely removed by the washing step and remain on the toner surface, the chargeability is easily affected by the environment. Second, since the toner obtained by the polymerization method has a spherical shape and a very smooth surface, it is difficult to remove the toner attached to the photoreceptor, resulting in poor cleaning.
これらの問題を解決するために種々の方法が特開昭61
-255354号、特開昭53-17736号、特開昭63-17460号、特
開昭61-167956号等により提案されているが、その効果
が不完全であったり、或いはコストアップにつながり実
用的でない。In order to solve these problems, various methods are disclosed in
-255354, JP-A-53-17736, JP-A-63-17460, JP-A-61-167956, etc., but the effect is incomplete, or the cost increases, and Not a target.
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、懸濁重合により得られた着色球状微粒子を特定の手
順により処理して得られる着色微粒子が前記問題点を悉
く改善されたものであり、静電荷像現像用トナーを始
め、塗料、インク、樹脂成形物等の着色剤等に好適に用
いられると共に、該着色微粒子を用いてなる静電荷像現
像用トナーがレーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプ
リンタ装置に用いることにより、前記従来技術の有する
問題点が全く見られず、極めて鮮明な画像を形成し得る
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned current situation, and as a result, the colored fine particles obtained by treating the colored spherical fine particles obtained by suspension polymerization by a specific procedure have been improved in all of the above problems. In addition to the toner for developing electrostatic images, it is suitably used as a coloring agent for paints, inks, resin molded articles, and the like, and the toner for developing electrostatic images using the colored fine particles is used for laser printers, liquid crystal displays, and the like. By using the present invention for a printer device such as a printer, it has been found that the problems of the prior art are not observed at all, and it has been found that an extremely clear image can be formed. Thus, the present invention has been completed.
本発明は懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜10
0μｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒径
の疎水化処理を施してなる無機微粒子とを混合した後、
30〜200℃の条件下に加熱処理して該着色球状微粒子同
士を融着させてブロック状物とした後、解砕して得られ
ることを特徴とする着色微粒子およびこれを用いてなる
静電荷像現像用トナーに係わるものである。The present invention has an average particle diameter of 1 to 10 obtained by suspension polymerization.
After mixing 0 μm colored spherical fine particles and inorganic fine particles obtained by performing a hydrophobic treatment of a smaller particle diameter than the colored spherical fine particles,
The colored fine particles obtained by heat treatment under a condition of 30 to 200 ° C. to fuse the colored spherical fine particles with each other to form a block, and then crushed, and the electrostatic charge using the same. It relates to the toner for image development.
本発明における着色球状微粒子は、着色剤を配合して
なる重合性単量体を周知の手順で懸濁重合して得られる
ものである。懸濁重合により得られる着色球状微粒子は
１〜100μｍ、好ましくは３〜50μｍ、より好ましくは
3.5〜20μｍの粒子径であるが、この粒子径の大きさは
加熱処理および解砕の工程を経て本発明の着色微粒子を
得る上で極めて重要な意義を有している。懸濁重合以外
の重合法、例えば乳化重合法による球状重合体の平均粒
子径は通常0.1μｍ前後であり、これを加熱処理、解砕
して得られる微粒子は、本発明の製造方法により得られ
る着色微粒子に比べて粒子の形状や粒子径分布が著しく
異なったものとなり、これをトナーとして用いても充分
満足しうる画質の画像を得ることができない。The colored spherical fine particles in the present invention are obtained by suspension-polymerizing a polymerizable monomer containing a coloring agent by a well-known procedure. The colored spherical fine particles obtained by suspension polymerization are 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, more preferably
The particle size is 3.5 to 20 μm, and the size of the particle size is extremely important in obtaining the colored fine particles of the present invention through the steps of heat treatment and crushing. The average particle diameter of a spherical polymer obtained by a polymerization method other than suspension polymerization, for example, an emulsion polymerization method is generally about 0.1 μm, and heat treatment of the spherical polymer is carried out.Fine particles obtained by crushing are obtained by the production method of the present invention. The shape and the particle size distribution of the particles are remarkably different from those of the colored fine particles, and even if this is used as a toner, an image of a sufficiently satisfactory image quality cannot be obtained.
懸濁重合の重合性単量体成分に用いる重合性単量体の
例としては次のものが挙げられ、これらを単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the polymerizable monomer used for the polymerizable monomer component of the suspension polymerization include the following, and these can be used alone or in combination of two or more.
スチレン、ｏ−メチルスキレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノ
マー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル。Styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-tert-butyl styrene, p-phenyl styrene, o-chloro styrene, m-chloro styrene, p- Styrene monomers such as chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Acrylic or methacrylic monomers such as propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and stearyl methacrylate; ethylene, propylene Emissions, butylene, vinyl chloride,
Vinyl acetate, acrylonitrile.
上記重合性単量体を懸濁重合して、得られた着色球状
微粒子を適度な条件下において、加熱処理する事により
解砕時の作業性が良好となる。加熱処理時の粒子同士の
融着が進行し過ぎると後の解砕時の効率が低下し、融着
が不充分な場合は粒子表面の充分な処理効果が得られな
い。過度の融着をさけるためには懸濁重合時に架橋剤を
使用してもよい。この際、架橋剤の使用量は重合性単量
体に対し0.0001〜５重量％の範囲とするのが好ましい。The workability at the time of pulverization is improved by subjecting the polymerizable monomer to suspension polymerization and subjecting the obtained colored spherical fine particles to heat treatment under appropriate conditions. If the fusion of the particles during the heat treatment progresses too much, the efficiency of the subsequent crushing decreases, and if the fusion is insufficient, a sufficient effect of treating the particle surface cannot be obtained. To avoid excessive fusion, a crosslinking agent may be used during suspension polymerization. At this time, the amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.0001 to 5% by weight based on the polymerizable monomer.
この様な架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジ
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリ
レート等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニ
ル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物が挙
げられる。As such a crosslinking agent, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, aromatic divinyl compounds such as derivatives thereof, ethylene glycol dimethacrylate,
Diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc. , N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, all divinyl compounds of divinyl sulfonic acid, and compounds having three or more vinyl groups.
更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリ
エステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も有効で
ある。Further, polybutadiene, polyisoprene, unsaturated polyester, chlorosulfonated polyolefin and the like are also effective.
着色球状微粒子を得るために用いる着色剤は、当業者
に周知の染料および顔料等であり、有機および無機の如
何を問わない。その具体例としては、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリー
ンオキザレート、ランプブラック、オイルブラック、ア
ゾオイルブラック、ローズベンガル等が挙げられて、必
要であればこれらの２種以上を併用して用いてもよい。Coloring agents used to obtain colored spherical fine particles are dyes and pigments well-known to those skilled in the art, and may be organic or inorganic. Specific examples thereof include, for example, carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachide green oxalate, lamp black, Examples thereof include oil black, azo oil black, and rose bengal. If necessary, two or more of these may be used in combination.
また、磁性を有する物質、該る磁性体も着色剤として
使用できる。磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。
これらの磁性体は単独でまたは前記染料や顔料等と併用
して着色剤として使用することができる。In addition, a substance having magnetism and the magnetic substance can also be used as a coloring agent. Examples of the magnetic material include powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and powders of metal compounds such as magnetite, hematite, and ferrite.
These magnetic substances can be used alone or in combination with the above dyes and pigments as colorants.
これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法
で表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分
散した着色微粒子が得られ、例えばトナーに用いた場合
には高画質の画像が形成されるので好ましい。例えば、
着色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭
63-270767号、特開昭63-265913号に記載のカーボンブラ
ックグラフトポリマーが好適である。また、カーボンブ
ラック以外の着色剤を用いる場合も、特開平1-118573号
に記載の方法により得られる表面処理された着色剤が好
適である。These colorants may be used as they are, but when a colorant whose surface is treated by an appropriate method is used, fine particles in which the colorant is uniformly dispersed are obtained. For example, when used in a toner, a high-quality image is obtained. Is preferably formed. For example,
When carbon black is used as a colorant,
Carbon black graft polymers described in JP-A-63-270767 and JP-A-63-265913 are preferred. When a colorant other than carbon black is used, a surface-treated colorant obtained by the method described in JP-A-1-118573 is also suitable.
該着色相の添加量は使用する着色剤の種類や得られる
着色微粒子の使用目的に応じて広い範囲とすることがで
きるが、好ましくは重合性単量体100重量部に対して１
〜200重量部、より好ましくは１〜100重量部である。The amount of the coloring phase to be added can be in a wide range depending on the kind of the coloring agent to be used and the intended use of the obtained colored fine particles, but is preferably 1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is preferably from 200 to 200 parts by weight, more preferably from 1 to 100 parts by weight.
着色剤を用いて着色球状微粒子を得るには、通常該着
色剤を溶解もしくは分散させた重合性単量体を懸濁重合
する方法によるのが簡便であるが、場合によっては重合
した後の球状重合体粒子に着色剤を適当な溶剤を用いて
吸収せしめる方法によってもよい。In order to obtain colored spherical fine particles using a colorant, it is usually convenient to carry out a suspension polymerization method of a polymerizable monomer in which the colorant is dissolved or dispersed. The method may be such that the colorant is absorbed into the polymer particles using a suitable solvent.
懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコ
ール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶
性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が
用いられる。Examples of the stabilizer used for suspension polymerization include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate; anionic surfactants and cationic surfactants , Amphoteric surfactants, surfactants such as nonionic surfactants, etc., and barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth, metal oxide powder and the like are used. Can be
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウ
ム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルカリスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩等がある。Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium oleate and castor oil, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl naphthalene sulfonates. And alkaline sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアルキルアミ
ン；グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキ
シプロピレンブロックポリマー等がある。Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylalkylamine; glycerin fatty acid ester, oxyethylene- Oxypropylene block polymers and the like.
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミ
ン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩等がある。Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルア
ミンオキサイド等がある。Examples of the amphoteric surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が
１〜100μｍ、好ましくは３〜50μｍ、最も好ましくは
3.5〜20μｍとなる様、その組成や使用量を適宜調節し
て使用すべきものである。例えば、安定剤として水溶性
高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して0.01
〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％とするのが
好適である。界面活性剤の場合は、重合性単量体成分に
対して0.01〜10重量％、より好ましくは、0.1〜５重量
％とするのが好適である。These stabilizers have a particle diameter of the obtained colored spherical fine particles of 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, most preferably
The composition and amount used should be appropriately adjusted so that the thickness becomes 3.5 to 20 μm. For example, when using a water-soluble polymer as a stabilizer, 0.01 to the polymerizable monomer component
It is preferably from 20 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight. In the case of a surfactant, the content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the polymerizable monomer component.
重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用
いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利
用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソク
ロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3−
ジメチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3,3−トリ
メチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−２−イソプ
ロピルブチロニトリル、1,1′−アゾビス−（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−
（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、２
−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、4,4′−
アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重
合性単量体に対して、0.01〜20重量％、特に、0.1〜10
重量％使用されるのが好ましい。As the polymerization initiator used for the polymerization, an oil-soluble peroxide-based or azo-based initiator usually used for suspension polymerization can be used. For example, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t -Peroxide initiators such as butyl hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2'-
Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4
-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis-2,3-
Dimethylbutyronitrile, 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis-2,3,3-trimethylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-isopropylbutyi Lonitrile, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-
(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2
-(Carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4'-
Azobis-4-cyanovaleric acid, dimethyl-2,2'-
And azobisisobutyrate. The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight, based on the polymerizable monomer.
Preferably it is used in weight percent.
こうして重合性単量体成分を懸濁重合させて着色球状
微粒子を得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例え
ばポリエステル等を介在させてもよく、更に、重合度を
調整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合し
てもよい。また、本発明の着色微粒子を静電荷像現像用
トナーに用いる場合は、磁性体や電荷制御剤を重合性単
量体に配合しておき、該磁性体や電荷制御剤が内添され
た着色微粒子を得ることもできる。こうして得られた着
色球状微粒子は平均粒子径が１〜100μｍ、好ましくは
３〜50μｍ、最も好ましくは3.5〜20μｍで粒子径分布
が粒子径の変動係数で０〜80％、好ましくは１〜50％に
コントロールできた球状を呈している。When the polymerizable monomer component is subjected to suspension polymerization to obtain colored spherical fine particles, another polymer such as polyester may be interposed in the monomer component, and the degree of polymerization is further adjusted. A known additive such as a chain transfer agent may be appropriately compounded. When the colored fine particles of the present invention are used in a toner for developing an electrostatic image, a magnetic substance and a charge control agent are mixed with a polymerizable monomer, and the magnetic substance and the charge control agent are added internally. Fine particles can also be obtained. The colored spherical fine particles thus obtained have an average particle diameter of 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, most preferably 3.5 to 20 μm, and a particle diameter distribution of 0 to 80%, preferably 1 to 50% in terms of the coefficient of variation of the particle diameter. It has a spherical shape that can be controlled.
本発明の着色微粒子は、上記手順で得られた着色球状
微粒子と該着色球状微粒子より小粒径の疎水性処理を施
してなる無機微粒子とを混合した後、30〜200℃の条件
下に加熱処理して該着色球状微粒子同士を融着状態とし
た後、実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕
して得られるものである。The colored fine particles of the present invention are obtained by mixing the colored spherical fine particles obtained by the above procedure and the inorganic fine particles obtained by performing a hydrophobic treatment having a smaller particle diameter than the colored spherical fine particles, and then heating the mixture at 30 to 200 ° C. This is obtained by treating the colored spherical fine particles to form a fused state, and then crushing the particles into an average particle diameter of the colored spherical fine particles substantially before the fusion.
ここで言う実質融着前の着色球状微粒子の平均粒径へ
の解砕の最も理想的な形態は、該着色球状微粒子同志の
界面を完全に消失しない範囲で該粒子同士を融着させて
なるブロック状物を融着させて個々の粒子を融着前の着
色球状微粒子の単位まで解砕して融着解砕前の着色球状
微粒子が変形しただけの状態にもどすことである。但
し、融着界面の融着状態を均一にコントロールすること
は実際には困難で通常得られる着色微粒子は融着解砕前
の着色球状微粒子が変形すると共に一部欠損したもの
と、この欠損した部分が付着した微粒子の混合物として
得られる。こうした混合物であっても得られる着色球状
微粒子の平均粒径が融着解砕前の着色球状微粒子の平均
粒径と実質同一であれば、該着色微粒子の性状は最も理
想的な形態の場合に比べてほとんど遜色がない。この
際、着色微粒子の平均粒径が着色球状微粒子の平均粒子
径に対して通常20％以内、好ましくは10％以内、より好
ましくは５％以内の変化率であれば、該着色微粒子と該
着色球状微粒子の平均粒子径は実質同一であると見なす
ことができる。The most ideal form of the disintegration of the colored spherical fine particles to the average particle size before substantial fusion referred to herein is such that the particles are fused together within a range that does not completely eliminate the interface between the colored spherical fine particles. In other words, the block-like material is fused to disintegrate the individual particles to the unit of the colored spherical fine particles before fusion and return to the state in which the colored spherical fine particles before fusion and disintegration are merely deformed. However, it is actually difficult to uniformly control the fusion state at the fusion interface, and the normally obtained colored fine particles are those in which the colored spherical fine particles before fusion and disintegration are partially deformed and missing, and those lacking. Obtained as a mixture of fine particles having a portion attached. If the average particle size of the colored spherical fine particles obtained even in such a mixture is substantially the same as the average particle size of the colored spherical fine particles before fusion and disintegration, the properties of the colored fine particles are in the case of the most ideal form. There is almost no inferiority. At this time, if the change rate of the average particle diameter of the colored fine particles is usually within 20%, preferably within 10%, more preferably within 5% of the average particle diameter of the colored spherical fine particles, the colored fine particles and the colored The average particle diameter of the spherical fine particles can be considered to be substantially the same.
無機微粒子は、着色球状微粒子同士の融着を最適状態
に保ち、その後の解砕性を著しく向上させると共に解砕
して得られる着色微粒子により高い物性を発現させるた
めのものである。The inorganic fine particles are for maintaining the fusion state between the colored spherical fine particles in an optimum state, remarkably improving the subsequent crushing property, and expressing high physical properties by the colored fine particles obtained by crushing.
従って、無機微粒子の粒子径は着色球状微粒子より小
さくなければならず、着色球状微粒子の粒子径の1/2以
下となる様選択して用いるのが好ましい。Therefore, the particle diameter of the inorganic fine particles must be smaller than that of the colored spherical fine particles, and it is preferable that the inorganic fine particles are selected and used so as to be 1/2 or less of the particle diameter of the colored spherical fine particles.
無機微粒子の例としては、例えば、アルミナ、二酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各
種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ
素、炭化タングステン、炭化チタン、酸化セリウム、カ
ーボンブラックなどの粉末乃至粒子が挙げられ、これら
を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。Examples of the inorganic fine particles include, for example, alumina, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, and various inorganic oxides. Pigment, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica fine powder, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, oxide Examples include powders or particles of cerium, carbon black and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
この様な無機微粒子はチタンカップリング剤、シラン
カップリング剤もしくは高級脂肪酸金属塩等の公知の疎
水化処理法により処理して用いられる。Such inorganic fine particles are used after being treated by a known hydrophobic treatment such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
無機微粒子の添加方法は特に制限されるものではな
く、種々の方法によることができる。例えば、重合性単
量体成分を重合する際、水媒体に添加しておく方法、重
合後に得られる着色球状微粒子の懸濁液に添加する方
法、重合後ろ過、洗浄した直後の湿潤状態の着色球状微
粒子に添加する方法、乾燥した後の粉体状着色球状微粒
子に添加してドライブレンドから適宜選択して採用する
ことができ、場合によっては複数の方法を併用すること
もできる。The method for adding the inorganic fine particles is not particularly limited, and various methods can be used. For example, when polymerizing the polymerizable monomer component, a method of adding to an aqueous medium, a method of adding to a suspension of colored spherical fine particles obtained after polymerization, filtration after polymerization, coloring in a wet state immediately after washing. The method of adding to the spherical fine particles, and the method of adding to the dried colored spherical fine particles after drying and appropriately selecting from dry blending can be adopted, and in some cases, a plurality of methods can be used in combination.
この様な目的に使用する為に、無機微粒子の粒子径は
0.001〜10μｍとするのが好ましく、より好ましくは0.0
05〜５μｍである。無機微粒子の粒子径が0.001μｍよ
り小さいと、無機微粒子の添加による効果、例えば解砕
性や静電荷像現像用トナーとして用いる際の流動性、ク
リーニング性等の顕著な向上が認められなくなる場合が
ある。In order to use for such a purpose, the particle size of the inorganic fine particles is
It is preferably set to 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 10 μm.
05 to 5 μm. When the particle diameter of the inorganic fine particles is smaller than 0.001 μm, the effect of the addition of the inorganic fine particles, for example, remarkable improvement in crushability and fluidity when used as a toner for developing an electrostatic charge image, cleaning property may not be recognized. is there.
無機微粒子の粒子径が10μｍを超えると、無機微粒子
の添加による効果が小さくなり、静電荷像現像用トナー
として用いる際の画像の解像度向上が認められなくなる
場合がある。When the particle diameter of the inorganic fine particles exceeds 10 μm, the effect of the addition of the inorganic fine particles is reduced, and the improvement in image resolution when used as a toner for developing an electrostatic image may not be recognized.
該無機微粒子の添加量は、使用する無機微粒子の種類
や粒子径に応じて広い範囲とすることができるが、あま
りに少量では無機微粒子の添加による効果が発現し難
く、過度に多量用いると静電荷像現像用トナーとして用
いる際に帯電性、環境安定性への悪影響が誘発される場
合があるので、重合性単量体成分100重量部に対して、
0.01〜100重量部とするのが好ましく、より好ましくは
0.1〜50重量部である。The addition amount of the inorganic fine particles can be in a wide range according to the type and the particle size of the inorganic fine particles to be used. When used as an image developing toner, chargeability, since adverse effects on environmental stability may be induced, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer component,
It is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably
0.1 to 50 parts by weight.
本発明を実施するに当っては、公知の有機微粒子を無
機微粒子に併用して用いてもよい。使用できる有機微粒
子としては、架橋、非架橋のポリマー微粒子または、有
機顔料及び電荷制御剤等を挙げることができる。In carrying out the present invention, known organic fine particles may be used in combination with inorganic fine particles. Examples of usable organic fine particles include crosslinked and non-crosslinked polymer fine particles, or organic pigments and charge control agents.
上記加熱処理は、着色球状微粒子の表面を改質する為
に極めて重要かつ必須の工程である。その際の温度が30
℃未満では、着色球状微粒子同士の融着が全く起こらな
いか若しくは融着したとしても不充分であり、顕著な表
面の改質効果が発現しない。逆に200℃を超える場合
は、過度の融着状態となり、後の解砕工程が困難である
ばかりでなく、得られる着色微粒子は粒子径分布が非常
に大きなものになってしまう。好ましくは50〜150℃の
範囲である。こうした加熱処理によって着色球状微粒子
同士は融着するが、その融着状態は所望の処理効果に応
じて任意にコントロールすれば良い。但し、後の解砕工
程で均一な粒子径分布となり、従って静電荷像現像用ト
ナーとして優れた物性の着色微粒子を得るには、粒子同
士の界面が完全に消失しない範囲、提言すれば粒界を残
した融着状態とするのが好適であるが、無機微粒子の添
加はこの様な融着状態とする上で著しい効果を発現す
る。即ち、無機微粒子を添加しておくと、加熱処理の際
の温度や時間は幾分過度になった場合でも、粒界が消失
し難くなる。更に、融着して得られる該ブロック状物の
嵩密度が0.1〜0.9kg/cm3、特に0.2〜0.7kg/cm3の範囲の
融着状態とするのがより好ましい。この様な加熱処理
は、乾燥した後の着色球状微粒子に対して行なってもよ
く、場合によっては乾燥工程と同時に行ってもよい。ま
たこの加熱処理は常圧下、減圧下もしくは加圧下とする
ことできる。更に、加熱処理時に融着をより促進させる
目的で適当な有機溶剤を用いる事は自由である。The heat treatment is a very important and essential step for modifying the surface of the colored spherical fine particles. The temperature at that time is 30
If the temperature is lower than 0 ° C, fusion between the colored spherical fine particles does not occur at all, or even if fusion occurs, it is insufficient, and no remarkable surface modification effect is exhibited. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., an excessively fused state occurs, and not only the subsequent crushing step is difficult, but also the obtained colored fine particles have a very large particle size distribution. Preferably it is in the range of 50 to 150 ° C. The colored spherical fine particles are fused together by such a heat treatment, and the fused state may be arbitrarily controlled according to a desired treatment effect. However, in order to obtain colored fine particles having excellent physical properties as a toner for developing an electrostatic image, a uniform particle size distribution is obtained in the subsequent disintegration step, so that the interface between the particles is not completely disappeared. It is preferable that the fused state is left, but the addition of the inorganic fine particles exerts a remarkable effect in achieving such a fused state. That is, if inorganic fine particles are added, the grain boundaries are less likely to disappear even when the temperature and time during the heat treatment are somewhat excessive. Further, it is more preferable that the block-like material obtained by fusion is in a fusion state in which the bulk density is in the range of 0.1 to 0.9 kg / cm 3 , particularly 0.2 to 0.7 kg / cm 3 . Such a heat treatment may be performed on the dried colored spherical fine particles, or in some cases, simultaneously with the drying step. The heat treatment can be performed under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. Furthermore, it is free to use an appropriate organic solvent for the purpose of promoting fusion during the heat treatment.
解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する為
に用いられる粉砕機を制限なく使用することができる。In the pulverization, a pulverizer conventionally used for industrially producing powder, particles and the like can be used without limitation.
こうして得られる着色微粒子は粒子径および粒子径分
布が任意にコントロールできたものであるが、粒子径は
３〜100μｍ、より好ましくは３〜50μｍ、最も好まし
くは3.5〜20μｍとするのが、また粒子径分布は粒子径
の変動係数が０〜80％、より好ましくは０〜50％とする
のが好適である。但し、ここで言う粒子径の変動係数と
は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率である。
該着色微粒子の形状は特に制限されるものではないが、
例えば、巨視的には球状でありながらその表面が微細な
凹凸を有する粒子や非球状の粒子等が挙げられる。The thus obtained colored fine particles are particles whose particle size and particle size distribution can be arbitrarily controlled, and the particle size is 3 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm, most preferably 3.5 to 20 μm. In the diameter distribution, the coefficient of variation of the particle diameter is preferably 0 to 80%, more preferably 0 to 50%. Here, the coefficient of variation of the particle diameter referred to here is a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation by the average particle diameter.
The shape of the colored fine particles is not particularly limited,
For example, macroscopically spherical particles having fine irregularities on the surface or non-spherical particles may be used.
本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色微粒
子を用いてなるものであるが、該トナーの帯電性を適正
な状態とする為には、その平均粒子径を３〜50μｍ、よ
り好ましくは3.5〜20μｍとするのが好適である。該着
色微粒子はそのまま静電荷像現像用トナーとすることも
できる。また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤
等の通常のトナーに常用される添加剤が適宜配合されて
いてもよい。The toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention is formed by using the colored fine particles. In order to make the chargeability of the toner proper, the average particle diameter is 3 to 50 μm, more preferably. The thickness is preferably 3.5 to 20 μm. The colored fine particles can be used as it is as a toner for developing an electrostatic image. Further, additives commonly used in ordinary toners, such as a charge control agent and a fluidizing agent for adjusting the charge, may be appropriately compounded.
電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもの
ではなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子
表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用でき
る。The method for incorporating the charge control agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, when polymerizing a polymerizable monomer in which a colorant is dispersed, a method in which a charge control agent is previously contained in the monomer, or a method in which a colored fine particle of the present invention is post-treated with a charge control agent to be colored. A method of attaching a charge control agent to the surface of the fine particles can be appropriately employed.
〔発明の効果〕 本発明の着色微粒子は、懸濁重合して得られた着色球
状微粒子と疎水化処理を施してなる無機微粒子とを混合
した後、特定条件下に加熱処理した後、解砕して得られ
たものである為に、粒度が均一でしかも粒子表面が凹凸
状となっており、且つ懸濁重合に用いた界面活性剤及び
分散剤が着色微粒子表面から著しく低減されてなり、湿
度の変化に伴う物性の変動がほとんど解消されている。
従って本発明の着色微粒子は、鮮明な画像を形成しうる
と共に流動性、クリーニング性にも優れた静電荷像現像
用トナーとして好適に使用できるのを始め、その他塗
料、インク、樹脂組成物の着色剤あるいは改質剤として
も使用することができる。[Effect of the Invention] The colored fine particles of the present invention are obtained by mixing colored spherical fine particles obtained by suspension polymerization and inorganic fine particles obtained by performing a hydrophobic treatment, and then heat-treated under specific conditions, and then crushed. Since it is obtained by the method, the particle size is uniform and the particle surface is uneven, and the surfactant and dispersant used for suspension polymerization are significantly reduced from the surface of the colored fine particles, Fluctuations in physical properties due to changes in humidity are almost eliminated.
Therefore, the colored fine particles of the present invention can be used as a toner for developing electrostatic images excellent in forming a clear image and having excellent fluidity and cleaning properties, and can be used for coloring of other paints, inks and resin compositions. It can also be used as an agent or modifier.
本発明の静電荷像現像用トナーは上記着色微粒子を用
いてなり、湿度の影響を受けることなくあらゆる環境下
で常に高画質でかぶりのない画像を形成できるために、
広範な電子写真現像装置に使用できる。The toner for developing an electrostatic image of the present invention uses the above colored fine particles, and can always form a high-quality image without fog under any environment without being affected by humidity.
It can be used in a wide range of electrophotographic developing devices.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、
例中の部はすべて重量による。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. still,
All parts in the examples are by weight.
合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を
備えた反応釜にポリビニルアルコール一部を溶解した脱
イオン水2000部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいた
スチレン975部およびグリシジルメタクリレート25部か
らなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド80部を
溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液
とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱
し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後
水を除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合体
を得た。Synthesis Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, an inert gas inlet tube, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 2,000 parts of deionized water in which a portion of polyvinyl alcohol was dissolved. A mixture prepared by dissolving 80 parts of benzoyl peroxide in a previously prepared polymerizable monomer composed of 975 parts of styrene and 25 parts of glycidyl methacrylate was added thereto, and stirred at a high speed to form a uniform suspension. Next, the mixture was heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, and the mixture was stirred at this temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction. After that, water was removed to obtain a polymer having an epoxy group as a reactive group.
反応性基としてエポキシ基を有する重合体400部とカ
ーボンブラックMA-100R（三菱化成工業（株）製）150部
と電荷制御剤（Aizen Spilon Black TRH保土ケ谷化学工
業（株）製）50部とを加圧ニーダーを用いて160℃、100
rpmの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕して着色
剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーを得た。400 parts of a polymer having an epoxy group as a reactive group, 150 parts of carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo) and 50 parts of a charge control agent (Aizen Spilon Black TRH Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 160 ° C, 100
After kneading and reacting under rpm conditions, the mixture was cooled and pulverized to obtain a carbon black graft polymer as a colorant.
上記と同様の反応釜にポリビニルアルコール（PVA 20
5クラレ（株）製）30部を溶解した脱イオン水8970部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン800部、
アクリル酸ｎ−ブチル200部およびジビニルベンゼン0.0
3部からなる重合性単量体成分に上記の着色剤としての
カーボンブラックグラフトポリマー500部、アゾビスイ
ソブチロニトリル30部及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込み、
T.K.ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により8000
rpmで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら60℃に加熱し、この温度で５時間
撹拌を続けて懸濁重合反応を行った後冷却し着色球状微
粒子の懸濁液（１）を得た。得られた着色球状微粒子の
懸濁液（１）をコールターカウンター（アパーチャ100
μｍ）で測定した結果、平均粒子径が7.25μｍ、粒子径
の変動係数が18.2％であった。In the same reactor as above, polyvinyl alcohol (PVA 20
8970 parts of deionized water in which 30 parts of 5 Kuraray Co., Ltd.) were dissolved was charged. 800 parts of styrene that was adjusted in advance there,
200 parts of n-butyl acrylate and 0.0
To the polymerizable monomer component consisting of 3 parts, 500 parts of a carbon black graft polymer as the above colorant, 30 parts of azobisisobutyronitrile and 30 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Charge a mixture containing
8000 by TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
Stir at rpm for 5 minutes to form a uniform suspension. Then, the mixture was heated to 60 ° C. while blowing in nitrogen gas, stirred at this temperature for 5 hours to carry out a suspension polymerization reaction, and then cooled to obtain a suspension (1) of colored spherical fine particles. The suspension (1) of the obtained colored spherical fine particles is applied to a Coulter counter (aperture 100).
μm), the average particle diameter was 7.25 μm, and the variation coefficient of the particle diameter was 18.2%.
合成例２ 合成例１で用いたのと同様の反応釜にアニオン性界面
活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶
解した脱イオン水8970部を仕込んだ。そこへ予め調整し
ておいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−ブチル200部か
らなる重合性単量体成分に着色剤として合成例１のカー
ボンブラックグラフトポリマー500部、アゾビスイソブ
チロニトリル30部及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
バレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込み、T.K.
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により8000rpm
で５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガス
を吹き込みながら60℃に加熱し、この温度で５時間撹拌
を続けて懸濁重合反応を行った後室温まで冷却し着色球
状微粒子の懸濁液（２）を得た。得られた着色球状微粒
子の懸濁液（２）をコールターカウンター（アパーチャ
100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が5.85μｍ粒子
径の変動係数が22.1％であった。Synthesis Example 2 The same reaction vessel as used in Synthesis Example 1 was charged with 8970 parts of deionized water in which 5 parts of anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved. To the polymerizable monomer component composed of 800 parts of styrene and 200 parts of n-butyl acrylate which had been adjusted in advance, 500 parts of the carbon black graft polymer of Synthesis Example 1 as a coloring agent, and 30 parts of azobisisobutyronitrile And a mixture containing 30 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
8000rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
For 5 minutes to form a uniform suspension. Next, the mixture was heated to 60 ° C. while blowing nitrogen gas, and stirred at this temperature for 5 hours to carry out a suspension polymerization reaction, and then cooled to room temperature to obtain a suspension (2) of colored spherical fine particles. The suspension (2) of the obtained colored spherical fine particles is applied to a Coulter counter (aperture).
As a result, the coefficient of variation of the average particle diameter was 5.85 μm, and the coefficient of variation was 22.1%.
合成例３ 合成例１と同様の方法においてカーボンブラックグラ
フトポリマーを得、上記と同様の反応釜にアニオン性界
面活性剤ハイテノールＮ−08（第一工業製薬株式会社
製）10部を溶解した脱イオン水8970部を仕込んだ。そこ
へ予め調整しておいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−
ブチル150部、ポリブタジェンNISSO-PB-B-3000（日本曹
達株式会社製）50部からなる成分にカーボンブラックグ
ラフトポリマー500部、アゾビスイソブチロニトリル20
部及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）10部を配合した混合物を仕込み、以下合成例１と同
じ操作を行った着色球状微粒子の懸濁液（３）を得た。
得られた着色球状微粒子の懸濁液（３）をコールターカ
ウンター（アパーチャー100μｍ）で測定した結果、平
均粒子径が平均6.30μｍ、粒子径の変動係数が19.3％で
あった。Synthesis Example 3 A carbon black graft polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and 10 parts of an anionic surfactant Hitenol N-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved in the same reaction vessel as described above. 8970 parts of ionized water were charged. 800 parts of styrene and acrylic acid n-
Butyl 150 parts, polybutadiene NISSO-PB-B-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 50 parts, carbon black graft polymer 500 parts, azobisisobutyronitrile 20
And a mixture of 10 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged, and a suspension (3) of colored spherical fine particles was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 1 below.
The suspension (3) of the obtained colored spherical fine particles was measured by a Coulter counter (aperture: 100 μm). As a result, the average particle diameter was 6.30 μm on average, and the variation coefficient of the particle diameter was 19.3%.
実施例１ 合成例２で得た着色球状微粒子の懸濁液（２）10475
部をロ過、洗浄した後、50℃で５時間減圧乾燥を行ない
着色球状微粒子1500部を得た。この着色球状微粒子にア
エロジルＲ−972（疎水性シリカ、日本アエロジル社
製）30部を添加し均一混合した後熱風乾燥機を用い85℃
で１時間加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩
密度が0.38g/cm3の粟おこしの形状を呈したブロック状
物を得た。このブロック状物を粗砕した後超音速ジェッ
ト粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業（株）製）を
用い15kg/Hrのフィード量で解砕し着色微粒子（１）を
得た。Example 1 Suspension of colored spherical fine particles obtained in Synthesis Example 2 (2) 10475
The resulting mixture was filtered and washed, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 5 hours to obtain 1500 parts of colored spherical fine particles. 30 parts of Aerosil R-972 (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to the colored spherical fine particles, mixed uniformly, and then heated to 85 ° C. using a hot air dryer.
For 1 hour to obtain a block-like material having a millet shape with a bulk density of 0.38 g / cm 3 in a fused state with grain boundaries left. After coarsely crushing this block-like material, it was crushed using a supersonic jet crusher IDS2 type (manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) at a feed rate of 15 kg / Hr to obtain colored fine particles (1).
この着色微粒子（１）の粒子の性状および該着色微粒
子（１）の粒子の性状および該着色微粒子（１）をその
まま静電荷像現像用トナー（１）として用いて静電複写
機（タイプ4060（株）リコー製）による画像出しを行な
った結果は第１表に示した通りであった。The properties of the colored fine particles (1) and the properties of the colored fine particles (1) and the colored fine particles (1) are used as they are as the toner (1) for electrostatic image development, and an electrostatic copying machine (type 4060 ( The results of image formation by Ricoh Co., Ltd.) were as shown in Table 1.
実施例２ 合成例３で得た着色球状微粒子の懸濁液（３）10480
部をロ過、洗浄した後、50℃で５時間減圧乾燥を行ない
着色球状微粒子1500部を得た。Example 2 Suspension of the colored spherical fine particles obtained in Synthesis Example 3 (3) 10480
The resulting mixture was filtered and washed, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 5 hours to obtain 1500 parts of colored spherical fine particles.
この着色球状微粒子にアエロジルR805（疎水性チタニ
ア、日本アエロジル社製）30部を添加し均一混合した
後、90℃で１時間加熱処理を行ない、粒界を残した融着
状態で嵩密度が0.20g/cm3の粟おこしの形状を呈したブ
ロック状物を得た。このブロック状物を実施例１と同機
種で28.0kg/Hrのフィード量で解砕し着色微粒子（２）
を得た。30 parts of Aerosil R805 (hydrophobic titania, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added to the colored spherical fine particles, and after uniform mixing, heat treatment is performed at 90 ° C. for 1 hour to obtain a bulk density of 0.20 in a fused state with grain boundaries left. A block-like material having a g / cm 3 millet shape was obtained. This block-like material was crushed with the same model as in Example 1 at a feed rate of 28.0 kg / Hr, and colored fine particles (2)
I got
この着色微粒子（２）の粒子の性状および該着色微粒
子（２）をそのまま静電荷像現像用トナー（２）として
用いて静電複写機（タイプ4060（株）リコー製）による
画像出しを行なった結果は第１表に示した通りであっ
た。The nature of the particles of the colored fine particles (2) and the use of the colored fine particles (2) as they were as the toner (2) for developing an electrostatic image, an image was formed by an electrostatic copying machine (type 4060, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). The results were as shown in Table 1.
比較例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10500
部をロ過、洗浄した後、50℃で24時間40mmHgで減圧乾燥
して比較用着色微粒子（１）1150部を得た。Comparative Example 1 Suspension of colored spherical fine particles obtained in Synthesis Example 1 (1) 10500
The resulting mixture was filtered and washed, and dried under reduced pressure of 40 mmHg at 50 ° C. for 24 hours to obtain 1150 parts of comparative colored fine particles (1).
この比較用着色微粒子（１）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（１）をそのまま比較用静電荷像現像用
トナー（１）として用いて静電複写機（タイプ4060
（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は第１
表に示した通りであった。The properties of the comparative colored fine particles (1) and the comparative colored fine particles (1) are used as they are as the comparative electrostatic image developing toner (1), and an electrostatic copying machine (type 4060) is used.
The result of image output by Ricoh Co., Ltd.
As shown in the table.
比較例２ スチレン−アクリル樹脂（TB-1000F三洋化成（株）
製）2228部、カーボンブラックMA-100R（三菱化成
（株）製）187部及び電荷制御剤（Aizen Spilon Black
TRH）25部をヘンシェルミキサーにて予備混合し、これ
を加圧ニーダにより150℃で30分間溶融混練した後、冷
却し、トナー塊を得た。このトナー塊を粗砕機で0.1mm
〜2mmに粗粉砕し、この粗トナーを実施例１と同機種を
用いて5kg/Hrのフィード量で微粉砕を行ない粉砕物を風
力分級機（DS−２型日本ニューマチック工業（株）製）
により分級し、比較用着色微粒子（２）を1500部を得
た。Comparative Example 2 Styrene-acrylic resin (TB-1000F Sanyo Chemical Co., Ltd.)
2228 parts, carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 187 parts and a charge control agent (Aizen Spilon Black)
TRH) (25 parts) was preliminarily mixed by a Henschel mixer, melt-kneaded at 150 ° C. for 30 minutes by a pressure kneader, and then cooled to obtain a toner mass. This toner block is crushed by 0.1 mm
The coarse toner is finely pulverized to a size of about 2 mm, and the coarse toner is finely pulverized using the same model as in Example 1 at a feed rate of 5 kg / Hr, and the pulverized material is classified into an air classifier (DS-2, manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.). )
To obtain 1500 parts of comparative colored fine particles (2).
この比較用着色微粒子（２）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（２）をそのまま比較用静電荷像現像用
トナー（２）として用いて静電複写機（タイプ4060
（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は第１
表に示した通りであった。The properties of the comparative colored fine particles (2) and the comparative colored fine particles (2) are used as they are as the comparative electrostatic image developing toner (2), and an electrostatic copying machine (type 4060) is used.
The result of image output by Ricoh Co., Ltd.
As shown in the table.
比較例３ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10500
部をロ過、洗浄した後、熱風乾燥機を用い90℃で３時間
乾燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩密
度が0.30g/cm3の粟おこしの形状を呈したブロック状物1
500部を得た。このブロック状物を粗砕した後、実施例
１と同機種を用い7kg/Hrのフィード量で解砕し、比較用
着色微粒子（３）を得た。Comparative Example 3 Suspension of colored spherical fine particles obtained in Synthesis Example 1 (1) 10500
After filtering and washing the part, it was dried at 90 ° C for 3 hours using a hot air drier and heat-treated, and in the fused state leaving the grain boundaries, the bulk density was 0.30 g / cm 3 and the shape of millet was exhibited. Block-shaped object 1
500 copies were obtained. After coarsely crushing this block-like material, it was crushed using the same model as in Example 1 at a feed rate of 7 kg / Hr to obtain comparative colored fine particles (3).
この比較用着色微粒子（３）の粒子の性状および該比
較用着色微粒子（３）をそのまま比較用静電荷像現像用
トナー（３）として用いて静電複写機（タイプ4060
（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は第１
表に示した通りであった。The properties of the comparative colored fine particles (3) and the comparative colored fine particles (3) are used as they are as the comparative electrostatic image developing toner (3), and an electrostatic copying machine (type 4060) is used.
The result of image output by Ricoh Co., Ltd.
As shown in the table.
（注１）解砕（粉砕）処理量 超音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューロマチック
工業（株）製）を用いた時のフィード量をもって解砕
（粉砕）処理量とした。 (Note 1) Disintegration (crushing) treatment amount Disintegration (crushing) treatment amount was defined as the feed amount when using a supersonic jet pulverizer IDS2 (manufactured by Nippon Neuromatic Industries, Ltd.).
（注２）粒子の性状 粒子径：コールターカウンター（コールターエレクトロ
ニクスINC製:TA-II型）により測定した。(Note 2) Particle properties Particle diameter: Measured by a Coulter counter (TA-II type, manufactured by Coulter Electronics Inc.).
変動係数：コールターカウンター（コールターエレクト
ロニクスINC製:TA-II型）により測定した。Coefficient of variation: Measured using a Coulter counter (TA-II, manufactured by Coulter Electronics Inc.).
摩擦帯電量：鉄キャリヤ（同和鉄粉（株）製:DSP-128）
との混合物（トナー濃度５重量％）を用いてブローオフ
粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：モデルTB
-200）により測定した。Triboelectric charge: Iron carrier (DSP-128, manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.)
Powder charge amount measuring device (Model: TB, manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) using a mixture of
-200).
流動性：トナーの流動性は肉眼で評価した。Fluidity: The fluidity of the toner was visually evaluated.
◎トナー粒子が独立して存在しさらさらした流動を示
す。A: The toner particles are present independently and exhibit a fluid flow.
○トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動を示
す。○ The toner particles are slightly aggregated but show normal flow.
△トナー粒子の凝集がかなり認められる流動性の低下
が見られる。C: A decrease in fluidity is observed in which aggregation of toner particles is considerably recognized.
×トナー粒子の凝集が著しく流動性の顕著な低下が見
られる。X: Aggregation of toner particles is remarkable, and a remarkable decrease in fluidity is observed.
（注３）画像出し評価 静電複写機画像出し（タイプ4060（株）リコー製また
はNP-5000キャノン（株）製）によりファクシミリテス
トチャートNo.1を複写して得た画像で評価した。(Note 3) Evaluation of image display An image obtained by copying the facsimile test chart No. 1 by an electrostatic copier image output (type 4060 manufactured by Ricoh Company or NP-5000 Canon Inc.) was evaluated.
カブリ：グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象
の有無を調べた。Fog: The presence or absence of a phenomenon in which the ground was spotted by the toner was examined.
細線再現性：ファクシミリテストチャートNo.1を複写し
て得た画像の読み取り具合により評価した。Fine line reproducibility: Evaluation was made based on the reading condition of an image obtained by copying facsimile test chart No. 1.
クリーニング性：ファクシミリテストチャートNo.1を複
写して得た画像より評価した。Cleanability: Evaluated from an image obtained by copying facsimile test chart No. 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦島 伸晃 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 上原 啓一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐野 禎則 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−273757（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Nobuaki Urashima 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Inside the Central Research Laboratory of Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. No. 8 Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Masuji Izumibayashi 5-8 Nishiburi-cho, Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Yoshinori Sano 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Inside the Central Research Laboratory of Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-2-273757 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , (DB name) G03G 9/08
Claims (16)
100μｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒
径の疎水化処理を施してなる無機微粒子とを混合した
後、30〜200℃の条件下に加熱処理して該着色球状微粒
子同士を融着させてブロック状物とした後、実質融着前
の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕して得られること
を特徴とする着色微粒子。An average particle diameter obtained by suspension polymerization is 1 to 1.
After mixing the colored spherical fine particles of 100 μm and the inorganic fine particles which have been subjected to a hydrophobic treatment having a smaller particle diameter than the colored spherical fine particles, the colored spherical fine particles are fused by performing a heat treatment at 30 to 200 ° C. The colored fine particles are obtained by being formed into a block-like material and then crushed to an average particle diameter of the colored spherical fine particles substantially before fusion.
子径が0.001〜10μｍの範囲である請求項１記載の着色
微粒子。2. The colored fine particles according to claim 1, wherein the particle diameter of the inorganic fine particles added to the colored spherical fine particles is in the range of 0.001 to 10 μm.
重量部に対して0.01〜100重量部の範囲である請求項１
記載の着色微粒子。3. The method according to claim 1, wherein the amount of the inorganic fine particles is 100.
2. The composition according to claim 1, wherein the amount is in the range of 0.01 to 100 parts by weight based on parts by weight.
The colored fine particles according to the above.
ブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得ら
れたものである請求項１記載の着色微粒子。4. The colored fine particles according to claim 1, wherein the colored spherical fine particles are obtained by suspension polymerization using a carbon black graft polymer as a coloring agent.
範囲で行なわれたものである請求項１記載の着色微粒
子。5. The colored fine particles according to claim 1, wherein the fusion is performed within a range that does not completely eliminate the interface between the particles.
範囲である請求項１記載の着色微粒子。6. The colored fine particles according to claim 1, wherein the bulk density of the block is in the range of 0.1 to 0.9 g / cm 3 .
記載の着色微粒子。7. The method according to claim 1, wherein the average particle size is 1 to 100 μm.
The colored fine particles according to the above.
１記載の着色微粒子。8. The colored fine particles according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the particle diameter is from 0 to 80%.
静電荷像現像用トナー。9. An electrostatic image developing toner comprising the colored fine particles according to claim 1.
粒子径が0.001〜10μｍの範囲である請求項９記載の静
電荷像現像用トナー。10. The electrostatic image developing toner according to claim 9, wherein the inorganic fine particles added to the colored spherical fine particles have a particle size in the range of 0.001 to 10 μm.
0重量部に対して0.01〜100重量部の範囲である請求項９
記載の静電荷像現像用トナー。11. The method according to claim 1, wherein the amount of the inorganic fine particles is 10 or more.
The amount is in the range of 0.01 to 100 parts by weight relative to 0 parts by weight.
The toner for developing an electrostatic image according to the above.
ンブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得
られたものである請求項９記載の静電荷像現像用トナ
ー。12. The toner according to claim 9, wherein the colored spherical fine particles are obtained by suspension polymerization using a carbon black graft polymer as a coloring agent.
い範囲で行なわれたものである請求項９記載の静電荷像
現像用トナー。13. The toner for developing an electrostatic image according to claim 9, wherein the fusion is performed within a range that does not completely eliminate the interface between the particles.
の範囲である請求項９記載の静電荷像現像用トナー。14. The bulk density of the block is 0.1 to 0.9 g / cm 3.
The toner for developing an electrostatic image according to claim 9, wherein
の範囲である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。15. The colored fine particles have an average particle size of 1 to 100 μm.
The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein
％である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。16. The coefficient of variation of the particle diameter of the colored fine particles is from 0 to 80.
%. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein
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