JPH0566600A - Capsule type toner and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the capsule type toner particles which do not contain a dispersion stabilizer and are dispersed with coloring agents uniformly in the particles by the simple process and to obtain desired characteristics (electrostatic chargeability, flow property, fixability, etc.) by easily controlling the grain sizes with the quantity of the bases to neutralize the acid groups, forming a grain size distribution to a normal distribution and using various kinds of anion type self-water dispersible resins. CONSTITUTION:This capsule type toner is formed by including the coloring agents into the anion type self-water dispersible resins. This process for production of the capsule type toner consists of a 1st stage for mixing and dispersing both components consisting of, 100 parts anion type self-water dispersible resins and 2 to 150 parts coloring agents, a 2nd stage for forming the capsulated particles in an aq. medium by phase transition emulsification thereof and a 3rd stage for separating the formed capsule particles from the aq. medium and drying the particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるカプ
セル型トナーおよびその製造方法に関する。さらに詳細
には、必須の成分として、それぞれ、アニオン型自己水
分散性樹脂と着色剤とを用いることによって得られる、
着色剤がアニオン型自己水分散性樹脂に内包されたカプ
セル型トナーに関し、ならびに、基本的には、こうした
両成分を含有する混合組成物を、分散せしめる第一工程
と、前記分散組成物を転相乳化することにより、水媒体
中にカプセル化された粒子を生成せしめる第二工程と、
前記水媒体中に生成したカプセル粒子を、水媒体中から
分離し、乾燥せしめる第三工程とから成る、とりわけ、
静電潜像の現像用として用いられるトナーの製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel and useful capsule type toner and a method for producing the same. More specifically, each is obtained by using an anionic self-water-dispersible resin and a colorant as essential components,
The present invention relates to a capsule-type toner in which a colorant is encapsulated in an anionic self-water-dispersible resin, and basically, a first step of dispersing a mixed composition containing both of these components and a step of transferring the dispersion composition. By a phase emulsification, a second step of producing particles encapsulated in an aqueous medium,
A third step of separating the capsule particles produced in the aqueous medium from the aqueous medium and drying,
The present invention relates to a method for producing a toner used for developing an electrostatic latent image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電潜像を可視像とするための粉体トナ
ーとしては、着色剤と離型剤および帯電制御剤などの添
加剤類とを、トナー用樹脂に、溶融混合によって分散せ
しめ、冷却後に、これを機械的に粉砕し、しかるのち、
分級せしめることにより得られるものが、一般的であ
る。2. Description of the Related Art As a powder toner for forming an electrostatic latent image into a visible image, a colorant and additives such as a release agent and a charge control agent are dispersed in a toner resin by melt mixing. After squeezing and cooling, this is mechanically crushed and then,
What is obtained by classifying is general.

【０００３】しかしながら、このような方法で得られる
トナーは、着色剤や離型剤の混合の不均一さから生ずる
電気特性のバラツキとか、粒子形状が不定形であるため
の流動性の悪さ、就中、着色剤がカーボンのような導電
性の場合のように、完全に樹脂で被覆し得ないための電
気特性の不安定さとか、小粒径化を図る場合の収率の低
さとか、さらには、着色剤添加量の限界の低さなどとい
った、好ましくない種々の問題を内包している。However, the toner obtained by such a method has variations in electrical characteristics caused by non-uniformity of mixing of a colorant and a release agent, and poor fluidity due to irregular particle shape. Medium, as in the case where the colorant is electrically conductive such as carbon, unstable electrical characteristics because it cannot be completely covered with resin, or low yield when reducing particle size, Furthermore, it includes various undesired problems such as a low limit of the amount of colorant added.

【０００４】また、トナーの調製にさいしても、上述の
ような方法に従った場合には、溶融混練、そして粉砕に
要する電気エネルギーの消費は多大である。今後の高解
像用トナーとしては、５ミクロン（μｍ）なるレベルの
小粒径化（現状は、１０〜１５μｍである。）ならびに
着色剤の高濃度化が、とくに必要となって来ているが、
所詮、いわゆる粉砕法では対抗できないと言うのが、実
状である。Further, also in the preparation of the toner, when the above-mentioned method is followed, the consumption of electric energy required for melt-kneading and pulverization is large. For future high-resolution toners, it is particularly necessary to reduce the particle size to a level of 5 μm (μm) (currently 10 to 15 μm) and increase the concentration of the colorant. But,
After all, the fact is that it cannot be countered by the so-called crushing method.

【０００５】上記した粉砕法以外の方法としても、各種
の重合法による検討が為されて来ている。たとえば、特
開昭５７−５３７５６号、特開昭５９−１６１号および
特開昭５９−１２３８５１号公報には、懸濁重合法によ
る方法が提案されている。As a method other than the above-mentioned pulverization method, various polymerization methods have been studied. For example, JP-A-57-53756, JP-A-59-161 and JP-A-59-123851 propose methods by suspension polymerization.

【０００６】かかる懸濁重合法は、着色剤および添加剤
などを単量体（モノマー）中に分散し、しかるのち、こ
れを懸濁安定剤の存在下に、水性媒体中で、高せん断下
に重合せしめるというものであるが、これらの着色剤や
添加剤などは、モノマーと必ずしも親和性を有するもの
では無いし、しかも、モノマーのような低粘度のものに
対して安定に混合分散せしめることも困難である。In the suspension polymerization method, a colorant, an additive and the like are dispersed in a monomer (monomer), which is then dispersed in the presence of a suspension stabilizer in an aqueous medium under high shear. However, these colorants and additives do not always have an affinity for the monomer, and they should be stably mixed and dispersed in a low viscosity monomer such as a monomer. Is also difficult.

【０００７】そのために、時として、重合中に水相へ移
行し、重合体粒子中に、着色剤や添加剤が存在しないと
いう事態に陥ることすらあって、まさしく、意に添わな
いという欠点がある。[0007] Therefore, sometimes the polymer particles migrate to the aqueous phase during the polymerization, and even the polymer particles do not have a colorant or an additive, which is a very unpleasant disadvantage. is there.

【０００８】また、それとは逆に、重合中に着色剤が凝
集し、着色剤のブロック物が生じて、不均一性が増長さ
れる羽目となることがある。とくに、カーボンの如き一
次粒子の粒径の小さい着色剤は、かなり強固なる二次凝
集体になっていることがあり、モノマー中への分散不良
化を来たし、ひいては、トナー粒子の帯電特性のバラツ
キや画像濃度のバラツキを拡大する処となって来る。On the contrary, in some cases, the colorant aggregates during the polymerization to form a block of the colorant, resulting in an increase in non-uniformity. In particular, a colorant having a small primary particle size such as carbon may be a fairly strong secondary agglomerate, resulting in poor dispersion in the monomer, which in turn causes variations in the charging characteristics of the toner particles. It becomes a place to expand the variation in image density.

【０００９】さらに、懸濁安定剤が粒子表面に存在し
て、除去が困難となり、その結果、流動性や帯電特性に
悪影響を及ぼすこともある。勿論、場合によっては、懸
濁安定剤を洗浄せしめることも可能ではあるけれども、
コスト的に高くなるという問題点の存在は否めない。Further, since the suspension stabilizer is present on the surface of the particles, it becomes difficult to remove it, and as a result, the fluidity and the charging property may be adversely affected. Of course, in some cases it is possible to wash the suspension stabilizer, but
It cannot be denied that there is the problem of higher costs.

【００１０】別に、米国特許第３，３９１，０８２号明
細書ならびに特開昭６１−１６７９５５号、特開昭６１
−１６７９５６号および特開昭６１−１６７９５７号公
報には、乳化重合法による方法が提案されている。Separately, US Pat. No. 3,391,082 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-167955 and 61-167955.
A method based on emulsion polymerization is proposed in JP-A-167956 and JP-A-61-167957.

【００１１】乳化重合法も懸濁重合法と同様に、着色剤
や添加剤とモノマーとの混合分散に問題があり、粒子内
に均一に内包せしめることは困難である。さらに、分散
安定剤を多量に使うために、電気特性や流動性への影響
が大きいし、洗浄にもコストがかかる。Similar to the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method also has a problem in mixing and dispersing a colorant or an additive and a monomer, and it is difficult to uniformly encapsulate the particles. Further, since a large amount of the dispersion stabilizer is used, it has a great influence on the electrical characteristics and fluidity, and the cleaning is costly.

【００１２】また、生成する粒子の径が小さいために、
凝固剤との併用が必要であり、粒子径のコントロールの
面でも問題が残る。特開昭６１−２４９８１６号または
特開昭６３−１００４６６号公報には、非水分散重合法
による方法が提案されている。Further, since the diameter of the particles produced is small,
It is necessary to use it in combination with a coagulant, and there remains a problem in terms of particle size control. JP-A-61-249816 or JP-A-63-100466 propose a method based on a non-aqueous dispersion polymerization method.

【００１３】かかる非水重合法は、生成する樹脂の溶解
性パラメーター（ＳＰ値）よりも大きいＳＰ値を有する
有機溶剤に、着色剤、分散安定剤およびモノマーを添加
して重合せしめたのちに、該有機溶剤を除去せしめると
いう方法ではあるが、本質的には、懸濁重合法と同様
に、着色剤や添加剤を均一に粒子内に含有せしめること
は困難である。In such a non-aqueous polymerization method, a colorant, a dispersion stabilizer and a monomer are added to an organic solvent having an SP value larger than the solubility parameter (SP value) of the resin to be produced, and then the mixture is polymerized. Although it is a method of removing the organic solvent, it is essentially difficult to uniformly incorporate the colorant and the additive in the particles, as in the suspension polymerization method.

【００１４】また、樹脂の組成、溶剤の種類、ならびに
着色剤や添加剤などの種類に制約を受け、重合のコント
ロールが煩雑となる。さらに、分散安定剤を使用するた
めに洗浄する場合には、やはり、コストが高くなるとい
う問題点をも有している。Further, the composition of the resin, the kind of the solvent, the kinds of the colorant and the additive, etc. are restricted, and the control of the polymerization becomes complicated. Furthermore, when cleaning is performed to use the dispersion stabilizer, there is also a problem that the cost becomes high.

【００１５】いわゆる粉砕法の改良として、種々の重合
法による改良手段も堤案されて来てはいるけれども、い
ずれも、モノマーと着色剤や添加剤などとを混合分散し
て重合を行う処から、粒子内に均一に着色剤や添加剤な
どを含ませることは困難を極めている。As means for improving the so-called pulverization method, although various means for improving the polymerization method have been proposed, in any case, it is necessary to carry out the polymerization by mixing and dispersing a monomer and a colorant or an additive. However, it is extremely difficult to uniformly incorporate colorants, additives, etc. in the particles.

【００１６】また、分散安定剤の添加は不可欠であり、
その添加による電気特性や流動性に与える影響は、まさ
しく、不可避のものである。しかも、かかる分散安定剤
を洗浄しようとすると、多大なるコストがかかるという
ように、従来は、重合法によっても、製造プロセスが煩
雑になり、しかも、製造プロセスに起因する欠点を生
じ、充分に、満足すべきトナーは得られない、というの
が現状である。Also, the addition of a dispersion stabilizer is indispensable,
The effect of the addition on the electrical characteristics and fluidity is very unavoidable. Moreover, it is costly to try to wash such a dispersion stabilizer, and conventionally, even by the polymerization method, the manufacturing process becomes complicated, and furthermore, a defect resulting from the manufacturing process occurs, which is sufficient. The current situation is that a satisfactory toner cannot be obtained.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、どうしても、製造プロセスの煩雑さから
解放されるし、着色剤が粒子内に均一に分散された、帯
電特性、流動性ならびに定着性などの基本的特性が、悉
く、満足されたトナーを得ることが出来ないというの
が、実状であった。As described above, as long as the conventional technique is followed, the complexity of the manufacturing process is inevitable, and the colorant is uniformly dispersed in the particles, the charging property, the fluidity and the The fact is that it is not possible to obtain a toner that has satisfactory basic properties such as fixability and that is satisfactory.

【００１８】しかるに、本発明者らは、上述したような
粉砕法および重合法とは異なる、全く、斬新なるカプセ
ル化手段を、すでに、特願平２−２６００２５号明細書
に提案している。However, the present inventors have already proposed, in Japanese Patent Application No. 2-260025, a completely novel encapsulation means, which is different from the above-mentioned pulverization method and polymerization method.

【００１９】これは、疎水性の液体および／または個体
物質を樹脂に包含させてなる微小カプセルを製造する際
に、水媒体の作用下で、平均粒子径が０．１μｍ以下の
水準に自己分散する分散能を有する、いわゆる自己分散
性樹脂類を用いて微小カプセルを形成せしめ、それによ
って、水媒体中への微粒子化とカプセル壁の形成化と
を、実質的に同時に行うという方法であり、カプセル化
の手段として、分散安定剤を使用しないし、しかも、か
かるカプセル型トナーを製造するに当たり、特別の装置
を必要とはしないという長所を有している。This is because when producing a microcapsule obtained by incorporating a hydrophobic liquid and / or a solid substance into a resin, it is self-dispersed to a level of 0.1 μm or less under the action of an aqueous medium. With the ability to disperse, to form microcapsules using so-called self-dispersing resins, thereby forming a microparticle in an aqueous medium and forming a capsule wall is a method of performing substantially simultaneously, It has the advantage that no dispersion stabilizer is used as a means for encapsulation and that no special device is required for producing such a capsule toner.

【００２０】こうした、先に提案した発明においては、
こうした斬新なるカプセル型トナーの用途に関し、何
ら、具体的な樹脂の組成や製造方法に就いて、記述して
は居なかった。In the above-proposed invention,
No specific resin composition or manufacturing method has been described with respect to such novel uses of the capsule-type toner.

【００２１】そのために、本発明の目的とする処は、先
に提案したような手段を利用することによって、前述し
た如き粉砕法および重合法における問題点を解決するも
のであり、とくに、分散安定剤を使用しなくとも、着色
剤を粒子内に均一に内包したカプセル型トナーを、極め
て簡便なるプロセスによって、調製する方法を提供する
というにある。Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the pulverization method and the polymerization method by utilizing the means as proposed above, and particularly the dispersion stability. It is an object of the present invention to provide a method for preparing a capsule-type toner in which a colorant is uniformly encapsulated in particles by a very simple process without using an agent.

【００２２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、分散安定剤を使用せずに、極めて簡便なるプロセ
スによって、着色剤を粒子内に均一に内包したカプセル
型トナーを提供し、併せて、そのカプセル型トナーを調
製する方法をも提供することである。Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a capsule-type toner in which a colorant is uniformly encapsulated in particles by a very simple process without using a dispersion stabilizer. It is also to provide a method for preparing the encapsulated toner.

【００２３】[0023]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、アニオン型自己水分散
性樹脂という特別の樹脂を用いることにより、分散安定
剤を使用しなくとも、着色剤を粒子内に均一に内包した
カプセル型トナーを、極めて簡便なるプロセスによって
調製し得ることを見い出すに及んで、ここに、本発明を
完成させるに到った。Therefore, the present inventors have
Focusing on the problem to be solved by the invention as described above, as a result of intensive and repeated studies, by using a special resin called an anion type self-water dispersible resin, coloring is achieved without using a dispersion stabilizer. The present invention has now been completed by discovering that a capsule-type toner in which an agent is uniformly encapsulated in particles can be prepared by an extremely simple process.

【００２４】すなわち、本発明はまず、着色剤がアニオ
ン型自己水分散性樹脂に内包されたカプセル型トナーを
提供するものであり、ならびに、基本的には、こうした
両成分を含有する混合組成物を、分散せしめる第一工程
と、前記分散組成物を転相乳化することにより、水媒体
中にカプセル化された粒子を生成せしめる第二工程と、
前記水媒体中に生成したカプセル粒子を、水媒体中から
分離し、乾燥せしめる第三工程とから成る、カプセル型
トナーの製造方法をも提供するものである。That is, the present invention firstly provides a capsule-type toner in which a colorant is encapsulated in an anionic self-water-dispersible resin, and basically, a mixed composition containing such both components. The first step of dispersing, by the phase inversion emulsification of the dispersion composition, the second step of producing particles encapsulated in an aqueous medium,
The present invention also provides a method for producing a capsule-type toner, which comprises a third step of separating the capsule particles formed in the aqueous medium from the aqueous medium and drying.

【００２５】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
本発明において用いられるアニオン型自己水分酸性樹脂
について説明する。The present invention will be described in detail below. First,
The anionic self-moisture acidic resin used in the present invention will be described.

【００２６】親水基となる酸基は、化学結合を通して樹
脂中に導入されており、この酸基が有機塩基もしくは無
機塩基により中和されることで、水媒体中でアニオンと
なり、親水性を呈する。The acid group serving as a hydrophilic group is introduced into the resin through a chemical bond, and by neutralizing the acid group with an organic base or an inorganic base, it becomes an anion in an aqueous medium and exhibits hydrophilicity. .

【００２７】かかる酸基として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、カルボキシル基、燐酸基、スル
ホン酸基または硫酸基などである。かかる酸基を有する
樹脂を有機溶剤に溶解した有機連続相（Ｏ相）に、塩基
を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入すること
によって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆ
る転相乳化）が行われて不連続相化し、樹脂が、水媒体
中に粒子状に分散安定化される。Specific examples of such an acid group include, but are not limited to, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfuric acid group. By adding a base to an organic continuous phase (O phase) in which a resin having such an acid group is dissolved in an organic solvent to neutralize it, and then adding an aqueous medium (W phase), W / O to O / W is changed. The resin is converted (so-called phase inversion emulsification) to form a discontinuous phase, and the resin is dispersed and stabilized in the form of particles in an aqueous medium.

【００２８】こうした特性を有する樹脂が、いわゆるア
ニオン型自己水分散性樹脂である。The resin having such characteristics is a so-called anion type self-water dispersible resin.

【００２９】本発明においては、当該アニオン型自己水
分散性樹脂がカプセル粒子を形成することになる。本発
明で用いられる当該樹脂としては、酸基を有する重合性
単量体類と、この酸基含有重合性単量体類以外の重合性
単量体類とを、重合開始剤の存在下に、共重合せしめて
得られるものなどが挙げられる。In the present invention, the anionic self-water dispersible resin forms capsule particles. As the resin used in the present invention, a polymerizable monomer having an acid group, and a polymerizable monomer other than the acid group-containing polymerizable monomer, in the presence of a polymerization initiator , And those obtained by copolymerization.

【００３０】こうした酸基含有重合性単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノ
ブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、
アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−ク
ロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸または２−スルホエチルメタクリレートなどであ
る。As only specific examples of such acid group-containing polymerizable monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, Monobutyl maleate, acid phosphooxyethyl methacrylate,
Acid phosphooxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate and the like.

【００３１】酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各
種のスチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマー）類；As the polymerizable monomers other than the acid group-containing polymerizable monomers, only typical ones will be exemplified. Styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene,
Various styrenic monomers (aromatic vinyl monomers) such as t-butyl styrene or chlorostyrene;

【００３２】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イ
ソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デ
シルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリ
ル酸エステル類；Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n acrylate Various acrylates such as octyl, decyl acrylate or dodecyl acrylate;

【００３３】メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸
ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アク
リル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキ
シプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含
有モノマー類；Methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-methacrylate.
Various methacrylic acid esters such as octyl, decyl methacrylate or dodecyl methacrylate; various hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate;

【００３４】またはＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー
類などである。Alternatively, various N-substituted (meth) acrylic monomers such as N-methylol (meth) acrylamide or N-butoxymethyl (meth) acrylamide may be used.

【００３５】かくして得られる共重合体は、場合によっ
ては、重合性単量体類と重合性不飽和基含有オリゴマー
との共重合体であってもよい。さらに、かかる重合性不
飽和基含有オリゴマー中に酸基を有するものを使用して
もよい。The copolymer thus obtained may be a copolymer of a polymerizable monomer and a polymerizable unsaturated group-containing oligomer, as the case may be. Further, the polymerizable unsaturated group-containing oligomer having an acid group may be used.

【００３６】上記した重合性不飽和基含有オリゴマーと
しては、ビニル変性ポリエステル、ビニル変性ウレタン
またはビニル変性エポキシ化合物などが特に代表的なも
のである。As the above-mentioned polymerizable unsaturated group-containing oligomer, vinyl modified polyester, vinyl modified urethane, vinyl modified epoxy compound and the like are particularly representative.

【００３７】具体的には、無水マレイン酸、フマル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水マレイン酸、α−テルピネン無水マレイン酸付加
物、トリオールのモノアリルエーテル、ペンタエリスリ
ットジアリルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテ
ルの如き、各種の化合物の重縮合ないしは付加により重
合性不飽和結合（ビニル基）が導入される。Specifically, maleic anhydride, fumaric acid,
Polymerizable by polycondensation or addition of various compounds such as tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydromaleic anhydride, α-terpinene maleic anhydride adduct, monoallyl ether of triol, pentaerythrite diallyl ether or allyl glycidyl ether An unsaturated bond (vinyl group) is introduced.

【００３８】さらに、ポリエステル中に酸基を導入せし
めるには、たとえば、フタル酸の如き二塩基酸を過剰に
用いることによればよく、それによって、末端にカルボ
キシル基を有するものが得られるし、あるいは、無水ト
リメリット酸の使用によって、主鎖中に酸基を有するも
のが得られる。Further, in order to introduce an acid group into the polyester, for example, an excess amount of a dibasic acid such as phthalic acid may be used, whereby a product having a carboxyl group at the terminal can be obtained, Alternatively, by using trimellitic anhydride, one having an acid group in the main chain can be obtained.

【００３９】また、上記したビニル変性ウレタンとして
は、たとえば、グリセリンモノアリルエーテルまたは
１，２−結合を含むブタジエンポリオールの如き、各種
のポリオールとジイソシアネートとの付加重合などによ
り得られる。The above vinyl-modified urethane can be obtained, for example, by addition polymerization of various polyols such as glycerin monoallyl ether or 1,2-bond-containing butadiene polyol with diisocyanate.

【００４０】あるいは、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンと水酸基含有重合性単量体類との付加反応な
どによっても、ビニル結合が導入される。また、ジメチ
ロールプロピオン酸などを、ポリオール成分として加え
ることによっても、ポリウレタン中に酸成分を導入せし
めることが出来る。Alternatively, the vinyl bond is introduced also by an addition reaction of urethane having an isocyanate group at the terminal and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. The acid component can also be introduced into the polyurethane by adding dimethylolpropionic acid or the like as the polyol component.

【００４１】ポリエチレングリコールのモノメタクリレ
ートとしては、たとえば、ポリオキシエチレン鎖の平均
分子量が１，０００〜４，０００なる範囲内のものが挙
げられる。Examples of polyethylene glycol monomethacrylates include those having an average molecular weight of polyoxyethylene chains of 1,000 to 4,000.

【００４２】また、ビニル変性エポキシ化合物として
は、たとえば、末端エポキシ基と、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のカルボキシル基とを反応せしめればよ
く、これによっても、酸成分を導入せしめることが出来
る。As the vinyl-modified epoxy compound, for example, a terminal epoxy group may be reacted with a carboxyl group of acrylic acid or methacrylic acid, and the acid component can also be introduced by this.

【００４３】さらに、カルボキシル基含有ビニル共重合
体に、グリシジル基含有重合性単量体を付加せしめた、
重合性ビニル基を有する重合性単量体類のオリゴマーが
得られる。Further, a glycidyl group-containing polymerizable monomer was added to the carboxyl group-containing vinyl copolymer,
An oligomer of polymerizable monomers having a polymerizable vinyl group is obtained.

【００４４】ここで用いられる重合性単量体類は、前掲
したようなものの中から選ばれる。The polymerizable monomers used here are selected from those listed above.

【００４５】そのほかに、マクロモノマーとして市販さ
れている、たとえば、東亜合成化学工業（株）製の、末
端ビニル変性のオリゴマーもまた、使用することが出来
る。言うまでもなく、重合性ビニル基を有するオリゴマ
ーであれば、上述した種類や方法に限定されるものでは
ない。In addition to the above, commercially available macromonomers, for example, oligomers produced by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. and modified with a terminal vinyl can also be used. Needless to say, the oligomer and the polymerizable vinyl group are not limited to the types and methods described above.

【００４６】この際の重合は、通常、重合開始剤を用い
て行われる。かかる重合開始剤としては、勿論、通常の
ものが使用できるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、過酸化ベンゾイル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサ
ノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如き、各種のアゾ化合物などである。The polymerization at this time is usually carried out using a polymerization initiator. As such a polymerization initiator, of course, usual ones can be used, but if only particularly representative ones are exemplified, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, Various peroxides such as t-butyl peroxide or 2-ethylhexanoate; or various azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile.

【００４７】また、反応溶剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、トルエン、キシレンもしく
はベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタノー
ル、エタノール、プロパノールもしくはブタノールの如
き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカルビト
ールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの
如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチル
の如き、各種のエステル類；またはブチルセロソルブア
セテートの如き、各種のエーテルエステル類などの、い
わゆる不活性溶剤である。As the reaction solvent, only representative ones are exemplified, and various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene; various alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol. Kinds; various ether alcohols such as cellosolve or carbitol; acetone,
They are so-called inert solvents such as various ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; various esters such as ethyl acetate or butyl acetate; or various ether esters such as butyl cellosolve acetate.

【００４８】好ましくは、後述する如き第三工程におい
て、容易に脱溶剤され得るアセトン、メチルエチルケト
ンまたは酢酸エチルなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用
が適切である。It is preferable to use a so-called low-boiling solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or ethyl acetate, which can be easily desolvated in the third step described below.

【００４９】重合条件は、通常、５０〜１５０℃なる温
度範囲で、窒素雰囲気下で行われるが、勿論、これのみ
に限定されるものではない。そして、得られる共重合体
中の酸基の量としては、２０〜５００ｍｇ当量／樹脂固
形分の１００ｇなる範囲内が適切である。The polymerization conditions are usually in the temperature range of 50 to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, but of course, it is not limited to this. Then, the amount of the acid group in the obtained copolymer is appropriately in the range of 20 to 500 mg equivalent / 100 g of the resin solid content.

【００５０】酸基の使用量が２０ｍｇ当量／樹脂固形分
の１００ｇよりも少ない場合には、どうしても、１００
モル％以上を塩基で中和したとしても、得られる樹脂の
親水性が不十分なために、転相乳化できなく、したがっ
て、カプセル粒子を形成することが出来ない。When the amount of the acid group used is less than 20 mg equivalent / 100 g of the resin solid content, 100 is inevitable.
Even if the mol% or more is neutralized with a base, phase inversion emulsification cannot be performed because the hydrophilicity of the obtained resin is insufficient, and therefore, capsule particles cannot be formed.

【００５１】一方、５００ｍｇ当量／樹脂固形分の１０
０ｇよりも多い場合には、樹脂の親水性が高いために、
水媒体中での粒子形成が不安定となる処から、この場合
も好ましいものではない。On the other hand, 500 mg equivalent / resin solid content 10
If the amount is more than 0 g, the hydrophilicity of the resin is high,
This is also not preferable because the formation of particles in an aqueous medium becomes unstable.

【００５２】かくて、酸基の量が２０〜５００ｍｇ当量
／樹脂固形分の１００ｇなる範囲内であれば、酸基の一
部ないしは全部を、塩基で中和することによって、転相
乳化せしめ、安定なるカプセル粒子を形成することが出
来る。Thus, if the amount of the acid groups is in the range of 20 to 500 mg equivalent / 100 g of the resin solid content, some or all of the acid groups are neutralized with a base to effect phase inversion emulsification, It is possible to form stable capsule particles.

【００５３】また、酸基を含む共重合体は、カプセル粒
子となることから、カプセル壁として充分なるレベルの
分子量を有するもの、通常、３，０００〜１００，００
０なる範囲内、好ましくは、５，０００〜５０，０００
なる範囲内の数平均分子量を有するものである。Since the copolymer containing an acid group is a capsule particle, it has a sufficient molecular weight for the capsule wall, usually 3,000 to 100,000.
Within the range of 0, preferably 5,000 to 50,000
It has a number average molecular weight within the following range.

【００５４】分子量が３，０００より小さい場合には、
カプセル壁としての特性を充分に発揮し得ないことがあ
るので好ましくないし、一方、１００，０００よりも大
きい場合には、粘度が高くなり過ぎて、後述する第一工
程における着色剤の分散が不十分となるし、ひいては、
第二工程における転相乳化時の増粘の度合い（粘度の上
がり方）が大きくなり、その結果、粒径のコントロール
とか、粒径の分布（粒度分布）などに影響を与えること
になる処から、いずれの場合も好ましくない。When the molecular weight is less than 3,000,
It is not preferable because the properties as a capsule wall may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when it is larger than 100,000, the viscosity becomes too high, and the dispersion of the colorant in the first step described later is not satisfactory. It will be enough, and eventually
The degree of thickening (increase in viscosity) during phase inversion emulsification in the second step becomes large, and as a result, it affects the control of particle size and particle size distribution (particle size distribution). In any case, it is not preferable.

【００５５】また、乾燥時の融着、あるいは、高温環境
下でのブロッキングなどを防止するために、ガラス転移
温度の高い樹脂の使用が望ましい。一方、熱定着性の面
では、カプセル壁のガラス転移温度の低い樹脂の使用が
望ましい処から、当該アニオン自己水分散性樹脂のガラ
ス転移温度としては、３０〜８０℃なる範囲内が適切で
ある。Further, in order to prevent fusion during drying or blocking in a high temperature environment, it is desirable to use a resin having a high glass transition temperature. On the other hand, in terms of heat fixing property, since it is desirable to use a resin having a low glass transition temperature of the capsule wall, the glass transition temperature of the anion self-water-dispersible resin is appropriately in the range of 30 to 80 ° C. .

【００５６】以上のような樹脂のほかにも、本発明で用
いられる当該アニオン自己水分散性樹脂としては、ウレ
タン樹脂、たとえば、特公平１−２８７１８３号公報に
示されるようなウレタン樹脂デイスパージョンであると
か、エポキシ樹脂、たとえば、特開昭５３−１２２８
号、５５−３４８１号または５５−９４３３号公報に記
述されるような各種のエポキシ化合物などが挙げられ
る。In addition to the above resins, the anion self-water dispersible resin used in the present invention is a urethane resin, for example, a urethane resin dispersion as disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-287183. Or an epoxy resin such as JP-A-53-1228.
No. 55-3481 or 55-9433, various epoxy compounds and the like can be mentioned.

【００５７】勿論、アニオン型自己水分散性樹脂であれ
ば、上述し、上掲したものに限定されない。本発明のカ
プセル型トナーの調製方法としては、まず、第一工程に
おいて、上述され、上掲されたようなアニオン型自己水
分散性樹脂が用いられる。Of course, the anionic self-water-dispersible resin is not limited to the above-mentioned ones. In the method of preparing the capsule-type toner of the present invention, first, in the first step, the anionic self-water-dispersible resin as described above and listed above is used.

【００５８】この第一工程は、カプセル材となるアニオ
ン型自己水分散性樹脂に着色剤をせしめるものである
が、その分散化手段としては、ロールミルやサンドミル
などの、公知慣用の手段が適切であり、こうした諸々の
手段によって微細分散化せしめればよい。In the first step, a coloring agent is applied to the anionic self-water-dispersible resin to be the encapsulant. As a dispersing means, a well-known and commonly used means such as a roll mill or a sand mill is suitable. Yes, it may be finely dispersed by these various means.

【００５９】ここにおいて、本発明で用いられる着色剤
としては、これまでに、トナー材料として用いられて来
たような、染料や顔料などが用いられるが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
亜鉛黄、黄色酸化鉄、ハンザイェロー、ジスアゾイェロ
ー、キノリンイェロー、パーマネントイェロー、パーマ
ネントレッド、べんがら、リソールレッド、ピラゾロン
レッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアン
トカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、紺青、フ
タロシアニンブルー、無金属フタロシアニン、酸化チタ
ンまたはカーボンブラックの如き、各種の顔料類ないし
は油溶性の染料類などであるが、ただ、黒色系のトナー
については、磁性粉のみを以て当該着色剤の替わりとす
ることが出来る。Here, as the colorant used in the present invention, dyes and pigments which have been used as a toner material so far are used, but only typical ones among them are used. To exemplify
Zinc yellow, yellow iron oxide, Hansa yellow, disazo yellow, quinoline yellow, permanent yellow, permanent red, red iron oxide, resole red, pyrazolone red, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, brilliant carmine 3B, navy blue, phthalocyanine blue , Various metal-free phthalocyanines, titanium oxide, carbon black, and various pigments or oil-soluble dyes.However, for black toner, only magnetic powder may be used instead of the colorant. I can.

【００６０】かかる磁性粉として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、各種のフェライト、マグネタ
イトもしくはヘマタイトの如き、亜鉛、コバルト、ニッ
ケルまたはマンガンの如き、各種の金属の合金ないしは
化合物（単体それ自体の化合物）などである。As the magnetic powder, only representative ones are exemplified. Various ferrites, magnetites or hematites, alloys or compounds of various metals such as zinc, cobalt, nickel or manganese (single substance). A compound of its own).

【００６１】これらの磁性粉は、球状、キュービック状
（立方体）、正八面体状あるいは針状などであってよ
く、粒径としては、０．１〜０．５μｍなる範囲内の平
均粒子径が適切であり、勿論、樹脂溶液への良好なる分
散能を有するように、表面処理を施したものでもよい。These magnetic powders may be spherical, cubic (cubic), regular octahedral or acicular, and have an average particle size within the range of 0.1 to 0.5 μm. Of course, it may be surface-treated so as to have a good dispersibility in the resin solution.

【００６２】従来の重合方法では、モノマー中に着色剤
を微細に分散（微分散）せしめたのちに重合が行われる
が、モノマーのように、低粘度のものに着色剤を安定に
微分散せしめるのは、これまた、困難である。In the conventional polymerization method, the colorant is finely dispersed (finely dispersed) in the monomer and then the polymerization is carried out. However, the colorant can be stably finely dispersed in a low-viscosity substance such as a monomer. This is also difficult.

【００６３】それに加えて、重合を行っている途中での
着色剤の凝集を防ぐこともまた、困難である。それゆえ
に、重合法による限りは、粒子内の着色剤の分散を均一
にすることは、たとえ、分散安定剤を用いたとしても、
極めて難しいと言える。In addition, it is also difficult to prevent the colorant from aggregating during the polymerization. Therefore, as long as the polymerization method is used, uniform dispersion of the colorant in the particles can be achieved even if a dispersion stabilizer is used.
It can be said to be extremely difficult.

【００６４】一方、本発明によれば、従来の分散技術を
用いて、容易に、樹脂中に着色剤を微分散できることは
もとより、着色剤の含有量にしても、たとえば、カーボ
ンでは、３０重量％というような量でも可能である。On the other hand, according to the present invention, it is possible to easily finely disperse the colorant in the resin by using the conventional dispersion technique, and even if the content of the colorant is, for example, 30% by weight for carbon. It is possible to use an amount such as%.

【００６５】さらに、この状態を維持したまま、第二工
程により、粒子化とカプセル化とを、瞬時に達成できる
ために、粒子内の着色剤の分散は、均一に為されるとい
う特徴を有するものである。Furthermore, while maintaining this state, the second step can achieve instant particle formation and encapsulation, so that the colorant is uniformly dispersed in the particles. It is a thing.

【００６６】すなわち、第二工程とは、そもそも、着色
剤を混合分散せしめたアニオン型自己水分酸性樹脂を塩
基で中和したのちに、水媒体中への転相乳化を行う段階
である。That is, the second step is a step in which the anionic self-moisture acidic resin in which the colorant is mixed and dispersed is neutralized with a base and then phase inversion emulsification in an aqueous medium is performed.

【００６７】着色剤を分散混合した自己水分散性樹脂
は、塩基で中和されたのちに、水媒体を加えて行くこと
によって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂相の変換が瞬時に
行われ、水媒体中に着色剤を含有した粒子が生成する。The self-water-dispersible resin in which the colorant is dispersed and mixed is neutralized with a base and then added with an aqueous medium to instantaneously convert the resin phase from W / O to O / W. Doing so produces particles containing the colorant in the aqueous medium.

【００６８】この場合に、着色剤は、樹脂に吸着されて
粒子内部に取り込まれる。塩基で中和された酸基を含み
親水部位は、粒子表面に局在し、水媒体中で安定な形状
を保つために使用される。In this case, the colorant is adsorbed by the resin and taken into the inside of the particles. The hydrophilic site containing a base-neutralized acid group is localized on the particle surface and is used to maintain a stable shape in an aqueous medium.

【００６９】ところで、従来の重合法では、まず、粗カ
プセル単位粒子の形成化、つまり、未だにカプセルとは
なって居ないが、カプセルとなり得るような単位の粒子
（壁材用の素原料を含有する場合もある。）と、引き続
いて、カプセル壁の形成化との二つの工程からなるもの
であり、しかも、それぞれの工程が独立した形の、別々
の工程として実行されていた。In the conventional polymerization method, first, coarse capsule unit particles are formed, that is, particles that are not yet capsules but can be capsules (containing raw materials for wall materials are included). , And subsequently, formation of the capsule wall, and each step was carried out as a separate step in an independent form.

【００７０】これに対し、本発明においては、上記した
両工程が区別され、区別されることも無く、自己水分酸
性樹脂の転相乳化を利用することで、全く同時に、か
つ、全く瞬時に進行するという点に特徴がある。On the other hand, in the present invention, the above-mentioned two steps are distinguished and are not distinguished, and by utilizing the phase inversion emulsification of the self-moisture acidic resin, it is possible to proceed at exactly the same time and at the same time. It is characterized in that it does.

【００７１】そのために、着色剤の分散状態は、樹脂に
微分散した状態が保たれ、言うまでもなく、この着色剤
は粒子中に均一に分散することになる。しかも、乾燥粒
子表面は、完全に樹脂で覆われるために、着色剤に起因
する帯電特性のバラツキも解決される処となる。Therefore, the colorant is maintained in a finely dispersed state in the resin, and it goes without saying that the colorant is uniformly dispersed in the particles. Moreover, since the surface of the dry particles is completely covered with the resin, variations in charging characteristics due to the coloring agent can be solved.

【００７２】次いで、本発明における第二工程には、カ
プセルの形成に加え、もう一つの重要な因子となる粒径
のコントロールが含まれる。基本的には、アニオン型自
己水分酸性樹脂中に含まれる酸基を中和する塩基の量で
コントロールされる。Then, in the second step of the present invention, in addition to the formation of capsules, the control of the particle size, which is another important factor, is included. Basically, it is controlled by the amount of the base that neutralizes the acid group contained in the anionic self-moisture acidic resin.

【００７３】本発明の方法においては、適宜、塩基によ
る中和量（中和に要する塩基の量）を、酸基の１０〜１
００モル％なる範囲内で変化させることによって、サブ
ミクロン（１ミクロン未満）から３０μｍまでの粒径の
ものを、任意に、得ることが出来る。In the method of the present invention, the amount of neutralization with a base (the amount of base required for neutralization) is appropriately adjusted to 10 to 1 of the acid groups.
By changing the amount within the range of 100 mol%, it is possible to arbitrarily obtain particles having a particle size of submicron (less than 1 micron) to 30 μm.

【００７４】この粒径のコントロールの容易さもまた、
本発明の一つの特徴となるものである。高解像用トナー
として、５μｍ粒子レベルが要求されつつあるニーズに
も、即、対応が可能である。The ease of controlling this particle size is also
It is one of the features of the present invention. It is possible to immediately meet the needs for which the high-resolution toner requires a particle level of 5 μm.

【００７５】しかも、実質的に水媒体中の粒子化とカプ
セル化とは、転相乳化という樹脂の自己分散能を利用し
ているために、各種の溶剤と溶質とが均一に混合される
程度のシェアをかけていれば、何らの特別な手段を講じ
ることなく、正規分布を為すカプセル型トナー粒子が得
られる。Moreover, since the particle formation and the encapsulation in the aqueous medium substantially utilize the self-dispersing ability of the resin, which is phase inversion emulsification, various solvents and solutes are uniformly mixed. , The capsule-shaped toner particles having a normal distribution can be obtained without taking any special means.

【００７６】ここで、転相までのシェアが弱すぎると、
どうしても、粒度分布が広がるという傾向が見られる。
また、シェアが過度に強すぎると、生成したトナー粒子
が破壊され、凝集物や極めて微細なる粒子が生じ、ひい
ては、分布が広がる。Here, if the share until the phase inversion is too weak,
Inevitably, there is a tendency for the particle size distribution to widen.
On the other hand, if the shear is too strong, the generated toner particles are destroyed, aggregates and extremely fine particles are generated, and the distribution is broadened.

【００７７】本発明においては、瞬時にカプセル壁が形
成されるという面からすれば、より機械的な手法に近
く、一方、相転換の面からすれば、物理化学的な手法に
近く、したがって、本発明は、これらの両手法を融合し
た形のものであると見なすことが出来る。In the present invention, from the aspect that the capsule wall is formed instantly, it is closer to the mechanical method, while from the aspect of phase conversion, it is closer to the physicochemical method, and therefore, The present invention can be regarded as a combination of both of these techniques.

【００７８】本発明のカプセル型トナーは、正規分布を
なして得られるものである処から、粒度分布を、さら
に、揃えるために、分級するとしても、一部に限って、
分級をすればよい。The capsule-type toner of the present invention is obtained by forming a normal distribution. Therefore, even if it is classified in order to make the particle size distribution even,
Just classify.

【００７９】かくして分級されたトナーは、第一工程に
戻す形で加えて行くことで、溶媒に再溶解し、再利用も
容易である。第三工程は、有機溶剤や水媒体を除き、粉
末状のドライカプセル粒子を得るものである。The thus classified toner is redissolved in a solvent and can be easily reused by adding it in a form returning to the first step. The third step is to obtain powdery dry capsule particles by removing the organic solvent and the aqueous medium.

【００８０】第二工程で得られたカプセル型トナー粒子
は、水および有機溶剤なる媒体中に分散しているため
に、まず、減圧蒸留により、有機溶剤の除去を行う。か
かる有機溶剤は、低沸点のものが容易に留去される処か
ら好ましい。Since the capsule type toner particles obtained in the second step are dispersed in a medium consisting of water and an organic solvent, the organic solvent is first removed by vacuum distillation. Such an organic solvent is preferable because a solvent having a low boiling point can be easily distilled off.

【００８１】次いで、吸引ろ過により、トナー粒子のウ
ェットケーキを得たのち、ジェットミルなどで乾燥を行
うか、あるいは、スプレードライヤーなどの公知慣用の
方法により、粉末状のカプセル型トナー粒子を得ること
が出来る。Next, a wet cake of the toner particles is obtained by suction filtration, and then dried by a jet mill or the like, or powdery capsule type toner particles are obtained by a known method such as a spray dryer. Can be done.

【００８２】本発明で得られるカプセル型トナー粒子
は、酸基が、就中、塩基で中和された酸基が表面を覆っ
ている処から、場合によっては、粒子間の相互作用によ
り、乾燥工程で、凝集し融着する傾向が見られる。The capsule-type toner particles obtained in the present invention are dried by the acid groups, especially the acid groups neutralized with a base covering the surface, and in some cases, by the interaction between the particles. In the process, there is a tendency to aggregate and fuse.

【００８３】このような問題は、第二工程でカプセル化
を終了したのちに、無機酸ないしは有機酸によって逆中
和せしめて、酸に戻すことで解結される。すなわち、こ
うした逆中和による酸へのバック化で、水媒体中での安
定性を失わせしめ、それによって、水媒体との分離を容
易にし、しかも、粒子間の相互作用を失わせしめ、それ
によって、乾燥中での融着を防ぐというものである。Such a problem is solved by completing the encapsulation in the second step, then reverse neutralizing with an inorganic acid or an organic acid, and returning to the acid. In other words, such back-neutralization to acid causes loss of stability in an aqueous medium, thereby facilitating separation from the aqueous medium and also loss of interaction between particles, thereby , To prevent fusion during drying.

【００８４】この場合に、ろ過法またはスプレードライ
法などの、公知慣用の技術によって乾燥された粒子は、
凝集も融着も、全く、認められない。また、帯電特性に
ついても、高温高湿下での経時安定性に優れている処か
ら、問題がない。In this case, the particles dried by a known and conventional technique such as a filtration method or a spray drying method are
No aggregation or fusion is observed. In addition, there is no problem with respect to the charging property because it has excellent stability over time under high temperature and high humidity.

【００８５】トナーのオフセット現象に対しては、必要
に応じて、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、カルナバワックスまたはシリコン系化合物の如
き、各種のワックス類を配合することによって、これを
改善することが出来る。The offset phenomenon of the toner can be improved by adding various waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax or silicon compound, if necessary.

【００８６】本発明においては、樹脂と着色剤とを混合
分散せしめるという第一工程で、こうしたワックス類を
添加し、着色剤と同様に、樹脂中に混合分散せしめるこ
とによって、粒子内に均一に分散し混合せしめることが
可能である。In the present invention, such waxes are added in the first step of mixing and dispersing the resin and the colorant and mixed and dispersed in the resin in the same manner as the colorant, so that the particles are uniformly dispersed in the particles. It is possible to disperse and mix.

【００８７】こうした添加剤の配合量としては、着色剤
を含む樹脂固形分に対して、０．１〜５重量％なる範囲
内が適切である。本発明においては、電荷制御剤を配合
することもまた、可能である。The amount of such additives to be added is appropriately within the range of 0.1 to 5% by weight based on the resin solid content containing the colorant. In the present invention, it is also possible to incorporate a charge control agent.

【００８８】添加方法としては、上記のワックス類と同
様、第一工程において、着色剤と樹脂とを混合分散する
段階で加えられ、粒子内へ取り込まれることが出来る。
すなわち、該電荷制御剤は、親水性の強い粒子表面へ取
り込まれ、所望の荷電特性（帯電特性）を与えるもので
ある。As the addition method, like the above waxes, it can be added in the step of mixing and dispersing the colorant and the resin in the first step and incorporated into the particles.
That is, the charge control agent is incorporated into the surface of particles having strong hydrophilicity and gives desired charge characteristics (charge characteristics).

【００８９】電荷制御剤の配合量としては、着色剤を含
む樹脂固形分に対して、０．１〜５重量％なる範囲内が
適切である。The amount of the charge control agent blended is appropriately within the range of 0.1 to 5% by weight based on the resin solid content containing the colorant.

【００９０】[0090]

【実施例】次に、本発明を参考例および実施例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Examples.
This will be described more specifically. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

【００９１】参考例 １（アニオン型自己水分散性樹脂
の調製例） メチルエチルケトンの２００部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の
混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は
窒素気流中で行った。Reference Example 1 (Preparation Example of Anionic Self-Water Dispersible Resin) 200 parts of methyl ethyl ketone was placed in a reactor and heated to 80 ° C. Then, the mixture in the proportions shown below was added dropwise over about 2 hours. Meanwhile, the reaction was carried out in a nitrogen stream.

【００９２】 メタクリル酸 ２２．５部 スチレン ２２７ 部 アクリル酸−２−エチルヘキシル ３３ 部 メタクリル酸メチル ３７．５部 「パーブチル Ｏ」〔日本油脂（株）製の過 ３ 部 酸化勿触媒〕 メチルエチルケトン １２ 部 上記した混合物の滴下終了の１時間後に、「パーブチル
Ｏ」の０．２５部を、反応液に加え、さらに、そのの
ち２時間にして、「パーブチル Ｏ」の０．２５部を加
え、次いで、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を
続行せしめた。Methacrylic acid 22.5 parts Styrene 227 parts 2-Ethylhexyl acrylate 33 parts Methyl methacrylate 37.5 parts “Perbutyl O” [extra 3 parts manufactured by NOF CORPORATION, catalyst for oxidation] Methyl ethyl ketone 12 parts Above One hour after the addition of the above mixture was completed, 0.25 parts of "perbutyl O" was added to the reaction solution, and then 0.25 parts of "perbutyl O" was added within 2 hours, then 24 The reaction was allowed to continue at 80 ° C for a period of time.

【００９３】反応終了後、加熱残分が５３．８％なる共
重合体の溶液が得られた。 参考例 ２（同上） 次に示すような割合の混合物を、参考例１と同様にし
て、滴下し、反応を行った。After completion of the reaction, a solution of the copolymer having a heating residue of 53.8% was obtained. Reference Example 2 (same as above) In the same manner as in Reference Example 1, a mixture having the following ratio was added dropwise to carry out a reaction.

【００９４】 メタクリル酸 ４５ 部 スチレン ２０７ 部 アクリル酸−２−エチルヘキシル ３３ 部 メタクリル酸メチル １５ 部 「パーブチル Ｏ」〔日本油脂（株）製の過 ３ 部 酸化勿触媒〕 メチルエチルケトン １２ 部 反応終了後、加熱残分が５４％なる共重合体の溶液が得
られた。Methacrylic acid 45 parts Styrene 207 parts 2-Ethylhexyl acrylate 33 parts Methyl methacrylate 15 parts “Perbutyl O” [3 parts excess oxidation catalyst manufactured by NOF CORPORATION] Methyl ethyl ketone 12 parts Heating after completion of the reaction A copolymer solution having a residue of 54% was obtained.

【００９５】参考例 ３（同上） 反応容器に、「ブレンマー ＭＥ−４０００」〔日本油
脂（株）製のモノマー〕の３０部およびｎ−ブタノール
の１５０部を入れ、攪拌しながら、４０℃まで加熱し、
個体を完全に溶解せしめた。Reference Example 3 (Same as above) In a reaction vessel, 30 parts of "Blemmer ME-4000" (monomer manufactured by NOF CORPORATION) and 150 parts of n-butanol were placed and heated to 40 ° C while stirring. Then
The individual was completely dissolved.

【００９６】重合性単量体類混合物を、下記のように調
整し、変更した。 メタクリル酸 １８ 部 スチレン ９０ 部 アクリル酸−２−エチルヘキシル ３３ 部 メタクリル酸メチル １２９ 部 「パーブチル Ｏ」〔日本油脂（株）製の過 ３ 部 酸化勿触媒〕 ｎ−ブタノール １２ 部 この混合溶液の１５％を、反応容器中の「ブレンマー
ＭＥ−４０００」−ｎ−ブタノール溶液に加え、均一に
混合し、９０℃まで昇温したのち、残りの混合物を約２
時間に亘って滴下した。The polymerizable monomer mixture was adjusted and modified as follows. Methacrylic acid 18 parts Styrene 90 parts 2-Ethylhexyl acrylate 33 parts Methyl methacrylate 129 parts "Perbutyl O" [Per 3 parts oxidation catalyst manufactured by NOF CORPORATION] n-butanol 12 parts 15% of this mixed solution In the reaction vessel
ME-4000 "-n-butanol solution was added and mixed uniformly, and the temperature was raised to 90 ° C.
Dropped over time.

【００９７】その後も、９０℃に保って、５時間のあい
だ反応を続行せしめて、アニオン型自己水分酸性樹脂を
得た。 実施例 １ 本例は、アミン塩型カーボントナーの調製例である。After that, the temperature was kept at 90 ° C. and the reaction was continued for 5 hours to obtain an anionic self-moisture acidic resin. Example 1 This example is a preparation example of an amine salt type carbon toner.

【００９８】参考例１で得られたアニオン型自己水分散
性樹脂の２００部および「ＭＡ−１００」〔三菱化成工
業（株）製のカーボンブラック〕の１１．９部を、「ア
イガーモーターミル Ｍ−２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ」
〔アイガー社製品〕にて、１時間のあいだ混合せしめた
ものに、ジメチルアミノエタノールの１２．８部を加
え、ＴＫホモミキサーを用いて、２，５００ＲＰＭにて
攪拌しながら、水を滴下して転相乳化を行った。200 parts of the anionic self-water-dispersible resin obtained in Reference Example 1 and 11.9 parts of "MA-100" (carbon black manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) were added to "Eiger Motor Mill M". -250 VSE-EXJ "
In [Eiger product], 12.8 parts of dimethylaminoethanol was added to the mixture mixed for 1 hour, and water was added dropwise while stirring at 2,500 RPM using a TK homomixer. Phase inversion emulsification was performed.

【００９９】減圧蒸留により有機溶剤を除去し、アミン
塩型カーボントナーの水分酸液を得た。次いで、これを
スプレードライヤーで乾燥せしめて、目的とするトナー
粉末を得た。The organic solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a water-acid solution of amine salt type carbon toner. Then, this was dried with a spray dryer to obtain the intended toner powder.

【０１００】本例により得られたカーボントナーの性状
値を、第１表に示す。また、このトナーを用いてテスト
用チャートの複写を行った処、再現性のある画像が得ら
れ、実際の使用に耐え得るものであることが確認され
た。The property values of the carbon toner obtained in this example are shown in Table 1. Further, when a test chart was copied using this toner, a reproducible image was obtained, and it was confirmed that the toner could withstand actual use.

【０１０１】実施例 ２ 本例は、カルボン酸型カーボントナーの調製例である。
実施例１で得られた、アミン塩型カーボントナーの水分
酸液のｐＨが６となるまで、０．０１Ｎの塩酸水溶液を
ゆっくり加えた。Example 2 This example is a preparation example of a carboxylic acid type carbon toner.
A 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was slowly added until the pH of the water-acid solution of the amine salt-type carbon toner obtained in Example 1 reached 6.

【０１０２】スプレードライヤー法により乾燥せしめ
て、目的とするカルボン酸型カーボントナーの粉末を得
た。本例により得られたカーボントナーの性状値を、第
１表に示す。The powder was dried by a spray dryer method to obtain the desired carboxylic acid type carbon toner powder. The property values of the carbon toner obtained in this example are shown in Table 1.

【０１０３】また、このトナーを用いてテスト用チャー
トの複写を行った処、再現性のある画像が得られ、実際
の使用に耐え得るものであることが確認された。 実施例 ３ 本例もまた、カルボン酸型カーボントナーの調製例であ
る。Further, when a test chart was copied using this toner, a reproducible image was obtained, and it was confirmed that it could withstand actual use. Example 3 This example is also a preparation example of a carboxylic acid type carbon toner.

【０１０４】参考例２で得られたアニオン型自己水分散
性樹脂の２００部、メチルエチルケトンの６５部および
「ＭＡ−１００」の５．６部を、「アイガーＭ−２５０
ＶＳＥ−ＥＸＪ」にて、１時間のあいだ混合せしめたも
のに、ジメチルアミノエタノールの５部を加え、スリー
ワンモーターを用いて、３５０ＲＰＭにて攪拌しなが
ら、水を滴下して転相乳化を行った。200 parts of the anionic self-water-dispersible resin obtained in Reference Example 2, 65 parts of methyl ethyl ketone and 5.6 parts of "MA-100" were added to "Eiger M-250".
"VSE-EXJ" was mixed for 1 hour, 5 parts of dimethylaminoethanol was added, and water was added dropwise while stirring at 350 RPM using a three-one motor to carry out phase inversion emulsification. .

【０１０５】減圧蒸留により有機溶剤を除去し、液性が
ｐＨ６となるまで、０．０１Ｎの塩酸水溶液をゆっくり
加えた。次いで、これをスプレードライヤー〔東京理化
（株）製の卓上型スプレードライヤー ＳＤ−１型を使
用〕で乾燥せしめて、目的とするトナー粉末を得た。The organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, and a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was slowly added until the liquid became pH 6. Next, this was dried with a spray dryer (using a desktop spray dryer SD-1 type manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) to obtain the intended toner powder.

【０１０６】本例により得られたカーボントナーの性状
値を、第１表に示す。また、このトナーを用いてテスト
用チャートの複写を行った処、再現性のある画像が得ら
れ、実際の使用に耐え得るものであることが確認され
た。Property values of the carbon toner obtained in this example are shown in Table 1. Further, when a test chart was copied using this toner, a reproducible image was obtained, and it was confirmed that the toner could withstand actual use.

【０１０７】実施例 ４ 本例もまた、カルボン酸型カーボントナーの調製例であ
る。参考例３で得られたアニオン型自己水分散性樹脂の
２００部、メチルエチルケトンの６５部および「ＭＡ−
１００」の１１．９部を「アイガー Ｍ−２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪ」にて１時間のあいだ混合せしめたものに、ジ
メチルアミノエタノールの３．４部を加え、ＴＫホモミ
キサーを用いて、２５０ＲＰＭにて攪拌しながら、水を
滴下して転相乳化を行った。Example 4 This example is also an example of preparing a carboxylic acid type carbon toner. 200 parts of the anionic self-water dispersible resin obtained in Reference Example 3, 65 parts of methyl ethyl ketone and "MA-
11.9 parts of "100" to "Eiger M-250VSE
-EXJ "was mixed for 1 hour, 3.4 parts of dimethylaminoethanol was added, and water was added dropwise while stirring at 250 RPM using a TK homomixer to perform phase inversion emulsification. It was

【０１０８】減圧蒸留により有機溶剤を除去し、液性が
ｐＨ６となるまで、０．０１Ｎの塩酸水溶液をゆっくり
加えた。次いで、これをスプレードライヤーで乾燥せし
めて、目的とするトナー粉末を得た。The organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, and a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was slowly added until the liquid became pH 6. Then, this was dried with a spray dryer to obtain the intended toner powder.

【０１０９】コールタールマルテイサイザーにより測定
した、トナーの平均粒は１０．８μｍであって、５μｍ
以上２０μｍ以下のトナーは、８５．８％なる収率で得
られた。The toner had an average particle size of 10.8 μm and a particle size of 5 μm, as measured by a Coal Tar Maltizer
The toner of 20 μm or less was obtained in a yield of 85.8%.

【０１１０】実施例 ５ 本例は、磁性トナーの調製例である。参考例１で得られ
たアニオン型自己水分散性樹脂の２００部、メチルエチ
ルケトンの６５部および「マビコブラック ＢＬ−５０
０」〔チタン工業（株）製の四三酸化鉄粉末〕の１００
部を、「アイガー Ｍ−２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ」に
て、２時間のあいだ混合せしめたものに、ジメチルアミ
ノエタノールの１３．５部を加え、スリーワンモーター
を用いて、３５０ＲＰＭにて攪拌しながら、水を滴下し
て転相乳化を行った。Example 5 This example is a preparation example of a magnetic toner. 200 parts of the anionic self-water dispersible resin obtained in Reference Example 1, 65 parts of methyl ethyl ketone and "Mavico Black BL-50".
100 "of" 0 "[ferric tetroxide powder manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.]
13.5 parts of dimethylaminoethanol was added to what was mixed with "Eiger M-250 VSE-EXJ" for 2 hours, and water was added while stirring at 350 RPM using a three-one motor. Was added dropwise to carry out phase inversion emulsification.

【０１１１】減圧蒸留により有機溶剤を除去し、液性が
ｐＨ６となるまで、０．０１Ｎの塩酸水溶液をゆっくり
加えた。次いで、これをスプレードライヤーで乾燥せし
めて、目的とするトナー粉末を得た。The organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, and a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was slowly added until the liquid became pH 6. Then, this was dried with a spray dryer to obtain the intended toner powder.

【０１１２】コールタールマルテイサイザーにより測定
した、トナーの平均粒は１０μｍであって、５μｍ以上
２０μｍ以下のトナーは、８０％なる収率で得られた。The average particle size of the toner measured by a Coal Tar Multisizer was 10 μm, and the toner having a particle size of 5 μm or more and 20 μm or less was obtained in a yield of 80%.

【０１１３】[0113]

【表１】 [Table 1]

【０１１４】第１表脚注 註１） コールタールマルテイサイザーにより測定した
値である。 註２） 測定方法としては、トナーの１ｇと、「ＴＳＶ
−２００ＤＣ ＃９０６０７４」〔パウダーテック
（株）製のキャリヤー〕とからなる現像剤を試料とし、
この試料を、それぞれ、 １０℃なる低温で、かつ、３０％なる低湿の条件、 常温（２５℃）・常湿（５５％）の条件、および ３５℃なる高温で、かつ、８５％なる高湿の条件 という各環境下に、１６時間、放置した。Table 1 Footnotes 1) Values measured by Coal Tar Malte Sizer. Note 2) As a measuring method, 1 g of toner and “TSV
-200DC # 906074 "[Carrier manufactured by Powder Tech Co., Ltd.] as a sample,
These samples were tested at low temperature of 10 ° C and low humidity of 30%, at room temperature (25 ° C) and normal humidity (55%), and at high temperature of 35 ° C and high humidity of 85%. It was left for 16 hours in each environment under the conditions.

【０１１５】次いで、これをボールミルにより、２３８
ＲＰＭで、１時間のあいだチャージ・アップして、帯電
量を測定した。この結果を「測定値Ａ」とした。Then, this was subjected to 238 by a ball mill.
The amount of electrification was measured by charging up with RPM for 1 hour. This result was designated as "measured value A".

【０１１６】同上の試料を、さらに、同上の各環境に、
２４時間放置した場合についても、帯電量の測定を行っ
た。この結果を「測定値Ｂ」とした。The above sample is further added to each environment as above.
The charge amount was also measured when the sample was left for 24 hours. This result was designated as "measured value B".

【０１１７】こうした測定値Ｂの測定ののち、再び、チ
ャージ・アップを１０分間に亘って行い、次いで、帯電
量の測定を行った。この結果を「測定値Ｃ」とした。After the measurement of the measured value B, the charge-up was performed again for 10 minutes, and then the charge amount was measured. This result was designated as "measured value C".

【０１１８】いずれも、帯電荷電量の単位は、マイクロ
クーロン（μｃ）／ｇである。 註３） 測定に際して、各トナーの５μｍ以上２０μｍ
以下の粒子は、分級により除去した。In all cases, the unit of the amount of electrified charge is microcoulomb (μc) / g. Note 3) At the time of measurement, 5μm or more and 20μm of each toner
The following particles were removed by classification.

【０１１９】[0119]

【発明の効果】本発明によれば、分散安定剤を含まな
い、着色剤が均一に粒子内に分散したカプセル型トナー
粒子を、従来には無い簡単なプロセスで得ることができ
る。粒径は実質的に酸基を中和する塩基の量で容易にコ
ントロールされる。また、粒度分布は樹脂の転相乳化と
いう物理化学的な現象を利用しているために、正規分布
をなすものが得られる。According to the present invention, capsule-type toner particles containing no dispersion stabilizer, in which a colorant is uniformly dispersed in the particles, can be obtained by a simple process which has never been available in the past. The particle size is easily controlled by the amount of base that substantially neutralizes the acid groups. In addition, since the particle size distribution utilizes a physicochemical phenomenon called phase inversion emulsification of resin, a particle having a normal distribution can be obtained.

【０１２０】粒子を形成する樹脂は、各種のアニオン型
自己水分散性樹脂を用いることができるので、帯電特
性、流動性、定着性などの所望の特性が得られ易い。着
色剤も任意のものが使用できる。本発明によって得られ
るカプセル型トナー粒子は、粒子表面が樹脂で完全に覆
われている処から、着色剤による表面電荷への影響が無
く、カラートナーへの対応も容易に為されるものであ
る。Since various anionic self-water-dispersible resins can be used as the resin forming the particles, desired characteristics such as charging characteristics, fluidity and fixability are easily obtained. Any colorant can be used. The capsule-type toner particles obtained by the present invention have the effect that the colorant does not affect the surface charge since the surface of the particles is completely covered with the resin, and the color toner can be easily dealt with. .

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成４年１２月４日[Submission date] December 4, 1992

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【特許請求の範囲】[Claims]

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】着色剤がアニオン型自己水分散性樹脂に内
包された、カプセル型トナー。1. A capsule-type toner in which a colorant is encapsulated in an anionic self-water-dispersible resin. 【請求項２】アニオン型自己水分散性樹脂と、着色剤と
を含有する混合組成物を、分散せしめる第一工程と、前
記分散組成物を転相乳化することにより、水媒体中にカ
プセル化された粒子を生成せしめる第二工程と、前記水
媒体中に生成したカプセル粒子を、水媒体中から分離
し、乾燥せしめる第三工程とから成ることを特徴とす
る、カプセル型トナーの製造方法。2. A first step of dispersing a mixed composition containing an anionic self-water dispersible resin and a colorant, and phase inversion emulsification of the dispersed composition to encapsulate it in an aqueous medium. A method for producing a capsule-type toner, comprising a second step of producing the formed particles, and a third step of separating the capsule particles produced in the aqueous medium from the aqueous medium and drying the capsule particles. 【請求項３】アニオン型自己水分散性樹脂と、着色剤と
を含有する混合組成物を、分散せしめる第一工程と、前
記分散組成物を転相乳化することにより、水媒体中にカ
プセル化された粒子を生成せしめる第二工程と、前記水
媒体中に生成したカプセル粒子を、水媒体中から分離
し、乾燥せしめる第三工程とから成り、しかも、該転相
乳化後において、中和された酸基を逆中和せしめること
を特徴とする、カプセル型トナーの製造方法。3. A first step of dispersing a mixed composition containing an anionic self-water dispersible resin and a colorant, and phase inversion emulsification of the dispersed composition to encapsulate it in an aqueous medium. The second step for producing the formed particles, and the third step for separating the capsule particles produced in the aqueous medium from the aqueous medium and drying, and further, after the phase inversion emulsification, is neutralized. A method for producing a capsule type toner, which comprises reversely neutralizing the acid groups. 【請求項４】前記したアニオン型自己水分散性樹脂が、
酸基含有重合性単量体類、酸基含有重合性オリゴマー
類、酸基を含有しない重合性単量体類、および酸基を含
有しない重合性オリゴマー類よりなる群から選ばれる少
くなとも１種の化合物を用いて得られる共重合体であっ
て、かつ、樹脂固形分の１００ｇ当たり２０〜５００ｍ
ｇの酸基を有するものである、請求項１に記載のカプセ
ル型トナー。4. The anionic self-water-dispersible resin described above,
At least 1 selected from the group consisting of acid group-containing polymerizable monomers, acid group-containing polymerizable oligomers, acid group-free polymerizable monomers, and acid group-free polymerizable oligomers. 20 to 500 m per 100 g of resin solids, which is a copolymer obtained using different compounds.
The capsule-type toner according to claim 1, having g acid groups. 【請求項５】前記したアニオン型自己水分散性樹脂が、
酸基含有重合性単量体類、酸基含有重合性オリゴマー
類、酸基を含有しない重合性単量体類、および酸基を含
有しない重合性オリゴマー類よりなる群から選ばれる少
くなとも１種の化合物を用いて得られる共重合体であっ
て、かつ、樹脂固形分の１００ｇ当たり２０〜５００ｍ
ｇの酸基を有するものである、請求項２または３に記載
のカプセル型トナーの製造方法。5. The anionic self-water dispersible resin described above,
At least 1 selected from the group consisting of acid group-containing polymerizable monomers, acid group-containing polymerizable oligomers, acid group-free polymerizable monomers, and acid group-free polymerizable oligomers. 20 to 500 m per 100 g of resin solids, which is a copolymer obtained using different compounds.
The method for producing a capsule-type toner according to claim 2 or 3, which has g of an acid group. 【請求項６】前記したアニオン型自己水分散性樹脂が、
カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基および硫酸基よ
りなる群から選ばれる少くなとも１種の酸基を有するも
のである、請求項１または４に記載のカプセル型トナ
ー。6. The anionic self-water-dispersible resin described above,
The capsule type toner according to claim 1 or 4, which has at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and a sulfuric acid group. 【請求項７】前記したアニオン型自己水分散性樹脂が、
カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基および硫酸基よ
りなる群から選ばれる少くなとも１種の酸基を有するも
のである、請求項２、３または５に記載のカプセル型ト
ナーの製造方法。7. The anionic self-water dispersible resin described above,
The method for producing a capsule type toner according to claim 2, which has at least one kind of acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and a sulfuric acid group. 【請求項８】前記した第一工程において、さらに、０．
１〜５重量部の帯電制御剤を添加せしめることから成
る、請求項２または３に記載のカプセル型トナーの製造
方法。8. The method according to the first step, further comprising:
The method for producing a capsule-type toner according to claim 2 or 3, which comprises adding 1 to 5 parts by weight of a charge control agent. 【請求項９】前記した第一工程において、さらに、０．
１〜５重量部の離型剤を添加せしめることから成る、請
求項２または３に記載のカプセル型トナーの製造方法。9. The method according to the first step, further comprising:
The method for producing a capsule type toner according to claim 2 or 3, which comprises adding 1 to 5 parts by weight of a releasing agent. 【請求項１０】前記した第一工程において、さらに、磁
性粉を添加せしめることから成る、請求項２または３に
記載のカプセル型トナーの製造方法。10. The method for producing a capsule type toner according to claim 2, further comprising adding magnetic powder in the first step.