JP2000338723A - Positively chargeable toner and its manufacture - Google Patents
Positively chargeable toner and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機やプリンターなどに用いられる静電荷像現像用の正
帯電性トナー及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positively chargeable toner for developing an electrostatic image used in an electrophotographic copying machine or a printer, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】静電荷像現像用正帯電性トナーの製法と
しては、結着樹脂に着色剤、帯電制御剤、ワックス等を
加えて溶融混練し、粉砕、分級する、いわゆる粉砕法が
従来から行われている。一方、複写機やプリンターに対
する近年の画像品質の向上要求をトナーサイドから達成
するにはトナーの小粒径化が必要であるが、粉砕法では
生産性や性能などの点から小粒径化に制約がある。即
ち、粉砕法で小粒径トナーを生産するにはエネルギーコ
ストの増大や収率の低下が起こり、また小粒径化に伴っ
て粉体流動性が低下したり帯電性制御が難しくなる、と
いう物性上の問題が生じる。2. Description of the Related Art As a method for producing a positively chargeable toner for developing an electrostatic image, a so-called pulverization method in which a colorant, a charge control agent, a wax, etc. is added to a binder resin, melt-kneaded, and pulverized and classified is conventionally used. Is being done. On the other hand, it is necessary to reduce the particle size of toner in order to achieve the recent demand for improvement in image quality for copiers and printers from the toner side. However, the pulverization method reduces the particle size in terms of productivity and performance. There are restrictions. That is, to produce a toner having a small particle size by a pulverization method, an increase in energy cost and a decrease in the yield occur, and with the reduction in the particle size, the powder fluidity decreases and the chargeability control becomes difficult. A problem in physical properties arises.
【0003】そのようなことから、正帯電性トナーの湿
式製法が検討され、例えば、着色剤、帯電制御剤、ワッ
クス等を分散させた重合性単量体を液媒体中で重合させ
てトナー粒子を製造する、いわゆる重合法や、特開平5
−265247号公報に記載されているような、第3級
アミノ基含有樹脂を結着樹脂成分とし、該樹脂を中和す
ることで親水性をあげ、水性媒体中に転相乳化すること
でトナー粒子を製造する、いわゆる転相乳化法などが知
られている。このような湿式製法では、小粒径トナー粒
子を作ること自体には問題ないが、重合法では、添加し
た帯電制御剤の大部分はトナー粒子内部に内包されてし
まい、粒子表面に一部の帯電制御剤が不均一に露出する
などするために安定した帯電性を得ることが難しいとい
う問題があり、また前記転相乳化法では、トナーの正帯
電性は確保されるが、多量に含有されているアミノ基に
起因する臭気の発生が避けられないという問題がある。[0003] In view of such circumstances, a wet process for producing a positively chargeable toner has been studied. For example, a polymerizable monomer in which a colorant, a charge control agent, a wax and the like are dispersed is polymerized in a liquid medium to form toner particles. The so-called polymerization method for producing
JP-A-265247 discloses a method in which a tertiary amino group-containing resin is used as a binder resin component, the hydrophilicity is increased by neutralizing the resin, and the emulsion is phase-inverted and emulsified in an aqueous medium. A so-called phase inversion emulsification method for producing particles is known. In such a wet production method, there is no problem in producing toner particles having a small particle size. However, in the polymerization method, most of the added charge control agent is included in the toner particles, and a part of the added charge control agent is present on the particle surface. There is a problem that it is difficult to obtain a stable chargeability because the charge control agent is exposed non-uniformly.In addition, in the phase inversion emulsification method, the positive chargeability of the toner is ensured, but the toner is contained in a large amount. There is a problem that generation of odor due to the amino group is inevitable.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】特開平10−2934
27では、このような問題点を改善すべく、少量の正帯
電性帯電制御剤を含有する塩基性基含有樹脂を、着色剤
と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の表面に均一に固
着した正帯電性トナー及びその製造方法が開示されてい
る。しかしながら、このようにして得られたトナーの帯
電立ち上がり性や帯電の経時安定性は必ずしも十分満足
できるレベルではなかった。Problems to be Solved by the Invention
27, in order to solve such a problem, a basic group-containing resin containing a small amount of a positively chargeable charge control agent is uniformly fixed on the surface of resin particles containing a colorant and a binder resin as essential components. And a method for producing the same are disclosed. However, the toner thus obtained does not always have a sufficiently satisfactory level of charging startability and charging stability over time.
【0005】本発明では、帯電の立ち上がり性や帯電の
経時安定性に優れ、過解像性や階調性などの画像品質に
優れる小粒径の正帯電性トナーおよびその製造法を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a positively chargeable toner having a small particle size, which is excellent in charge rising property and charge stability over time, and is excellent in image quality such as super-resolution and gradation. With the goal.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子構造として、
着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の表面に、
カーボンブラックを必須成分として含有する塩基性基含
有樹脂が固着されたトナー粒子に、負帯電性の無機微粒
子が外添された正帯電性トナーが、上記した課題を解決
することを見い出した。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
Focusing on the problem to be solved by the invention as described above, as a result of intensive studies, as a toner particle structure,
On the surface of resin particles containing a colorant and a binder resin as essential components,
It has been found that a positively chargeable toner in which negatively chargeable inorganic fine particles are externally added to toner particles to which a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component is fixed solves the above-mentioned problem.
【0007】特に、転相乳化法で得られる負帯電性樹脂
粒子表面に、カーボンブラックを必須成分(カーボンブ
ラック、あるいはカーボンブラックと正帯電性帯電制御
剤)として含有する塩基性基含有樹脂を固着したトナー
粒子に、負帯電性の無機微粒子を外添したトナーが、帯
電特性に優れた正帯電性トナーとなることを見出した。In particular, a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component (carbon black or carbon black and a positively chargeable charge control agent) is fixed to the surface of the negatively chargeable resin particles obtained by the phase inversion emulsification method. It has been found that a toner obtained by externally adding negatively chargeable inorganic fine particles to the obtained toner particles becomes a positively chargeable toner having excellent charging characteristics.
【0008】そして、その様な粒子構造の正帯電性トナ
ーを得る方法の一例として、着色剤と結着樹脂を必須成
分とする樹脂粒子(I)の水性分散液(A)に、中和に
より自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂
とカーボンブラックとを必須成分とする混合物を転相乳
化して得られる、粒径が樹脂粒子(I)よりも小さい、
微粒子(II)の水性分散液(B)を加えて、樹脂粒子
(I)の表面にカーボンブラックを必須成分として含有
した塩基性基含有樹脂を固着させて得られるトナー粒子
に、負帯電性の無機微粒子を外添する方法が効果的であ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。As one example of a method for obtaining a positively chargeable toner having such a particle structure, an aqueous dispersion (A) of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components is neutralized. Self-water dispersible / or obtained by subjecting a mixture containing a basic group-containing resin that becomes water-soluble and carbon black to phase inversion emulsification, the particle size is smaller than the resin particles (I),
An aqueous dispersion (B) of fine particles (II) is added, and a resin having a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component is fixed to the surface of the resin particles (I). The inventors found that the method of externally adding inorganic fine particles was effective, and completed the present invention.
【0009】即ち本発明は、次の発明を提供するもので
ある。着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子
(I)の表面に、カーボンブラックを必須成分として含
有した塩基性基含有樹脂が固着されたトナー粒子に、負
帯電性の無機微粒子が外添された正帯電性トナー(以
下、第1発明という)。That is, the present invention provides the following invention. Negatively chargeable inorganic fine particles are externally added to toner particles in which a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component is fixed on the surface of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components. Positively charged toner (hereinafter referred to as a first invention).
【0010】着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒
子(I)の水性分散液(A)と、中和により自己水分散
性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂とカーボンブラ
ックを必須とする混合物を、中和剤の存在下に水性媒体
と混合し転相乳化して得られる、樹脂粒子(I)よりも
平均粒子径が小さい、微粒子(II)の水性分散液(B)
を、均一に混合して、前記中和剤と逆の極性の中和剤で
樹脂粒子(I)の表面に微粒子(II)を析出させ、次い
で、これから液媒体を除去し乾燥させる、トナー粒子表
面に、カーボンブラックを必須成分として含有した塩基
性基含有樹脂が固着された、正帯電性トナーの製造方法
(以下、第2発明という)。An aqueous dispersion (A) of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components, a basic group-containing resin which becomes self-water dispersible and / or water-soluble by neutralization, and carbon black. An aqueous dispersion (B) of fine particles (II) having an average particle diameter smaller than that of the resin particles (I) and obtained by mixing the essential mixture with an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent and phase-inverting and emulsifying the mixture.
Are uniformly mixed to precipitate fine particles (II) on the surface of the resin particles (I) with a neutralizing agent having a polarity opposite to that of the neutralizing agent, and then the liquid medium is removed and dried. A method for producing a positively chargeable toner in which a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component is fixed on the surface (hereinafter, referred to as a second invention).
【0011】そして上記第2発明は、好適には、次の方
法で行われる。すなわち、中和により自己水分散性とな
る酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分として含む混合物
を、塩基性中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化し
て得られた、着色剤が内包された、球形の樹脂粒子
(I)を用いることを特徴とする、正帯電性トナーの製
造方法(以下、第3発明という)。The second invention is preferably performed by the following method. That is, a mixture containing an acidic group-containing resin that becomes self-water dispersible by neutralization and a coloring agent as essential components, in the presence of a basic neutralizing agent, obtained by phase inversion emulsification in an aqueous medium, A method for producing a positively chargeable toner, comprising using spherical resin particles (I) containing an agent (hereinafter, referred to as a third invention).
【0012】あるいは、着色剤の分散した重合性モノマ
ーを、液媒体中で重合させて得られる着色剤と結着樹脂
を必須成分とする球形の樹脂粒子(I)を用いることを
特徴とする、正帯電性トナーの製造方法(以下、第4発
明という)。Alternatively, spherical resin particles (I) containing a colorant obtained by polymerizing a polymerizable monomer in which a colorant is dispersed in a liquid medium and a binder resin as essential components are used. A method for producing a positively chargeable toner (hereinafter, referred to as a fourth invention).
【0013】第1発明のトナーは、その粒子構造に、例
えば以下の特徴を有する。 1.カーボンブラック、あるいはカーボンブラックと正
帯電性帯電制御剤が、塩基性基含有樹脂中に均一に微分
散している。 2.カーボンブラック、あるいはカーボンブラックと正
帯電性帯電制御剤を含有する塩基性基含有樹脂が、サブ
ミクロンの粒子状で、樹脂粒子(I)表面に固着してい
る。 3.塩基性基含有樹脂の塩基性基が、好ましくは第3級
アミノ基である。 4.樹脂粒子(I)が、好ましくは酸性基を含有し、更
に好ましくは、該酸性基がカルボキシル基である。 5.樹脂粒子(I)の形状は限定されないが、好ましく
は、ワーデルの実用球形度(粒子の投影面積に等しい面
積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小円の直
径との比)が0.95〜1.00の球形である。 6.トナー粒子表面に、負帯電性の無機微粒子が外添さ
れている。好ましくは外添された無機微粒子がシリカで
ある。The toner of the first invention has, for example, the following features in its particle structure. 1. Carbon black, or carbon black and a positively chargeable charge control agent, are uniformly finely dispersed in a basic group-containing resin. 2. Carbon black or a basic group-containing resin containing carbon black and a positively chargeable charge control agent is fixed to the surface of the resin particles (I) in the form of submicron particles. 3. The basic group of the basic group-containing resin is preferably a tertiary amino group. 4. The resin particles (I) preferably contain an acidic group, and more preferably, the acidic group is a carboxyl group. 5. Although the shape of the resin particles (I) is not limited, it is preferable that the practical sphericity of Wardell (the ratio of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle to the diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle) be satisfied. It is a spherical shape of 0.95 to 1.00. 6. Negatively charged inorganic fine particles are externally added to the surface of the toner particles. Preferably, the externally added inorganic fine particles are silica.
【0014】上記構造上の特徴を有することにより、以
下の効果が発現する。 1.カーボンブラックが塩基性基含有樹脂中に微分散し
ているために、トナー粒子表面に適度な導電性が付与さ
れ、帯電量レベルが低下するとともに、トナーの帯電立
ち上がり性と均一帯電性が向上する。 2.樹脂粒子(I)のワーデルの実用球形度が、0.9
5以上である球形粒子の場合には、均一に表面処理がさ
れるため、より一層、個々のトナー粒子の均一帯電性が
達成される。 3.樹脂粒子(I)が、酸性基、好ましくはカルボキシ
ル基を有する場合には、カーボンブラック含有の塩基性
基含有樹脂の微粒子(II)が、酸ー塩基相互作用によ
り、より強固に、樹脂粒子(I)表面に固着し、剥離に
よる現像特性の劣化が低減する。 4.負帯電性の無機微粒子が外添されていることによ
り、帯電の経時安定性が向上する。By having the above structural features, the following effects are exhibited. 1. Since carbon black is finely dispersed in the basic group-containing resin, appropriate conductivity is imparted to the surface of the toner particles, the charge level is reduced, and the charge rising property and uniform chargeability of the toner are improved. . 2. The practical sphericity of Wader of the resin particles (I) is 0.9
In the case of spherical particles having a particle size of 5 or more, since the surface treatment is performed uniformly, the uniform chargeability of the individual toner particles is further achieved. 3. When the resin particles (I) have an acidic group, preferably a carboxyl group, the fine particles (II) of the carbon black-containing basic group-containing resin are more strongly stiffened by the acid-base interaction. I) It adheres to the surface, and the deterioration of the developing characteristics due to peeling is reduced. 4. The external stability of the negatively charged inorganic fine particles improves the stability over time of charging.
【0015】上記した第1発明のトナーを得るには、各
種の製造方法が考えられるが、例えばその一例として、
上記第2発明の製造方法が挙げられる。In order to obtain the toner of the first invention described above, various manufacturing methods are conceivable.
The manufacturing method of the second invention is mentioned.
【0016】上記第2発明では、カーボンブラックを必
須成分として含む塩基性基含有樹脂の微粒子(II)を固
着させる樹脂粒子(I)の水性分散液(A)は 、いか
なる製法によって得られたものでも使用できる。たとえ
ば、粉砕法で得られた樹脂粒子を分散安定剤を含有する
水性媒体中に分散した樹脂粒子の水性分散液、あるい
は、転相乳化法や重合法などの湿式法により得られるよ
うな樹脂粒子の水性分散液を使用することができる。In the second invention, the aqueous dispersion (A) of the resin particles (I) for fixing the fine particles (II) of the basic group-containing resin containing carbon black as an essential component is obtained by any production method. But can be used. For example, an aqueous dispersion of resin particles obtained by dispersing resin particles obtained by a pulverization method in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, or resin particles obtained by a wet method such as a phase inversion emulsification method or a polymerization method Can be used.
【0017】上記第3発明では、中和により自己水分散
性となる酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分とする混合
物を、中和剤の存在下に、水性媒体と混合し転相乳化し
て得られる樹脂粒子(I)の水性分散液(A)を用いる
ことを特徴としている。本転相乳化法で得られる樹脂粒
子(I)は、ワーデルの実用球形度が0.95以上であ
り、分散安定剤を使用しないで粒子を形成することが可
能なため、該分散安定剤による帯電特性への影響が少な
く、本発明に最も好適な粒子である。In the third aspect of the present invention, a mixture containing an acidic group-containing resin which becomes self-water dispersible by neutralization and a colorant as essential components is mixed with an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent, followed by phase inversion emulsification. An aqueous dispersion (A) of the resin particles (I) obtained by the above method is used. The resin particles (I) obtained by the present phase inversion emulsification method have a practical sphericity of 0.95 or more by Wardel and can form particles without using a dispersion stabilizer. The particles have little influence on the charging characteristics and are most suitable for the present invention.
【0018】樹脂粒子(I)として、分散安定剤を使用
して転相乳化をする方法によって得られる球形着色樹脂
粒子を使うこともできるが、この場合には、該粒子を十
分に洗浄してから微粒子(II)を固着させることがトナ
ーの環境安定性などの点から好ましい。As the resin particles (I), spherical colored resin particles obtained by a method of performing phase inversion emulsification using a dispersion stabilizer can be used. In this case, the particles are sufficiently washed. From the viewpoint of the environmental stability of the toner.
【0019】上記第4発明では、着色剤、重合性モノマ
ーおよびその重合触媒を必須成分とする混合物を、液媒
体中で重合させて得られる球形の樹脂粒子(I)の水性
分散液を用いることを特徴としている。この方法による
樹脂粒子(I)の製造は、樹脂種に制約があるものの、
重合反応と球形化が同時に行われ生産性に優れるが、液
媒体中での重合反応には分散安定剤が使用されるので、
微粒子(II)の水性分散液を加える前に、樹脂粒子
(I)を十分に洗浄しておく必要がある。In the fourth invention, an aqueous dispersion of spherical resin particles (I) obtained by polymerizing a mixture containing a colorant, a polymerizable monomer and a polymerization catalyst thereof as essential components in a liquid medium is used. It is characterized by. In the production of the resin particles (I) by this method, although there are restrictions on the type of resin,
Although the polymerization reaction and spheroidization are performed simultaneously and the productivity is excellent, since a dispersion stabilizer is used for the polymerization reaction in the liquid medium,
Before adding the aqueous dispersion of the fine particles (II), it is necessary to sufficiently wash the resin particles (I).
【0020】また、上記第2発明は、着色剤と結着樹脂
を必須成分とする樹脂粒子(I)の水性分散液(A)
と、別途調整した、中和により自己水分散性/又は水溶
性となる塩基性基含有樹脂とカーボンブラックを必須成
分とする混合物を、酸性中和剤の存在下に水性媒体と混
合し転相乳化して得られる、カーボンブラックあるいは
カーボンブラックと正帯電性帯電制御剤が均一に微分散
された、樹脂粒子(I)よりも平均粒子径が小さい、微
粒子(II)の水性分散液(B)とを、均一に混合して、
塩基性中和剤で樹脂粒子(I)表面に析出させる製造方
法であり、第1発明の特徴を有する正帯電性トナーを容
易に製造することができる。Further, the second invention provides an aqueous dispersion (A) of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components.
And a separately prepared mixture of a basic group-containing resin and carbon black, which are self-water dispersible / or water-soluble by neutralization, and carbon black as essential components, are mixed with an aqueous medium in the presence of an acidic neutralizing agent, and phase inversion is performed. Aqueous dispersion (B) of fine particles (II), obtained by emulsification, in which carbon black or carbon black and a positively chargeable charge controlling agent are uniformly finely dispersed, and have an average particle diameter smaller than that of resin particles (I). And are mixed uniformly,
This is a production method in which a basic neutralizing agent is deposited on the surface of the resin particles (I), and a positively chargeable toner having the features of the first invention can be easily produced.
【0021】本発明の工程を説明する前に本発明で使用
する各成分の説明をする。本発明の樹脂粒子(I)に使
用しうる結着樹脂は、トナーバインダー樹脂として使用
しうる樹脂であればいずれでもよいが、トナーとしての
粉体流動性や定着性等のバランスが比較的容易に得られ
やすいスチレンアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂
が特に好適である。Before describing the steps of the present invention, each component used in the present invention will be described. The binder resin that can be used for the resin particles (I) of the present invention may be any resin as long as it can be used as a toner binder resin, but the balance between powder fluidity and fixability as a toner is relatively easy. A styrene acrylic resin or a polyester resin which is easily obtained is particularly preferable.
【0022】また、本発明の微粒子(II)に使用しうる
中和により自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含
有樹脂としては、特に限定はされないが、塩基性基含有
のスチレンアクリル樹脂が好適である。The basic group-containing resin which can be used in the fine particles (II) of the present invention and becomes self-water dispersible and / or water-soluble by neutralization is not particularly limited. Resins are preferred.
【0023】本発明において、中和により自己水分散性
となりうる樹脂とは、分子内に有する、中和により親水
性が増加しうる官能基の作用により、水性媒体の作用下
で、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いることなく、安
定な水性分散体あるいは水溶液を形成する能力を有する
樹脂である。中和により自己水分散性となりうる樹脂
(中和により親水性が増加しうる酸性あるいは塩基性の
官能基を分子鎖中に有する樹脂)に、当該樹脂が酸性基
を有しているならば塩基を、塩基性基を有しているなら
ば酸を用いて中和することで、当該官能基を塩構造にし
て親水性を高めることができる。In the present invention, the resin capable of becoming self-water dispersible by neutralization is defined as an emulsifier or a dispersant under the action of an aqueous medium by the action of a functional group in the molecule which can increase hydrophilicity by neutralization. It is a resin capable of forming a stable aqueous dispersion or aqueous solution without substantially using a stabilizer. If a resin that can become self-water dispersible by neutralization (a resin having an acidic or basic functional group in its molecular chain that can increase hydrophilicity by neutralization) has an acidic group, Is neutralized with an acid if it has a basic group, thereby making the functional group into a salt structure and increasing the hydrophilicity.
【0024】この中和の度合い(中和率)により、親水
性の度合いが適宜調節できる。この際の親水性の程度
は、当該樹脂自体が水に分散できる程度でなければなら
ない。この様な自己水分散性樹脂は、水性媒体と混合す
ることで、転相乳化が起こり、粒子を形成する。The degree of hydrophilicity can be appropriately adjusted by the degree of neutralization (neutralization rate). The degree of hydrophilicity at this time must be such that the resin itself can be dispersed in water. When such a self-water-dispersible resin is mixed with an aqueous medium, phase inversion emulsification occurs to form particles.
【0025】酸基あるいは塩基性基を含有する、中和に
より自己水分散性となりうる樹脂の親水性は、中和によ
り親水性が増加しうる官能基の量或いは中和量(中和
率)により制御できる。一定の中和率以上に中和すると
水溶性となりうる樹脂を用いて、中和率を減じることに
より、自己水分散性樹脂とすることもできる。The hydrophilicity of a resin containing an acid group or a basic group and capable of becoming self-water dispersible by neutralization is determined by the amount of a functional group or the amount of neutralization (neutralization rate) that can increase the hydrophilicity by neutralization. Can be controlled by A self-water-dispersible resin can be obtained by using a resin that becomes water-soluble when neutralized to a certain degree of neutralization or higher and reducing the degree of neutralization.
【0026】本発明の製法では、塩基性基含有樹脂は、
一定の中和率以上に中和すると水溶性となりうる樹脂を
用いることが好ましい。In the production method of the present invention, the basic group-containing resin is
It is preferable to use a resin that can be made water-soluble when neutralized to a certain neutralization rate or more.
【0027】さらにはかかる親水性により、転相乳化に
おいての、分散時の粒子の大きさが決定される。つまり
中和率のコントロールにより任意の粒径を容易に得るこ
とが可能である。Further, the particle size at the time of dispersion in phase inversion emulsification is determined by such hydrophilicity. That is, an arbitrary particle size can be easily obtained by controlling the neutralization ratio.
【0028】当該樹脂が樹脂中に有する中和により親水
性の増加しうる官能基としては、たとえば 、酸性基と
しては、カルボキシル基、燐酸基、スルホン基、硫酸基
などがあり、中でもカルボキシル基が好ましい。また、
塩基性基としては、1級、2級3級アミノ基、4級アン
モニュウム基などが挙げられるが、中でも3級アミノ基
が好ましい。樹脂が自己水分散性、あるいは水溶性を発
現するために適切な中和率は、モノマー組成や分子量な
どにより樹脂そのものの親水性が異なるので、各々の樹
脂により異なる。Examples of the functional group of the resin which can increase hydrophilicity by neutralization in the resin include, for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfone group and a sulfate group as the acidic group. preferable. Also,
Examples of the basic group include a primary, secondary, tertiary amino group, and quaternary ammonium group, and among them, a tertiary amino group is preferable. The appropriate neutralization ratio for the resin to exhibit self-water dispersibility or water solubility differs for each resin because the hydrophilicity of the resin itself varies depending on the monomer composition, molecular weight, and the like.
【0029】中和により自己水分散性あるいは水溶性と
なりうる樹脂としては、トナーとしての粉体流動性や定
着性等のバランスが比較的容易に得られ易い、スチレン
アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂が好適である。As the resin which can become self-water dispersible or water-soluble by neutralization, a styrene acrylic resin or a polyester resin, which can easily obtain a balance between powder fluidity and fixability as a toner, is preferable. is there.
【0030】当該中和により自己水分散性となりうる、
酸性基含有スチレンアクリル樹脂としては、酸基を含有
したラジカル重合性単量体類と、この酸基含有のラジカ
ル重合性単量体類以外のラジカル重合性単量体類を、重
合開始剤存在下で、ラジカル重合させて得られるものが
使用できる。The neutralization can be self-water dispersible.
As the acid group-containing styrene acrylic resin, a radical polymerizable monomer containing an acid group, and a radical polymerizable monomer other than the acid group-containing radical polymerizable monomer, a polymerization initiator is used. Below, what is obtained by radical polymerization can be used.
【0031】当該中和により自己水分散性/又は水溶性
となりうる、塩基性基含有樹脂としては、塩基性基を含
有した重合性単量体類と、この塩基性基を含有した重合
性単量体類以外の重合性単量体類を、ラジカル開始剤存
在下で、ラジカル重合させて得られるものが使用でき
る。これらを得るための重合反応は、溶液重合でも、懸
濁、乳化重合でも適宜利用できる。The basic group-containing resin which can be made self-water dispersible and / or water-soluble by the neutralization includes a polymerizable monomer containing a basic group and a polymerizable monomer containing the basic group. Those obtained by subjecting a polymerizable monomer other than the monomer to radical polymerization in the presence of a radical initiator can be used. The polymerization reaction for obtaining these can be suitably used in solution polymerization, suspension and emulsion polymerization.
【0032】こうした酸性基含有重合性単量体類として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。また、
塩基性基含有重合性単量体類としては、ジメチルアミノ
エチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチ
ル、N−エチル−N−フェニルアミノエチルなどのアク
リレート誘導体、メタクリレート誘導体が挙げられる。
また、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−
ビニル化合物も挙げられる。Examples of such acidic group-containing polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Examples include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate and the like. Also,
Examples of the basic group-containing polymerizable monomers include acrylate derivatives such as dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, dibutylaminoethyl, and N-ethyl-N-phenylaminoethyl, and methacrylate derivatives.
Also, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole,
N- such as N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds are also included.
【0033】酸性基あるいは塩基性基含有重合性単量体
類以外の重合性単量体類としては、例えば、 (1)スチレン系モノマー:スチレン、ビニルトルエ
ン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレンもしくは
クロルスチレン (2)アクリル酸エステル類:アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチ
ル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシル、ア
クリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アル
ファクロルアクリル酸メチル (3)メタクリル酸エステル:メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリ
ル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、
メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸2−クロルエチル、メ
タクリル酸フェニル、アルファクロルメタクリル酸メチ
ル (4)アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体、 (5)ビニルエーテル:ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、 (6)ビニルケトン:ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトン (7)N−ビニル化合物:N−ビニルピロール、Nービ
ニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニル
ピロリドン等を挙げることができる。Examples of the polymerizable monomers other than the acidic or basic group-containing polymerizable monomers include: (1) Styrene-based monomers: styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene Or chlorostyrene (2) acrylates: methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-acrylate
-Butyl, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate or dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl alpha-chloroacrylate (3) Methacrylate: methyl methacrylate, propyl methacrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
N-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl methacrylate alpha (4) acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; Vinyl ether: vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, (6) vinyl ketone: vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone (7) N-vinyl compound: N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N -Vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like.
【0034】また、前記樹脂を得る場合には、溶液重合
の場合には、汎用の有機溶剤を使用できる。使用する有
機溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタンの
如き各種炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソ
ブタノール、sec−ブタノール、tーブタノールの如
きアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル等の
如きエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類;酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エス
テル類;プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートの如き各種エーテルエステル類;テトラヒドロフラ
ンの如き各種環状エーテル類;塩化メチレンの如き各種
ハロゲン化炭化水素類;など、各種の有機溶媒が使用で
きる。In the case of obtaining the resin, a general-purpose organic solvent can be used in the case of solution polymerization. Examples of the organic solvent used include various hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, n-hexane, cyclohexane and n-heptane; methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec- Alcohols such as butanol and t-butanol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether; Ether alcohols such as ethylene glycol mono n-butyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, Various ketones such as butyl isobutyl ketone; various esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; various ether esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; various cyclic ethers such as tetrahydrofuran Various organic solvents such as various halogenated hydrocarbons such as methylene chloride;
【0035】また、使用する重合開始剤としては、公知
慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤
が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。As the polymerization initiator to be used, various known and used organic peroxide initiators and azo initiators can be used. Specifically, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, sodium persulfate and ammonium persulfate, and azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile Compounds.
【0036】本発明の樹脂粒子(I)の結着樹脂に使用
する酸性基含有スチレンアクリル樹脂としては、酸価3
0〜150(mgKOH/g)、重量平均分子量600
0〜300000、ガラス転移温度45〜70℃のよう
な組成のものが好適である。The acid group-containing styrene acrylic resin used for the binder resin of the resin particles (I) of the present invention has an acid value of 3
0 to 150 (mgKOH / g), weight average molecular weight 600
Those having a composition such as 0 to 300,000 and a glass transition temperature of 45 to 70 ° C. are suitable.
【0037】本発明の微粒子(II)に使用する塩基性基
含有スチレンアクリル樹脂としては、アミン価20〜1
00(mgHCl/g)、重量平均分子量2000〜4
00000、好ましくは6000〜300000、ガラ
ス転移温度30〜120℃のものが好ましい。The basic group-containing styrene acrylic resin used in the fine particles (II) of the present invention includes an amine value of 20 to 1
00 (mg HCl / g), weight average molecular weight 2000-4
00000, preferably 6000 to 300,000, and a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. are preferable.
【0038】本発明の樹脂粒子(I)の結着樹脂に使用
する酸性基含有の別な樹脂としてはポリエステル樹脂が
挙げられ、トナー用としての公知慣用のポリエステル系
樹脂が使用できる。このようなポリエステル樹脂は多塩
基酸と多価アルコールとを触媒の存在下に脱水重縮合を
行って製造できる。多塩基酸の一部は、それのエステル
形成性誘導体のひとつである、そのメチルエステル化物
を使用して脱メタノール重縮合を行ってもよい。As another resin having an acidic group to be used as the binder resin of the resin particles (I) of the present invention, a polyester resin can be used, and a known and commonly used polyester resin for toner can be used. Such a polyester resin can be produced by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to dehydration polycondensation in the presence of a catalyst. A portion of the polybasic acid may be subjected to demethanol polycondensation using its methyl esterified product, which is one of its ester-forming derivatives.
【0039】多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カ
ルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、
アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カル
ボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カ
ルボン酸類が挙げられる。これらの多塩基酸を1種又は
2種以上用いることができる。Examples of polybasic acids include terephthalic acid,
Aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid,
Examples include aliphatic carboxylic acids such as alkenyl succinic anhydride and adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. One or more of these polybasic acids can be used.
【0040】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAな
どの脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド付加物などの芳香族系ジオール類が挙げられる。こ
れらの多価アルコールの1種又は2種以上用いることが
できる。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol,
Hexanediol, neopentyl glycol, aliphatic diols such as glycerin, cyclohexanediol,
Examples include alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, aromatic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A. One or more of these polyhydric alcohols can be used.
【0041】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は50
〜75℃であるのが好ましく、より好ましくは55〜7
0℃である。ガラス転移温度が50℃未満であるとトナ
ーとしての耐熱凝集性が不良となり、75℃を越えると
定着性が不良となるので好ましくない。The glass transition temperature of the polyester resin is 50
7575 ° C., more preferably 55-7 ° C.
0 ° C. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., the heat-resistant aggregation property of the toner becomes poor, and if it exceeds 75 ° C., the fixability becomes poor, which is not preferable.
【0042】ポリエステル樹脂の酸基の含有量は、上記
の多塩基酸と多価アルコールの配合比と反応率により、
ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することに
よって調整することができる。あるいは多塩基酸成分と
して無水トリメリット酸を使用することによってポリエ
ステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られ
る。ポリエステル樹脂の酸基の含有量は、酸価として1
〜30mg・KOH/gが好適である。The content of the acid group in the polyester resin is determined by the mixing ratio of the polybasic acid and the polyhydric alcohol and the reaction rate.
It can be adjusted by controlling the terminal carboxyl group of the polyester. Alternatively, a polyester having a carboxyl group in the main chain can be obtained by using trimellitic anhydride as the polybasic acid component. The content of the acid group of the polyester resin is 1 as an acid value.
3030 mg · KOH / g is preferred.
【0043】本発明で用いる中和剤は、以下のように使
い分けをする必要がある。酸性基含有樹脂を、自己水分
散性に変換するためには、塩基性中和剤が、また、塩基
性基含有樹脂を、自己水分散性/又は水溶性に変換する
ためには、酸性中和剤が使用される。また、中和により
塩構造となった、酸性基含有樹脂を、元の酸性基に戻す
ためには、酸性中和剤が使用される。また、中和により
塩構造となった、塩基性基含有樹脂を、元の塩基性基に
戻し、樹脂粒子表面に、析出させるためには、塩基性中
和剤が使用される。The neutralizing agent used in the present invention must be properly used as follows. To convert the acidic group-containing resin to self-water dispersibility, a basic neutralizer is used. To convert the basic group-containing resin to self-water dispersibility / or water solubility, a basic neutralizer is used. A wetting agent is used. Further, an acidic neutralizing agent is used in order to return the acidic group-containing resin, which has become a salt structure by neutralization, to the original acidic group. In addition, a basic neutralizing agent is used in order to return the basic group-containing resin, which has become a salt structure by neutralization, to the original basic group and precipitate the resin on the surface of the resin particles.
【0044】塩基性中和剤としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機金属
類、アンモニア等の無機アルカリ、また、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミ
ン、トリエチルアミン等の第三級アミン、ヒドラジン等
の有機アミン類が挙げられ、酸性中和剤としては、例え
ば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、蟻酸、酢
酸、琥珀酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げ
られる。Examples of the basic neutralizer include inorganic metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; inorganic alkalis such as ammonia; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine; dimethylamine; Secondary amines such as diethylamine, tertiary amines such as triethylamine, and organic amines such as hydrazine.Examples of the acidic neutralizing agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, oxalic acid, formic acid, and acetic acid. And organic acids such as succinic acid and p-toluenesulfonic acid.
【0045】樹脂粒子(I)の結着樹脂である非水溶性
樹脂として、それ自体で水に分散しない、即ち自己水分
散性を有しない非水溶性樹脂を用いる場合には、樹脂溶
液及び/又はそれと混合する水性媒体(水性媒体とは、
水または水を主成分とした液媒体をいう)に、乳化剤及
び/又は分散安定剤を添加して用いることが必要であ
る。When a water-insoluble resin which does not disperse in water by itself, ie, does not have self-water dispersibility, is used as the water-insoluble resin as the binder resin of the resin particles (I), the resin solution and / or Or an aqueous medium mixed therewith (the aqueous medium is
It is necessary to add an emulsifier and / or a dispersion stabilizer to water or a liquid medium containing water as a main component).
【0046】その分散安定剤としては、水溶性高分子化
合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどが挙げられる。また乳化剤と
しては、例えばポリオキエチレンアルキルフェノールエ
ーテル等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアニオン系、或いはカチオン系の各種界面
活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の2種以上を併用し
てもよいし、分散安定剤の2種以上を併用してもよい
し、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安
定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。As the dispersion stabilizer, a water-soluble polymer compound is preferable, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Examples of the emulsifier include various nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenol ether, and various anionic or cationic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate. Of course, two or more kinds of emulsifiers may be used in combination, two or more kinds of dispersion stabilizers may be used in combination, or an emulsifier and a dispersion stabilizer may be used in combination. It is common to use an emulsifier in combination.
【0047】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合には、その水性媒体中における濃度は、0.5〜3重
量%程度となる様にするのが適当である。In this case, when an emulsifier or a dispersion stabilizer is used, its concentration in the aqueous medium is suitably adjusted to about 0.5 to 3% by weight.
【0048】更に、前述した中和することにより自己水
分散性となりうる樹脂を使用する場合であっても、必要
であれば、本発明の効果を損なわない限りにおいて、乳
化剤及び/叉は分散安定剤を使用してもよい。Further, even when a resin which can be made self-water dispersible by neutralization as described above is used, if necessary, the emulsifier and / or dispersion stability may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents may be used.
【0049】なお、乳化させてトナー用等の球形着色粒
子を形成させるには、USP5,843,614に記載
されているような、有機溶媒を用いずに行う方法でも良
く、本発明の樹脂粒子(I)として使用できる。In order to form spherical colored particles for toner and the like by emulsification, a method without using an organic solvent as described in US Pat. No. 5,843,614 may be used. Can be used as (I).
【0050】次に、本発明に使用する樹脂粒子(I)
を、着色剤を分散させた重合性モノマーを、液媒体中で
重合させて形成する所謂重合法に関して述べる。Next, the resin particles (I) used in the present invention
Will be described with respect to a so-called polymerization method in which a polymerizable monomer in which a colorant is dispersed is polymerized in a liquid medium to form a polymer.
【0051】これは、例えば分散安定剤や乳化剤の存在
下に、着色剤と、結着剤樹脂を形成しうる重合性単量体
とを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合開始剤
の存在下、撹拌しながら、ラジカル重合によるポリマー
化反応を行って、球形の、結着用樹脂中に着色剤を内包
したトナー粒子の水性分散液を得るものである。For example, a colorant and a polymerizable monomer capable of forming a binder resin are suspended or emulsified in a liquid medium in the presence of a dispersion stabilizer or an emulsifier, and a polymerization initiator is used. A polymerization reaction by radical polymerization is carried out with stirring in the presence of a toner to obtain a spherical aqueous dispersion of toner particles containing a colorant in a binder resin.
【0052】ラジカル重合性単量体としては、具体的に
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息
香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、エチレングリコールモノアクリ
レート、プロピレングリコールモノアクリート、テトラ
メチレンエーテルグリコールモノアクリレート等のグリ
コールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等のビニルケ
トン類等のアクリルモノマーが挙げられ、これらは、そ
れぞれ単独で、もしくは二種類以上を組み合わせて使用
することができる。Specific examples of the radical polymerizable monomer include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene and vinylstyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene, and vinyl acetate. , Vinyl esters such as propion vinyl, vinyl butyrate, vinyl benzoate, methyl acrylate,
Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, phenyl dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and dodecyl methacrylate; ethylene glycol monoacrylate , Glycol mono (meth) acrylates such as propylene glycol monoacrylate, tetramethylene ether glycol monoacrylate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl propenyl ketone, etc. And acrylic monomers such as vinyl ketones, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0053】前記した結着樹脂を構成する単量体組成
は、重合体のガラス転移温度が50〜80℃となる様に
調製される。The monomer composition constituting the binder resin is prepared such that the glass transition temperature of the polymer is 50 to 80 ° C.
【0054】必要に応じて、少量の、2つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーをそれに併
用しても良い。2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェ
ノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。If necessary, a small amount of a reactive monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds may be used in combination therewith. Examples of the reactive monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds include conjugated dienes such as butadiene and isoprene, divinylbenzene, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, and trimethylolpropanetri (meta). A) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like.
【0055】尚、こうしたポリマー樹脂を得るのに使用
される重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水
溶性のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ−t−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、t−ブチルペルオキシドもしくは2−エチルヘキサ
ノエートの如き、各種の過酸化物;またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。As the polymerization initiator used for obtaining such a polymer resin, of course, ordinary oil-soluble or water-soluble ones can be used. For example, benzoyl peroxide,
Various peroxides, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide or 2-ethylhexanoate; or various azos, such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile. Compounds and the like can be mentioned.
【0056】懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体
に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択し
て用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤を必須
として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特
に制限されないが、全重合性単量体100重量部当た
り、0.01〜5重量部である。In the case of suspension polymerization, a polymerization initiator which is insoluble in the liquid medium used for the polymerization and which is soluble in the monomer is selected and used as an essential component. In the case of emulsion polymerization, a water-soluble polymerization initiator is selected and used as an essential component. used. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
【0057】重合によって形成される結着樹脂は、重合
条件等により任意に調製することができるが、重量平均
分子量として、10,000〜500,000となる様
にするのが好ましい。The binder resin formed by the polymerization can be arbitrarily prepared depending on the polymerization conditions and the like, but is preferably adjusted to have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000.
【0058】懸濁重合時に使用できる、前記分散安定剤
としては、一般的には、水溶性高分子化合物が用いら
れ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースガム、ラムザンガム等が挙げられ
る。As the dispersion stabilizer that can be used during suspension polymerization, a water-soluble polymer compound is generally used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose gum, and ramzan gum. No.
【0059】さらには水不溶性で粒径が0.01〜5μ
mの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例
えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオ
リン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。Further, it is insoluble in water and has a particle size of 0.01 to 5 μm.
m inorganic fine powder can also be used as a suspension dispersion stabilizer, for example, tricalcium phosphate, talc, bentonite, kaolin, titanium oxide, alumina, zinc white, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium silicate, Examples include titanium hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like.
【0060】これら分散安定剤は、単独使用でもよい
し、2種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー100重量部当たり、通常0.1〜10重量部
である。These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of all reactive monomers.
【0061】乳化重合に使用できる前記乳化剤として
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤
等を挙げることができる。これらは単独使用でもよい
し、2種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー100重量部当たり、通常0.01〜5重量部
である。Examples of the emulsifier which can be used in the emulsion polymerization include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene ninyl phenol ether. And the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total reactive monomers.
【0062】懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤
を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤
に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安
定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己
乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。In suspension polymerization, an emulsifier may be used in combination with a dispersion stabilizer, or in emulsion polymerization, a dispersion stabilizer may be used in part with an emulsifier. Further, a self-emulsifiable epoxy resin or a self-emulsifiable polyurethane resin can be used in place of the dispersion stabilizer or the emulsifier.
【0063】重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前
記単量体不溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤を同時に加えて、撹拌して単量体
液滴を重合してもよいが、重合性単量体及び着色剤を、
例えばボールミルやコロイドミル等で、予め充分に混合
して、次いでそれを重合開始剤、分散安定剤を含む前記
液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、ローターステ
ーター式ミキサー、スタティックミキサー等により撹拌
を行い、重合性単量体を必須とする単量体液滴を液媒体
中に懸濁させ、撹拌を続けながら、所定の粒子径のトナ
ー粒子が形成されるまで重合を行うことが好ましい。A polymerizable monomer, a colorant, a dispersion stabilizer, a liquid medium insoluble in the monomer, and a polymerization initiator insoluble in the liquid medium and soluble in the monomer are simultaneously added and stirred. Although monomer droplets may be polymerized, a polymerizable monomer and a colorant may be used.
For example, in a ball mill or a colloid mill, etc., previously sufficiently mixed, then added to the polymerization medium, the liquid medium containing a dispersion stabilizer, for example, a homogenizer, a rotor-stator mixer, static stirring, etc., It is preferable that monomer droplets containing a polymerizable monomer be suspended in a liquid medium and polymerization is performed while stirring is continued until toner particles having a predetermined particle size are formed.
【0064】このような重合を行うに当たって使用でき
る液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の他、
例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各
種の芳香族炭化水素;メタノール、エタノール、プロパ
ノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール
類;セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエ
ーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンも
しくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
類;酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエス
テル類;またはブチルセロソルブアセテートの如き、各
種のエーテルエステル類などが挙げられる。Examples of the liquid medium that can be used in carrying out such polymerization include water such as distilled water and ion-exchanged water,
Various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene; various alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol; various ether alcohols such as cellosolve or carbitol; acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl Examples include various ketones such as ketones; various esters such as ethyl acetate or butyl acetate; and various ether esters such as butyl cellosolve acetate.
【0065】尚、いずれの重合方法においても、コア−
シェル重合処方、パワーフィード重合処方、グラフト重
合処方を採用することにより、粒子の化学構造・層構造
等に変化をつけることもできる。上記各発明の各懸濁重
合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限さ
れるものではなく、いずれの方法においても、通常室温
〜80℃で、15分〜24時間である。In each of the polymerization methods, the core
By employing a shell polymerization formulation, a power feed polymerization formulation, or a graft polymerization formulation, the chemical structure and layer structure of the particles can be varied. The reaction conditions in each of the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method of the above inventions are not particularly limited, and in each case, the reaction temperature is usually from room temperature to 80 ° C. for 15 minutes to 24 hours.
【0066】本発明における着色剤としてはカーボンブ
ラックが最も好適に用いられるが、トナー用として公知
慣用の他の着色剤も使用できる。例えば磁性粉、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガラ、C.I.ピグメントレッド12
2、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメ
ントブルー15、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化
亜鉛、セレン等を挙げることができ、1種又は2種以上
の組み合わせで使用することができる。As the coloring agent in the present invention, carbon black is most preferably used, but other known and commonly used coloring agents for toner can also be used. For example, magnetic powder, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengala, C.I. I. Pigment Red 12
2, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Blue 15, iron tetroxide, iron sesquioxide, iron powder, zinc oxide, selenium, etc., and can be used alone or in combination of two or more.
【0067】着色剤の使用量は、通常樹脂固形分100
重量部当たり、3〜15重量部の範囲から選択される。The amount of the colorant used is usually 100
It is selected from the range of 3 to 15 parts by weight per part by weight.
【0068】塩基性基含有樹脂に分散され、樹脂粒子
(I)の表面に固着するのに使用されるカーボンブラッ
クとしては、特に限定はなく、市販の黒色顔料用カーボ
ンブラックあるいは導電性カーボンブラックなどが好適
である。本発明では、カーボンブラックは塩基性基含有
樹脂溶液にできるだけ微分散させることが好ましい。The carbon black dispersed in the basic group-containing resin and used for fixing to the surface of the resin particles (I) is not particularly limited, and carbon black for commercially available black pigments or conductive carbon black may be used. Is preferred. In the present invention, it is preferable that the carbon black is dispersed as finely as possible in the basic group-containing resin solution.
【0069】カーボンブラックを含有する塩基性基含有
樹脂の樹脂粒子(I)表面への添加量は、樹脂粒子固形
分に対して、カーボンブラックが0.05〜5重量%、
好ましくは0.1〜2重量%、塩基性基含有樹脂が0.
1〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%なる範囲
が好適である。カーボンブラックと正帯電性制御剤を含
有する塩基性基含有樹脂の場合には、樹脂粒子(I)に
対し、正帯電性制御剤が0.01〜5重量%、好ましく
は0.01〜2重量%、カーボンブラックが0.1〜5
重量%、好ましくは0.1〜2重量%、塩基性基含有樹
脂が0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%
なる範囲が好適である。帯電制御剤と塩基性基含有樹脂
の添加量がこれらの範囲を越えて多すぎる場合には、帯
電量が高くなり過ぎるとともに帯電の経時安定性が低下
するので好ましくない。また、カーボンブラックの添加
量が上記範囲を超え多すぎると、帯電量が低くなり過ぎ
好ましくない。これら各成分の適正な添加量は、樹脂粒
子(I)の樹脂特性、外添剤の特性、キャリヤの特性な
どによって変わるため、場合場合に応じて適宜決められ
る。The amount of the basic group-containing resin containing carbon black added to the surface of the resin particles (I) is 0.05 to 5% by weight based on the solid content of the resin particles.
Preferably, the content of the basic group-containing resin is 0.1 to 2% by weight.
The range of 1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight is suitable. In the case of a basic group-containing resin containing carbon black and a positive charge control agent, the positive charge control agent is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the resin particles (I). % By weight, 0.1 to 5 carbon black
%, Preferably 0.1 to 2% by weight, and the basic group-containing resin is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
The following range is preferable. If the amounts of the charge control agent and the basic group-containing resin are too large beyond these ranges, the charge amount becomes too high and the stability over time of charging is undesirably reduced. On the other hand, if the amount of carbon black added exceeds the above range and is too large, the charge amount is undesirably too low. Appropriate amounts of these components vary depending on the resin characteristics of the resin particles (I), the characteristics of the external additives, the characteristics of the carrier, and the like, and are appropriately determined according to the case.
【0070】本発明において樹脂粒子(I)あるいは微
粒子(II)を転相乳化で作る場合に用いる有機溶剤は、
使用する樹脂を溶解するものであれば、いずれの有機溶
剤でもよい。また、樹脂合成で用いた有機溶剤を、その
まま使用してもよい。前述した様な、例えばトルエン、
キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、四塩化炭
素、トリクロロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン系
溶剤が使用される。この場合、例えばアセトン、ブタノ
ール、イソプロピルアルコール等の水溶性、若しくは部
分水溶性の有機溶剤を併用することにより、転相乳化に
おける粒子の生成が容易になる。In the present invention, the organic solvent used for producing the resin particles (I) or the fine particles (II) by phase inversion emulsification includes:
Any organic solvent may be used as long as it dissolves the resin used. Further, the organic solvent used in the resin synthesis may be used as it is. As described above, for example, toluene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and benzene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran, and halogen solvents such as carbon tetrachloride, trichloromethane and dichloromethane are used. In this case, for example, the combined use of a water-soluble or partially water-soluble organic solvent such as acetone, butanol, or isopropyl alcohol facilitates the generation of particles in phase inversion emulsification.
【0071】好ましくは、容易に脱溶剤され得るアセト
ン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチル、テトラヒド
ロフランなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切であ
る。Preferably, the use of so-called low-boiling solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone or ethyl acetate, tetrahydrofuran, which can be easily removed, is suitable.
【0072】樹脂粒子(I)の、他の構成成分(添加剤
成分)としては、離型剤等各種の助剤類が挙げられ、そ
の使用目的および使用条件に応じて、適宜、選択して使
用することが出来る。例えばポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス、パラフィンワックス等のワック
ス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤等があげ
られるが、中でも、フィッシャートロプシュ法により合
成された合成ワックスの水分散体、もしくはエマルジョ
タイプのものを、転相乳化前の樹脂溶液中に添加し、転
相乳化後、粒子内に内包させることができる。Other constituents (additive components) of the resin particles (I) include various auxiliaries such as a release agent, and may be appropriately selected according to the purpose and conditions of use. Can be used. For example, polyethylene wax, polypropylene wax, waxes such as paraffin wax, metal soap, lubricants such as zinc stearate, etc., among them, among others, aqueous dispersion of synthetic wax synthesized by Fischer-Tropsch method, or emuljo type These can be added to the resin solution before phase inversion emulsification, and after phase inversion emulsification, can be included in the particles.
【0073】次に本発明の製造方法の工程について説明
する。本発明は大まかに4つの工程に分けることができ
る。すなわち、着色剤と結着樹脂を必須の成分とする樹
脂粒子(I)の水性分散液(A)を得る工程(1)と、
カーボンブラックを必須成分として含有した塩基性基含
有樹脂の微粒子(II)の水性分散液(B)を、別途調製
する工程(2)と、(A)と(B)とを均一に混合し、
樹脂粒子(I)の表面に、カーボンブラックを必須成分
として含有する塩基性基含有樹脂の微粒子(II)を析出
させる工程(3)と、その後、液媒体を除去、乾燥させ
てトナー粉末を得る工程(4)である。もちろん工程
(1)、工程(2)はどちらが先に行われても、同時に
行われてもよい。説明は各工程ごとに述べていく。Next, the steps of the production method of the present invention will be described. The present invention can be roughly divided into four steps. That is, a step (1) of obtaining an aqueous dispersion (A) of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components;
Step (2) of separately preparing an aqueous dispersion (B) of fine particles (II) of a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component, and (A) and (B) are uniformly mixed.
Step (3) of depositing fine particles (II) of a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component on the surface of the resin particles (I), and then removing the liquid medium and drying to obtain a toner powder Step (4). Of course, the steps (1) and (2) may be performed first or simultaneously. The description will be given for each process.
【0074】工程(1)は、 結着樹脂と着色剤を必須
の成分とする樹脂粒子(I)の水性分散液(A)を得る
工程である。Step (1) is a step of obtaining an aqueous dispersion (A) of resin particles (I) containing a binder resin and a colorant as essential components.
【0075】この樹脂粒子(I)は前述のとおりいかな
る製法によって得られたものでもよい。場合によっては
粒子を水媒体中に分散するために分散安定剤等を使用す
ることもできる。特に重合法や転相乳化法などの湿式法
による、粒子が水性分散液として得られるものを使用す
る場合は、粒子の水媒体への分散の工程が省略できる点
で好ましい。The resin particles (I) may be obtained by any method as described above. In some cases, a dispersion stabilizer or the like can be used to disperse the particles in an aqueous medium. In particular, when a particle obtained as an aqueous dispersion by a wet method such as a polymerization method or a phase inversion emulsification method is used, it is preferable in that the step of dispersing the particles in an aqueous medium can be omitted.
【0076】とりわけ、分散安定剤や乳化剤等を使用し
ない、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂
と、着色剤を必須成分として含む混合物を、中和剤の存
在下に、水性媒体と混合し転相乳化して得られる、着色
剤が内包された球形樹脂粒子(I)を含む水性分散液を
用いる方法が、本発明では最も好適である。次いで、分
散安定剤や乳化剤等を併用して行う、重合法や転相乳化
法で得られる、着色剤が内包された球形樹脂粒子(I)
を含む水性分散液を用いる方法が、本発明では好適であ
る。Particularly, a mixture containing an acidic group-containing resin which becomes self-water dispersible by neutralization without using a dispersion stabilizer or an emulsifier, and a coloring agent as an essential component is mixed with an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent. In the present invention, a method using an aqueous dispersion containing spherical resin particles (I) containing a colorant, which is obtained by mixing and phase-inversion emulsification with the above, is most preferred. Next, a spherical resin particle (I) containing a colorant, obtained by a polymerization method or a phase inversion emulsification method, which is carried out in combination with a dispersion stabilizer, an emulsifier, and the like.
In the present invention, a method using an aqueous dispersion containing
【0077】分散安定剤や乳化剤等を併用しない転相乳
化法による樹脂粒子(I)を用いる場合は、中和により
自己水分散性となりうる酸性基含有樹脂を、中和剤で中
和して得られる塩構造を有する酸性基含有樹脂と、着色
剤とを必須の成分とした、必要に応じて樹脂を溶解する
有機溶剤を含む混合物を、水性媒体と混合して転相乳化
することにより得られる、着色剤が内包された、一部塩
構造を有する、酸性基含有樹脂からなる樹脂粒子(I)
の分散液(A)を得る。In the case of using the resin particles (I) by a phase inversion emulsification method which does not use a dispersion stabilizer or an emulsifier, the acidic group-containing resin which can become self-water dispersible by neutralization is neutralized with a neutralizing agent. The resulting acidic group-containing resin having a salt structure, and a colorant, as essential components, if necessary, a mixture containing an organic solvent that dissolves the resin is mixed with an aqueous medium to obtain a phase inversion emulsification. Resin particles (I) containing a colorant, and partially having a salt structure and containing an acidic group-containing resin
(A) is obtained.
【0078】この場合では、はじめに、例えば、中和剤
により、酸性基の一部が塩構造となった酸性基含有樹脂
と、着色剤とを、必要に応じて有機溶剤とを、公知慣用
の手段で混合分散して混合物を調製する。例えばボール
ミル、サンドミル、モーターミル等の公知慣用の手段が
採用できる。In this case, first, for example, an acidic group-containing resin in which a part of the acidic group has a salt structure with a neutralizing agent, a coloring agent, and, if necessary, an organic solvent are mixed with a known and commonly used compound. A mixture is prepared by mixing and dispersing by means. For example, known and commonly used means such as a ball mill, a sand mill, and a motor mill can be employed.
【0079】また前記混合物を調製する際に用いる有機
溶媒としては、上記したものがいずれも使用できる。樹
脂を溶液重合した場合には、その時に用いた有機溶媒と
同一のものを使用することが出来る。上記した通り、当
該溶液重合時に用いた有機溶媒と混合物調製に用いる有
機溶媒の各々の種類を変えて用いる様にしてもよい。As the organic solvent used for preparing the mixture, any of the above-mentioned ones can be used. When the resin is subjected to solution polymerization, the same organic solvent as that used at that time can be used. As described above, the types of the organic solvent used for the solution polymerization and the organic solvent used for preparing the mixture may be changed and used.
【0080】混合物の調製に当たっては、そこに例えば
アセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水
溶性、若しくは部分水溶性の有機溶剤を含ませることに
より、本工程における樹脂粒子の生成が容易になる。本
混合物中の不揮発分は、通常20〜80重量%の範囲内
に調整される。In preparing the mixture, by including a water-soluble or partially water-soluble organic solvent such as acetone, butanol, isopropyl alcohol, etc., the production of the resin particles in this step is facilitated. The nonvolatile content in the mixture is usually adjusted within the range of 20 to 80% by weight.
【0081】中和剤により、酸性基の一部が塩構造とな
った酸性基含有樹脂 を得るに当たっては、中和により
自己水分散性となりうる酸性基含有樹脂と中和剤とを混
合し中和すればよい。In order to obtain an acidic group-containing resin in which a part of acidic groups has a salt structure with a neutralizing agent, an acid group-containing resin which can become self-water dispersible by neutralization is mixed with a neutralizing agent. You just have to add them.
【0082】尚、中和により自己水分散性となりうる酸
性基含有樹脂と、着色剤とを必須成分として、必要に応
じて有機溶剤を含む混合物を調製することも出来る。It is also possible to prepare a mixture containing an acidic group-containing resin which can become self-water dispersible by neutralization and a coloring agent as essential components and, if necessary, an organic solvent.
【0083】この場合には、転相乳化に用いる水性媒体
としては、酸性基含有樹脂を自己水分散性とするのに必
要な量の中和剤を含む水性媒体を用いるか、又は転相直
前までの任意の段階で、中和を行う。好ましくは、水性
媒体を添加する直前までに、中和剤を添加しておく。In this case, as the aqueous medium used for the phase inversion emulsification, an aqueous medium containing an amount of a neutralizing agent necessary to make the acidic group-containing resin self-water dispersible, or just before the phase inversion, Neutralization is performed at any stage up to. Preferably, the neutralizing agent is added just before the aqueous medium is added.
【0084】いずれにせよ、前記混合物を前記対応する
水性媒体と混合し転相乳化することにより、着色剤が内
包された樹脂粒子(I)の分散液を得る。その場合、前
記混合物に前記対応する水性媒体を加える様にして転相
乳化しても、前記混合物を前記対応する水性媒体に加え
る様にして転相乳化してもよい。In any case, the mixture is mixed with the corresponding aqueous medium and subjected to phase inversion emulsification to obtain a dispersion of resin particles (I) containing a colorant. In this case, phase inversion emulsification may be performed by adding the corresponding aqueous medium to the mixture, or phase inversion emulsification may be performed by adding the mixture to the corresponding aqueous medium.
【0085】工程(1)では、通常平均粒子径が3〜1
2μmの樹脂粒子(I)を含む水性分散液を得る。In the step (1), the average particle size is usually 3 to 1
An aqueous dispersion containing 2 μm of resin particles (I) is obtained.
【0086】上記した樹脂粒子(I)は、転相乳化後の
水性分散液から有機溶剤を除去したものでもよい。ま
た、本発明の製法では、樹脂粒子(I)は、転相乳化後
の水性分散液から有機溶剤を除去し、水性媒体を濾別、
ウエットケーキを洗浄した後、水性媒体中に再分散し、
塩酸水溶液により、酸性基含有樹脂中に含まれる塩部分
を、元の酸性基に戻す事が好ましい。The above-mentioned resin particles (I) may be obtained by removing the organic solvent from the aqueous dispersion after the phase inversion emulsification. Further, in the production method of the present invention, the resin particles (I) are obtained by removing the organic solvent from the aqueous dispersion after the phase inversion emulsification, and separating the aqueous medium by filtration.
After washing the wet cake, redispersed in an aqueous medium,
It is preferable that the salt portion contained in the acidic group-containing resin is returned to the original acidic group with an aqueous hydrochloric acid solution.
【0087】これにより、樹脂粒子表面に酸性基が露出
し、第3工程で粒子表面に析出されるカーボンブラック
を必須成分として含んだ塩基性基含有樹脂の微粒子(I
I)と、酸ー塩基相互作用により、強固に固着する。As a result, acidic groups are exposed on the surface of the resin particles, and fine particles of a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component (I)
It is firmly fixed by the acid-base interaction with I).
【0088】工程(2)は、中和により自己水分散性と
なる塩基性基含有樹脂とカーボンブラックを必須成分と
する混合物を、中和剤の存在下、水性媒体と混合して転
相乳化して得られる、カーボンブラック等が1μm以下
に分散され内包又は吸着された、樹脂粒子(I)よりも
平均粒子径が小さい、微粒子(II)の水性分散液(B)
を得る工程である。ここで重要なポイントの一つは、カ
ーボンブラック等を十分に微分散することである。In the step (2), a mixture containing a basic group-containing resin which becomes self-water dispersible by neutralization and carbon black as essential components is mixed with an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent to carry out phase inversion emulsification. Aqueous dispersion liquid (B) of fine particles (II) having a mean particle diameter smaller than that of resin particles (I), wherein carbon black or the like is dispersed and encapsulated or adsorbed to 1 μm or less,
This is the step of obtaining One important point here is to sufficiently finely disperse carbon black and the like.
【0089】ここで用いられる、中和剤により塩構造と
なった塩基性基含有樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤
としては、上述したようなアルコール系溶剤、ケトン系
溶剤、あるいはエーテル系溶剤の中から選ばれるもので
あればいずれの有機溶剤でもよいが、中でも、本発明の
目的にはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
この場合、単独使用でも、あるいは混合溶剤として使用
してもよい。The basic group-containing resin having a salt structure formed by a neutralizing agent and the organic solvent for dissolving the resin used herein include the above-mentioned alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ether-based solvents. Any organic solvent may be used as long as it is selected from among them. Among them, tetrahydrofuran is preferably used for the purpose of the present invention.
In this case, they may be used alone or as a mixed solvent.
【0090】水性分散液(B)中の微粒子(II)は、工
程(1)の樹脂粒子(I)と同様の操作で得られる。微
粒子(II)の平均粒子径としては、樹脂粒子(I)より
も小さい必要があり、0.1〜2μm、特に好ましくは
0.1〜1μmである。The fine particles (II) in the aqueous dispersion (B) can be obtained by the same operation as in the resin particles (I) in the step (1). The average particle diameter of the fine particles (II) needs to be smaller than that of the resin particles (I), and is 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 1 μm.
【0091】水性分散液(B)は、転相乳化後の分散液
から有機溶剤を除去する事が好ましい。It is preferable to remove the organic solvent from the aqueous dispersion (B) after the phase inversion emulsification.
【0092】工程(3)は、工程(1)および工程
(2)で得られた水性分散液(A)と(B)を均一に混
合して、塩基性基の一部、あるいは全部を塩構造に変換
され、親水性を高められた塩基性基含有樹脂に、塩基性
の中和剤を加えて、元の中和されていない状態(未中和
状態)の塩基性基に戻す工程であり、その様に処理する
ことにより、カーボンブラックを含有した樹脂の親水性
が低下して、微粒子(II)が樹脂粒子(I)の表面に析
出される。この時、微粒子(II)は樹脂粒子(I)の表
面に強固に固着される。In the step (3), the aqueous dispersions (A) and (B) obtained in the steps (1) and (2) are uniformly mixed, and a part or all of the basic group is converted to a salt. In the step of adding a basic neutralizing agent to a basic group-containing resin that has been converted into a structure and has increased hydrophilicity, and returns to the original non-neutralized (unneutralized) basic group In some cases, such treatment reduces the hydrophilicity of the resin containing carbon black, and precipitates fine particles (II) on the surface of the resin particles (I). At this time, the fine particles (II) are firmly fixed to the surface of the resin particles (I).
【0093】この場合、微粒子(II)の析出速度が速す
ぎると、微粒子同士が凝集して、樹脂粒子(I)の表面
に均一に析出しないばかりか、樹脂粒子(I)同士をも
凝集させることになり好ましくない。In this case, if the deposition rate of the fine particles (II) is too high, the fine particles aggregate, and not only are not uniformly deposited on the surface of the resin particles (I), but also the resin particles (I) aggregate. This is not preferred.
【0094】本発明の製法では、塩基性基として第三級
アミノ基を有する樹脂を使用し、該樹脂を強酸で中和し
た後、弱塩基である、アンモニアで処理することによっ
て、析出速度が遅く、微粒子同士の凝集がしにくく、均
一に樹脂粒子表面に固着することができる。In the production method of the present invention, a resin having a tertiary amino group as a basic group is used, the resin is neutralized with a strong acid, and then treated with ammonia, which is a weak base, to reduce the deposition rate. Slowly, the particles are hardly aggregated with each other, and can be uniformly fixed to the surface of the resin particles.
【0095】微粒子(II)の樹脂粒子(I)への添加量
は、樹脂粒子(I)の固形分に対し、0.05〜10重
量%、好ましくは0.1〜6重量%とすることが好まし
い。The amount of the fine particles (II) added to the resin particles (I) is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 6% by weight, based on the solid content of the resin particles (I). Is preferred.
【0096】析出工程は、撹拌下で行うのが一般的であ
る。攪拌翼としては、特に制限はないが、ファウドラー
翼のごとき空気の巻き込みの少ないものが好ましい。The precipitation step is generally performed under stirring. The stirring blade is not particularly limited, but a stirring blade such as a Faudler blade having a small air entrapment is preferable.
【0097】析出させる際に使用する塩基性中和剤は、
分散液(A)と分散液(B)の混合物の固形分含有量が
20重量%、水温20℃で、PH9〜10となるまで添
加すればよい。所定のPHにあわせた後、30分間ほど
攪拌を行い、微粒子(II)を樹脂粒子(I)の表面に完
全に固着させる。The basic neutralizing agent used for the precipitation is as follows:
It may be added until the solid content of the mixture of the dispersion liquid (A) and the dispersion liquid (B) is 20% by weight, the water temperature is 20 ° C., and the pH is 9 to 10. After adjusting the pH to a predetermined value, stirring is performed for about 30 minutes to completely fix the fine particles (II) on the surface of the resin particles (I).
【0098】工程(4)は、工程(3)で得られた、カ
ーボンブラックを必須成分として含む塩基性基含有樹脂
が表面に固着されたトナー粒子を、液媒体から分離、乾
燥し、粉体トナーを得る工程である。In the step (4), the toner particles obtained in the step (3) and having a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component fixed to the surface are separated from a liquid medium, dried, and dried. This is the step of obtaining toner.
【0099】液媒体から分離されたトナー粒子は、乾燥
してトナー粉末を得る。この乾燥は、公知慣用の手法が
いずれも採用でき、例えばトナー粒子が熱融着や凝集し
ない温度で加熱乾燥してもよいし、凍結乾燥するという
方法が挙げられる。また、連続瞬間気流式乾燥機やスプ
レードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子
の分離と乾燥とを同時に行うという方法もある。The toner particles separated from the liquid medium are dried to obtain a toner powder. This drying can be performed by any known and commonly used method, for example, by heating and drying at a temperature at which the toner particles do not fuse or aggregate, or by freeze drying. There is also a method in which separation and drying of toner particles from an aqueous medium and drying are performed simultaneously using a continuous instantaneous air-flow dryer or a spray dryer.
【0100】本発明で用いるトナー粒子は、乾燥後に、
ヘンシェルミキサーやハイブリダイザーなどの公知慣用
の粉体の攪拌混合機を用いて攪拌混合し、粒子表面の安
定化・均一化を図ることが好ましい。この際、トナー粒
子の凝集が発生しない温度範囲に加温しながら攪拌混合
すると安定化の効果が促進され、より好適である。After drying, the toner particles used in the present invention
It is preferable to stir and mix the powder using a known and commonly used stirring and mixing machine such as a Henschel mixer or a hybridizer to stabilize and homogenize the particle surface. In this case, it is more preferable to stir and mix while heating to a temperature range in which aggregation of the toner particles does not occur, because the stabilizing effect is promoted.
【0101】本発明で用いるトナー粒子の粒径として
は、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選
定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その
体積平均粒子径が3〜15μmの範囲のものが好適であ
る。特に体積平均粒径が3〜8μm程度の小粒径トナー
が解像度や階調性などの画像品質に優れ好ましい。As the particle size of the toner particles used in the present invention, any size can be selected within a practical level as a toner. From the point of matching with the current machine, it is preferable that the volume average particle diameter is in the range of 3 to 15 μm. In particular, a small particle size toner having a volume average particle size of about 3 to 8 μm is preferable because it has excellent image quality such as resolution and gradation.
【0102】上記のような方法で得られたトナー粒子に
は、静電荷像現像剤として適切な流動性や帯電性を確保
するために、通常、無機微粒子を外添する。このような
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、
チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セ
リウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化珪
素、窒化珪素などが挙げられる。In general, inorganic fine particles are externally added to the toner particles obtained by the above method in order to secure appropriate fluidity and chargeability as an electrostatic image developer. Such inorganic fine particles include silica, titanium oxide, alumina,
Examples include barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, cerium oxide, antimony trioxide, zirconium oxide, silicon carbide, and silicon nitride.
【0103】本発明者らは、これら無機微粒子の中で
も、負帯電性の無機微粒子、特に負帯電性の疎水化表面
処理を施されたシリカを使用すると、帯電の経時安定性
に優れた正帯電性トナーが得られることを見出した。本
発明で使用するシリカの表面処理剤としては、各種の有
機珪素化合物やフッ素系有機化合物、チタネート系カッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、フルオロ
(メタ)アクリレート(共)重合体などが挙げられる。
これらの内でも、有機珪素化合物で表面処理されたシリ
カが入手が容易なことなどから実用上好適であり、その
ような有機珪素化合物としては、各種シリコーンオイル
およびオルガノクロルシラン(トリクロルメチルシラ
ン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラ
ン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラ
ン、クロルトリエチルシラン、クロルトリフエニルシラ
ン等)、オルガノシラザン(トリエチルシラザン、トリ
フエニルシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサメ
チルジシラザン等)やオルガノアルコキシシラン(ジメ
トキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン等)
などのシランカップリング剤が挙げられる。The present inventors have found that among these inorganic fine particles, the use of negatively-chargeable inorganic fine particles, particularly, silica having a negatively-charged hydrophobized surface treatment, makes it possible to obtain positively-charged particles having excellent charging stability over time. It has been found that a hydrophilic toner can be obtained. Examples of the surface treatment agent for silica used in the present invention include various organic silicon compounds, fluorine-based organic compounds, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and fluoro (meth) acrylate (co) polymers. .
Among these, silica surface-treated with an organosilicon compound is practically suitable because it is easily available, and examples of such an organosilicon compound include various silicone oils and organochlorosilanes (trichloromethylsilane, dichloromethylsilane, Chlorodimethylsilane, chlorotrimethylsilane, trichloroethylsilane, dichlorodiethylsilane, chlorotriethylsilane, chlorotriphenylsilane, etc.), organosilazane (triethylsilazane, triphenylsilazane, hexaethyldisilazane, hexamethyldisilazane, etc.) and Organoalkoxysilanes (dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, etc.)
And the like.
【0104】本発明に使用するシリカの一次粒子径とし
ては、5〜200ナノメーター程度、特に好ましくは5
〜50ナノメーター程度であり、このような条件に合致
する市販のシリカとしては、AEROSIL R97
2,R976,RX200,NAX50,RY200;
WACKER HDK H1018,H1303VP、
H2000/4、H2000,H3004,SLM50
650、H15,H20,H30;Nipsil SS
ー10、SSー15,SSー20,SS−50、SSー
60,SSー100,SSー40,SS−70 などが
挙げられる。The silica used in the present invention has a primary particle size of about 5 to 200 nanometers, particularly preferably 5 to 200 nanometers.
Commercially available silica having a size of about 50 nanometers and meeting such conditions includes AEROSIL R97.
2, R976, RX200, NAX50, RY200;
WACKER HDK H1018, H1303VP,
H2000 / 4, H2000, H3004, SLM50
650, H15, H20, H30; Nipsil SS
-10, SS-15, SS-20, SS-50, SS-60, SS-100, SS-40, SS-70 and the like.
【0105】シリカの外添量は、トナー粒子に対し、
0.1〜5重量%程度、特に好ましくは0.1〜3重量
%程度である。The external addition amount of silica is based on the toner particles.
It is about 0.1 to 5% by weight, particularly preferably about 0.1 to 3% by weight.
【0106】なお、本発明の正帯電性トナーでは、上記
のような負帯電性シリカに、その他の無機微粒子や有機
微粒子を併用して外添することでも良い。In the positively chargeable toner of the present invention, the above-mentioned negatively chargeable silica may be externally added together with other inorganic fine particles or organic fine particles.
【0107】本発明の製造方法で得られるトナーは、非
磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、
又、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤と
して使用することができ、良好な帯電特性発現により高
品質の画像を得ることができる。The toner obtained by the production method of the present invention can be used as a non-magnetic one-component toner or a magnetic one-component toner.
Also, by combining with a carrier, it can be used as a two-component developer, and a high quality image can be obtained by developing good charging characteristics.
【0108】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できる。例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれら
の合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の
粉末が使用でき、それらのアクリル樹脂被覆キャリア、
フッ素樹脂被覆キャリア、フッ素/アクリル樹脂被覆キ
ャリア、シリコーン樹脂被覆キャリア等の樹脂被覆キャ
リアが、本発明の正帯電性トナーに用いるのにより好適
である。キャリアの平均粒径としては、特に限定はない
が、20〜200ミクロン程度のものが好適に使用され
る。As the carrier, any known and commonly used carriers can be used. For example, iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and other metals and their alloys or oxides, surface-treated glass, powders of silica, etc. can be used, and their acrylic resin coated carriers,
Resin-coated carriers such as fluororesin-coated carriers, fluorine / acrylic resin-coated carriers, and silicone resin-coated carriers are more suitable for use in the positively chargeable toner of the present invention. The average particle size of the carrier is not particularly limited, but those having a size of about 20 to 200 microns are preferably used.
【0109】[0109]
【発明の実施形態】1。 着色剤と結着樹脂を必須成分
とする樹脂粒子(I)の表面に、カーボンブラックを必
須成分として含有する塩基性基含有樹脂が固着されたト
ナー粒子に、負帯電性の無機微粒子が外添された正帯電
性トナー。 2。 無機微粒子がシリカである上記1記載のトナー。 3。 塩基性基が3級アミノ基である上記1記載のトナ
ー。 4。 トナー粒子がワーデル実用球形度0.95以上の
球形である上記1記載のトナー。 5。 トナー粒子が、着色剤と結着樹脂を必須成分とす
る樹脂粒子(I)の水性分散液(A)と、中和により自
己水分散性及び/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と
カーボンブラックを必須とする混合物を、酸性中和剤の
存在下に水性媒体と混合し転相乳化して得られる、樹脂
粒子(I)よりも平均粒子径が小さい、微粒子(II)の
水性分散液(B)を、均一に混合して、塩基性中和剤で
樹脂粒子(I)の表面に微粒子(II)を析出させ、次い
で、これから液媒体を除去し乾燥させることに得られ
る、上記1記載のトナーの製造方法。 6。 樹脂粒子(I)が、中和により自己水分散性とな
る酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分として含む混合物
を、塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化
して得られる、着色剤が内包された球形粒子である、上
記5記載の製造方法。 7。 樹脂粒子(I)が、着色剤の分散した重合性モノ
マーを、液媒体中で重合させてえられる球形粒子であ
る、上記5記載のトナーの製造方法。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Negatively-chargeable inorganic fine particles are externally added to toner particles in which a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component is fixed on the surface of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components. Positively charged toner. 2. 2. The toner according to the above item 1, wherein the inorganic fine particles are silica. 3. 2. The toner according to the above item 1, wherein the basic group is a tertiary amino group. 4. 2. The toner according to 1 above, wherein the toner particles have a spherical shape with a Wardel practical sphericity of 0.95 or more. 5. An aqueous dispersion (A) of resin particles (I) containing a colorant and a binder resin as essential components, a basic group-containing resin that becomes self-water dispersible and / or water-soluble by neutralization, and carbon An aqueous dispersion of fine particles (II) having an average particle diameter smaller than that of the resin particles (I), obtained by mixing a mixture essentially containing black with an aqueous medium in the presence of an acidic neutralizing agent and inverting the mixture by phase inversion. (B) is uniformly mixed, fine particles (II) are precipitated on the surfaces of the resin particles (I) with a basic neutralizing agent, and then the liquid medium is removed and dried. A method for producing the toner described in the above. 6. A mixture containing, as essential components, an acidic group-containing resin and a colorant, in which the resin particles (I) become self-water dispersible by neutralization, are mixed with an aqueous medium in the presence of a basic neutralizer, and phase-inverted and emulsified. 6. The production method according to the above item 5, wherein the obtained colorant is a spherical particle containing a colorant. 7. 6. The method for producing a toner according to the above item 5, wherein the resin particles (I) are spherical particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer in which a colorant is dispersed in a liquid medium.
【0110】本発明の実施形態としては、樹脂粒子
(I)として湿式法で製造される球形粒子を使用し、カ
ーボンブラックを必須成分として含有する塩基性基含有
樹脂の微粒子(II)を樹脂粒子(I)の表面に固着させ
たトナー粒子を作り、そのトナー粒子を乾燥後に、負帯
電性シリカを外添したトナーが本発明に最も好適であ
る。In an embodiment of the present invention, spherical particles produced by a wet method are used as resin particles (I), and fine particles (II) of a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component are used as resin particles (I). The toner in which toner particles fixed to the surface of (I), the toner particles are dried, and negatively chargeable silica is externally added is most preferable in the present invention.
【0111】[0111]
【実施例】次に、本発明を比較例及び実施例により具体
的に説明する。以下において部および%はすべて重量基
準である。尚、水は全て脱イオン水の意である。Next, the present invention will be specifically described with reference to comparative examples and examples. In the following, all parts and percentages are by weight. All water means deionized water.
【0112】(参考例1) カルボキシル基を有するス
チレンアクリル樹脂の合成例 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流
冷却器を備えた3リットルのフラスコに、メチルエチル
ケトン/イソプロピルアルコール/水の114/12/24
部を仕込んでから、80℃に昇温し、組成1の単量体類
及び重合開始剤からなる混合物を一括して仕込み反応を
開始した。REFERENCE EXAMPLE 1 Synthesis Example of Styrene Acrylic Resin Having Carboxyl Group Methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol / water was placed in a 3 liter flask equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring device, and a reflux condenser. Of 114/12/24
After the parts were charged, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture comprising the monomers of Composition 1 and the polymerization initiator was batch-started to start the charging reaction.
【0113】 組成1 スチレン 330部 アクリル酸ブチル 216部 アクリル酸 54部 「パーブチルO」〔日本油脂(株)製〕 0.6部Composition 1 330 parts of styrene 216 parts of butyl acrylate 54 parts of acrylic acid “Perbutyl O” (manufactured by NOF Corporation) 0.6 part
【0114】ついで、3時間後から1時間おきに、反応
樹脂溶液の約10部をサンプリングし、同量のメチルエ
チルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定し
た。粘度がP−Qとなる時点で、メチルエチルケトン/
イソプロピルアルコールの567/63部を添加し、温
度が80℃になってから、組成2に示されるような割合
の混合物を1時間にわたって滴下した。なお、この時の
モノマー残存率をガスクロマトグラフィーで定量するこ
とで1段目の重合率を計算すると60%であった。[0114] Then, every three hours after three hours, about 10 parts of the reaction resin solution was sampled, diluted with the same amount of methyl ethyl ketone, and the viscosity was measured with a Gardner viscometer. When the viscosity becomes PQ, methyl ethyl ketone /
567/63 parts of isopropyl alcohol were added, and after the temperature reached 80 ° C., a mixture having a ratio as shown in composition 2 was added dropwise over 1 hour. At this time, the polymerization rate of the first stage was calculated by quantifying the residual monomer ratio by gas chromatography and found to be 60%.
【0115】 組成2 スチレン 413部 アクリル酸ブチル 133部 アクリル酸 54部 「パーブチルO」 18部Composition 2 Styrene 413 parts Butyl acrylate 133 parts Acrylic acid 54 parts “Perbutyl O” 18 parts
【0116】滴下終了後、3時間毎に3回「パーブチル
O」の2部を添加し、さらに4時間反応を継続してから
終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が5
0%になるように調整して樹脂溶液を得た。この樹脂
は、酸価(樹脂固形分1gを中和するのに要するKOH
のmg数)70,重量平均分子量124000、Tg6
1℃であった。After the completion of the dropwise addition, 2 parts of “perbutyl O” were added three times every three hours, and the reaction was continued for another four hours. Finally, the non-volatile content is 5 with methyl ethyl ketone.
It was adjusted to 0% to obtain a resin solution. This resin has an acid value (KOH required to neutralize 1 g of resin solids)
Mg, 70, weight average molecular weight 124,000, Tg6
1 ° C.
【0117】(参考例2) 3級アミノ基を有するスチ
レンアクリル樹脂の合成例 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流
冷却器を備えた3リットルのフラスコに、メチルエチル
ケトンの670部を仕込んでから、80℃に昇温し、下
記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、2時間
かけて滴下した。Reference Example 2 Synthesis Example of Styrene Acrylic Resin Having Tertiary Amino Group 670 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 3-liter flask equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, and a reflux condenser. , And the mixture was heated to 80 ° C., and a mixture comprising the following monomers and a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours.
【0118】 スチレン 732部 アクリル酸ブチル 100部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル 168部 「パーブチルO」 8部Styrene 732 parts Butyl acrylate 100 parts Dimethylaminoethyl methacrylate 168 parts “Perbutyl O” 8 parts
【0119】ついで、滴下を終了してから、3時間後か
ら3時間おきに4回、各々重合触媒のパーブチルOの2
部を添加した。次に、パーブチルOを添加してからさら
に、4時間反応を継続してから終了した。最後に、不揮
発分が50%になるようにメチルエチルケトンで調整し
て樹脂溶液を得た。この樹脂は、アミン価(樹脂固形分
1gを中和するのに要するHClのmg数)39,重量
平均分子量142000、Tg68℃であった。[0119] Then, three hours after the completion of the dropping, every three hours, four times each of the polymerization catalyst perbutyl O was added.
Parts were added. Next, after adding perbutyl O, the reaction was further continued for 4 hours, and the reaction was terminated. Finally, a resin solution was obtained by adjusting with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content became 50%. This resin had an amine value (mg of HCl required to neutralize 1 g of solid resin) of 39, a weight average molecular weight of 142,000, and a Tg of 68 ° C.
【0120】(参考例3)転相乳化法による樹脂粒子
(I)の作製例 参考例1で調製した樹脂溶液900部と、ELFTEX
8(キャボット社製カーボンブラック)の50部とを、
アイガーモーターミルM−250(アイガージャパン社
製ビーズミル)を使用して混練した。このミルベースの
樹脂固形分/顔料の割合は90/10になる。Reference Example 3 Production Example of Resin Particles (I) by Phase Inversion Emulsion 900 parts of the resin solution prepared in Reference Example 1 and ELFTEX
8 (Cabot's carbon black) and 50 parts
The mixture was kneaded using an Eiger motor mill M-250 (bead mill manufactured by Eiger Japan). The mill base resin solids / pigment ratio is 90/10.
【0121】得られたカーボンブラック分散樹脂溶液
に、H808(中京油脂社製エマルジョン型ワックス、
フィッシャートロプシュワックス、粒子径0.5μm、
固形分含有量30%)45部を添加し、アイガー・モー
ターミル M−250によって混合・分散してから、メ
チルエチルケトンで不揮発分濃度を51%に調整しミル
ベースを作製した。To the obtained carbon black dispersion resin solution, add H808 (emulsion wax manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
Fischer-Tropsch wax, particle size 0.5 μm,
45 parts (solid content 30%) was added, mixed and dispersed by Eiger Motor Mill M-250, and then the non-volatile content was adjusted to 51% with methyl ethyl ketone to prepare a mill base.
【0122】次いで、この混合物300部に対して、1
規定水酸化ナトリウム水溶液20.7部、イソプロピル
アルコール34部、メチルエチルケトン30部、水90
部を加え、良く混合した後、内温を30℃に保持し、撹
拌しながら、水(30℃)を加えて転相乳化させ樹脂粒
子(I)を形成し、30分後に水300部を加えて希釈
した。Next, 1 part was added to 300 parts of the mixture.
Normal sodium hydroxide aqueous solution 20.7 parts, isopropyl alcohol 34 parts, methyl ethyl ketone 30 parts, water 90
After mixing well, the internal temperature is maintained at 30 ° C., and while stirring, water (30 ° C.) is added to perform phase inversion emulsification to form resin particles (I). After 30 minutes, 300 parts of water are added. In addition, it was diluted.
【0123】次に、減圧蒸留によって有機溶剤を除去
し、液媒体より樹脂粒子(I)を濾別し、該粒子を水中
に再分散させた。続いてこの分散液に、1N塩酸水溶液
を加えてPH2.5に調整し、30分間撹拌し、樹脂粒
子中の樹脂を、元のカルボキシル基含有樹脂に変換し
た。Next, the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, the resin particles (I) were separated by filtration from the liquid medium, and the particles were redispersed in water. Subsequently, the pH of the dispersion was adjusted to 2.5 by adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to convert the resin in the resin particles into the original carboxyl group-containing resin.
【0124】得られた樹脂粒子を濾別した後、さらに水
中に再分散し、固形分含有量を20%となるよう調整
し、着色剤が内包された樹脂粒子(I)の水分散体溶液
を調整した。この樹脂粒子の水分散体溶液のPHは4.
9であった。After the obtained resin particles were separated by filtration, the resin particles were further redispersed in water, the solid content was adjusted to 20%, and an aqueous dispersion solution of the resin particles (I) containing a colorant was prepared. Was adjusted. The pH of the aqueous dispersion solution of the resin particles is 4.
Nine.
【0125】ここで得られた樹脂粒子の平均粒子径は、
コールター・マルチサイザーを用いた測定で7.8μm
であった。また、ワーデルの実用球形度は0.96以上
の球形であった。乾燥して得られた樹脂粒子を、樹脂包
埋しミクロトームで切断した断面をルテニウム酸化物で
染色後、TEM(透過型電子顕微鏡)で観察したとこ
ろ、着色剤及びワックス微粒子がトナー粒子内に内包さ
れているのが確認された。The average particle size of the resin particles obtained here is:
7.8 μm as measured using Coulter Multisizer
Met. The practical sphericity of Wardell was a sphere of 0.96 or more. The resin particles obtained by drying were embedded in the resin, and the section obtained by cutting with a microtome was stained with ruthenium oxide, and then observed with a TEM (transmission electron microscope). As a result, the colorant and wax particles were included in the toner particles. It was confirmed that it was.
【0126】(参考例4)転相乳化法による樹脂粒子
(I)の作製例 酸価が4mg・KOH/g、重量平均分子量が1200
0,ガラス転移点が61℃、100℃における溶融粘度
が40000ポイズであるポリエステル樹脂1200部
に、メチルエチルケトンの800部を加え、よく溶解し
た樹脂溶液に、カーボンブラック(ELFTEX8)8
0部を加えて攪拌混合して十分に分散した。分散終了
後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を50%
に調整しミルベースとした。Reference Example 4 Preparation Example of Resin Particle (I) by Phase Inversion Emulsion Method Acid value: 4 mg · KOH / g, weight average molecular weight: 1200
0, 800 parts of methyl ethyl ketone was added to 1200 parts of a polyester resin having a glass transition point of 61 ° C. and a melt viscosity of 40000 poise at 100 ° C., and carbon black (ELFTEX8) 8 was added to the well-dissolved resin solution.
0 parts were added and mixed with stirring to sufficiently disperse. After the dispersion is completed, the solid content is reduced to 50% by methyl ethyl ketone.
And adjusted to a mill base.
【0127】このミルベース200部に、メチルエチル
ケトン86部、1規定アンモニア水4部を加え、攪拌し
ながら水225部を加えて転相乳化させ、樹脂粒子を形
成した。希釈水として水150部と、分散安定性を増す
ために1規定アンモニア水4部を添加した。To 200 parts of the mill base, 86 parts of methyl ethyl ketone and 4 parts of 1N ammonia water were added, and 225 parts of water was added with stirring to carry out phase inversion emulsification to form resin particles. 150 parts of water was added as dilution water, and 4 parts of 1N aqueous ammonia was added to increase the dispersion stability.
【0128】次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、水性分散液を得た。これに1規定塩酸水溶液を加え
てPHを2.5とし、水スラリーを遠心分離機で処理し
て微粉を除去し、ついで水スラリーをフイルター(チッ
ソフイルター(株)製)に通過させて粗大粒子を除去し
た。濾過・水洗して得られたウエットケーキを水で20
%スラリーとし、樹脂粒子(I)の水分散液を得た。こ
の水分散液のPHは5.3であった。Next, the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust the pH to 2.5, and the water slurry was treated with a centrifuge to remove fine powder. Then, the water slurry was passed through a filter (manufactured by Chisso Filter Co., Ltd.) to remove coarse particles. Was removed. The wet cake obtained by filtration and washing is washed with water for 20 minutes.
% Slurry to obtain an aqueous dispersion of the resin particles (I). The pH of this aqueous dispersion was 5.3.
【0129】この樹脂粒子は、体積平均粒子径が7.6
μmで、ワーデルの実用球形度が0.96以上の球形で
あった。この粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した
断面をTEMで観察したところ、顔料は粒子に内包され
て均一に分散していた。The resin particles have a volume average particle size of 7.6.
In μm, the spherical shape had a practical sphericity of 0.96 or more by Wardell. Observation by a TEM of a cross section obtained by embedding the particles in a resin and cutting with a microtome revealed that the pigment was included in the particles and dispersed uniformly.
【0130】 (参考例5)重合法による樹脂粒子(I)の作製例 スチレン 240部 アクリル酸ブチル 60部 エチレングリコールジメタアクリレート 3部 アゾビスイソブチロニトリル 6部 ドデシルメルカプタン 3部 カーボンブラック 21部 ビスコール550P 3 g [三洋化成工業(株)製ポリプロピレンワックス]Reference Example 5 Preparation Example of Resin Particles (I) by Polymerization 240 parts of styrene 60 parts of butyl acrylate 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate 6 parts of azobisisobutyronitrile 6 parts of dodecyl mercaptan 3 parts of carbon black 21 parts Viscol 550P 3 g [Polypropylene wax manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
【0131】上記混合物をT.K.ロボミクス(特殊機
化工業(株)社製ホモミクサー)で分散させた後、ポリ
アクリル酸ソーダの18部を溶解したイオン交換水15
00gを加え、分散懸濁させた。この混合液をファウド
ラー翼の付いた3Lのフラスコに入れ、窒素気流下、8
0℃で10時間懸濁重合を行い、着色剤が内包された樹
脂粒子の水分散液を調製した。得られた樹脂粒子の平均
粒径は7.7μmであった。また、ワーデルの実用球形
度は0.96以上の球形であった。The above mixture was treated with T.I. K. After dispersing with Robomix (Homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), ion-exchanged water 15 in which 18 parts of sodium polyacrylate was dissolved was dissolved.
Then, 00 g was added and dispersed and suspended. This mixture was placed in a 3 L flask equipped with a Faudler blade, and placed under a stream of nitrogen for 8 hours.
Suspension polymerization was carried out at 0 ° C. for 10 hours to prepare an aqueous dispersion of resin particles containing a colorant. The average particle size of the obtained resin particles was 7.7 μm. The practical sphericity of Wardell was a sphere of 0.96 or more.
【0132】この樹脂粒子水性分散液を濾過し、再度水
に分散するという洗浄作業を数回繰り返し、最後に、固
形分含有量を20%となるよう調整し、着色剤の内包さ
れた、樹脂粒子(I)の水分散体溶液を調整した。な
お、樹脂粒子の水分散体溶液のPHは5.3であった。The washing operation of filtering the aqueous resin particle dispersion and dispersing it in water again was repeated several times. Finally, the solid content was adjusted to 20%, and the resin containing the colorant was removed. An aqueous dispersion solution of the particles (I) was prepared. The pH of the aqueous dispersion solution of the resin particles was 5.3.
【0133】(参考例6)カーボンブラック含有の微粒
子(II)の調製例 1Lの広口ポリ瓶に、参考例2で調製した樹脂液100
部、テトラヒドロフラン150部及び1N塩酸水溶液5
0部を秤り採り均一に混合し、次いでカーボンブラック
(Elftex8)33.5部を加えてからペイントコ
ンデショナー(直径1mmのガラスビーズの400部を
使用)により30分間分散を行う。(Reference Example 6) Preparation Example of Fine Particles (II) Containing Carbon Black Into a 1 L wide-mouthed plastic bottle, the resin liquid 100 prepared in Reference Example 2 was added.
Parts, 150 parts of tetrahydrofuran and 1N hydrochloric acid aqueous solution 5
0 parts are weighed and mixed uniformly, then 33.5 parts of carbon black (Elftex8) are added, and then dispersed by a paint conditioner (using 400 parts of glass beads having a diameter of 1 mm) for 30 minutes.
【0134】この樹脂溶液を2Lのセパラブルフラスコ
に移し、攪拌しながら水1500部を添加し転相乳化を
行った。ここで得られる微粒子(II)の分散液から、減
圧蒸留によって有機溶剤を除去し、カーボンブラックを
含有する塩基性基含有樹脂の微粒子(II)の水性分散液
を得た。得られた水溶液の固形分含有量は7.5%であ
り、樹脂/カーボンブラックの重量比は60/40であ
る。This resin solution was transferred to a 2 L separable flask, and 1500 parts of water was added with stirring to perform phase inversion emulsification. The organic solvent was removed from the resulting dispersion of fine particles (II) by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of fine particles (II) of a basic group-containing resin containing carbon black. The solid content of the obtained aqueous solution is 7.5%, and the weight ratio of resin / carbon black is 60/40.
【0135】(実施例1)10Lフラスコに、参考例3
で作製した樹脂粒子(I)の水分散体溶液の3000部
(固形分600部)を仕込み、攪拌しながら、参考例6
で調製したカーボンブラックを含有する微粒子(II)の
水性分散液の144部(固形分10.8部)を添加して
から、0.1Nアンモニア水を、PHが9〜9.5とな
るまで加え、微粒子(II)を、樹脂粒子(I)の表面に
析出させた。Example 1 Reference Example 3 was placed in a 10 L flask.
3,000 parts (solid content: 600 parts) of the aqueous dispersion solution of the resin particles (I) prepared in the above was charged, and the mixture was stirred.
After adding 144 parts (10.8 parts of solid content) of the aqueous dispersion of fine particles (II) containing carbon black prepared in the above, 0.1N ammonia water was added until the pH became 9 to 9.5. In addition, the fine particles (II) were deposited on the surface of the resin particles (I).
【0136】次に濾過・水洗し、ウェットケーキを分離
し、乾燥することで、カーボンブラックを含有する塩基
性基含有樹脂微粒子が表面に固着したトナー粒子を得
た。樹脂粒子(I)に対するカーボンブラックと塩基性
基含有樹脂の添加量は、それぞれ0.6重量%、0.9
重量%である。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は
7.8μであり、SEM(走査型電子顕微鏡)により粒
子表面を観察したところ、微粒子(II)が、樹脂粒子
(I)の表面に固着しているのが確認された。また、ワ
ーデルの実用球形度は、0.96以上であった。Next, the resultant was filtered, washed with water, separated from the wet cake, and dried to obtain toner particles having carbon black-containing basic group-containing resin fine particles fixed on the surface. The amounts of carbon black and basic group-containing resin added to the resin particles (I) were 0.6% by weight and 0.9%, respectively.
% By weight. The volume average particle diameter of the obtained toner particles is 7.8 μm, and when the particle surface is observed by SEM (scanning electron microscope), the fine particles (II) are fixed to the surface of the resin particles (I). Was confirmed. Further, the practical sphericity of Wardel was 0.96 or more.
【0137】このトナー粒子を、ジャケットに60℃の
温水を通じたヘンシェルミキサーに仕込んで攪拌混合
し、トナー粒子表面を安定化・均一化してから、ヘンシ
ェルミキサー内を常温に戻し、負帯電性シリカRY20
0(日本アエロジル製)の0.4重量%を外添し正帯電
性トナーを得た。The toner particles were charged into a Henschel mixer in which warm water of 60 ° C. was passed through the jacket and stirred and mixed to stabilize and homogenize the surface of the toner particles.
0 (manufactured by Nippon Aerosil) was externally added to obtain a positively chargeable toner.
【0138】(実施例2)10Lフラスコに、参考例4
で作成した樹脂粒子(I)の水分散体溶液の3000部
(固形分600部)を仕込み、攪拌しながら、参考例6
で調製したカーボンブラック含有の微粒子(II)の水性
分散液の160部(固形分12部)を加え、 以下実施
例1と同様の操作にて、カーボンブラックを含有した塩
基性基含有樹脂が表面に固着されたトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒子径は7.6μmであり、
SEMにより粒子表面を観察したところ、微粒子(II)
が樹脂粒子(I)の表面に固着しているのが確認され
た。また、ワーデルの実用球形度は、0.96以上であ
った。このトナー粒子に対し、実施例1と同様な攪拌混
合処理および外添を行い正帯電性トナーを得た。Example 2 Reference Example 4 was added to a 10 L flask.
3,000 parts (solid content: 600 parts) of the aqueous dispersion solution of the resin particles (I) prepared in the above was charged, and the mixture was stirred.
160 parts (solid content: 12 parts) of the aqueous dispersion of the carbon black-containing fine particles (II) prepared in the above was added. Was obtained.
The volume average particle diameter of the toner particles is 7.6 μm,
Observation of the particle surface by SEM revealed that fine particles (II)
Was fixed to the surface of the resin particles (I). Further, the practical sphericity of Wardel was 0.96 or more. The toner particles were subjected to the same stirring and mixing treatment and external addition as in Example 1 to obtain a positively chargeable toner.
【0139】(実施例3)10Lフラスコに、参考例5
で作成した樹脂粒子(I)の水分散体溶液の3000部
(固形分600部)を仕込み、攪拌しながら、参考例6
で調製したカーボンブラック含有の微粒子(II)の水性
分散液の144部(固形分10.8部)を加え、以下実
施例1と同様の操作にて、カーボンブラックを含有した
塩基性基含有樹脂で表面処理されたトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒子径は7.7μmであり、
SEMで粒子表面を観察したところ、微粒子(II)が樹
脂粒子(I)の表面に固着しているのが確認された。ま
た、ワーデルの実用球形度は、0.96以上であった。
このトナー粒子に対し、実施例1と同様な攪拌混合処理
および外添を行い正帯電性トナーを得た。Example 3 Reference Example 5 was placed in a 10 L flask.
3,000 parts (solid content: 600 parts) of the aqueous dispersion solution of the resin particles (I) prepared in the above was charged, and the mixture was stirred.
144 parts (10.8 parts of solid content) of the aqueous dispersion of fine particles (II) containing carbon black prepared in the above was added, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a basic group-containing resin containing carbon black. To obtain toner particles surface-treated.
The volume average particle diameter of the toner particles is 7.7 μm,
Observation of the particle surface by SEM confirmed that the fine particles (II) were fixed to the surface of the resin particles (I). Further, the practical sphericity of Wardel was 0.96 or more.
The toner particles were subjected to the same stirring and mixing treatment and external addition as in Example 1 to obtain a positively chargeable toner.
【0140】(比較例1,2,3)外添剤の種類を正帯
電性のシリカHDK H3050(ワッカー社製)に変
えた以外は、実施例1,2,3と同様にして比較例1,
2,3の正帯電性トナーを得た。(Comparative Examples 1, 2, 3) Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Examples 1, 2, and 3 except that the type of the external additive was changed to a positively chargeable silica HDK H3050 (manufactured by Wacker Inc.). ,
A few positively chargeable toners were obtained.
【0141】(トナーの評価試験)実施例および比較例
で作製したトナー各4部と、フッ素・アクリル樹脂コー
トマグネタイトキャリアー(平均粒径80μm)96部
をボールミルを用いて混合し、混合時間10分、30
分、60分後の帯電性を測定したところ、表ー1のよう
であった。帯電性につては、E−SPARTアナライザ
ー(ホソカワミクロン社製)を用いて帯電量(μC/
g)と逆帯電比率(個数%)の測定を行った。(Evaluation Test of Toner) Four parts of each of the toners prepared in Examples and Comparative Examples were mixed with 96 parts of a fluorine / acrylic resin-coated magnetite carrier (average particle size: 80 μm) using a ball mill, and the mixing time was 10 minutes. , 30
The chargeability after 60 minutes was measured as shown in Table-1. Regarding the chargeability, the charge amount (μC / C) was measured using an E-SPART analyzer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
g) and the reverse charge ratio (number%) were measured.
【0142】[0142]
【表1】 [Table 1]
【0143】負帯電性のシリカを外添した実施例1,
2,3のトナーは、正帯電性のシリカを外添した比較例
1,2,3のトナーに比べ、帯電の経時安定性が改善さ
れている。Example 1 in which negatively chargeable silica was externally added
The toners of Examples 2 and 3 have improved charging stability over time as compared with the toners of Comparative Examples 1, 2, and 3 to which positively-charged silica is externally added.
【0144】また、実施例で作製した3種のトナーを、
市販の複写機(シャープ社製Z−52)に使用して画出
し試験を行ったところ、いずれも良好な画像が得られ
た。Further, the three kinds of toners produced in the examples were
When an image output test was performed using a commercially available copying machine (Z-52, manufactured by Sharp Corporation), good images were obtained in all cases.
【0145】[0145]
【発明の効果】結着樹脂と着色剤を必須成分とする樹脂
粒子(I)の水性分散液と、別途調整したカーボンブラ
ックを必須成分として含有した塩基性基含有樹脂微粒子
(II)の水性分散液を混合し、樹脂粒子(I)の表面に
微粒子(II)を析出させ、これを乾燥後、加温下に攪拌
混合してトナー粒子表面を安定化・均一化してから、負
帯電性の無機微粒子を外添することにより、経時安定性
や帯電量分布に優れた正帯電性を有する球形トナーを得
ることができる。According to the present invention, an aqueous dispersion of resin particles (I) containing a binder resin and a colorant as essential components, and an aqueous dispersion of fine particles of a basic group-containing resin (II) containing carbon black as an essential component prepared separately. The liquid is mixed to precipitate fine particles (II) on the surface of the resin particles (I), and after drying, stirring and mixing under heating to stabilize and homogenize the toner particle surface. By externally adding inorganic fine particles, it is possible to obtain a spherical toner having positive chargeability and excellent in stability over time and charge amount distribution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相馬 由紀子 東京都世田谷区代田3−50−9 (72)発明者 伊東 孝之 東京都大田区東糀谷3−3−6−102 Fターム(参考) 2H005 AA15 AB03 AB06 CA28 CB13 CB18 DA02 DA03 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yukiko Soma 3-50-9, Daida, Setagaya-ku, Tokyo (72) Inventor Takayuki Ito 3-3-6-102 Higashi-Kojiya, Ota-ku, Tokyo F-term (reference) 2H005 AA15 AB03 AB06 CA28 CB13 CB18 DA02 DA03
Claims (7)
粒子(I)の表面に、カーボンブラックを必須成分とし
て含有する塩基性基含有樹脂が固着されたトナー粒子
に、負帯電性の無機微粒子が外添された正帯電性トナ
ー。1. A toner having a basic group-containing resin containing carbon black as an essential component fixed on a surface of a resin particle (I) containing a colorant and a binder resin as essential components, a negatively chargeable toner. Positively chargeable toner to which inorganic fine particles are externally added.
のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are silica.
記載のトナー。3. The method according to claim 1, wherein the basic group is a tertiary amino group.
The toner described in the above.
5以上の球形である請求項1記載のトナー。4. The toner particle has a Wardel practical sphericity of 0.9.
2. The toner according to claim 1, wherein the toner has a spherical shape of 5 or more.
成分とする樹脂粒子(I)の水性分散液(A)と、中和
により自己水分散性及び/又は水溶性となる塩基性基含
有樹脂とカーボンブラックとを必須とする混合物を、酸
性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化して得ら
れる、樹脂粒子(I)よりも平均粒子径が小さい、微粒
子(II)の水性分散液(B)とを、均一に混合して、塩
基性中和剤で樹脂粒子(I)の表面に微粒子(II)を析
出させ、次いで、これから液媒体を除去し乾燥させるこ
とによって得られる、請求項1記載のトナーの製造方
法。5. An aqueous dispersion (A) of a resin particle (I) containing a colorant and a binder resin as essential components, and a basic agent which becomes self-water dispersible and / or water-soluble by neutralization. Fine particles having an average particle diameter smaller than that of the resin particles (I), obtained by mixing a mixture essentially containing a group-containing resin and carbon black with an aqueous medium in the presence of an acidic neutralizing agent and emulsifying the mixture by phase inversion. The aqueous dispersion (B) of (II) is uniformly mixed, and fine particles (II) are precipitated on the surface of the resin particles (I) with a basic neutralizing agent. Then, the liquid medium is removed and dried. The method for producing a toner according to claim 1, which is obtained by the above method.
散性となる酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分として含
む混合物を、塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し
転相乳化して得られる、着色剤が内包された球形粒子で
ある、請求項5記載の製造方法。6. A mixture comprising, as essential components, an acidic group-containing resin in which the resin particles (I) become self-water dispersible by neutralization and a colorant are mixed with an aqueous medium in the presence of a basic neutralizer. The production method according to claim 5, wherein the particles are spherical particles containing a colorant and obtained by phase inversion emulsification.
合性モノマーを、液媒体中で重合させてえられる球形粒
子である、請求項5記載のトナーの製造方法。7. The method according to claim 5, wherein the resin particles (I) are spherical particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer in which a colorant is dispersed in a liquid medium.
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