JPH115840A - 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加水分解工程における容積効率を向上し、高
い吸水能を有する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を簡易
に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加
水分解反応する工程において、適宜、水と水混和性有機
溶媒の比、塩濃度、温度などの加水分解時の反応条件を
制御することにより、反応系内の樹脂の膨潤度を３乃至
１００倍の範囲内に保ちつつ加水分解反応を行なう架橋
ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（生）分解性及び
高吸水能を有する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂は、自重の数十
倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、
紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創
傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パッ
プ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲ
ル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等
の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等
のトイレタリー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延
命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗
用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播
種、結露防止用農業用シート等の農・園芸用品、食品用
トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シート等の食品包
装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用
資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング
材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、
ガスケット・パッキング等の土木建築資材、光ファイバ
ー等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水材、イ
ンクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝
固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理
剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等の幅広い分野
に使用されている。

【０００３】また、その薬品徐放性を利用して、徐放性
肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の用途にも期待されて
いる。さらに、その親水性を利用して湿度調整材、電荷
保持性を利用して帯電防止剤等への使用も期待される。

【０００４】［吸水性樹脂に関する先行技術］このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、
架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０
４号、米国特許４６２５００１号）、澱粉−アクリロニ
トリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３９
９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開昭
５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９
号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１
８９号）、カチオン性モノマーの架橋重合体（米国特許
４９０６７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体の加水分解物（米国特許４３８９５１３号）
などが知られている。

【０００５】ところが、これらの吸水性樹脂は分解性を
有しないため、使用後の廃棄が問題である。

【０００６】現状としては、これらの吸水性樹脂は、廃
棄時には焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われ
ているが、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生す
る熱による炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨
の原因となることが指摘されている。また、埋め立て処
理する方法では、プラスチックは容積がかさばる、腐ら
ないため地盤が安定しない等の問題があるうえ、埋め立
てに適した場所がなくなってきたことが大きな問題とな
っている。

【０００７】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。また農・園芸用保水材として架
橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ２
＋等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の
層を形成すると報告されている（松本ら、高分子、４２
巻、８月号、１９９３年）。このような層はそのもの自
体の毒性は低いと言われているが、自然界には全くない
ものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積によ
る生態系への影響は不明であり、十分に調べる必要があ
り、その使用には慎重な態度が望まれる。同様に非イオ
ン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しないが、非
分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、その自然界
への影響は疑わしい。

【０００８】さらにこれらの重合系の樹脂は、人間の肌
等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合後
の製品からこれを除去するために多くの検討がなされて
いるが、完全に除くことは困難である。特に工業的規模
での製造ではより困難となることが予想される。

【０００９】［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景］一方、近年、「地球にやさしい素材」として生分解
性ポリマーが注目されており、これを吸水性樹脂として
使用することも提案されている。

【００１０】このような用途に使用されている生分解性
を有する吸水性樹脂としては、例えばポリエチレンオキ
シド架橋体（特開平６−１５７７９５号等）、ポリビニ
ルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋
体（米国特許４６５０７１６号）、アルギン酸架橋体、
澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体などが知られている。
この中でポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアル
コール架橋体は吸水量が小さく、特に生理用品、紙おむ
つ、使い捨て雑巾、ペーパータオルなどの高い吸水能が
要求される製品の素材として使用する場合、適切でな
い。

【００１１】また、これらの化合物は特殊な菌のみしか
生分解することができないので、一般的な条件では生分
解は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりする。
さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下する。

【００１２】また、カルボキシメチルセルロース架橋
体、アルギン酸架橋体、デンプン架橋体等の糖類架橋体
は、その分子内に強固な水素結合を多く含むために、分
子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのため分子鎖が
広く開くことができず、吸水能は高くない。

【００１３】［ポリアミノ酸系吸水性樹脂の技術的背
景］一方、ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は生分
解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に
吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体
内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが
明らかにされているので、人に対してもやさしい素材で
ある。

【００１４】このような樹脂の記載例として、ポリ−γ
−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能を有する樹脂
を製造する方法が報告されている（国岡ら、高分子論文
集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年））。しか
し、工業的な観点からは、この技術に用いる６０Ｃｏ照
射設備は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備
が必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるた
め現実的ではない。また出発物質であるポリグルタミン
酸が高価であることも問題点である。

【００１５】また、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロ
ゲルを得る方法が報告されている［Akamatsuら、米国特
許第３９４８８６３号（特公昭５２−４１３０９号対
応）、岩月ら、特開平５−２７９４１６号］。さらに架
橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用いる報告がされて
いる（Sikesら、特表平６−５０６２４４号；米国特許
第５２４７０６８及び同第５２８４９３６号、鈴木ら、
特開平７−３０９９４３号、原田ら、特開平８−５９８
２０号）。

【００１６】しかしいずれの報告の場合も、これらの樹
脂は吸水性や塩水吸水性が十分でなく、実用的ではなか
った。

【００１７】［本発明者らの技術的思想の背景］本発明
者らは、特開平７−２２４１６３号に記載されているよ
うに、ポリコハク酸イミドを架橋剤と反応させ、残りの
イミド環を加水分解することにより、塩水吸水能の高い
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造する技術について
開示した。また、本発明者らは、特開平９−１６９８４
０号に記載されているように、ポリコハク酸イミドを架
橋した後、水混和性有機溶剤と水との均一な混合溶媒中
で残りのイミド環を加水分解し、これにより塩水吸水能
の高い架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造する技術に
ついて開示した。

【００１８】これら技術により得られる架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂は、地球にやさしく、かつ高吸水能を有
するので非常に有用である。しかし、工業的見地から見
た場合、さらなる改良の余地を残していた。すなわち、
これら架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法におい
て、生成する樹脂濃度は約５重量％と低く、容積効率の
点で改善の余地があった。また、本発明者らの知見によ
れば、架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解し
て架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造する場合、水中
で加水分解反応させると、その反応系の樹脂が吸水膨潤
してゲル化が著しく、反応系の攪拌が困難となり、加水
分解試剤の拡散ができなくなり、十分な反応が進まず、
その結果、生成する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸
水能が高くならないという問題が生じる。また、有機溶
媒中又は、有機溶媒の組成比が高い水と有機溶媒の混合
液中で加水分解反応させると、その反応系の樹脂は粒子
表面のみしか加水分解反応しない傾向にあり、加水分解
の反応速度が著しく遅くなり、その結果、やはり生成す
る架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水能が高くならな
いという問題があった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記のような従来の問題点を解決し、架橋ポリコハ
ク酸イミドのイミド環の加水分解において、容積効率を
向上し、高い吸水能を有する架橋ポリアスパラギン酸系
樹脂を簡易に製造できる方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、架橋ポリコ
ハク酸イミドのイミド環を加水分解反応することにより
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造する方法におい
て、加水分解反応が、反応系内の樹脂の膨潤度が３乃至
１００倍の範囲内にて行なわれる架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂の製造方法により達成できる。

【００２１】本発明においては、その膨潤度を３乃至１
００倍の範囲内に保ちつつ加水分解反応が行われるよう
に、適宜、水と水混和性有機溶媒の比、塩濃度、温度等
の加水分解時の反応条件を定めれば、樹脂のゲル化の程
度を最も適切なものにすることができ、その結果、加水
分解速度を速くすることができ、十分な加水分解反応の
結果、得られる架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水能
を向上でき、また同時に、攪拌も容易に実施でき、反応
液系中の樹脂濃度を上げることができ、容積効率を上げ
ることができる。

【００２２】本発明に従い得られる架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂は、廃棄後に生分解することで地球環境にや
さしいので、紙オムツ用、農・園芸用等に使用される、
吸水能に優れた高吸水性樹脂として非常に有用である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００２４】［１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
構造 本発明の重合体は、その構造上から、大きく分けると、
主鎖基本骨格部分、側鎖部分、架橋部分からなる。以
下、これらを３つに分けて説明する。

【００２５】［１−１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の主鎖基本骨格の構造 本発明において製造される架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の主鎖基本骨格の繰り返し単位は、アスパラギン酸残
基単独で構成されてもよいし、アスパラギン酸とアスパ
ラギン酸以外のアミノ酸との共重合体であっても構わな
い。なお本発明では、結合の様式に関わらず、ポリマー
中のアスパラギン酸からなる繰り返し単位部分を「ポリ
アスパラギン酸残基」と呼ぶ。

【００２６】アスパラギン酸以外のアミノ酸の具体例と
しては、例えば、アスパラギン酸を除く１９種類の必須
アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−
アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ
酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩
基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニ
ルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及び
アミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン
酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性
体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよ
い。

【００２７】共重合体である場合は、ブロック・コポリ
マーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わ
ない。また、グラフトであっても構わない。

【００２８】ポリアスパラギン酸残基から成る繰り返し
単位の数は、特に限定されないが、分子を構成する繰り
返し単位の総数に対して、１〜９９．８％が好ましく、
１０〜９９．８％がより好ましい。

【００２９】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本
骨格の繰り返し単位としては、高い吸水能を有するとい
う点から、アスパラギン酸残基単独、又は、グルタミン
酸若しくはリジンとの共重合体から構成されることが好
ましく、工業的生産の点から、前記繰り返し単位がアス
パラギン酸残基単独からなることが特に好ましい。

【００３０】ポリアスパラギン酸の主鎖基本骨格は、主
鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結合であ
る場合がある。すなわち、ポリアスパラギン酸及びその
共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単
位のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシ
ル基と結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸の
β位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。
このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合は、通
常、混在して存在する。本発明では、その結合様式は特
に限定されない。

【００３１】本発明のポリマーの側鎖基及び架橋基は、
基本的にポリアスパラギン酸のカルボキシル基が置換さ
れたカルボン酸誘導体である。その詳細を以下に説明す
る。 ［１−２］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の側鎖の構
造 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の側鎖は、架橋ポリコハ
ク酸イミドのイミド環を加水分解により開環した構造を
有し、この加水分解により生成したカルボキシル基を含
む。また、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、他の置換
基を有する側鎖を含んでいてもよい。他の置換基として
は、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、
メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホ
ン酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を一
個以上含むペンダント基が挙げられる。また、ペンダン
ト基は、特定の置換基を持たないアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基であってもよい。これらのペンダント
基は、ポリアスパラギン酸残基とアミド結合、エステル
結合、チオエステル結合等で繋がっている。

【００３２】加水分解により生成したカルボキシル基
は、フリーの状態でも塩を形成していてもよい。塩を形
成するイオンの具体例としては、例えば、ナトリウム、
カリウム、リチウム等のイオン；アルカリ金属イオン、
アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テ
トラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニ
ウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメ
チルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、
ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリ
メチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチ
ルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、ト
リエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエ
チルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムイ
オン等のアンモニウムイオン；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエ
タノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノ
ールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノー
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミ
ン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチ
ルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキ
サデシルアミンイオン等のアミンイオン等を挙げること
ができる。

【００３３】これらの中では、イオンの原子量又は分子
量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量が
大きくなり、単位重量当たりの吸水量が小さくなるの
で、その分子量が小さいものの方が好ましい。また、人
の肌等に触れる可能性がある場合は、生物の皮膚や粘膜
に対して炎症性が低い方が好ましい。これらの点から、
ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリ
エタノールアミンを用いることが好ましく、さらに、ナ
トリウム、カリウムを用いることが、コストの面で特に
好ましい。

【００３４】［１−３］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の架橋部分の構造 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂中の架橋部分は、その分
子構造について特に限定されない。架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂の架橋部分は、ポリマー主鎖基本骨格との
「結合部分」と、それらを橋架けする「連結部分」に分
けて理解することができる。以下、それらについて説明
する。

【００３５】［１−３−１］ 架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の架橋部分の結合部分 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分の結合部分
は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、
アミド結合、エステル結合、チオエステル結合から成る
構造を挙げることができる。これらは単独でもよいし、
複数の構造が混在していても構わない。

【００３６】［１−３−２］ 架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の架橋部分の連結部分 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分の連結部分は
特に限定されない。連結部分の具体例を、以下に挙げ
る。

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】 これらの連結部分は、無置換のものでも、置換基により
置換したものでもよい。この置換基としては、炭素原子
数１から１８の分岐していてもよいアルキル基、炭素原
子数３から８のシクロアルキル基、アラルキル基、置換
していてもよいフェニル基、置換していてもよいナフチ
ル基、炭素原子数１から１８の分岐していても良いアル
コキシ基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭素
原子数１から１８の分岐していても良いアルキルチオ
基、炭素原子数１から１８の分岐していても良いアルキ
ルアミノ基、各アルキル基が炭素原子数１から１８の分
岐していても良いジアルキルアミノ基、各アルキル基が
炭素原子数１から１８の分岐していても良いトリアルキ
ルアンモニウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、
カルボキシル基、スルホン酸基並びにホスホン酸基及び
これらの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基等が挙げられる。

【００４０】例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブ
チル等のアラルキル基、フェニル、トリル、キシリル、
クロロフェニル、ビフェニル等のフェニル基、ナフチ
ル、メチルナフチル等のナフチル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオ
キシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシ、ヘプチルデシルオキシ、オクチルデシ
ルオキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ベンジルオキ
シ、トリルオキシ等のアラルキルオキシ基、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチル
チオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノ
ニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチ
オ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシル
チオ、ヘキサデシルチオ、ヘプチルデシルチオ、オクチ
ルデシルチオ等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ベ
ンジルチオ、トリルチオ等のアラルキルチオ基、メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミ
ノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミ
ノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウ
ンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、
テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシ
ルアミノ、ヘプチルデシルアミノ、オクチルデシルアミ
ノ等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチル
アミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオク
チルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジウン
デシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジトリデシルアミ
ノ、ジテトラデシルアミノ、ジペンタデシルアミノ、ジ
ヘキサデシルアミノ、ジヘプチルデシルアミノ、ジオク
チルデシルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルプロピ
ルアミノ等のジアルキルアミノ基、トリメチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニ
ウム、トリヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモ
ニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモ
ニウム、トリデシルアンモニウム、トリウンデシルアン
モニウム、トリドデシルアンモニウム、トリテトラデシ
ルアンモニウム、トリペンタデシルアンモニウム、トリ
ヘキサデシルアンモニウム、トリヘプチルデシルアンモ
ニウム、トリオクチルデシルアンモニウム、ジメチルエ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム、メ
チルジベンジルアンモニウム等のトリアルキルアンモニ
ウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、又は、スルホン酸基、又はホスホン酸基及びこれ
らの塩、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボ
ニル、プロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカル
ボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカル
ボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシ
ルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル、ヘプタデシルオキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等のアルキル
オキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ、エチル
カルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチル
カルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシ
ルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、オク
チルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、デシ
ルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシ、ド
デシルカルボニルオキシ、トリデシルカルボニルオキ
シ、テトラデシルカルボニルオキシ、ペンタデシルカル
ボニルオキシ、ヘキサデシルカルボニルオキシ、ヘプタ
デシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキ
シ等のアルキルカルボニルオキシ基等を挙げることがで
きる。

【００４１】これらの中から分子量が大きいものを選択
すると、架橋部分の分子量が大きくなり、相対的に繰り
返し単位当たりの分子量が大きくなり、単位重量当たり
の吸水量が小さくなるので、分子量が小さいものを選択
する方が好ましい。また、一般的に製造法が簡単なもの
を選択することも好ましい。例えば、無置換のもの、又
は、置換基（例えば、メチル、エチル、メトキシ、メチ
ルオキシカルボニル及び／又はメチルカルボニルオキシ
基；並びに／又は水酸基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基及
び又はこれらの塩等）により置換されたものが好まし
い。

【００４２】さらに、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を
保水材の用途に使用する場合は、樹脂分子内に極性基が
存在することが好ましいので、架橋部分は、無置換の状
態で極性基を含むもの、又は、極性基を含む置換基（例
えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル
基、スルホン酸基及びホスホン酸基並びに／又はこれら
の塩）により置換されたものが特に好ましい。

【００４３】ここで、架橋部分の量は特に限定されない
が、架橋部分を有する繰り返し単位の数は、重合体全体
の繰り返し単位の総数を基準として、０．１〜２０％が
好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。

【００４４】［２］ ポリコハク酸イミドの製造方法 本発明に使用する架橋前のポリコハク酸イミドは、その
製造方法について特に限定されない。その具体例とし
て、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
８０巻・３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法を
挙げることができる。

【００４５】使用するポリコハク酸イミドの分子量は、
特に限定されないが、分子量が高い方が保水材としての
能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは５万
以上、より好ましくは９万以上である。

【００４６】また、ポリコハク酸イミドは、線状構造で
あっても、分岐状構造を有するものであってもよい。

【００４７】［３］ 架橋ポリコハク酸イミドの製造方
法 本発明の実施において用いられる架橋ポリコハク酸イミ
ドの製造方法は、特に限定されないが、有機溶媒に溶解
したポリコハク酸イミドの溶液に架橋剤を反応させる方
法が挙げられる。

【００４８】有機溶媒に溶解したポリコハク酸イミドの
溶液に架橋剤を反応させる方法は、例えば、特開平７−
２２４１６３号等に記載の方法を挙げることができる。
すなわち、ポリコハク酸イミドを有機溶媒に溶解した溶
液に、架橋剤を加え、反応させる方法である。

【００４９】本発明において使用する有機溶媒は、一般
的には、使用するポリコハク酸イミドを実質的に溶解で
きるような良溶媒を用いることが好ましい。良溶媒の具
体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。こ
れらの中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高い、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドが特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、
２種以上を混合して用いても構わない。

【００５０】また、架橋反応を遅くする目的で、ポリコ
ハク酸イミドを溶解しない、もしくはわずかしか溶解し
ない貧溶媒を加えても構わない。貧溶媒は、特に限定さ
れず、化学反応一般に使用される溶媒であって、ポリコ
ハク酸イミドの溶解性が低い溶媒はいずれであっても使
用できる。

【００５１】貧溶媒の具体例としては、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、メチルグリコソルブ、エチルグリコソルブ
等のグリコソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル、石油エーテル、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
デカリン、ジフェニルエーテル、アニソール、クレゾー
ル等がある。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混
合して用いても構わない。

【００５２】架橋反応が進行する時点のポリコハク酸イ
ミドを含む溶液における、ポリコハク酸イミドの濃度は
特に限定されないが、一般的には、０．１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜４０重量％が好ましい。

【００５３】本発明において使用する架橋剤は、ポリコ
ハク酸イミドのイミド環と反応する多官能性化合物であ
れば、特に限定されない。例えば、ポリアミン、ポリチ
オール等の多官能性化合物を挙げることができる。その
具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンジアミン、１−アミノ−
２，２−ビス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメ
タン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネンジアミン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン等の芳香族ポリアミン、塩基性アミノ酸もし
くはそれらのエステル類、シスタミン等のモノアミノ化
合物の分子１個又はそれ以上が１個又はそれ以上のジス
ルフィド結合により結合した化合物及びその誘導体等の
ポリアミン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロ
パンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、ペンタエリスリチオール等の脂肪
族ポリチオール、シクロヘキサンジチオール等の脂環式
ポリチオール、キシリレンジチオール、ベンゼンジチオ
ール、トルエンジチオール等の芳香族ポリチオール、ト
リメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ト
リメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコ
レート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カプトプロピオネート）ポリチオール等のエステル類が
挙げられる。また、リジン、シスチン、オルニチンに代
表されるタンパク質構成アミノ酸又はそれらの塩又はエ
ステル類が挙げられる。

【００５４】これら架橋剤中では、臭気が小さく、ポリ
コハク酸イミドのイミド環との反応性が高い、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、リジン、オルニチン、シスタミンが好ましい。

【００５５】架橋剤の量は、特に制限されず、架橋剤の
官能数や分子量によって決まる架橋度や、その使用用途
の種類によって適宜決定すればよい。ここで、架橋度と
は、架橋間の距離又は構成単量体単位の数、もしくはポ
リマー主鎖に対する架橋部分の割合の度合いを表すもの
と定義する。

【００５６】一般的には、架橋剤の量が多すぎると、架
橋度が高くなりすぎ、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂と
した際の樹脂の吸水能が低下する。逆に、架橋剤の量が
少なすぎると、架橋度が低くなりすぎ、樹脂は水溶性で
吸水能を示さない、部分的にしか架橋されていない樹脂
が得られる。したがって、架橋剤の量は、適当な架橋度
を実現し得るように適宜決定すればよい。架橋剤の量
は、一般的には、ポリコハク酸イミドの単量体単位の総
数に対して、０．１〜３０％が好ましく、特に１〜２０
％が好ましい。

【００５７】架橋反応においては、必要に応じ触媒を使
用してもよい。触媒としては、一般的には、塩基触媒が
用いられる。

【００５８】塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機
系塩基試剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペ
ンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルア
ミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メ
チルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ピ
リジン、ピコリン、キノリン等のアミン等の有機系塩基
試剤が挙げられる。

【００５９】架橋反応における反応温度は、特に限定さ
れず、架橋剤の反応性や、ポリコハク酸イミドの分散状
態を考慮して、適宜決定すればよい。一般的には、０〜
２００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。

【００６０】架橋反応が完了した後は、架橋反応に用い
た有機溶媒を分離しないで、そのまま次の加水分解工程
へ進んでもよく、分離して架橋ポリコハク酸イミドとし
て取り出して次の加水分解工程へ進んでもよい。

【００６１】架橋ポリコハク酸イミドと有機溶媒の分離
は、一般に用いられる方法に従えばよい。例えば、濾
過、デカンテーション、遠心分離等が採用できる。

【００６２】［４］ 膨潤度を調整して行う架橋ポリコ
ハク酸イミドのイミド環の加水分解 本発明の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法にお
いては、架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解
反応させる際に、その反応系内の樹脂の膨潤度を３乃至
１００倍の範囲内に調整する。この調整により、加水分
解を迅速に進行させ、その結果得られる架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂の吸水能を向上できる。本発明において
膨潤度とは、加水分解を受けている樹脂が、加水分解反
応系の水、有機溶媒、塩類、オリゴマー等を吸収してい
る程度（量）を表わす。このとき樹脂は、水、有機溶媒
を吸収して膨潤した状態にある。この樹脂が系内の全て
の液体を吸収して膨潤した状態では、攪拌が困難である
が、樹脂に吸収されていない余分な液体が存在すると攪
拌ができるようになる。実際の反応は、樹脂が膨潤し、
さらに余分な液体の存在下に行う。本発明の樹脂の膨潤
度の範囲において、過剰の液体が多いと攪拌は容易にな
る。この余分な液体量は攪拌装置の能力により選ぶこと
ができる。例えば、高回転、又は高トルクが実現できる
攪拌機の場合は、少なくてもよく、そうでない場合は、
余分な液体量を増やす。

【００６３】しかも、加水分解の進行によりゲル状樹脂
がさらに吸水して固化することを防ぎ、またゲル状樹脂
の固化や沈殿物の凝集により攪拌が困難になることを防
ぎ、反応液中の樹脂濃度を上げることができ、容積効率
を上げることができる。この膨潤度は、３乃至１００倍
の範囲内に調整することが好ましく、５乃至２０倍の範
囲内に調整することがより好ましい。

【００６４】本発明では、イミド環の加水分解反応にお
いて、全ての反応状態をこの範囲内で行わなければなら
ないのではなく、当然この範囲から一時的に外れる場合
が出てくるが、一時的に外れても構わない。例えば、反
応初期の加水分解が十分でない樹脂は膨潤度がほとんど
なく、この範囲から外れる場合もある。また、前もって
樹脂の膨潤度が特に指定されず、未知の膨潤度の樹脂を
製造する場合、膨潤度が大きくこの範囲から外れる場合
もある。本発明は、これらの樹脂の膨潤度が範囲から外
れた場合でもそれを容易に修正できる方法であり、本発
明は、架橋ポリコハク酸イミドのイミド環の加水分解反
応を迅速に行うことができ、かつ、作業性に優れた方法
である。その点から、加水分解反応時の状態として、加
水分解反応時に一時的に本発明の方法を用いることも、
加水分解工程以外の工程において一時的に本発明の方法
を用いることも本発明に含まれる。

【００６５】膨潤度を３乃至１００倍の範囲内に調整す
るための、具体的な方法としては、例えば、以下の４つ
の方法が挙げられる。

【００６６】［４−１］ 加水分解反応を、水混和性有
機溶媒を含む水溶液中で行なう方法 ［４−２］ 加水分解反応を、無機塩及び／又は有機塩
を含む水溶液中で行なう方法 ［４−３］ 加水分解反応を、４０℃乃至１００℃の溶
媒中で行なう方法 ［４−４］ これら各方法［４−１］〜［４−３］のう
ち、少なくとも２つを適宜組み合せて行う方法 これらの方法は、イミド環をアルカリで加水分解する代
りに、［１−２］で挙げた側鎖基を導入する場合にも適
用できる。

【００６７】以下、方法［４−１］〜［４−４］につい
て説明する。

【００６８】［４−１］ 加水分解反応を、水混和性有
機溶媒を含む水溶液中で行なう方法 この方法においては、水溶液中の水と水混和性有機溶媒
との比率やその他の条件（有機溶媒の種類など）を適宜
定めることにより、反応系内のゲル状樹脂の膨潤度を制
御する。

【００６９】水混和性有機溶媒は、水と混和可能な有機
溶媒であれば、特に限定されない。その具体例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。こ
れらのうち、特に得られる樹脂の乾燥が容易であり、か
つ乾燥後に樹脂内に溶剤が残留しにくい点で、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノールが好ましい。

【００７０】水混和性有機溶媒と水の使用量、及び、両
者の比率は、加水分解において特に重要である。それら
の好適な値は、水混和性有機溶媒の極性によって変化
し、水と水混和性有機溶媒の混合液の極性で決まる。例
えば、両者の比率を水１００％にした場合、架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂の吸水量が最大となり、有機溶媒の
比率を高くするにつれて吸水量は低下し、ある比率以上
に高くすると樹脂はほとんど吸水しなくなる。

【００７１】さらに、本発明者らの知見によれば、架橋
ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂を製造する場合、水中で加水分解
反応させると、その反応系の樹脂が吸水膨潤してゲル化
が著しく、反応系の攪拌が困難となり、加水分解試剤の
拡散ができなくなり、十分な反応が進まず、その結果、
生成する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水能が高く
ならないという問題が生じる。また、有機溶媒中又は、
有機溶媒の組成比が高い、水と有機溶媒の混合液中で加
水分解反応させると、その反応系の樹脂は、粒子表面の
みしか加水分解反応しない傾向にあり、加水分解の反応
速度が著しく遅くなり、その結果、やはり生成する架橋
ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水能が高くならないとい
う問題が生じる。

【００７２】このように、水と水混和性有機溶媒の混合
液を用いる場合は、両者の比率により、生成する架橋ポ
リアスパラギン酸系樹脂の膨潤度が決まってくるので、
この方法においては、その比率を適宜調整することによ
り、加水分解反応における反応系内の樹脂の膨潤度を３
乃至１００倍の範囲内にする。

【００７３】ここで、膨潤したゲル中の物質の移動は、
溶液中よりも遅いので、樹脂が水又は有機溶媒を吸収し
て平衡に達するためには適度な時間（緩和時間）を必要
とする。すなわち、溶液の比率を調整した直後と調整か
ら時間を経た後では、樹脂の膨潤度が変わる。言い換え
れば、樹脂の膨潤度は経時的に変わるものである。本発
明は経時的に変化する樹脂も含み、一時的に本発明の膨
潤度の範囲を経るものについても適応する。

【００７４】また、水と水混和性有機溶媒の混合液中で
架橋ポリコハク酸イミドのイミド環の加水分解反応が開
始した後、その反応の進行の途中で、必要に応じて、反
応液中に水又は水混和性有機溶媒を追加することによ
り、反応系中の水と水混和性有機溶媒の比率を適宜変え
ることができる。

【００７５】例えば、製造する架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の吸水量が特定の値に限定されない未知の場合、
水、又は、水の比率が高い水と水混和性有機溶媒の混合
液中でイミド環の加水分解反応を開始させ、ゲル化によ
り樹脂の増粘が進んできたら、反応液中に水混和性有機
溶媒を適宜追加し、その増粘を抑えることができる。ま
た例えば、水混和性有機溶媒、又は、水混和性有機溶媒
の比率が高い水と水混和性有機溶媒の混合液中でイミド
環の加水分解反応を開始させ、その後、析出物の凝集を
抑えるために、反応液中に水を適宜追加することができ
る。すなわち、製造する樹脂の吸水量が前もって決まっ
ている場合のみならず、決まっていない未知の場合にお
いても、本発明の方法は有効である。

【００７６】水と水混和性有機溶媒の混合液中、水の割
合は、５重量％以上が好ましく、２０〜８０重量％の範
囲内が特に好ましい。また、分離した架橋ポリコハク酸
イミドは、溶媒が付着したウェット・ケーキの状態のま
ま次の加水分解工程へ進んでもよく、乾燥して溶媒を除
いた状態で次の加水分解工程へ進んでもよい。

【００７７】［４−２］ 加水分解反応を、無機塩及び
／又は有機塩を含む水溶液中で行なう方法 この方法においては、無機塩及び／又は有機塩の存在下
で加水分解反応を行なう。そして、この無機塩及び／又
は有機塩の濃度や種類を、適宜定めることにより、反応
系内の浸透圧を調製し、これによりゲル状樹脂の膨潤度
を制御する。

【００７８】使用する無機塩及び有機塩は特に限定され
ず、中性塩、塩基性塩、酸性塩など一般的な塩を広範囲
に亘り使用できる。なお、多価金属塩を用いる場合は、
この多価金属塩がイミド環の加水分解で生成したカルボ
キシル基をイオン的に架橋させ、得られる架橋ポリアス
パラギン酸系樹脂の架橋度が高くなるので、その塩の濃
度を適度に低くする方がよい。

【００７９】無機塩及び有機塩は、塩を水に加えて溶解
させた溶液を添加してもよいし、水中で中和により塩を
生成させてもよい。また、先の架橋反応によって塩が生
じた場合は、その塩をそのまま用いることもできる。

【００８０】使用する塩としては、塩酸、臭化水素酸、
ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、二亜硫
酸、アミド硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜
リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、次リン酸、ピロリ
ン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、過炭酸、ホウ
酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、塩素酸、過塩素酸、次
亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、
過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メ
タケイ酸、アルミン酸、テルル酸、イソシアン酸、チオ
シアン酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、ニク
ロム酸、メタ亜アンチモン酸、メタバナジン酸、モリブ
デン酸等の無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機スルホン
酸、有機カルボン酸、シュウ酸、有機フェノール等の有
機酸の金属塩、有機塩基塩、もしくは酸化物等が挙げら
れる。

【００８１】これらの中で、生物の皮膚や粘膜に対して
炎症性が低く、酸化還元性が無く、低コストであり、水
への溶解性が高い、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸、炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、シュウ酸、
有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸の金
属塩もしくは有機塩基塩が好ましい。特に、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、有機ホスホン酸、有
機スルホン酸、有機カルボン酸等の各酸の金属塩もしく
は有機塩基塩が好ましい。

【００８２】金属塩を構成する金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウ
ム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、テルリウム、
セシウム、バリウム、セリウム、金、水銀、タリウム、
鉛等が挙げられる。この中で生物の皮膚や粘膜に対して
炎症性が低く、低コストであり、水への溶解性が高いリ
チウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。

【００８３】さらに、有機塩としては、アンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシル
アンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメ
チルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニ
ウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリ
メチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモ
ニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチル
プロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウ
ム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキ
シルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウ
ム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノ
ールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチ
ルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のア
ミン塩等が挙げられる。

【００８４】これらの中で、水への溶解性、臭気、安全
性、コストを考慮すると、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアン
モニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジル
トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩等
が特に好ましい。

【００８５】さらに、他の具体的な塩の例としては、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アン
モニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ベ
リリウム、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化バナ
ジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバ
ルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ストロン
チウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化モ
リブデン、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジ
ウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化錫、塩化テルリウ
ム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化セリウム、塩化
鉛、テトラメチルアンモニウム・クロリド、テトラエチ
ルアンモニウム・クロリド、テトラブチルアンモニウム
・クロリド、トリエタノールアミン塩酸塩等の塩化物
塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭
化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ブロミ
ド、テトラエチルアンモニウム・ブロミド、テトラブチ
ルアンモニウム・ブロミド、トリエタノールアミン・臭
化水素酸塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ
化リチウム、ヨウ化アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウム・ヨード、テトラエチルアンモニウム・ヨード、
テトラブチルアンモニウム・ヨード、トリエタノールア
ミン・ヨウ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・硫酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸
塩、テトラブチルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノー
ルアミン・硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝
酸リチウム、硝酸アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム・硝酸塩、テトラエチルアンモニウム・硝酸塩、テ
トラブチルアンモニウム・硝酸塩、トリエタノールアミ
ン・硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン
酸リチウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム・炭酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム・炭酸塩、テトラブチルアンモニウム・炭酸塩、トリ
エタノールアミン・炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ベンゼンス
ルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・ベンゼンスル
ホン酸塩、テトラブチルアンモニウム・ベンゼンスルホ
ン酸塩、トリエタノールアミン・ベンゼンスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエン
スルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラエ
チルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラ
ブチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリ
エタノールアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・安
息香酸塩、テトラエチルアンモニウム・安息香酸塩、テ
トラブチルアンモニウム・安息香酸塩、トリエタノール
アミン・安息香酸塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カ
リウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸アンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム・シュウ酸塩、テトラエチルア
ンモニウム・シュウ酸塩、テトラブチルアンモニウム・
シュウ酸塩、トリエタノールアミン、・シュウ酸塩、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラ
エチルアンモニウム・酢酸塩、テトラブチルアンモニウ
ム・酢酸塩、トリエタノールアミン・酢酸塩、プロピオ
ン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸
リチウム、プロピオン酸アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・プロピオン酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム・プロピオン酸塩、テトラブチルアンモニウム・プロ
ピオン酸塩、トリエタノールアミン・プロピオン酸塩等
が挙げられる。

【００８６】これらの中で、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、テトラメチル
アンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・
クロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリ
エタノールアミン塩酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・ブロミド、テトラエチルアンモニウム・ブ
ロミド、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、トリエ
タノールアミン・臭化水素酸塩、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム・ヨード、テトラエチルアンモニウム・ヨー
ド、テトラブチルアンモニウム・ヨード、トリエタノー
ルアミン・ヨウ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・
硫酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブ
チルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫
酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・硝酸塩、テトラエチル
アンモニウム・硝酸塩、テトラブチルアンモニウム・硝
酸塩、トリエタノールアミン・硝酸塩、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・炭酸塩、テトラエチル
アンモニウム・炭酸塩、テトラブチルアンモニウム・炭
酸塩、トリエタノールアミン・炭酸塩、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ベン
ゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ｐ
−トルエンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・安息香酸塩、テトラエチルアンモニウム・
安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム・安息香酸塩、
トリエタノールアミン・安息香酸塩、シュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム・酢酸塩、テトラエチルアンモニウム
・酢酸塩、テトラブチルアンモニウム・酢酸塩、トリエ
タノールアミン・酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プ
ロピオン酸カリウム等が好ましく、特に、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・ク
ロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリエ
タノールアミン塩酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・硫
酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブチ
ルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫酸
塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アン
モニウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、
テトラメチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テ
トラエチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テト
ラブチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、トリエ
タノールアミン・ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラエ
チルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラ
ブチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリ
エタノールアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウ
ム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸
アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ア
ンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カ
リウム等が好ましい。

【００８７】以上列挙した各塩は、単独でも２種以上を
混合して使用しても構わない。また場合によっては、無
機塩と有機塩を組み合わせて使用できる。

【００８８】この方法においても、塩は反応初期に加え
ておいてもよく、反応中に適宜、加えてもよい。塩を追
加することにより、生成するゲルの膨潤度を制御するこ
とができる。

【００８９】反応液中における塩の濃度は、０．０１〜
２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好まし
い。その濃度を適度に高くすれば塩の効果が発現し、適
度に低くすれば塩の樹脂中への混入を防止できる。

【００９０】また、この方法において、無機塩及び／又
は有機塩を含む水溶液に、有機溶媒を混合しても構わな
い。有機溶媒は、水混和性有機溶媒と水不混和性有機溶
媒があるが、どちらも使用できる。

【００９１】水混和性有機溶媒の具体例としては、先に
方法［４−１］の説明において挙げた水混和性有機溶媒
と同様のものが挙げられる。一方、水不混和性有機溶媒
の具体例としては、石油エーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフ
ェニルエーテル等が挙げられる。特に、加水分解反応に
より得られる架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の乾燥が容
易であり、かつ乾燥後に樹脂内に溶剤が残留し難い点
で、水混和性有機溶媒であるメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが好まし
い。

【００９２】水と有機溶媒の混合液を用いる場合、その
混合液中、水の割合は、５重量％以上が好ましく、２０
〜８０重量％の範囲内が特に好ましい。

【００９３】［４−３］ 加水分解反応を、４０℃乃至
１００℃の溶媒中で行なう方法 この方法においては、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂が
高温において吸水能が低下するという特性を利用し、反
応液の温度を適宜調整することにより、反応系内のゲル
状樹脂の膨潤度を制御する。

【００９４】また、この方法において、使用する溶媒
は、水であってもよいし、有機溶媒を混合した水溶液で
あってもよい。有機溶媒は、水混和性有機溶媒と水不混
和性有機溶媒があるが、どちらも使用できる。水混和性
有機溶媒及び水不混和性有機溶媒の具体例としては、先
に方法［４−１］［４−２］の説明において挙げた有機
溶媒と同様のものが挙げられる。

【００９５】また、水と有機溶媒の混合液を用いる場
合、その混合液中、水の割合は、同様に５重量％以上が
好ましく、２０〜８０重量％の範囲内が特に好ましい。

【００９６】［４−４］ 以上説明した各方法［４−
１］〜［４−３］のうち、少なくとも２つを適宜組み合
せて行う方法 その組み合せ方に特に限定は無い。所望とする樹脂の種
類、製造装置、反応条件などを考慮して適宜組み合せて
行えばよい。また、反応系の温度では膨潤度を調整しな
い場合、すなわち、方法［４−３］を採用しない場合
は、反応系の温度は、一般的には、５℃乃至１００℃が
好ましく、１０℃乃至６０℃がより好ましい。これらの
方法を組み合わせることにより、より有効に樹脂の膨潤
度が制御でき、加水分解反応を効率良く行い、高性能の
樹脂を得ることができる。

【００９７】［４−５］ 加水分解反応に使用する水の
量 架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解反応は、
水の存在下で行うことが必要である。この水の量は、所
望に応じて適宜定めればよい。一般的には、先に説明し
た各方法［４−１］〜［４−４］の何れにおいても、水
の量は、容積効率を高めるために、生成する架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂の１〜５０重量倍が好ましく、特に
１〜２０重量倍が好ましい。また、方法［４−１］にお
いては、さらに、水と水混和性有機溶媒の比率も併せて
考慮して、水の量を定めればよい。

【００９８】［４−６］ 加水分解反応に使用するアル
カリ試剤 架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解反応させ
るために使用するアルカリ試剤としては、特に限定され
ないが、一般的にはアルカリ水溶液が用いられる。

【００９９】このアルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュ
ウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩などを用いた各種水
溶液、及び、アンモニア水等が挙げられる。これらの中
で、コスト的に安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムの水溶液が好ましい。これらは単独でも２種以上を混
合して用いてもよい。

【０１００】また、一部にポリアスパラギン酸残基以外
の側鎖基を導入する場合は、ペンダント基となりうるア
ミン、チオール類を用いても構わない。

【０１０１】［４−７］ 加水分解反応系のｐＨ 加水分解反応させる際の反応液のｐＨは、アルカリ水等
の試剤の濃度によって変わる。このｐＨを適度に低くす
れば、樹脂の分子の切断を防止でき、その結果吸水能の
低下を防止できる。また、ｐＨを適度に高くすれば、反
応速度を速くでき、実用的な工程になる。このｐＨは、
一般的には、７．５〜１３が好ましく、９〜１２がより
好ましい。

【０１０２】［５］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
後処理 架橋ポリコハク酸イミドのイミド環をアルカリ加水分解
反応させた結果生成する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の後処理については、特に限定されない。例えば、中
和、塩交換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理
を、必要に応じて行えばよい。以下、特に中和、塩交
換、乾燥の処理について説明する。

【０１０３】［５−１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の中和処理 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の中和処理は、必要に応
じて行えばよい。ただし、加水分解反応後の架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂を含む反応液は、通常はアルカリ性
である。したがって、酸等を添加して、中和することが
好ましい。この中和処理により、架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂の分子内に存在するカルボキシル基を塩にする
ことができる。この中和度は特に限定されないが、一般
的には架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分子内の全アス
パラギン酸残基の総数を基準として、塩を形成するカル
ボキシル基の割合は、０〜５０％が好ましく、０〜３０
％がより好ましい。

【０１０４】中和処理の方法は特に限定されないが、加
水分解反応後に、酸を添加してｐＨを調整する方法が一
般的である。この酸の具体例としては、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭
酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸
等のホスホン酸等が挙げられる。

【０１０５】これらの中で、コスト面及び除去のしやす
さの点で塩酸、硫酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。

【０１０６】［５−２］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の塩交換処理 中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分子
内に存在するカルボキシル基を塩とした場合、必要に応
じて、その塩を他の種類の塩に交換することもできる。

【０１０７】この塩交換に使用される試剤の例として
は、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩等を挙げることができる。具体的には、ナトリウム、
カリウム、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシ
ルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリ
メチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモ
ニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルト
リメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチ
ルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウ
ム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキ
シルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等のアンモニ
ウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリ
プロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペン
タノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチ
ルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン塩等の
アミン塩等を例示することができる。

【０１０８】これらの中では、その分子量が大きくなる
と相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単
位重量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が
小さいものの方が好ましい。また、得られる架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂が人の肌等に触れる可能性がある場
合は、皮膚刺激性等が低い方が好ましい。これらの点か
ら、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム又
はトリエタノールアミン塩を用いることが好ましく、さ
らに、ナトリウム又はカリウム塩を用いることが、コス
トの面で特に好ましい。

【０１０９】［５−３］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の乾燥処理 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の乾燥処理の方法は特に
制限されない。例えば熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マ
イクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水
性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等の公知の手法を
挙げることができる。乾燥温度は、一般的には、２０〜
２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。

【０１１０】この乾燥処理を施した架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂に対して、さらに精製処理、造粒処理、表面
架橋処理等を施しでもよい。

【０１１１】［６］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
形状 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の形状の具体例として
は、不定形破砕状、球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン
片状、塊状、パール状、微粉末状、繊維状、棒状、フィ
ルム状、シート状等種々のものを挙げることができ、用
途に応じて好ましい形状を選択できる。また、繊維状基
材、多孔質体、発泡体、造粒物等であってもよい。

【０１１２】［７］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
粒度 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の粒度（平均粒子直径）
は特に限定されず、用途に応じて好ましい粒度を選択で
きる。例えば、紙オムツに用いる場合は、速い吸収速度
とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれるの
で、その平均粒子径は１００〜１０００μｍが好まし
く、１５０〜６００μｍがより好ましい。また例えば、
止水材等の樹脂への練り混みに用いる場合は、その平均
粒子径は１〜１０μｍが好ましく、農園芸用の保水材に
用いる場合は、土との分散性を考慮して、１００μｍ〜
５ｍｍが好ましい。

【０１１３】［８］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
使用の形態 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の使用の形態は、特に限
定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わ
せて使用してもよい。

【０１１４】例えば、他の樹脂と組合せて用いる場合、
熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等にて成形する方
法、前期以外の構成樹脂の構成モノマーと架橋ポリアス
パラギン酸系樹脂及び必要により開始剤を混合後、光も
しくは熱等で重合する方法、前記以外の樹脂と架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂を溶剤に分散させ、キャストし、
溶剤を除去する方法、前記以外のプレポリマーと架橋ポ
リアスパラギン酸系樹脂を混合後、架橋する方法、前記
以外の樹脂と架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を混合後、
架橋する方法等がある。

【０１１５】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の成型品と
しては、特に限定されるものではなく、固形物、シー
ト、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等として使
用できる。また、その成型方法も特に限定されるもので
はない。

【０１１６】一方、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、
単独でも、他の素材との組み合わせによる複合体でも構
わない。複合体の構造は特に限定されないが、例えば、
パルプ層、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする
方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造と
する方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする方
法等がある。例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を
シート状に成形加工すれば、吸水性シート（吸水性フィ
ルムも包含する）が得られる。

【０１１７】また、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、
必要により、１種以上の他の吸水性樹脂と混合して用い
ても良い。また、必要により、食塩、コロイダルシリ
カ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン
粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加
しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、
紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香
料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。

【０１１８】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、ゲル状
でも固形物としても使用できる。例えば、農園芸用保水
材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用す
る場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状
として用いる。

【０１１９】［９］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
用途 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の用途は特に限定されな
いが、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも
使用できる。

【０１２０】例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パッ
ト、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシン
グ材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、
ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭
剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャン
プー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用
品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラル
フォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培
植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用
農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保
持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、
生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止
用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工
法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パ
ッキング等の土木建築資材、電子機器や光ファイバー等
のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用
記録紙等の電気電子機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソ
リン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用の
り、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、
徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

【０１２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重
量部」を意味する。

【０１２２】実施例中の吸水量は、以下のティーバッグ
法にて測定した。また、架橋ポリコハク酸イミドのイミ
ド環の加水分解における反応の容積効率は、使用する溶
媒とその架橋ポリコハク酸イミド樹脂の合計の重量に対
する生成する樹脂の重量％にて表した。

【０１２３】（１）ティーバッグ法 吸水量の測定は蒸留水、生理食塩水を対象として行っ
た。すなわち、蒸留水の場合は吸水性樹脂約０．０５
部、生理食塩水の場合は吸水性樹脂約０．１部を不織布
製のティーバッグ（８０mm×５０mm）に入れ、過剰の対
応する溶液中に浸して該樹脂を１時間膨潤させた後、テ
ィーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した
樹脂を含むティーバッグの重量を測定した。同様な操作
をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨
潤した樹脂を含むティーバッグの重量からブランクの重
量と吸水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量
で除した値を吸水量（g/樹脂1g)とし た。なお、生理食
塩水は０．９重量％塩化ナトリウム水溶液である。

【０１２４】［実施例１］窒素気流下、重量平均分子量
９．６万のポリコハク酸イミド５部をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）２０部に溶解し、リジンメチル
エステル・２塩酸塩１．８部とトリエチルアミン３．１
部を加え、室温で５時間攪拌後、撹拌を止め、５０時間
反応した。反応物にメタノール１００部を加え、室温で
２時間攪拌し、再沈させた。この沈殿物を吸引濾過にて
集め、メタノール続いて水で洗浄し、架橋ポリコハク酸
イミドのウエットケーキを得た。

【０１２５】この架橋ポリコハク酸イミドのウエットケ
ーキを、蒸留水１５部とメタノール１５部に懸濁した。
この樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の範囲内に保ちつ
つ、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液７．３部を、
懸濁液のｐＨが１１〜１２の範囲内になるように滴下し
た。ｐＨが下がらなくなった後、希塩酸を加え反応液の
ｐＨを７になるまで加えた。得られた混合物を１００部
のメタノールに排出し、生成した沈殿物を乾燥、粉砕
後、吸水性ポリマーである架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂７．６部を得た。

【０１２６】この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、蒸留水で４８０倍、生理食塩水で６１倍であっ
た。また、加水分解における反応の容積効率は２０．２
％であった。

【０１２７】［実施例２］ポリコハク酸イミドの重量平
均分子量を１５．５万に変えたこと以外は、実施例１と
同様にして、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１４６部を
得た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、
蒸留水で５５０倍、生理食塩水で６３倍であった。

【０１２８】［実施例３］実施例１と同様にして得た架
橋ポリコハク酸イミドのウエットケーキを、２重量％の
塩化ナトリウム水溶液３０部に懸濁した。この樹脂の膨
潤度を３乃至１００倍の範囲内に保ちつつ、２４重量％
の水酸化ナトリウム水溶液８．６部を、懸濁液のｐＨが
１１〜１２の範囲内になるように滴下した。ｐＨが下が
らなくなった後、希塩酸を加え反応液のｐＨを７になる
まで加えた。得られた混合物を１００部のメタノールに
排出し、生成した沈殿物を乾燥、粉砕後、吸水性ポリマ
ーである架橋ポリアスパラギン酸系樹脂７．７部を得
た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸
留水で４６０倍、生理食塩水で６０倍であった。また、
加水分解における反応の容積効率は２０．４％であっ
た。

【０１２９】［実施例４］実施例１と同様にして得た架
橋ポリコハク酸イミドのウエットケーキを、７０℃の蒸
留水２５部とイソプロピルアルコール２５部に懸濁し
た。この樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の範囲内に保ち
つつ、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液７．６部
を、懸濁液のｐＨが９〜１０の範囲内になるように滴下
した。ｐＨが下がらなくなった後、希塩酸を加え反応液
のｐＨを７になるまで加えた。得られた混合物を１００
部のメタノールに排出し、生成した沈殿物を乾燥、粉砕
後、吸水性ポリマーである架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂７．２部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の吸水量は、蒸留水で４６０倍、生理食塩水で６０倍で
あった。また、加水分解における反応の容積効率は１
２．６％であった。

【０１３０】［実施例５］実施例１と同様にして得た架
橋ポリコハク酸イミドのウエットケーキを、２重量％の
塩化ナトリウム水溶液１５部とメタノール８部の混合液
に懸濁した。この樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の範囲
内に保ちつつ、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液
８．６部を、懸濁液のｐＨが１１〜１２の範囲内になる
ように滴下した。ｐＨが下がらなくなった後、希塩酸を
加え反応液のｐＨを７になるまで加えた。得られた混合
物を１００部のメタノールに排出し、生成した沈殿物を
乾燥、粉砕後、吸水性ポリマーである架橋ポリアスパラ
ギン酸系樹脂７．６部を得た。この架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水で４８０倍、生理食塩水
で６１倍であった。また、加水分解における反応の容積
効率は２４．８％であった。

【０１３１】［実施例６］架橋剤として、リジンメチル
エステル・２塩酸塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミ
ン０．１５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂７．０部を得た。こ
の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水で
３８０倍、生理食塩水で５９倍であった。また、加水分
解における反応の容積効率は１８．９％であった。

【０１３２】［実施例７］加水分解反応に用いるアルカ
リ水として、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液の代わ
りに、３０重量％水酸化カリウム水溶液８．２部を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂７．９部を得た。この架橋ポリアスパラ
ギン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水で４５０倍、生理食塩
水で５８倍であった。また、加水分解における反応の容
積効率は１８．９％であった。

【０１３３】［比較例１］実施例１と同様にして得た架
橋ポリコハク酸イミドのウエットケーキを、蒸留水１０
００部に懸濁し、８重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を、懸濁液のｐＨが１０〜１１の範囲内になるように滴
下し、更に反応溶液のｐＨが下がらなくなるまで８％水
酸化ナトリウムの水溶液を加え続けた。ｐＨが下がらな
くなった後、希塩酸を加え反応液のｐＨを７になるまで
加えた。得られた混合物を３０００部のアセトンに排出
し、生成した沈殿物を乾燥、粉砕後、吸水性ポリマーで
ある架橋ポリアスパラギン酸系樹脂７．７部を得た。こ
の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水で
１８０倍、生理食塩水で３８倍であり、また、加水分解
における反応の容積効率は０．８％であった。

【０１３４】［比較例２］実施例１と同様にして得た架
橋ポリコハク酸イミドのウエットケーキを、蒸留水３０
部とアセトン９０部の混合液に懸濁し、８重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を、懸濁液のｐＨが１０〜１１の範
囲内になるように滴下し、更に反応溶液のｐＨが下がら
なくなるまで８％苛性ソーダの水溶液を加え続けた。ｐ
Ｈが下がらなくなった後、希塩酸を加え反応液のｐＨを
７になるまで加えた。得られた混合物を３０００部のア
セトンに排出し、乾燥、粉砕後、吸水性ポリマーである
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂７．１部を得た。この架
橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は蒸留水で１５０
倍、生理食塩水で３６倍であり、また、加水分解におけ
る反応の容積効率は５．６％であった。

【０１３５】［実施例１〜７と比較例１〜２の比較及び
考察］比較例１〜２では、樹脂の膨潤度を３乃至１００
倍の範囲内に保たずに、加水分解反応させたので、得ら
れた架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は低く、加
水分解における反応の容積効率も非常に低かった。

【０１３６】対照的に、実施例１〜７では、何れの場合
も、樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の範囲内に保ちつ
つ、加水分解反応させたので、高い吸水量を発現する架
橋ポリアスパラギン酸系樹脂が得られ、加水分解におけ
る反応の容積効率も高かった。このように、架橋ポリコ
ハク酸イミドのイミド環を加水分解反応を、反応系内の
樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の範囲に保ちながら行う
ことにより、吸水量及び容積効率の点で優れた効果が得
られることが確認できた。

【０１３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、紙オムツ用、農・園芸用等に使用される吸水
体として有用であり、使用後、もしくは廃棄後に生分解
することで地球環境に優しい架橋ポリアスパラギン酸の
製造方法の加水分解工程において、その容積効率を向上
させ、高い吸水能を有する吸水性樹脂を簡易に製造でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉谷 弘明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加
   水分解反応することにより架橋ポリアスパラギン酸系樹
   脂を製造する方法において、 加水分解反応が、反応系内の樹脂の膨潤度が３乃至１０
   ０倍の範囲内にて行なわれる架橋ポリアスパラギン酸系
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 加水分解反応が、水混和性有機溶媒を含
   む水溶液中で行なわれる、請求項１に記載した架橋ポリ
   アスパラギン酸系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 水混和性有機溶媒を含む水溶液の極性に
   より、反応系内の樹脂の膨潤度を制御する、請求項２に
   記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 加水分解反応が、無機塩及び／又は有機
   塩を含む水溶液中で行なわれる、請求項１乃至３の何れ
   か一項に記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造
   方法。
5. 【請求項５】 無機塩及び／又は有機塩により反応系内
   の樹脂の浸透圧を変化させ、これにより、反応系内の樹
   脂の膨潤度を制御する、請求項４に記載した架橋ポリア
   スパラギン酸系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 加水分解反応が、４０℃乃至１００℃の
   溶媒中で行なわれる、請求項１乃至５の何れか一項に記
   載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 溶媒温度を変化させることにより、樹脂
   の吸水能を変化させ、これにより、反応系内の樹脂の膨
   潤度を制御する、請求項６に記載した架橋ポリアスパラ
   ギン酸系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載された方法により製造さ
   れた架橋ポリアスパラギン酸系樹脂。