JP2606282B2 - エラストマー組成物 - Google Patents

エラストマー組成物

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JP2606282B2 JP63128623A JP12862388A JP2606282B2 JP 2606282 B2 JP2606282 B2 JP 2606282B2 JP 63128623 A JP63128623 A JP 63128623A JP 12862388 A JP12862388 A JP 12862388A JP 2606282 B2 JP2606282 B2 JP 2606282B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、加硫可能なエラストマー組成物に関する。
更に詳しくは、耐油性、耐寒性に優れたエチレン系エラ
ストマー組成物に関するものである。
<従来の技術> 近年、自動車、家電、機械などの諸工業の著しい技術
進歩にともない、各種関連部品に使用されるゴム材料に
要求される特性も多岐にわたり、それに対応すべく種々
の特殊エラストマーが開発されつつあることは周知のと
おりである。
このような特殊エラストマーの一種として、エチレ
ン、アクリル酸エステルからなるエチレン系共重合体を
主体とする架橋可能なエラストマー組成物が知られてい
る。
例えば特開昭61−266407号〜特開昭61−266410号公報
に見られるような、エチレン−アルキルアクリレート又
はアルコキシアルキルアクリレート−第三成分からなる
共重合体を不飽和アミン、不飽和アルコール又は不飽和
カルボン酸等で変性されてなるエチレン共重合体が開示
されている。ここで開示されているエチレン共重合体は
エチレンとアルキルアクリレート又はアルコキシアルキ
ルアクリレートのどちらか一成分を含み、さらに第三成
分として酸無水物を有するものを不飽和アミン、不飽和
アルコール又は不飽和カルボン酸等で変性することを特
徴としている。
このような架橋組成物は側鎖に極性基を有する為、優
れた耐油性を有するが、耐油性と耐寒性のバランスとい
う面では必ずしも満足できるものではない。
<発明が解決しようとする課題> 本発明は耐油性と耐寒性の相反する特性を改良し、エ
チレンとアクリル酸エステルからなるエチレン系共重合
体の耐油性を損うことなく耐寒性を改良した加硫可能な
エラストマー組成物を提供するものである。
<課題を解決するための手段> 本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を行ない
本発明に到達した。すなわち本発明は、 (A) エチレンからなる単位:50〜85モル%、 (B) 式(I)で示されるアルキルアクリレートから
なる単位:10〜45モル%、 (R1は炭素数1〜8のアルキル基を表わす。) (C) 式(II)で示されるアルコキシアルキルアクリ
レートからなる単位:2〜35モル%及び、 (R2は水素又はメチル基、R3は炭素数1〜4のアルキレ
ン基及びR4は炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ
アルキル基を表わす。) (D) 式(III)で表わされるグリシジルエステルか
らなる単位:0〜5モル%、 (R5は水素又はメチル基を表わす。) を含有する共重合体100重量部に対して、加硫剤を0.1〜
10重量部配合してなることを特徴とする加硫可能なエラ
ストマー組成物に係るものである。
以下、本発明につき具体的に説明する。
本発明で使用する共重合体は、上記各単位を形成する
モノマーを共重合することによって得られる。各モノマ
ーの共重合割合は、所望の組成を有する共重合体が得ら
れるように設定される。
(1) 共重合体を構成する単位の1つである(A)エ
チレンからなる単位は、下記式で示され、 −CH2−CH2− モノマーとしてはエチレンである。
(2) 次に式(I)で示されるアルキルアクリレート
からなる単位は、アルキルアクリレートモノマーから誘
導されるものである。
アルキルアクリレートの具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、ア
クリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル
などが例示され、これらは1種でもよいし2種以上混合
してもよい。
特に好ましいのは、アクリル酸メチルである。
(8) 式(II)で示されるアルコキシアルキルアクリ
レートからなる単位はアルコキシアルキルアクリレート
モノマーから誘導される。かかるアルコキシアルキルア
クリレートの具体例としては、メトキシメチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシプ
ロピルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、
メトキシメチルメタアクリレート、エトキシメチルメタ
アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレートなどが例示され、これらは1種
でもよいし、2種以上混合してもよい。
特に好ましいのはメトキシエチルアクリレート又はエ
トキシエチルメタアクリレートである。
(4) また、式(III)で示されるグリシジルエステ
ルからなる単位は、不飽和グリシジルエステルモノマー
から誘導される。
不飽和グリシジルエステルとしては例えば特公昭46−
45085号公報に記載されているグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートイタコン酸ジグリシジル
エステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、P−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどが
例示される。
特に好ましいのは、グリシジルメタアクリレートであ
る。
本発明の共重合体を形成する(A)エチレン単位の量
は50〜85モル%、より好ましくは55〜75モル%である。
エチレン単位の量がこの範囲より少ないと加硫物の耐寒
性が悪化し、逆に多すぎると加硫物の永久伸びや圧縮永
久歪みが大きくなってゴム弾性が小さくなる。
本発明の共重合体を形成する(B)アルキルアクリレ
ート単位の量は10〜45モル%、より好ましくは12〜35モ
ル%である。アルキルアクリレート単位の量がこの範囲
より少ないと加硫物の耐油性が悪化し、逆に多すぎると
加硫物の耐寒性が悪化する。
さらに本発明の共重合体を形成する(C)アルコキシ
アルキルアクリレート単位の量は1〜35モル%より好ま
しくは2〜25モル%である。アルコキシアルキルアクリ
レート単位の量がこの範囲より少ないと加硫物の耐寒性
の向上につながらず逆に多すぎると加硫物の耐油性が悪
化する。
また、本発明の共重合体を形成する他の単位である
(D)グリシジルエステルを少量、例えば5モル%以
下、好ましくは0.5〜3モル%含有させることも可能で
ある。該グリシジルエステル単位の導入により、有機過
酸化物以外の、例えば多官能性有機アミン類等により加
硫が可能となる。該グリシジルエステル単位を導入しな
い場合は、有機過酸化物による加硫が主体となる。
尚、上記、共重合体を形成するモノマー以外に、少量
の他のエチレンとの共重合可能な共単量体を共重合させ
ることも可能である。具体的にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イソブチレン、ス
チレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロ
エチレンやヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられ
る。
(5) 本発明の共重合体は公知の方法により製造され
る。たとえばフリーラジカル開始塊状重合、乳化重合、
または溶液重合によって製造することができる。代表的
な重合方法は、特公昭46−45085号公報に記載されてい
る。たとえばフリーラジカルを生成する重合開始剤の下
で、圧力500kg/cm2以上、および温度40ないし300℃の条
件により製造することができる。
本発明に用いる共重合体は前記各成分を共重合させて
なるものであるが、JIS K6791で規定される190℃の溶
融指数が0.5〜500g/10分、好ましくは0.5〜50g/10分の
範囲にある共重合体が好適に使用される。
また、70℃キシレン中で測定した極限粘度(〔η〕)
が0.50〜2.0dl/gのものが好適に用いられる。
(6) 本発明におけるエラストマー組成物は、前記共
重合体100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.
5〜5重量部の加硫剤を配合したものである。加硫剤の
添加量が上限値をこえると引張り伸び率や耐熱性に問題
がでてくる。
又、加硫剤の添加量が下限値より低いと充分な架橋効
果が得られない。
ここに、加硫剤としては、有機過酸化物、多官能性有
機アミン類又はその塩、有機カルボン酸アンモニウム
塩、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素誘導体および酸無
水物から選ばれる1種又は2種以上の組み合せによって
加硫が行なわれる。
本発明に用いられる有機過酸化物には、パーオキシケ
タール型、ハイドロパーオキサイド型、ジアルキルパー
オキサイド型、ジアシルパーオキサイド型、パーオキシ
エステル型などいずれも該当し、例えばジクミルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシクメン、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
等があげられ、取扱い上の安全性、臭気等を考慮して選
択される。有機過酸化物の配合量はゴム基材100重量部
に対し、0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部
が用いられ、目的とする架橋ゴム製品の特性等から必要
に応じて量の増減が行なわれる。
上記のごときゴム配合物には、通常、有機過酸化物架
橋時に架橋効率を向上させるための従来より公知の架橋
助剤、例えばP,P′−ジベンゾイルキノンジオキシム、
キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫黄、エ
チレンジメタアクリレート、N,N′−m−フェニレンビ
スマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等を添加してもよ
い。
また、(D)グリシジルエステルからなる単位を含む
共重合体に有用な加硫剤である多官能性有機アミン類又
はその塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカル
バミン酸塩、チオ尿素誘導体および酸無水物の具体的例
としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミ
ン等の脂肪族アミン、安息香酸アンモニウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、無水フタル酸、無水イタコン酸等が例示できるが、
より具体的には特公昭62−14568号公報に開示されてい
る加硫剤が使用できる。
(7) 本発明においては必要に応じてゴム業界で公知
の加硫促進剤、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、補強
剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、および脱泡剤等を添
加することができる。
また、本発明のエラストマー組成物は前述の共重合体
に更にカーボンブラック及び/又は可塑剤が一般には配
合される。
無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレーといっ
た白色充填剤が挙げられる。また可塑剤とはパラフィン
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑
剤といったものが挙げられカーボンブラック、無機充填
剤、可塑剤の配合量は目的の物性に合わせてそれぞれ任
意に選ばれる。
(8) このようにして得られたエラストマー組成物は
温度150〜230℃において5〜45分間、好ましくは160〜1
90℃において10〜30分間加硫することにより、良好な実
用物性を発揮する。
即ち、本発明のエラストマー組成物はプレス加硫、ス
チーム缶加硫、熱空気中での加硫が可能である。そして
加硫物は耐油性、耐寒性のバランスが従来に比べ優れ、
各種ホース類、ダイヤフラム、パッキン、ロール、ベル
ト材として好適に利用できる。
<実施例> 以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。尚、エラストマー
組成物の物性の測定は次の方法によって行なった。
〔物性測定方法〕
得られた組成物を170℃×20分の条件で蒸気プレスを
用いて加硫し加硫ゴム特性、耐油性、ゲーマンねじり試
験はJIS K−6301にしたがって測定した。耐油性はJIS
3号オイルを用い150℃、70時間後の体積膨潤度を測定し
た。
耐寒性はDSCによる生ゴムのガラス転移点(Tg)と加
硫ゴムのゲーマンねじり試験を測定した。
なおDSCの測定条件は以下の通りである。
DSC:DSC−2型(パーキン・エルマー社製) 昇温速度 20℃/分 感 度 0.5mcal/秒 (He雰囲気下) 実施例1〜5、および比較例1 〔共重合体の重合方法〕 共重合体A 内容積2の撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用
いて第1表に示すごとくエチレン13.5Kg/Hrアクリル酸
メチル1.0Kg/Hr、メトキシエチルアクリレート0.34Kg/H
r、重合開始剤として第3級ブチルパーオキシピバレー
ト(0.3重量%n−ヘプタン溶液として)1.0g/Hr、連鎖
移動剤としてメチルシクロヘキサン0.45kg/Hrの割合で
連続的に供給し重合圧力2,100kg/cm2重合温度170℃で共
重合体を製造した。
得られた該共重合体の生成量、溶融指数および組成を
併せて第1表に示した。
共重合体B 共重合体Aと同じ装置を利用し同様の方法で共重合体
を得た。重合条件と得られた該共重合体の特性を第1表
に示した。
共重合体C,D 共重合体Aと同じ装置を使用しメトキシエチルアクリ
レートをエトキシエチルメタアクリレートに変更して同
様な方法で共重合体を得た。重合条件と得られた該共重
合体の特性を第1表に示した。
共重合体E 共重合体Aと同じ装置を使用し架橋サイトとして更に
グリシジルメタクリレートを追加して同様な方法で共重
合体を得た。
重合条件と得られた該共重合体の特性を第1表に示し
た。
共重合体F 共重合体Aと同じ装置を使用し、同様な方法でエチレ
ンとアクリル酸メチルとの共重合体を得た。重合条件と
得られた該共重合体の特性を第1表に示した。
〔加硫物物性の評価〕
以上のような方法で得た共重合体A〜Fを用いて第2
表に示す配合剤及び配合割合(重量部)で10インチオー
プンロールを用いて混練加硫してエラストマー組成物を
得た。
その評価結果を実験例1〜5、比較例1として第2表
に示した。
<発明の効果> 本発明により、耐油性を損うことなく耐寒性を改良し
た物性バランスの良好な加硫可能な組成物が提供され
る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) エチレンからなる単位:50〜85モ
    ル%、 (B) 式(I)で示されるアルキルアクリレートから
    なる単位:10〜45モル%、 (R1は炭素数1〜8のアルキル基を表わす。) (C) 式(II)で示されるアルコキシアルキルアクリ
    レートからなる単位:2〜35モル%及び、 (R2は水素又はメチル基、R3は炭素数1〜4のアルキレ
    ン基及びR4は炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ
    アルキル基を表わす。) (D) 式(III)で表わされるグリシジルエステルか
    らなる単位:0〜5モル% (R5は水素又はメチル基を表わす。) を含有する共重合体100重量部に対して、加硫剤を0.1〜
    10重量部配合してなることを特徴とする加硫可能なエラ
    ストマー組成物。
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