JP2947599B2 - 熱収縮チューブ - Google Patents

熱収縮チューブ

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JP2947599B2 JP2244249A JP24424990A JP2947599B2 JP 2947599 B2 JP2947599 B2 JP 2947599B2 JP 2244249 A JP2244249 A JP 2244249A JP 24424990 A JP24424990 A JP 24424990A JP 2947599 B2 JP2947599 B2 JP 2947599B2
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気絶縁材料,機械保護,配線材集束等に
用いられる熱収縮チューブに関する。更に詳しくは、耐
熱性,耐油性及び柔軟性に優れたフッ素ゴム収縮チュー
ブに関する。
(従来の技術) 熱収縮チューブは、従来から多種類知られており、フ
ッ素樹脂,シリコーンゴム,架橋ポリエチレン,架橋塩
化ビニル等が材料として使用されている。フッ素ゴム
は、上記の例の材料と異なり、そのもの自体、チューブ
を拡管した後、そのままの径を維持固定するための手段
を有しておらず、そのため、従来から様々な工夫がなさ
れている。
例えば、フッ素ゴムを改良した例として日本特許出願
公開平2−59325号公報に示されたごとく、フッ化ビニ
リデン系フッ素ゴムのフッ化ビニリデンの含有量を通常
よりも多くし、ポリフッ化ビニリデン部分の結晶を利用
することにより拡管後の形状固定手段を得た例が知られ
ている。
また、元々形状固定手段を有する他材料を混練する例
として、日本特許出願公開昭57−129720号公報並びに57
−129721号公報には、それぞれフッ素ゴムと特定量の酢
酸ビニル共重合樹脂とのブレンドによるもの、フッ素ゴ
ムと特定量のエチルアクリレートを含有したエチレン−
エチルアクリレート共重合樹脂とのブレンドによるもの
が示されている。ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂とエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂が、形
状固定手段を有する材料として用いられている。
(本発明が解決しようとする課題) しかしながら、従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴム
を改質する方法では、従来例の実施例に示されているご
とく、2%モジュラスが9.4kgf/mm2とフッ素ゴムとして
は、通常の0.2kgf/mm2に比較して著しく高く、フッ素樹
脂に近く柔軟性に劣る。
また、元々形状固定手段を有する他材料を混練する従
来例は、150℃程度の耐熱性のチューブを目標としてい
る。フッ素ゴムは、本来200℃程度の耐熱性を有してお
り、この方法もフッ素ゴムの耐熱性を充分に活かすこと
はできていない。また、この公知例では、フッ素ゴムと
してはフッ化ビニリデン系のみを検討しており、電気特
性,柔軟性及び耐熱性に優れるテトラフルオロエチレン
−α−オレフィン共重合体については、検討されていな
かった。
本発明においては、テトラフルオロエチレン−α−オ
レフィン共重合体の有する200℃程度の耐熱性と、フッ
素ゴム特有の柔軟性,電気特性等といった特性をそのま
まに保った熱収縮チューブを製造すべく種々検討した結
果本発明に至った。
(課題を解決するための手段) 即ち本発明は、ムーニー粘度(ML1+10,100℃)65以上
のテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体10
0重量部に、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が25J
/g以上のエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体10
重量部以上40重量部以下を混合した組成物を管状に押出
し、架橋した後、拡管固定処理したことを特徴とする熱
収縮チューブである。
本発明で用いられるテトラフルオロエチレン−α−オ
レフィン共重合体としては、α−オレフィンとしてプロ
ピレンを用いたものが商業的に生産され、様々なムーニ
ー粘度のものや、テトラフルオロエチレン含有のものが
容易に入手できるので、好ましい。ムーニー粘度(ML
1+10,100℃)としては、65以上であることが必要であ
る。ムーニー粘度が65未満であると、特に未架橋の押出
チューブ同士が架橋工程待ちで保管されている内に粘着
してしまい好ましくない。また、チューブを架橋し拡管
しても、形状固定が不充分で予定よりも小さな径の製品
になってしまい好ましくない。本発明で用いられるエチ
レン−メタアクリル酸エステル共重合体としては、一般
に市販されているものをそのまま用いることができる
が、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が25J/g以上
である必要がある。結晶融解熱が25J/g未満であると、
架橋したチューブを拡管しても、形状固定が不充分で予
定よりも小さな径の製品になってしまい好ましくない。
また、前記エチレン−メタアクリル酸エステル共重合
体は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合
体100重量部に対して、10重量部以上40重量部以下混合
される。40重量部以下の配合量であれば、エチレン−メ
タアクリル酸エステル共重合体は、他のエチレン共重合
体には見られない性質であるが、テトラフルオロエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の耐熱性をほとんど低下さ
せない。10重量部未満では架橋したチューブを拡管して
も、形状固定ができ難く、40重量部を超えると耐熱性が
下がってしまい好ましくない。
本発明では、上記の成分以外にタルク,クレー,炭酸
カルシウム,けい酸カルシウム,シリカ等の無機充填
剤,その他安定剤,加工助剤,顔料,可塑剤等を混合す
ることが可能である。前述したこれらの成分は、公知の
方法によって混合されコンパウンドとされた後、通常の
単軸押出機,単軸ベント押出機,2軸ベント押出機等の公
知の押出機によりチューブ状に押出成形される。これを
電子線または過酸化物によって架橋する。架橋を効率よ
く行うために、多官能アリル化合物や多官能(メタ)ア
クリル酸化合物を、あらかじめコンパウンドに混合する
ことができる。過酸化物架橋の場合は、過酸化物をコン
パウンドにあらかじめ混合するか、チューブと過酸化物
とを接触・浸透させるかの方法で更に混合する。架橋条
件は、電子線による場合は常温付近で行われ、過酸化物
による場合は100〜250℃の高温で行われる。続いて、エ
チレン−メタアクリル酸エステル共重合体の結晶融点以
上の温度でブローイング等によって拡管され、冷却固定
化されて熱収縮チューブが製造される。
(作 用) ある程度以上の結晶を持つエチレン−メタアクリル酸
エステル共重合体は、テトラフルオロエチレン−α−オ
レフィン共重合体に形状を固定する手段を与える一方、
非常によく混合するので、本来のテトラフルオロエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の耐熱性を保つことができ
る。
(実施例) 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に
説明する。
表−1には、実施例及び比較例で使用した材料を示し
た。ここで、TFE−Prとはテトラフルオロエチレン−プ
ロピレン共重合体を示し、EMMAとはエチレン−メタアク
リル酸エステル共重合体を示す。この材料を、表−2に
示した比率で、あらかじめ50℃に予熱した3リットルニ
ーダーに、合計量が4kgになるように仕込み、5分間混
合した。電子線架橋の場合は、練り上がったコンパウン
ドをシート化した後、ヘッド温度120℃,L/D=20の20mm
単軸押出機により、外径4mm,内径3mmのチューブを成形
し、その後5Mradの電子線を照射して架橋した。
過酸化物架橋の場合は、ニーダーで練り上がったコン
パウンドに、オープンロール上でα,α′−ビス(t−
ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン(日本
油脂製、商品名パーブチルP)を60グラム混合した。ヘ
ッド温度90℃,L/D=30の20mm単軸ベント押出機により、
外径4mm,内径3mmのチューブを成形し、その後直ちに200
℃の溶解塩中で架橋した。ベント圧力は、30mmHgであっ
た。
このようにして製造した架橋チューブを80℃に予熱
し、その後圧力4kg/cm2の100℃の窒素ガスを送り込んで
拡管し、その状態で水冷固定化することにより熱収縮チ
ューブを製造した。
その熱収縮チューブの外径(拡管後外径),40℃で1
週間放置したときの外径変化率(保存時外径変化率),
未架橋のチューブを巻き取った状態で1週間放置したと
きの粘着状況(未架橋品粘着性),熱収縮した状態での
初期の引張強度と伸び率,250℃で1週間熱老化させた後
の引張強度保持率(熱老化後強度保持率)と伸び保持率
を表−2に併記した。尚、いずれの場合も熱収縮させた
後は、元の外径4mmに戻り、2%モジュラスは0.2〜0.4k
gf/mm2の範囲であった。
まず、実施例1と比較例1とを比較すると、実施例1
においては、本発明の範囲の粘度を有するTFE−Prを用
いているが、比較例1においては、本発明の範囲よりも
小さい粘度のTFE−Prを使用しているため、拡管中はお
およそ同じ外径まで膨張したが、水冷して圧力を取り除
くと、形状固定が不充分なため拡大した外径を維持でき
ず、小さめの外径となってしまった。また、耐熱性が劣
り未架橋品では粘着性もあり好ましくない。
実施例1,5と比較例2とを比較すると、実施例1,5にお
いては、本発明の範囲の結晶融解熱を持つEMMAを使用し
ているが、比較例2においては、本発明の範囲よりも小
さい結晶融解熱のEMMAを使用しているため、圧力を取り
除くと、拡大した外径を維持できず、小さめの外径とな
ってしまった。また、保存中の外径変化も大きくなる。
実施例1,3,4と比較例3,4とでは、EMMAの量を比較し
た。熱老化性に関しては、熱老化後強度保持率が70%を
超えていれば200℃程度の耐熱性を有していると判断で
きるが、本発明の範囲よりもEMMAの量を多く使用した比
較例3では、熱老化後強度保持率が70%を割り込み好ま
しくない。また、EMMAの量を少なく使用した比較例4で
は、拡管しても、圧力を取り除くと、拡大した外径を維
持できず好ましくない。
(発明の効果) 本発明によれば、テトラフルオロエチレン−α−オレ
フィン共重合体の200℃程度の耐熱性と、フッ素ゴム特
有の柔軟性,電気特性,機械強度等の特性をそのままに
保った熱収縮チューブが製造できる。この熱収縮チュー
ブは、電気絶縁材料及び配線材料として柔軟で取り扱い
易く、また200℃近い熱がかかる所でも使用することが
できる。これを使用すれば、電気機器の安全性を高める
ことができるなど、産業上有用である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ムーニー粘度(ML1+10,100℃)65以上のテ
    トラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重
    量部に、結晶融解熱が25J/g以上のエチレン−メタアク
    リル酸エステル共重合体10重量部以上40重量部以下を混
    合した組成物を管状に押出し、架橋した後、拡管固定処
    理したことを特徴とする熱収縮チューブ。
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