JPS608052B2 - 新規フルオロエラストマ−の共架橋用ブレンド組成物 - Google Patents
新規フルオロエラストマ−の共架橋用ブレンド組成物Info
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- JPS608052B2 JPS608052B2 JP53123860A JP12386078A JPS608052B2 JP S608052 B2 JPS608052 B2 JP S608052B2 JP 53123860 A JP53123860 A JP 53123860A JP 12386078 A JP12386078 A JP 12386078A JP S608052 B2 JPS608052 B2 JP S608052B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規フルオロェラストマーの共架橋用ブレンド
組成物、更に詳しくはフルオロェラストマーを含む英架
橋用ブレンド組成物に関する。
組成物、更に詳しくはフルオロェラストマーを含む英架
橋用ブレンド組成物に関する。
フルオロェラストマーは耐熱性・耐油性・耐薬品性・耐
溶剤性・耐酸化性などにすぐれ、工業用材料その他の分
野において有用である。一方、こ５れらの分野で汎用的
に使用されるには経済性を無視することができないため
、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加す
ることは期待できないのが現状である。この問題点の解
決のため、あるいはフッ素ゴムの短所である低温可擬性
０の改良のため、種々の共架橋用ブレンド組成物が発明
されている。しかしながら、これらの組成物を構成する
上で重要な課題は使用するフルオロェラストマーの架橋
剤による架橋反応性がすぐれているかどうか、タ又異種
ゴムとのブレンド体を作り上げるうえで重要な粘度、か
たさなどが適当であるかどうか、フルオロェラストマー
の相手材料にどのような性質を有するものを選ぶか等が
ある。
溶剤性・耐酸化性などにすぐれ、工業用材料その他の分
野において有用である。一方、こ５れらの分野で汎用的
に使用されるには経済性を無視することができないため
、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加す
ることは期待できないのが現状である。この問題点の解
決のため、あるいはフッ素ゴムの短所である低温可擬性
０の改良のため、種々の共架橋用ブレンド組成物が発明
されている。しかしながら、これらの組成物を構成する
上で重要な課題は使用するフルオロェラストマーの架橋
剤による架橋反応性がすぐれているかどうか、タ又異種
ゴムとのブレンド体を作り上げるうえで重要な粘度、か
たさなどが適当であるかどうか、フルオロェラストマー
の相手材料にどのような性質を有するものを選ぶか等が
ある。
このような観点から本発明者らはまず最重要議題として
有機過酸化物による架橋組成物の開発とその粘度（例え
ば通常よく使用されるムーニー粘度で代表される）およ
び硬さが適当であるかどうかに主眼を置き開発に取組ん
だ結果、フルオロェラストマーとしてヨウ素含有フルオ
ロェラストマー、例えば、ヨウ素を結合し、ビニリデン
フルオラィドと、これと共重合しうる少なくとも１種の
他のフルオロオレフィンとからなるコポリマーを主組成
とするフルオロェラスマーを用いることが上記課題の解
決に有用することを見出した。従来のフルオロェラスト
マーは有機過酸化物で架橋することが知られているが、
架橋反応性が思わしくなく、未だ実用されていない。
有機過酸化物による架橋組成物の開発とその粘度（例え
ば通常よく使用されるムーニー粘度で代表される）およ
び硬さが適当であるかどうかに主眼を置き開発に取組ん
だ結果、フルオロェラストマーとしてヨウ素含有フルオ
ロェラストマー、例えば、ヨウ素を結合し、ビニリデン
フルオラィドと、これと共重合しうる少なくとも１種の
他のフルオロオレフィンとからなるコポリマーを主組成
とするフルオロェラスマーを用いることが上記課題の解
決に有用することを見出した。従来のフルオロェラスト
マーは有機過酸化物で架橋することが知られているが、
架橋反応性が思わしくなく、未だ実用されていない。
しかし、前記のヨウ素含有フルオロェラストマーは従来
のフルオロェラストマーにない架橋反能性を示すことが
判明し、従来法の欠点であるフルオロェラストマーの有
機過酸化物による反応性改良の目的を果たすことができ
、粘度、かたさは従釆法との比較のため、適当に分散し
たものを作成し且つ相手材料によって使い分けることで
充分解決できることが判明した。次に重要なのはフルオ
ロェラストマーの相手材料にどのようなポリマーを選択
するかである。炭化水素系ェラストマーは種類が多いが
、それぞれ２特長を持っており、有用なものが多い。し
かし、一般には共通して１５０００以上の耐熱性・耐油
性・耐酸化性などがフルオロェラストマ−に比較すると
劣る。これらの観点からフルオロェラストマ−の前記３
特長と経済性にすぐれた特長ある炭化水素系ェラストマ
−のブレンド体を開発すべく検討した。
のフルオロェラストマーにない架橋反能性を示すことが
判明し、従来法の欠点であるフルオロェラストマーの有
機過酸化物による反応性改良の目的を果たすことができ
、粘度、かたさは従釆法との比較のため、適当に分散し
たものを作成し且つ相手材料によって使い分けることで
充分解決できることが判明した。次に重要なのはフルオ
ロェラストマーの相手材料にどのようなポリマーを選択
するかである。炭化水素系ェラストマーは種類が多いが
、それぞれ２特長を持っており、有用なものが多い。し
かし、一般には共通して１５０００以上の耐熱性・耐油
性・耐酸化性などがフルオロェラストマ−に比較すると
劣る。これらの観点からフルオロェラストマ−の前記３
特長と経済性にすぐれた特長ある炭化水素系ェラストマ
−のブレンド体を開発すべく検討した。
検討に際しては、種々の問題点が考えられるが、共架橋
性が最重要項目になる。炭化水素系ェラストマーが有機
過酸化物により架橋することは良く知３られている。加
硫時にェラストマーの主鎖切断を伴なう欠点があり、実
用化されていないのが実情である。しかるに、フルオロ
ヱラストマーとして前記のヨウ素含有フルオロェラスト
マーを用いるとき子は、有機過酸化物を共架橋剤として
種々の炭化水素系ヱラストマーと前記欠点なく良好にブ
レンド共架橋できることが明らかになった。
性が最重要項目になる。炭化水素系ェラストマーが有機
過酸化物により架橋することは良く知３られている。加
硫時にェラストマーの主鎖切断を伴なう欠点があり、実
用化されていないのが実情である。しかるに、フルオロ
ヱラストマーとして前記のヨウ素含有フルオロェラスト
マーを用いるとき子は、有機過酸化物を共架橋剤として
種々の炭化水素系ヱラストマーと前記欠点なく良好にブ
レンド共架橋できることが明らかになった。
しかして、本発明の要旨は、ヨウ素含有フルオロェラス
トマー、パーオキシラジルカルの存在下に、架橋しうる
炭化水素系ェラストマー、および有機過酸化物を含んで
なるフルオロェラストマ−の共架橋用ブレンド組成物に
存する。
トマー、パーオキシラジルカルの存在下に、架橋しうる
炭化水素系ェラストマー、および有機過酸化物を含んで
なるフルオロェラストマ−の共架橋用ブレンド組成物に
存する。
ここにいうヨウ素含有フルオロェラストマーとは、０．
００１〜１０％（以下、すべて重量％を示す）、好まし
くは０．０１〜５％のヨウ素を結合するフルオロェラス
トマーであって、例えば、ヨウ素を結合し、ビニリデン
フルオライドと、これと共重合し０うる少なくとも１種
の他のフルオロオレフィンとからなるコポリマ−を主組
成とするフルオロェフストマ−である。
００１〜１０％（以下、すべて重量％を示す）、好まし
くは０．０１〜５％のヨウ素を結合するフルオロェラス
トマーであって、例えば、ヨウ素を結合し、ビニリデン
フルオライドと、これと共重合し０うる少なくとも１種
の他のフルオロオレフィンとからなるコポリマ−を主組
成とするフルオロェフストマ−である。
このようなヨウ素含有フルオロェラストマーは、例えば
ラジカル発生源および式：Ｒｆ皮 （ただし、式中、Ｒｆは飽和もしくは飽和のフルオロ炭
化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基でありｘはＲ
ｆの結合手の数であって、ｘが１以上、好ましくは１〜
２の整数である。
ラジカル発生源および式：Ｒｆ皮 （ただし、式中、Ｒｆは飽和もしくは飽和のフルオロ炭
化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基でありｘはＲ
ｆの結合手の数であって、ｘが１以上、好ましくは１〜
２の整数である。
）のアィオタ１１ィド化合物の存在下に、ビニリデンフ
ルオラィドと他の少なくとも１種のフルオロオレフィン
とを共重合させて製造することができる（詳しくは、特
磯昭５２−４０５４３号明細書を参照）。
ルオラィドと他の少なくとも１種のフルオロオレフィン
とを共重合させて製造することができる（詳しくは、特
磯昭５２−４０５４３号明細書を参照）。
ここに、前記フルオロオレフインとしては、テイラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロベン、ベルタフルオロプロペン、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（プロピルビニルェーテル）など
が例示できる。ヨウ素含有フルオロェラストマー中に結
合するヨウ素の量が、前記０．００１％以下のときはポ
リマーの架橋が不充分であり、また前記１０％以上のと
きは耐熱性に劣る。また、パーオキシラジカルの存在下
に架橋しうる炭化水素系ェラストマ−としては特に限定
されるものではないが、本質的に有機過酸化物によって
架橋可能なものは全て含まれる。
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロベン、ベルタフルオロプロペン、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（プロピルビニルェーテル）など
が例示できる。ヨウ素含有フルオロェラストマー中に結
合するヨウ素の量が、前記０．００１％以下のときはポ
リマーの架橋が不充分であり、また前記１０％以上のと
きは耐熱性に劣る。また、パーオキシラジカルの存在下
に架橋しうる炭化水素系ェラストマ−としては特に限定
されるものではないが、本質的に有機過酸化物によって
架橋可能なものは全て含まれる。
実際的には種々のェラストマーが例示されるが、ェラス
トマー分子鎖中に−ＣＱ−単位を含むものあるいは不飽
和基を含むものであり、他にはパーオキシラジカルに活
性である架橋部位を含むポリマーである。具体的には天
然ゴム（ＮＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、エチレン／プ
ロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／第３
ジェン成分ゴム（ＥＰＴ）、ブタジエン／スチレンゴム
（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化
プチルゴム（ハロゲンは塩素または臭素）、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）、イソブチレン／イソプレンゴム（１１
Ｒ）、ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、
クロロスルフオン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アク
リルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロルヒドリＺンゴ
ム（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイ
ドゴム（ＣＨＣ）、ポリウレタンゴム、その他各種組成
の低分子量体のポリマーなどを例示することができる。
トマー分子鎖中に−ＣＱ−単位を含むものあるいは不飽
和基を含むものであり、他にはパーオキシラジカルに活
性である架橋部位を含むポリマーである。具体的には天
然ゴム（ＮＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、エチレン／プ
ロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／第３
ジェン成分ゴム（ＥＰＴ）、ブタジエン／スチレンゴム
（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化
プチルゴム（ハロゲンは塩素または臭素）、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）、イソブチレン／イソプレンゴム（１１
Ｒ）、ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、
クロロスルフオン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アク
リルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロルヒドリＺンゴ
ム（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイ
ドゴム（ＣＨＣ）、ポリウレタンゴム、その他各種組成
の低分子量体のポリマーなどを例示することができる。
さらに言及すれば架橋部位単位を含むテトラフヱルオロ
ェチレン／プロピレンゴムあるいは第３成分を導入した
ゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレンゴムあるい
は第３成分を導入したゴム、シリコーンゴム、フルオロ
シリコンゴム、ボリホスフアゼンゴム、などがあげられ
ている。
ェチレン／プロピレンゴムあるいは第３成分を導入した
ゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレンゴムあるい
は第３成分を導入したゴム、シリコーンゴム、フルオロ
シリコンゴム、ボリホスフアゼンゴム、などがあげられ
ている。
２これら炭化水素系ェラストマーの使用量について
は、特に制定されないが、一般にヨウ素含有フルオロェ
ラストマー１０の重量部に対して炭化水素系ェラストマ
ー５〜１０の重量部、好ましくは５〜５の重量部が用い
られる。 ２有機過酸化物とし
ては、一般には熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキ
シラジカルを発生するものが良く、たとえば１，１−ビ
ス（ｔーブチルパーオキシ）一３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，５ージメチルヘキサンー２，５−
ジヒドロキシパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミル／ャーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、Ｑ，Ｑ−ビス（ｔーブチルパーオキシ）−Ｐ−
ジイソプロピルベンゼン（以下、べロキシモンＦ−４０
という）、２，５−ジメチル−２，５ージ（ｔーブチル
パーオキシ）へキサン、２，５ージメチル−２，５ージ
（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ペンゾイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルバーオキシベンゼン、２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ベンゾイルパーオキシ）へキサ
ン、ｔ−プチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものはジアルキルタィプの化合
物である。一般に活性一○−○−の量、分解温度などか
ら種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は１０の重量
部に対して０．０５〜１の重量部程度、好ましくは１．
０〜５重量部である。また、有機パーオキサィド化合物
を用いるときは、架橋助剤を適宜併用することにより著
しく効果がみられる。
は、特に制定されないが、一般にヨウ素含有フルオロェ
ラストマー１０の重量部に対して炭化水素系ェラストマ
ー５〜１０の重量部、好ましくは５〜５の重量部が用い
られる。 ２有機過酸化物とし
ては、一般には熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキ
シラジカルを発生するものが良く、たとえば１，１−ビ
ス（ｔーブチルパーオキシ）一３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，５ージメチルヘキサンー２，５−
ジヒドロキシパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミル／ャーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、Ｑ，Ｑ−ビス（ｔーブチルパーオキシ）−Ｐ−
ジイソプロピルベンゼン（以下、べロキシモンＦ−４０
という）、２，５−ジメチル−２，５ージ（ｔーブチル
パーオキシ）へキサン、２，５ージメチル−２，５ージ
（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ペンゾイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルバーオキシベンゼン、２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ベンゾイルパーオキシ）へキサ
ン、ｔ−プチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものはジアルキルタィプの化合
物である。一般に活性一○−○−の量、分解温度などか
ら種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は１０の重量
部に対して０．０５〜１の重量部程度、好ましくは１．
０〜５重量部である。また、有機パーオキサィド化合物
を用いるときは、架橋助剤を適宜併用することにより著
しく効果がみられる。
この架橋助剤もしくは共架橋剤は、パーオキシラジカル
とポリマーラジカルとに対して反応活性を有するもので
あれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない
。好ましいものとしては、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アクリルホルマール、トリアリルトリメリテ−ト、Ｎ，
Ｎ′一ｍーフエニレンビスマレイミド、ジプロパルギル
テレフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスピロジ
オキサン、テトラアリロキシエタン、テトラアリルテレ
フタールアミド、ジビニルシランなどが挙げられる。使
用量は、ポリマー１０碇部もこ対して０．１〜１碇部が
好ましく、より好ましくは０．５〜５部の割合である。
本発明のポリマーの硬化は以上の架橋源の他に受酸剤と
して２価の金属酸化物または水酸化物の存在下に行われ
る。２価の金属酸化物または水酸化物としては、Ｃａ，
Ｍｇ，Ｐｂ，Ｚｎなどの酸化物または水酸化物が例示さ
れ、これらが複塩構造をとったものも有用である。
とポリマーラジカルとに対して反応活性を有するもので
あれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない
。好ましいものとしては、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アクリルホルマール、トリアリルトリメリテ−ト、Ｎ，
Ｎ′一ｍーフエニレンビスマレイミド、ジプロパルギル
テレフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスピロジ
オキサン、テトラアリロキシエタン、テトラアリルテレ
フタールアミド、ジビニルシランなどが挙げられる。使
用量は、ポリマー１０碇部もこ対して０．１〜１碇部が
好ましく、より好ましくは０．５〜５部の割合である。
本発明のポリマーの硬化は以上の架橋源の他に受酸剤と
して２価の金属酸化物または水酸化物の存在下に行われ
る。２価の金属酸化物または水酸化物としては、Ｃａ，
Ｍｇ，Ｐｂ，Ｚｎなどの酸化物または水酸化物が例示さ
れ、これらが複塩構造をとったものも有用である。
これらの化合物は受酸剤としての効果の他に架橋反応性
、機械的性質、耐熱性の向上を目的とするものでもある
。その他の配合剤として一般に炭化水素系ェラストマー
、なかでも不飽和基を有するタイプのものは架橋と同時
に酸化劣化を受けやすいため、これを防止するため酸化
防止剤を適宜併用する方が好ましい場合がある。
、機械的性質、耐熱性の向上を目的とするものでもある
。その他の配合剤として一般に炭化水素系ェラストマー
、なかでも不飽和基を有するタイプのものは架橋と同時
に酸化劣化を受けやすいため、これを防止するため酸化
防止剤を適宜併用する方が好ましい場合がある。
これらを使用すると、架橋反応性は若干の影響を受ける
が、共架橋ブレンド体に著しく影響を及ぼす使用は避け
るべきである。これらの酸化防止剤としては例えば、分
子鎖中に一ＮＨ−、一ＮＨ２、一〇Ｈ、一ＳＨ及びこれ
らの組合せからなる化学構造を有するものなどがあげら
れる。さらに、従来から使用されているカーボン０ブラ
ック、加工功剤、可塑剤などを目的に応じて使用するこ
とはできる。本発明のブレンド組成物は常法により架橋
硬化されるが、後述のとおりロール加工性が非常に良好
で、また得られたブレンド共架橋体は燃料油に対する耐
性がすぐれ、航空機、自動車、船舶関係の燃料油系統の
部品に好ましく用いられる。
が、共架橋ブレンド体に著しく影響を及ぼす使用は避け
るべきである。これらの酸化防止剤としては例えば、分
子鎖中に一ＮＨ−、一ＮＨ２、一〇Ｈ、一ＳＨ及びこれ
らの組合せからなる化学構造を有するものなどがあげら
れる。さらに、従来から使用されているカーボン０ブラ
ック、加工功剤、可塑剤などを目的に応じて使用するこ
とはできる。本発明のブレンド組成物は常法により架橋
硬化されるが、後述のとおりロール加工性が非常に良好
で、また得られたブレンド共架橋体は燃料油に対する耐
性がすぐれ、航空機、自動車、船舶関係の燃料油系統の
部品に好ましく用いられる。
また、これらブレンド共架橋体の他の有用な特長は本来
積層圧着しても接着性がないフルオロェラストマ−組成
物と炭化水素系ェラストマ−組成物の層間にそれぞれの
ブレンド共架橋用組成物を用いることによって接着が可
能となり、従来のフルオロェラストマーでは技術的に難
かしかったのがト容易に接着できることにより種々の積
層体ができることとなった。以下具体例をあげて本発明
を説明する。
積層圧着しても接着性がないフルオロェラストマ−組成
物と炭化水素系ェラストマ−組成物の層間にそれぞれの
ブレンド共架橋用組成物を用いることによって接着が可
能となり、従来のフルオロェラストマーでは技術的に難
かしかったのがト容易に接着できることにより種々の積
層体ができることとなった。以下具体例をあげて本発明
を説明する。
参考例 １
‘１｝ ３０００のと内容糟耐圧反応槽に純水１５００
叫、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５夕を入
れ、内部空間をフッ化ビニリデン／へキサフルオロプロ
ピレン（以下ＶｄＦ／ＨＦＰと略す）（４５／５５モル
比）混合ガスで充分置換後、１４ｋ９／仇Ｇに加圧し過
硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと略す）５の９を純水に
溶かして圧入し、縄枠下８０ｑｏにて１４ｋ９／塊Ｇか
ら１３ｋｇ／のＧまでの重合を合ない、直ちに１（ＣＦ
２ＣＦ２）２１０．５の‘（２５ｑｏ）を注入し、次い
でＡＰＳの２０のｃ水溶液１０の‘を圧入した。
叫、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５夕を入
れ、内部空間をフッ化ビニリデン／へキサフルオロプロ
ピレン（以下ＶｄＦ／ＨＦＰと略す）（４５／５５モル
比）混合ガスで充分置換後、１４ｋ９／仇Ｇに加圧し過
硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと略す）５の９を純水に
溶かして圧入し、縄枠下８０ｑｏにて１４ｋ９／塊Ｇか
ら１３ｋｇ／のＧまでの重合を合ない、直ちに１（ＣＦ
２ＣＦ２）２１０．５の‘（２５ｑｏ）を注入し、次い
でＡＰＳの２０のｃ水溶液１０の‘を圧入した。
直ちに重合は開始し、圧力降下が起るので、１３ｋ９／
塊Ｇまで低下したとき、Ｖ班／ＨＦＰ（７８／２２モル
比）混合ガスで１５ｋ９／ｃ虎Ｇに再加圧し、以後この
やり方で１３〜１５ｋｇ／ｃ虎Ｇの圧力範囲で重合を継
続した。２餌時間後急速降溢、放圧して重合を停止した
。
塊Ｇまで低下したとき、Ｖ班／ＨＦＰ（７８／２２モル
比）混合ガスで１５ｋ９／ｃ虎Ｇに再加圧し、以後この
やり方で１３〜１５ｋｇ／ｃ虎Ｇの圧力範囲で重合を継
続した。２餌時間後急速降溢、放圧して重合を停止した
。
なお、重合開始後７時間および１４時間の時点において
ＡＰＳの２０の９水溶液１０叫を圧入したが、３重合速
度は僅かに加速された程度でほぼ重合中一定であった。
ＡＰＳの２０の９水溶液１０叫を圧入したが、３重合速
度は僅かに加速された程度でほぼ重合中一定であった。
生成ディスパージョン中の固形物含有量は２０重量％で
あった。これをカリミョゥバン１％水溶液を使用して凝
析、水洗、乾燥して得られるゴム状ポリマーのメチルエ
チルケトン溶剤での極限粘度〔り〕は０．６８でムーニ
ー粘度〔ＭＬ十２。（１４０つ０）〕は３２であった。
ポリマー中のョウ素含量は０．１頚重量％である。参考
例 ２○）３０００仇【内容積耐圧反応槽に純水１５０
０の‘、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５夕
を入れ、内部空間ＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）
混合ガスで充分置換後、１４ｋ９／のＧに加圧し１（Ｃ
Ｆ２ＣＦ２）２１０．３の上（２５℃）を注入し、蝿梓
下に８０ｑｏとしてＡＰＳＯ．２％水溶液１０の‘を圧
入した。
あった。これをカリミョゥバン１％水溶液を使用して凝
析、水洗、乾燥して得られるゴム状ポリマーのメチルエ
チルケトン溶剤での極限粘度〔り〕は０．６８でムーニ
ー粘度〔ＭＬ十２。（１４０つ０）〕は３２であった。
ポリマー中のョウ素含量は０．１頚重量％である。参考
例 ２○）３０００仇【内容積耐圧反応槽に純水１５０
０の‘、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５夕
を入れ、内部空間ＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）
混合ガスで充分置換後、１４ｋ９／のＧに加圧し１（Ｃ
Ｆ２ＣＦ２）２１０．３の上（２５℃）を注入し、蝿梓
下に８０ｑｏとしてＡＰＳＯ．２％水溶液１０の‘を圧
入した。
約０．５時間の譲導時間後、圧力降下が起るので、１５
ｋｇ／のＧまで低下したときＶ肥／ＨＦＰ（７８／２２
モル比）混合ガスで１５ｋ９／雌Ｇに再加圧し、以後こ
のやり方で１３〜１５ｋ９／鮒Ｇの圧力範囲で重合を継
続した。２餌時間後急速降温、放圧して重合を停止した
。
ｋｇ／のＧまで低下したときＶ肥／ＨＦＰ（７８／２２
モル比）混合ガスで１５ｋ９／雌Ｇに再加圧し、以後こ
のやり方で１３〜１５ｋ９／鮒Ｇの圧力範囲で重合を継
続した。２餌時間後急速降温、放圧して重合を停止した
。
生成デイスパージョンの固形物濃度は約２５重量％、１
％ミョウバン水溶液で凝折後、水洗、乾燥して得られる
ゴムのヨウ素含有量は０．１丸重量％、メチルエチルケ
トンを溶剤とする極限粘度〔り〕は０．８４であり、ム
ーニー粘度〔ＭＬ，十２。（１４０ｏ○）〕は４３であ
った。実施例１〜８および比較例１〜４第１表に示すそ
れぞれのェラストマ−の各配合生地を作成しておき、各
々の所定量をロールにてブレンドして試料を調整し、プ
レス加碗を行ない、得られた各試料についてＪＩＳＫ６
３０１に定められた方法に準じて物性測定の実験を行な
った。
％ミョウバン水溶液で凝折後、水洗、乾燥して得られる
ゴムのヨウ素含有量は０．１丸重量％、メチルエチルケ
トンを溶剤とする極限粘度〔り〕は０．８４であり、ム
ーニー粘度〔ＭＬ，十２。（１４０ｏ○）〕は４３であ
った。実施例１〜８および比較例１〜４第１表に示すそ
れぞれのェラストマ−の各配合生地を作成しておき、各
々の所定量をロールにてブレンドして試料を調整し、プ
レス加碗を行ない、得られた各試料についてＪＩＳＫ６
３０１に定められた方法に準じて物性測定の実験を行な
った。
また、架橋反応性については日本合成ゴム（株）製ＪＳ
Ｒキユラストメーターによりモールドチヤンバー１号、
振動数＆ｐｍ、振中±３ｏおよび温度１６０℃の条件下
で測定した。実験の結果を第１表に併記する。注１）実
施例１〜８及び比較例ＩＹ３は、参考例１で得たフルオ
ロェラストマ−を使用、実施例９及び比較例４は参考例
２で得たフルオロェラストマーを使用。
Ｒキユラストメーターによりモールドチヤンバー１号、
振動数＆ｐｍ、振中±３ｏおよび温度１６０℃の条件下
で測定した。実験の結果を第１表に併記する。注１）実
施例１〜８及び比較例ＩＹ３は、参考例１で得たフルオ
ロェラストマ−を使用、実施例９及び比較例４は参考例
２で得たフルオロェラストマーを使用。
注２）ＮＲ・・・ＲＳＳ＃３、ＳＢＲ・・．ニボール１
００６（日本ゼオン欄製）、ＮＢＲ．．．ニポールＤＮ
２０２（日本ゼオン■製）、ＢＲ．・．ニ／ポール１２
２０（日本ゼオン■製）、ＥＰＤＭ・・・ェスブレン５
０５（住友化学工業■製）、ＯＨＯ．・．ハークラ２０
０（ルーキュラ一社製）、実施例９及び比較例４Ｋ使用
したＨＰＤＭ・・・ロィャレンＸ−３０５（ュニロィャ
ル社製）ＭＬ，十４（１００℃）６０注３）東海カーボ
ン欄製 ンーストＳ注４）バイエル社製 任５）Ｍｇ○：協和化学工業欄製 ＭＡ【１５０注６）
日本油脂■製第１表の比較例、実施例の結果より次のよ
うなことが理解できる。
００６（日本ゼオン欄製）、ＮＢＲ．．．ニポールＤＮ
２０２（日本ゼオン■製）、ＢＲ．・．ニ／ポール１２
２０（日本ゼオン■製）、ＥＰＤＭ・・・ェスブレン５
０５（住友化学工業■製）、ＯＨＯ．・．ハークラ２０
０（ルーキュラ一社製）、実施例９及び比較例４Ｋ使用
したＨＰＤＭ・・・ロィャレンＸ−３０５（ュニロィャ
ル社製）ＭＬ，十４（１００℃）６０注３）東海カーボ
ン欄製 ンーストＳ注４）バイエル社製 任５）Ｍｇ○：協和化学工業欄製 ＭＡ【１５０注６）
日本油脂■製第１表の比較例、実施例の結果より次のよ
うなことが理解できる。
１ 比較例２と実施例６及び７はフルオロェラストマー
とのブレンド共架橋組成物により架橋反応性と加熱老化
後の強度または伸びが良好であることが理解できる。
とのブレンド共架橋組成物により架橋反応性と加熱老化
後の強度または伸びが良好であることが理解できる。
なお、比較例２では補強性の大きい力−ポンプラックを
５戊部使用しての結果であり、その点実施例６は３の郡
、７は１５部使用下における結果である。２ 比較例３
と実施例３及び８の結果ではＣＨＣの傾向と同様フルオ
ロェラストマーの効果により常態および加熱老化後の機
械的強さが抜群によくなっていることが理解できる。
５戊部使用しての結果であり、その点実施例６は３の郡
、７は１５部使用下における結果である。２ 比較例３
と実施例３及び８の結果ではＣＨＣの傾向と同様フルオ
ロェラストマーの効果により常態および加熱老化後の機
械的強さが抜群によくなっていることが理解できる。
３ 比較例４と実施例９または５の結果では架橋反応性
がよくなり、且つ常態の引張り強さまたは伸びがよく、
バランスがとれており、加熱老化後ではＣＨＣ，ＮＢＲ
の結果以上に顕著に効果があることが理解される。
がよくなり、且つ常態の引張り強さまたは伸びがよく、
バランスがとれており、加熱老化後ではＣＨＣ，ＮＢＲ
の結果以上に顕著に効果があることが理解される。
さらにヨウ素含有フルオロェラストマーの立場３から本
発明により得られるブレンド共架橋体の特長をみてゆく
と次のようなことがあげられる。
発明により得られるブレンド共架橋体の特長をみてゆく
と次のようなことがあげられる。
従来のフルオロェラストマーまたはヨウ素含有フルオロ
ェラストマ−はロール加工時において発熱を伴うため、
ロールへの粘着性があらわれ、水冷を充分にとらないと
、ロール処理時におけるェラストマー生地厚みがうすく
とれない。即ち、前後ロールに分かれ、一定の薄いシー
ト状のものが得られ難い。これらの対応策として当業界
では加工助剤もしくは可塑剤を使用して圧延性を良くし
、且つ粘着性を緩和させる組成物を作ることが知られて
いる。
ェラストマ−はロール加工時において発熱を伴うため、
ロールへの粘着性があらわれ、水冷を充分にとらないと
、ロール処理時におけるェラストマー生地厚みがうすく
とれない。即ち、前後ロールに分かれ、一定の薄いシー
ト状のものが得られ難い。これらの対応策として当業界
では加工助剤もしくは可塑剤を使用して圧延性を良くし
、且つ粘着性を緩和させる組成物を作ることが知られて
いる。
これらの殆んどは単なる混合体である。本発明らはこれ
らの方法ではフルオロェラストマーに与える影響が大き
いことに着目し、逆に化学的結合にもとづくブレンド共
架橋を開発すべ〈既存の炭化水素系ェラストマーを応用
することにし、鋭意、組成物を検討し、その結果本発明
組成物がロール操作時において操作が非常に良好で、薄
いフィルム状の生地のものが容易に得られることを見出
した。以下、この点について実施例と比較例をあげる。
らの方法ではフルオロェラストマーに与える影響が大き
いことに着目し、逆に化学的結合にもとづくブレンド共
架橋を開発すべ〈既存の炭化水素系ェラストマーを応用
することにし、鋭意、組成物を検討し、その結果本発明
組成物がロール操作時において操作が非常に良好で、薄
いフィルム状の生地のものが容易に得られることを見出
した。以下、この点について実施例と比較例をあげる。
第２表
さらに、これらのブレンド共架橋体の他の特長は耐油性
にあり、なかでも耐燃料油性に関してはフルオロェラス
トマ−が卓越しており、経済性に劣る欠点を炭化水素系
ェラストマーに求め、両者がお互いに欠点を補完しうろ
ことができるのは既述のとおりである。
にあり、なかでも耐燃料油性に関してはフルオロェラス
トマ−が卓越しており、経済性に劣る欠点を炭化水素系
ェラストマーに求め、両者がお互いに欠点を補完しうろ
ことができるのは既述のとおりである。
炭化水素系ェラストマーの中でも耐油性にすぐれたもの
としては、ェピク。ルヒドリンゴムまたはコポリマーあ
るいはブタジエン／アクリロントリルゴムがあげられる
。これらｏのゴムは例えば、自動車、船舶関係の燃料油
系統の部品として要求されるのは耐熱、耐油、耐酸化性
や低温可榛性であり、長時間にわたって安定な耐性を示
すことが必要である。これらの観点から主として燃料油
に対する耐性を従来のフルオロェラストマーとヨウ素含
有フルオロェラストマーとの相違について調べた結果を
次の第３表に示す。
としては、ェピク。ルヒドリンゴムまたはコポリマーあ
るいはブタジエン／アクリロントリルゴムがあげられる
。これらｏのゴムは例えば、自動車、船舶関係の燃料油
系統の部品として要求されるのは耐熱、耐油、耐酸化性
や低温可榛性であり、長時間にわたって安定な耐性を示
すことが必要である。これらの観点から主として燃料油
に対する耐性を従来のフルオロェラストマーとヨウ素含
有フルオロェラストマーとの相違について調べた結果を
次の第３表に示す。
聡
船
略
濁
ｌｆ
Ｇヱ
○ヤ
三裏
。
１）
…，ミ
Ｊ心
蓋う
偽×
じ０ １い
食≠
Ａ奉遷
中Ｎ縦
声音茎
自筆蟹
・・粗く
ＩＨＩＥ
馬鎧
日◇興
ぶ電
蜂言
紙幻世
第３表の結果から、実用上問題になる体積膨酒率が３０
％以上を示すのはＣＨＣおよびＮＢＲＩＯＯ％の加稀ゴ
ムであり、実施例態様の加硫ゴムの体積膨潤率がいかに
小さくなるか理解されるところである。
％以上を示すのはＣＨＣおよびＮＢＲＩＯＯ％の加稀ゴ
ムであり、実施例態様の加硫ゴムの体積膨潤率がいかに
小さくなるか理解されるところである。
非共架橋系については試料が作成できなく、一般的に言
われている知見および実施例または比較例の個々の△Ｖ
値から計算される加成性値を下まわり、共架橋系につい
てはその特長が発揮されていると考えられる。
われている知見および実施例または比較例の個々の△Ｖ
値から計算される加成性値を下まわり、共架橋系につい
てはその特長が発揮されていると考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヨウ素含有フルオロエラストマー、パーオキシラジ
カルの存在下に架橋しうる炭化水素系エラストマー、お
よび有機過酸化物を含んでなる新規フルオロエラストマ
ーの共架橋用ブレンド組成物。 ２ ヨウ素含有フルオロエラストマーのヨウ素含有量が
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％である前記第１項記載のブレンド組成物。 ３ ヨウ素含有フルオロエラストマーがビニリデンフル
オライドと、これと共重合しうる少なくとも１種の他の
フルオロオレンフインとからなるコポリマーを主組成す
る前記第１項または第２項記載のブレンド組成物。 ４ 他のフルオロオレフインがテトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン、パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選ばれたフ
ルオロオレフインである前記第３項記載のブレンド組成
物。 ５ パーオキシラジルカルの存在下に架橋しうる炭化水
素系エラストマーが天然ゴム、合成天然ゴム、エチレン
／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／第三ジエン
成分ゴム、ブタジエン／スチレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソ
ブチレン／イソプレンゴム、ブタジエン／アクリロニト
リルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリ
ルゴム、エピクロルヒドリンゴム、およびエピクロルヒ
ドリン／エチレンオキサイドゴムから選ばれた１種また
は２種以上である前記第１項記載のブレンド組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53123860A JPS608052B2 (ja) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | 新規フルオロエラストマ−の共架橋用ブレンド組成物 |
| GB7934626A GB2032440B (en) | 1978-10-07 | 1979-10-05 | Co-crosslinkable blend comprising an iodine-containing fluoroelastomer |
| US06/082,274 US4251399A (en) | 1978-10-07 | 1979-10-05 | Co-crosslinkable blend composition comprising iodine-containing fluoroelastomer |
| IT26285/79A IT1125442B (it) | 1978-10-07 | 1979-10-05 | Composizione e miscele suscettibili di mutuo legame trasversale comprendente un fluoro elastomero contenente iodio |
| DE19792940686 DE2940686A1 (de) | 1978-10-07 | 1979-10-08 | Covernetzbares gemisch |
| FR7925002A FR2438068A1 (fr) | 1978-10-07 | 1979-10-08 | Composition melange |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53123860A JPS608052B2 (ja) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | 新規フルオロエラストマ−の共架橋用ブレンド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5550050A JPS5550050A (en) | 1980-04-11 |
| JPS608052B2 true JPS608052B2 (ja) | 1985-02-28 |
Family
ID=14871173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53123860A Expired JPS608052B2 (ja) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | 新規フルオロエラストマ−の共架橋用ブレンド組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4251399A (ja) |
| JP (1) | JPS608052B2 (ja) |
| DE (1) | DE2940686A1 (ja) |
| FR (1) | FR2438068A1 (ja) |
| GB (1) | GB2032440B (ja) |
| IT (1) | IT1125442B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4594458A (en) * | 1983-03-04 | 1986-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl ether monomers derived from alkyl perfluoro-ω-(2-iodoethoxy) compounds |
| US4531011A (en) * | 1983-03-04 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-omega-(2-iodoethoxy) compounds and vinyl ethers therefrom |
| IT1163159B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri in grado di fornire vulcanizzati aventi una elevata adesione sui metalli |
| JPS6028444A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Daikin Ind Ltd | 加工容易な含フツ素熱可塑性ゴム組成物 |
| JPS60103346A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS60103345A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| US4564662A (en) * | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
| JPS6162538A (ja) * | 1984-05-11 | 1986-03-31 | Nippon Zeon Co Ltd | 耐油性、耐熱性ゴム組成物 |
| IT1190369B (it) * | 1985-06-19 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica |
| JPS62277456A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-02 | Daikin Ind Ltd | フツ素ゴム組成物 |
| US5202372A (en) * | 1986-06-30 | 1993-04-13 | Ausimont S.P.A | Curable compositions based on fluoroelastomers vulcanizable with peroxides |
| US4866118A (en) * | 1987-09-14 | 1989-09-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer articles having improved amine resistance |
| US4803239A (en) * | 1987-09-14 | 1989-02-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer articles having improved amine resistance |
| US4985520A (en) * | 1988-07-29 | 1991-01-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluoroelastomer having excellent processability |
| JP2825536B2 (ja) * | 1989-07-25 | 1998-11-18 | 日本メクトロン株式会社 | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 |
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| US5269539A (en) * | 1992-04-13 | 1993-12-14 | Trw Inc. | Hydraulic shaft seal |
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| US5962589A (en) * | 1994-12-09 | 1999-10-05 | Daikin Industries, Ltd. | Rubber compositions of low compression set |
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| IT1277445B1 (it) * | 1995-08-04 | 1997-11-10 | Ausimont Spa | Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo |
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| IT1302986B1 (it) * | 1997-02-11 | 2000-10-18 | Ausimont Spa | Blends di elastomeri fluorurati e acrilici |
| US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
| JPH11129398A (ja) | 1997-10-27 | 1999-05-18 | Daikin Ind Ltd | パーフルオロゴムの積層体およびその製法 |
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| US8074772B2 (en) | 2000-04-07 | 2011-12-13 | Portec Rail Products, Inc. | Top of rail applicator |
| JP4737088B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-07-27 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化物加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 |
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| US20070135577A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shefelbine Terri A | Intermediate elastomer compositions |
| DE102007032149C5 (de) * | 2007-07-04 | 2016-03-10 | Elringklinger Ag | Elastomer-Dichtungselement und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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