JPH11504764A

JPH11504764A - 窒化ガリウム活性層を有する二重ヘテロ接合発光ダイオード

Info

Publication number: JPH11504764A
Application number: JP8534069A
Authority: JP
Inventors: エドモンド，ジョン・アダム; コング，ヒューア・シャウング
Original assignee: クリーリサーチインコーポレイテッド
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1999-04-27
Also published as: HK1015549A1; TW362291B; EP0826246A1; CN1156028C; AU5545296A; CA2220031C; CA2220031A1; US6120600A; WO1996036080A1; CN1190491A; KR19990008420A; US5739554A

Abstract

(57)【要約】第１の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、および該窒化アルミニウムガリウム層の間の窒化ガリウム活性層を含み、該窒化ガリウム層を第II族のアクセプターおよび第IV族のドナーの両者で共にドープし、該活性層が逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム隣接層とｐ−ｎ接合を形成するように、ドーパントの１つが窒化ガリウム層を真性伝導形式にするのに十分な量で存在する発光ダイオードの二重ヘテロ構造。

Description

【発明の詳細な説明】窒化ガリウム活性層を有する二重ヘテロ接合発光ダイオード発明の分野本発明は発光ダイオード、とくには、半導体物質中に形成され、可視スペクトルの青色の部分に発光するのに十分広いバンドギャップを有する発光ダイオードに関する。発明の背景発光ダイオード（「ＬＥＤ」）は光子半導体デバイスである。光子半導体デバイスは３つの部類に分類される。すなわち、電気エネルギーを光放射に変えるデバイス（ＬＥＤおよびダイオードレーザー）、光信号を検知するデバイス（光検出器）、および光放射を電気エネルギーに変えるデバイス（光起電装置または太陽電池）である。これら３つの部類すなわちデバイスはすべて有用な用途を有するけれども、科学設備や医療設備のような種々の製品や用途へのＬＥＤの適用により、かつ、おそらくはＬＥＤが種々の信号、表示器、ゲージ、クロックや多くの他の周知の商品の光源となる種々の消費者製品への適用によって、ＬＥＤを最も一般的と認めることができる。ＬＥＤのような半導体源は、概して長い寿命、少ない電力必要量、および高い信頼性によって、該商品における照明装置としてとくに望ましい。その広範な用途にもかかわらず、ＬＥＤが生成できる色はＬＥＤを構成する半導体物質の性質によって基本的に制約されるので、ある程度機能的に制限される。当業界および関連業界の熟練者には周知のように、ＬＥＤが生成する光は「エレクトロルミネセンス」と呼ばれ、電界を印加した物質中に流した電流による光の発生を意味する。電界発光を生じる一定の物質は、一定の状況下で比較的狭い波長範囲にわたって発光する傾向がある。したがってエレクトロルミネセンスは、概してはるかに広いスペクトル幅を有する熱放射や白熱光とは異なる。さらに基本的にはＬＥＤルミネセンスは半導体物質内のエネルギーレベル間の基礎量子力学的遷移（ｂａｓｉｃｑｕａｎｔｕｍｍｅｃｈａｎｉｃａｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）によって生成する。物質内のバンドは物質およびそのドーピングの両方に依存するので、遷移のエネルギー、したがって放射線の色は、遷移エネルギー（Ｅ）とそれにより生成する光の振動数（ｖ）との間の周知の関係（Ｅ＝ｈｖ）（ｈはプランク定数）によって限定される。青色光は可視スペクトルの他の色よりも波長が短い（したがって振動数が大きい）ので、緑、黄、橙または赤色光を生成する遷移よりもエネルギーの大きい遷移から生成されなければならない。より具体的には、全可視スペクトルは約３９０ナノメートルの菫から約７７０ナノメートルの赤に及ぶ。すなわち可視スペクトルの青の部分は（やや独断的ではあるが）波長が約４２５から４８０ナノメートルにわたるとみなすことができる。さらに４２５および４８０ナノメートルの波長は（これもやや独断的ではあるが）約２．６ｅＶおよび約２．９ｅＶのエネルギー遷移を表わす。したがって最適の条件でさえも、少なくとも約２．６ｅＶのバンドギャップを有する物質だけが青色光を生成することができる。さらに十分に認められるように青色は原色の１つであるので、ＬＥＤを用いてフルカラー表示を生じさせたいと思うデバイスは、一応は青色を取り入れる必要がある。有効な青色ＬＥＤがない場合には、さもないと青色ＬＥＤ源を欠く表示に青色を付加するために、フィルターまたはシャッターのようなある別の方法を用いなければならない。別の観点からは、青色光の短い波長は、光学記憶装置（たとえばＣＤＲＯＭ）に赤色光または黄色光でできる以上の情報を記憶させるのに使用することができる。とくに、一定の物理的サイズのＣＤＲＯＭに青色光を用いると、赤色光を用いたときに可能な情報の約８倍の情報を保持することができる。したがって、青色光を使用する、コンピュータや他の種類の光学記憶装置の利点は全く素晴らしい。青色光を生成するのに十分なバンドギャップを有する候補物質には炭化ケイ素、窒化ガリウム、他の第III族の窒化物、硫化亜鉛やセレン化亜鉛がある。ケイ素、リン化ガリウムまたはヒ化ガリウムのようなさらに一般的な半導体物質は、バンドギャップが２．２６ｅＶ以下の水準にあるので青色光を生成させるには適当ではない。この１０年間、本発明の出願人による多数の論文を含めて青色発光ダイオードの基本的並びに工業的開発に著しい進歩が見られた。これらの中には米国特許第４，９１８，４９７号、同第４，９６６，８６２号、同第５，０２７，１６８号、および同第５，３３８，９４４号がある。青色発光ダイオードの他の候補物質は窒化ガリウム（ＧａＮ）およびその類似第III族（すなわち周期表中第III族）の窒化化合物たとえば窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウム（ＩｎＡｌＮ）、また場合によっては窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＩｎＡｌＧａＮ）である。これらの物質は室温において約３．４ないし約６．２ｅＶのバンドギャップを有してエネルギーの直接遷移を示すのでとくに興味がある。ＬＥＤおよび電子遷移に熟知している人には公知のように、直接（または「垂直」）遷移は半導体中で価電子帯の最大値と伝導帯の最小値とが同じＫ値を有するときに生じ、これはとりもなおさず遷移によって生じたエネルギーが主にフォトンになることができるように、すなわち熱ではなくて光を生じるように、遷移中に結晶運動量が保持されることを意味する。伝導帯と価電子帯との最小値が同じＫ値を有しない場合には、結晶運動量を保持するためにフォノン（すなわち振動エネルギーの放出）が必要であり、この遷移を「間接」遷移という。フォノンのエネルギーは本質的に、得られるフォトンのエネルギーを減少させ、したがって発光の振動数および強度の両方が低下する。ＬＥＤの理論および操作についての詳細な検討はＳｚｅのＰｈｙｓｉｃｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＤｅｖｉｃｅｓ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ（１９８１）、ｐｐ．６８１ｆｆの第１２章に示されている。より一般的な見地からは、窒化ガリウムを含む第III族の窒化物の直接遷移特性は、他のすべての要素が概ね同等である炭化ケイ素のような間接遷移物質からの発光よりもさらに明るくかつより効果的な発光の電位、したがってさらに明るくかつより効果的なＬＥＤをもたらす。したがって、この１０年間の大きな関心は、窒化ガリウムや類似の第III族の窒化物で発光ダイオードをつくることにも向けられている。窒化ガリウムは広いバンドギャップにわたって直接遷移、したがって理論的にすぐれた輝度をもたらすけれども、該物質は加工デバイスを作る場合難しい一連の技術的問題を提起する。第一の問題は窒化ガリウムの大きな単結晶の得られないことであり、これはとりもなおさず窒化ガリウムや他の第III族の窒化物のデバイスを他の物質上にエピタキシャル層として形成させなければならないことを意味する。現在までのところもっとも一般的に用いられている物質はサファイア（酸化アルミニウム、Ａｌ₂Ｏ₃）である。サファイアは第III族の窒化物に適合する適度の結晶格子、熱安定性、および透明性を示し、これらはすべて発光ダイオードをつくるのに概して有用である。しかし、サファイアは伝導性ドーピングには適していないという欠点を示す。これはとりもなおさず発光を生じさせるためにＬＥＤに通さなければならない電流をサファイア基体内に誘導することができないことを意味する。したがってＬＥＤへの別の種類の結線をつくらなければならない。一般に、「垂直」形状を有するＬＥＤ（すなわち、オーム接触をデバイスの反対側の端面に置くことができるように伝導性基体を使用する）は、「非垂直」デバイスよりも作りやすさい点を含め多くの理由から好ましい。したがって、本発明の出願人は、基体としてのサファイアの伝導性問題を解決する手段として窒化ガリウムや他の第III族のデバイスのための炭化ケイ素基体の使用を開発した。炭化ケイ素は伝導性を有するようにドープすることができるので、「垂直」ＬＥＤをその上に形成させることができ、すなわち、第１の接点をデバイスの頂部に、第２の接点をデバイスの底部につくることができるデバイス、ＬＥＤの製造のみならず回路または結合デバイスまたは構造物内へのＬＥＤの組み込みを著しく容易にする構造物をつくることができる。これら理論的利点にもかかわらず、窒化ガリウム活性層を使用する一貫して信頼性があって予測可能な青色発光はまだ達成されていない。たとえば、ある研究者は、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）を共にドープすなわち補償するのにケイ素と亜鉛とを使用したが、ＩｎＧａＮが発光ダイオードに良好な「バンド間」遷移を与えるので、窒化ガリウム単独はＩｎＧａＮほどＬＥＤに適していないことを意味するとその結果を解釈している。同様に、他の研究者はＡｌＧａＮおよびＧａＮからヘテロ接合を調製したが、補償ドーピングを試みもしていなければ述べてもおらず、またあらゆる兆候からみて接合には真性のｎ型窒化ガリウムとｐ型ＡｌＧａＮとを使用している。実際に若干の従来技術の構造物を適切に理解する場合に、該構造物に亜鉛のような補償アクセプターをドープすれば補償層ではなくて絶縁層が生成したであろう。発明の目的および要約したがって本発明の目的は、窒化ガリウムの性質を利用し、その利用によって一定でかつ予測し得る発光を生成させ、かつ補償活性層を用いてそのように行う発光ダイオードを提供することにある。本発明はこの目的に発光ダイオードの二重ヘテロ構造で対応し、該ヘテロ構造は第１の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、および前記窒化アルミニウムガリウム層の間の窒化ガリウム伝導層を有し、前記窒化ガリウム層は第II族のアクセプターおよび第 IV族のドナーの両者で共にドープされ、前記ドーパントの１つは前記窒化ガリウム層に真性伝導形式を与え、それと逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム隣接層とｐ−ｎ接合を形成させるのに十分な量で存在する。他の態様では、本発明は可視スペクトルの青色部分に発光する二重ヘテロ構造発光ダイオードを含み、かつ基体、前記基体上の緩衝層、および該緩衝層上の本発明の二重ヘテロ構造を含む。さらに第３の態様では、本発明は可視スペクトルの青色部分に発光する二重ヘテロ構造発光ダイオードを補償するｎ型窒化ガリウム活性層を生成させる方法を含む。本発明の前記および他の諸目的、利点ならびに特徴、さらには前記を達成する方法は、添付図面とともに好ましい典型的な態様を示す次の本発明の詳細な説明を検討すれば容易に明らかとなろう。図面の簡単な説明図１は本発明による発光ダイオード（ＬＥＤ）の第１の態様の断面図である。図２は本発明によるＬＥＤの第２の態様の断面図である。図３は本発明によって製造したＬＥＤの走査型電子顕微鏡写真である。図４は本発明によるＬＥＤの電流に対してスペクトル出力をプロットしたものである。図５は本発明によるＬＥＤの順電流に対して出力および効率をプロットしたものである。図６は窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ）の波長に対して正規化フォトルミネセンス強度をプロットしたものである。図７は炭化ケイ素上のｎ型窒化ガリウムに対して作成したオーム接触の電圧に対する電流をプロットしたものである。図８はｐ型窒化ガリウムに対して作成したオーム接触以外は図７と同様にプロットしたものである。図９は本発明によるＬＥＤの電流電圧特性をプロットしたものである。図１０は炭化ケイ素上のマグネシウムをドープしたｐ型窒化ガリウムの室温フォトルミネセンスをプロットしたものである。図１１はｎ型窒化ガリウム層のキャリヤー濃度および抵抗率を示すホール効果を温度の関数としてプロットしたものである。図１２は炭化ケイ素上のケイ素をドープしたｎ型窒化ガリウム層の移動度のデータを示す。図１３はマグネシウムをドープした窒化ガリウムのホール濃度および抵抗率を示す他のホール効果を温度の関数としてプロットしたものである。図１４は炭化ケイ素上のマグネシウムをドープしたｐ型窒化ガリウムの移動度のデータをプロットしたものである。詳細な説明もっとも広範な態様では、本発明は、第１の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、および該窒化アルミニウムガリウム層の間の窒化ガリウム活性層を含む発光ダイオードの二重ヘテロ構造であって、該窒化ガリウム層は第II族のアクセプターと第IV族のドナーとの両者で共にドープされ、ドーパントの１つは窒化ガリウム層に真性伝導形式を与えるのに十分な量で存在し、その結果活性層は逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム隣接層とｐ−ｎ接合を形成する。好ましい態様では、本発明は発光ダイオードの二重ヘテロ構造であって、該ヘテロ構造はｐ型窒化アルミニウムガリウム層、ｎ型窒化アルミニウムガリウム層、および該窒化アルミニウムガリウム層の間のｎ型窒化ガリウム層を含む。該窒化ガリウム層は亜鉛ならびにケイ素の両者で共にドープされてｐ型窒化アルミニウムガリウム層とｐ−ｎ接合を形成する。この二重ヘテロ構造デバイスはホモ構造または単一ヘテロ構造デバイスに比べて幾つかの利点を示す。該利点は、ＧａＮとＡｌＧａＮとの異なる屈折率に基づく高度の発光、より効率的なキャリヤー閉じ込めを含むことができ、これはとりもなおさずより有効なキャリヤー再結合、したがってＬＥＤの一層明るい出力をもたらす。好ましい態様では、二重ヘテロ構造は図１でおおまかに２０と示すように発光ダイオード中に含まれる。図１に示す二重ヘテロ構造発光ダイオード２０は、可視スペクトルの青色部分に発光し、基体２１を含む。この基体２１は、好ましくは、図１に示す垂直構造ＬＥＤ２０の伝導性基体となるように十分ドープされた炭化ケイ素よりなる。基体２１上の緩衝層と窒化アルミニウムガリウム層との結晶構造に適合させるために、炭化ケイ素基体は、好ましくは６Ｈまたは４Ｈ炭化ケイ素よりなる群から選ばれるポリタイプを有する。これら物質に熟知している人には公知のように、４Ｈおよび６Ｈは炭化ケイ素の六方晶系の２つであり、その上に窒化ガリウム（および他の第III族の窒化物）は六方晶系のポリタイプを形成する。しかし、基体として立方晶系（たとえば３Ｃ）の炭化ケイ素を用いる場合には窒化ガリウムは立方体構造を形成することもできる。ＬＥＤは、次いで基体２１の上に緩衝層２２を含む。適切な緩衝層は米国特許第５，３９３，９９３号に記載されている。緩衝構造はＬＥＤ２０の炭化ケイ素基体と二重ヘテロ構造部分との間に適切な結晶および電子遷移を与える。１つの態様では、緩衝層は窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの第１の層ならびに第１の層に隣接する窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの第２の層を含む。第２層中の窒化アルミニウムのモル百分率は第１層中の窒化アルミニウムのモル百分率とはかなり異なる。別の態様では、緩衝層は窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、式Ａ_xＢ_1-xＮ（式中、ＡおよびＢは第III族元素、ｘは０、１、または０から１までの端数）を有する三元の第III族の窒化物、式Ａ_xＢ_yＣ_1-x-yＮ（式中、Ａ、Ｂ、およびＣは第III族元素、ｘおよびｙは０、１、または０から１までの端数で、１は（ｘ＋ｙ）よりも大きい）を有する四元の第III族の窒化物、ならびに該三元および四元の第III族の窒化物よりなる群から選ばれる伝導層を含む。さらに別の態様では、緩衝層は、基体上の炭化ケイ素と窒化アルミニウムガリウムとの徐々に変化する組成物よりなり、該基体に隣接する部分が実質的に全て炭化ケイ素で、基体から最も遠い部分が実質的に全て窒化アルミニウムガリウムであり、その間の部分は主として炭化ケイ素から主として窒化アルミニウムガリウムまで含有率が累進的に徐々に変化する第１層を含む。第２層を第１層に付加させることができ、また窒化アルミニウムガリウムの徐々に変化する組成物を形成させることができる。好ましい態様では、ＬＥＤ２０はさらに緩衝層２２上に基体、緩衝層およびヘテロ構造の間に補足的な結晶遷移をもたらすｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層２３を含む。ＬＥＤ２０は次いで図１に角括弧２４で示す二重ヘテロ構造を含む。構造中にｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層２３が含まれるときには、二重ヘテロ構造２４はｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層２３を載置するｎ型窒化アルミニウムガリウム層２５を含む。ｎ型窒化アルミニウムガリウム層２５は式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（式中、ｘはアルミニウムのモル分率を示し、１はｘよりも大きく、ｘは０よりも大きい（１＞ｘ＞０））を有する。好ましい態様ではモル分率ｘが約０．０５ないし２．０、もっとも好ましくはモル分率が約０．１である。窒化アルミニウムガリウム層２５はさらに約２Ｅ１８の正味ドービング密度を有し、最も好ましい態様ではケイ素がドープされる。当業界で通常用いられるように、「Ｅ」はドーピング密度の指数表示の省略形であり、したがって２Ｅ１８は２×１０¹⁸ｃｍ^-3 を表わす。二重ヘテロ構造２４は、前記のように、第II族のアクセプターおよび第IV族のドナーで補償され、好ましい第II族のアクセプターが亜鉛またはカドミウムまたはマグネシウムであり、さらに炭素が第IV族のアクセプターを含むことができる窒化ガリウム活性層２６をｎ型窒化アルミニウムガリウム層２５の上に含む。好ましい第IV族のドナーはケイ素またはゲルマニウムである。もっとも好ましい態様では、第II族のアクセプターが亜鉛で、第IV族のドナーがケイ素である。何故ならばこれらの物質が多数の他の図面に関連して本明細書で述べた特徴ある青色発光を生じるからである。活性層２６の正味ドーピング密度は約１Ｅ１８から４Ｅ１８の間にあり、約２Ｅ１８が最も好ましい。二重ヘテロ構造は式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（式中、１はｘよりも大きく、ｘは０よりも大きい（１＞ｘ＞０）、また好ましいモル分率も約０．０５ないし２．０であり、約０．１が最も好ましい。）を有するｐ型窒化アルミニウムガリウム層２７で完成される。好ましい態様では、ＬＥＤ２０はヘテロ構造のｐ型頂部層２７の上にさらにｐ型窒化ガリウム層３０を含むことができる。ｐ型層２７は約１Ｅ１９の正味ドーピング密度を有し、アルミニウムをドープするのが好ましい。図１に示すＬＥＤ２０は、さらにそれぞれ基体へのオーム接触３１および最上層、すなわち図１に示す態様中のｐ型窒化ガリウム層３０へのオーム接触３２を含む。しかし、ｐ型窒化ガリウム層３０を含まない態様では、二重ヘテロ構造のｐ型窒化アルミニウムガリウム層２７に直接該オーム層３２が作成されることは理解されよう。図１は、好適な態様では、接点３２がチタンおよび金のボンディングパッドを含むことも示されている。最も好ましい態様では、該接点は金（Ａｕ）の層を被覆した(overlaied)チタン（Ｔｉ）の薄層から形成される。好ましい態様では、該基体接点３２は、電流が広がるのを助け、したがって輝度を増すようにＬＥＤ２０の表面の大部分に延びる透明オーム接触３３を伴う。炭化ケイ素基体への好ましいオーム接触はニッケルを含むが、他の適当な金属またはニッケルーバナジウムのような金属混合物を含むこともできる。図１に示す二重ヘテロ構造発光ダイオード２０は、ヘテロ構造２４の窒化アルミニウムガリウム層２７およびヘテロ構造２４の窒化ガリウム活性層２６によって形成されるｐ−ｎ接合の両端に典型的なＬＥＤ電流（たとえば１０から４０ミリアンペア）を印加すると、ピーク波長が約４３０ナノメートル（ｎｍ）で半値半幅（ｈａｌｆｍａｘｉｍｕｍ）のバンド幅が約５ｎｍである発光を絶えず生成する。図２は本発明によるＬＥＤ４０の若干異なる態様を示す。図２において、基体を４１で示し、緩衝層を４２で示すが、この態様では絶縁緩衝層を含む。本明細書で先に述べたように、緩衝層は米国特許第５，３９３，９９３号に開示されている構造物を含むことができる。もしくは、緩衝層４２は、基体４１に接するところでは実質的に全て窒化アルミニウムであり、さらに図２の４３および図１の２３に示すように、ｎ型窒化ガリウム層に接する上面では実質的に全て窒化ガリウムになるまでガリウム量を増しながら累進的に徐々に変化するＡｌＧａＮの徐々に変化する層を含むことができる。二重ヘテロ構造は図２の４４に示してあり、好ましい態様では、別の方法で図１に関して述べた層２５に相当するｎ型窒化アルミニウムガリウム層４５、同様に図１に関して述べた窒化ガリウム活性層２６に相当する補償ｎ型窒化ガリウム活性層４６、および同様に図１に関して述べた層２７に相当するｐ型窒化アルミニウムガリウム層４７を含む。図１の層３０に相当するｐ型窒化ガリウム層５０はヘテロ構造の上にあり、基体へのオーム接触５１およびダイオードの頂部へのオーム接触５２および５３は図１の３１、３２および３３として述べたものに相当する。しかし、図２が示すように、この態様における緩衝層４２は伝導層ではなくて絶縁層であるので、基体上のオーム接触５１とダイオード頂層上のオーム接触５２および５３との間に何か他の電流通路を与えなければならない。この接触は、好ましくはアルミニウムまたはチタンおよびアルミニウム上に形成され、ｎ型窒化ガリウム層４３にオーム接触させる短絡接触(shorting contact)５４および５５によって行われる。最も好ましい態様では、これら短絡接触は、ｎ型炭化ケイ素基体と直接接触し、該炭化ケイ素との適当なオーム接触を生じるようにチタンおよびニッケルよりなる５６および５７で示す部分をさらに含む。別の態様では、本発明は、可視スペクトルの青色部分に発光する二重ヘテロ構造発光ダイオードに補償窒化ガリウム活性層を生成させる方法を含む。この態様では、本発明は、窒化ガリウムの成長に適合する半導体基質体を含む化学蒸着系内にガリウム、窒素、ケイ素および亜鉛の蒸発源を導入することを含む。該温度は亜鉛およびケイ素で補償した窒化ガリウムのエピタキシャル成長を助長するのに十分なほど高いが、窒化ガリウムが分解すると思われる温度よりは低く保たれる。当業者には十分に理解されるように、該温度はエピタキシャル成長面全体に原子を動かすのに必要なエネルギーを与えるのに十分なほど高くなければならず、したがって本発明の好ましい態様では、この温度は概して約８００℃から１０５０℃に保たれる。ガスの流速および特定温度は一般に系依存性であり、したがって本明細書で述べた以外の特定温度等は、特定化学蒸着（「ＣＶＤ」）系について当業者は必要以上の実験を行わずに容易に決定することが出来るので、本発明の方法態様の中に入る。他の限定要素としては、該温度を、エピタキシャル層の表面構造がさらにエピタキシャル成長を許さなくなると思われる温度よりも低く保つのが好ましい。好ましい態様では、ガリウムの蒸発源を導入する工程はトリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）を導入する工程を含み、窒素の蒸発源を導入する工程はアンモニア（ＮＨ₃）を導入する工程を含み、亜鉛の蒸発源を導入する工程はジメチル亜鉛（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ）を導入する工程を含み、ケイ素の蒸発源を導入する工程はシラン（ＳｉＨ₄）を導入する工程を含む。好ましいアルミニウム源（ＡｌＧａＮ層の場合）はトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃）₃Ａｌ）であり、マグネシウムを導入する場合に好ましい源はビスシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｍｇ）である。図３は本発明によるＬＥＤの走査型電子顕微鏡写真である。該デバイスはチップサイズが約１４ミル×１４ミルで、１０ミル×１０ミルのメサ部分を有する。基体は厚さが約７または８ミル、ｎ−ＧａＮ層（たとえば図１の２３または図２の４３）は厚さが約３ミクロン、ヘテロ構造の層（ｎ−ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、およびｐ−ＡｌＧａＮ）はそれぞれ厚さが約１０００オングストロームである。ＧａＮ頂層（たとえば図１の３０および図２の５０）は厚さが約４０００オングストロームである。図４−１４は本発明によってヘテロ構造およびヘテロ構造ダイオードを形成する層の種々の性能特性を示す。図４は、本発明によって炭化ケイ素基体上に形成させた窒化ガリウム二重ヘテロ接合発光ダイオードのスペクトル反応を、動作電流の関数として示す。図４は１０から４０ミリアンペア（ｍＡ）の４種類の電流値で行った測定値を示す。ピーク発光波長は４３０ナノメートル（ｎｍ）で、ケイ素および亜鉛で補償した窒化ガリウム活性層の特徴である半値半幅のバンド幅は約６０ナノメートルである。図５は本発明による発光ダイオードの電力出力および外部量子効率を、動作電流の関数として示す。このようなＬＥＤの通常の動作電流（すなわち約２０ミリアンペア）として、約１．５％の外部量子効率に相当する出力は約８５０マイクロワットである。図６は比較のために純窒化ガリウム層を含めた、炭化ケイ素基体上の窒化アルミニウムガリウムの種々の混合物の室温フォトルミネセンスを示す。室温で測定される滑らかで全く凹凸のないピークはこれらの層の高結晶品質を示す。これらフォトルミネセンス測定値は、１０ミリワットのヘリウム／カドミウムレーザーを用い３２５ナノメートルにおいて該層を励起させて測定した。図７は本発明による炭化ケイ素基体上のｎ型窒化ガリウムに作成したオーム接触の電流電圧特性を示す。好ましいオーム接触金属は、ｎ型窒化ガリウム層の場合に約１０¹⁸ｃｍ^-3のドナー密度とともに、約１０^-5オームｃｍ²の接触抵抗を生じるアルミニウムである。図８は本発明による炭化ケイ素基体上のｐ型窒化ガリウムに作成したオーム接触の特性を示す同様の電流電圧をプロットしたものである。好ましいオーム接触金属は、窒化ガリウム層中で約６Ｅ１７のｐ型アクセプター密度に対して約１０^-2 オームｃｍ²の接触抵抗を生じるチタンと金との合金である。図９は本発明による炭化ケイ素上の窒化ガリウム二重ヘテロ接合発光ダイオードの電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線である。逆バイアスにおいて漏れ電流は認められない。正バイアスではＬＥＤは約２．７ボルトで作動しはじめ、典型的な２０ミリアンペアという電流において約３．７ボルトという動作電圧を示す。図１０は炭化ケイ素上のマグネシウムをドープしたｐ型窒化ガリウムの室温フォトルミネセンスを示す。約６Ｅ１７の正味アクセプター濃度に層状にドーブした場合にピークは約４３５ナノメートルにおいて生じる。図１１は、温度の関数として、温度の逆数に対してプロットしたｎ型窒化ガリウムのキャリヤー濃度および抵抗率を示すホール効果のデータを片対数にプロットしたものである。図１１で測定を行った層は、約１．４Ｅ１８の正味ドナー濃度にケイ素をドープしたもので、室温における抵抗率が０．０１６オームーセンチメートルであった。図１２は、図１１に示したと同じ層の対応するデータではあるが、層の移動度を示すデータである。層の移動度は約３００ｃｍ²／Ｖ・ｓで、このドーピングレベルに対する高い値は層の高品質を示すものである。図１３は、マグネシウムをドープした窒化ガリウムのアクセプター濃度および抵抗率を示すホール効果のデータを温度の関数として（逆比例的にプロットした）プロットしたものである。この層の正味アクセプター濃度は約６Ｅ１７で、室温における抵抗率は約１．３オーム−センチメートルであった。図１４は、図１３と同じ層の対応する移動度のデータを示し、ｐ型窒化ガリウムの典型的な移動度である該層の移動度が室温において約８ｃｍ²／Ｖ・ｓであることを示す。図面および明細書において本発明の典型的な好ましい態様が開示されており、また特定の用語を使用したけれども、それらは包括的で説明的な意味で用いられているだけで、限定するためのものではなく、本発明の範囲は次のクレームに示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月１５日【補正内容】請求の範囲１．発光ダイオードの二重ヘテロ構造であって、前記ヘテロ構造が、第１の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層（２２）、逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層（２７）、および前記窒化アルミニウムガリウム層の間の窒化ガリウム活性層（２６）を含む二重ヘテロ構造において、前記窒化ガリウム層が第II族のアクセプターおよび第IV族のドナーの両者で共にドープされ、前記ドーパントの１つが前記窒化ガリウム活性層に真性伝導形式を与えるのに十分な量で存在し、前記活性層がそれと逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム隣接層とｐ−ｎ接合を形成することを特徴とする二重ヘテロ構造。２．前記窒化ガリウム層がｎ型、前記第II族のアクセプターが亜鉛、および前記第IV族のドナーがケイ素である請求項１記載の二重ヘテロ構造。３．発光ダイオードの二重ヘテロ構造において、前記ヘテロ構造が、ｐ型窒化アルミニウムガリウム層、ｎ型窒化アルミニウムガリウム層、および前記窒化アルミニウムガリウム層の間のｎ型窒化ガリウム層を含み、前記窒化ガリウム層が亜鉛及びケイ素の両者で共にドープされて、前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層とｐ−ｎ接合を形成する二重ヘテロ構造。４．可視スペクトルの青色部分に発光し、基体（２１）、前記基体上の緩衝層（２２）、および前記緩衝層上の二重ヘテロ構造（２４）を含む二重ヘテロ構造発光ダイオードにおいて、前記二重ヘテロ構造が、ｎ型窒化アルミニウムガリウム層（２５）、前記ｎ型窒化アルミニウムガリウム層（２５）上の補償ｎ型窒化ガリウム活性層（２６）、および前記窒化ガリウム層上のｐ型窒化アルミニウムガリウム層（２７）を含み、前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層および前記ｎ型活性層がｐ− ｎ接合を形成する二重ヘテロ構造発光ダイオード。５．さらに、前記基体および前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層にそれぞれオーム接触（３１、３２）を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。６．さらに、前記緩衝層（２２）上にｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層（２３）を含み、前記ヘテロ構造中の前記ｎ型窒化アルミニウムガリウム層（２５）が前記ｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層上にある請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。７．さらに、前記ヘテロ構造中の前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層（２７）上のｐ型窒化ガリウム層（３０）、および前記ｐ型窒化ガリウム層へのオーム接触を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。８．前記基体が伝導性炭化ケイ素を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。９．前記ｎ型窒化アルミニウムガリウム層が式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（式中、１＞ｘ＞０）を有し、前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層が式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（式中、１＞ｘ＞０）を有する請求項３または４記載の二重ヘテロ構造。１０．ｘが約０．１である請求項９期歳の二重ヘテロ構造。１１．前記窒化ガリウム層が亜鉛およびケイ素の両者で共にドープされる請求項４記載の二重ヘテロ構造。１２．該ｎ型窒化ガリウム層が約１Ｅ１８ないし４Ｅ１８の正味ドーピング密度を有し、該ｐ型窒化ガリウム層が約１Ｅ１９の正味ドーピング密度を有し、かつ該ｎ型窒化アルミニウムガリウム層が約２Ｅ１８の正味ドーピング密度を有する請求項３または４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１３．前記緩衝層が、窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの第１層、および、前記第１層に隣接する窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの第２層を含み、かつ前記第２層中の窒化アルミニウムのモル百分率が前記第１層中の窒化アルミニウムのモル百分率と実質的に異なる請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１４．前記緩衝層が前記基体に接するところでは実質的に全て窒化アルミニウムであり、さらに、前記二重ヘテロ構造に接する上面では実質的に全て窒化ガリウムになるまでガリウム量を増しながら累進的に徐々に変化する請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１５．前記緩衝層が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、式Ａ_xＢ_1-xＮ（式中、ＡおよびＢは第III族元素、ｘは０、１、または０から１までの端数）を有する三元の第III族の窒化物、式Ａ_xＢ_yＣ_1-x-yＮ（式中、Ａ，Ｂ，およびＣは第III族元素、ｘおよびｙは０、１、または０から１までの端数、かつ１は（ｘ＋ｙ）よりも大きい）を有する四元の第III族の窒化物、および該三元または四元の第III族の窒化物と炭化ケイ素との合金よりなる群から選ばれる伝導層を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１６．前記緩衝層が、前記基体の上にあって、炭化ケイ素と窒化アルミニウムガリウムとが徐々に変化する組成物よりなる第１層と、ここで、前記第１層の前記基体に隣接する部分が実質的に全て炭化ケイ素であり、前記基体から最も遠い部分が実質的に全て窒化アルミニウムガリウムであり、その間の部分は、主として炭化ケイ素から主として窒化アルミニウムガリウムまで含有率が累進的に徐々に変化し；前記第１層の上にあって、窒化アルミニウムガリウムが徐々に変化する組成物よりなる第２層とを含む、請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１７．前記窒化ガリウム活性層が亜鉛、カドミウム、マグネシウムよりなる群から選ばれる第II族のアクセプターおよびケイ素、ゲルマニウムまたは炭素よりなる群から選ばれる第IV族のドナーで補償される請求項３または４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１８．前記緩衝層が絶縁性で、さらに前記基体と前記二重ヘテロ構造との間に短絡接触を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１９．可視スペクトルの青色部分に発光する二重ヘテロ構造発光ダイオードに補償ｎ型窒化ガリウム活性層を生成させる方法において、該方法が、窒化ガリウムの成長に適合する半導体基体を含む化学蒸着系内にガリウム、窒素、ケイ素および亜鉛の蒸発源を導入し、かつ同時に亜鉛およびケイ素で補償した窒化ガリウムのエピタキシャル成長を助長するのに十分な高い温度ではあるが、窒化ガリウムが分解すると思われる温度よりは低い温度に保つことを含む方法。２０．該エピタキシャル層の表面構造がこれ以上のエピタキシャル成長を許容できなくなると思われる温度よりも該温度を低く保つ請求項１９記載の方法。２１．ガリウムの蒸発源を導入する工程がトリメチルガリウムを導入する工程を含み、窒素の蒸発源を導入する工程がアンモニアを導入する工程を含み、亜鉛の蒸発源を導入する工程がジエチル亜鉛を導入する工程を含み、かつケイ素の蒸発源を導入する工程がシランを導入する工程を含む請求項１９記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．発光ダイオードの二重ヘテロ構造において、前記ヘテロ構造が第１の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、逆の伝導形式を有する窒化アルミニウムガリウム層、および前記窒化アルミニウムガリウム層の間の窒化ガリウム活性層を含み、前記窒化ガリウム層が、第II族のアクセプターおよび第IV族のドナーの両者で共にドープされ、前記ドーパントの１つが、前記窒化ガリウム活性層に真性伝導形式を与えるのに十分な量で存在し、前記活性層がそれと逆の伝導形式を有する該窒化アルミニウムガリウム隣接層とｐ−ｎ接合を形成する二重ヘテロ構造。２．前記窒化ガリウム層がｎ型、前記第II族のアクセプターが亜鉛、および前記第IV族のドナーがケイ素である請求項１記載の二重ヘテロ構造。３．発光ダイオードの二重ヘテロ構造において、前記ヘテロ構造が、ｐ型窒化アルミニウムガリウム層、ｎ型窒化アルミニウムガリウム層、および前記窒化アルミニウムガリウム層の間のｎ型窒化ガリウム層を含み、前記窒化ガリウム層が亜鉛およびケイ素の両者で共にドープされて、前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層とｐ−ｎ接合を形成する二重ヘテロ構造。４．可視スペクトルの青色部分に発光し、基体、前記基体上の緩衝層、および前記緩衝層上の二重ヘテロ構造を含む二重ヘテロ構造発光ダイオードにおいて、前記二重ヘテロ構造がｎ型窒化アルミニウムガリウム層、前記ｎ型窒化アルミニウムガリウム層上の補償ｎ型窒化ガリウム活性層、および前記窒化ガリウム層上のｐ型窒化アルミニウムガリウム層を含み、前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層および前記ｎ型活性層がｐ−ｎ接合を形成する二重ヘテロ構造発光ダイオード。５．さらに、前記基体および前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層にそれぞれオーム接触を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。６．さらに、前記緩衝層上にｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層を含み、前記ヘテロ構造中の前記ｎ型窒化アルミニウムガリウム層が前記ｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層上にある請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。７．さらに、前記ヘテロ構造中の前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層上にｐ型窒化ガリウム層、および前記ｐ型窒化ガリウム層へのオーム接触を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。８．前記基体が伝導性炭化ケイ素を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。９．前記ｎ型窒化アルミニウムガリウム層が式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（式中、１＞ｘ＞０）を有し、前記ｐ型窒化アルミニウムガリウム層が式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（式中、１＞ｘ＞０）を有する請求項３または４記載の二重ヘテロ構造。１０．ｘが約０．１である請求項９記載の二重ヘテロ構造。１１．前記窒化ガリウム層が亜鉛およびケイ素の両者で共にドープされる請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１２．該ｎ型窒化ガリウム層が約１Ｅ１８ないし４Ｅ１８の正味ドーピング密度を有し、該ｐ型窒化ガリウム層が約１Ｅ１９の正味ドーピング密度を有し、かつ該ｎ型窒化アルミニウムガリウム層が約２Ｅ１８の正味ドーピング密度を有する請求項３または４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１３．前記緩衝層が、窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの第１層、および前記第１層に隣接する窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの第２層を含み、かつ前記第２層中の窒化アルミニウムのモル百分率が前記第１層中の窒化アルミニウムのモル百分率と実質的に異なる請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１４．前記緩衝層が前記基体に接するところでは実質的に全て窒化アルミニウムであり、さらに、前記二重ヘテロ構造に接する上面では実質的に全て窒化ガリウムとなるまでガリウム量を増しながら累進的に徐々に変化する請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１５．前記緩衝層が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、式Ａ_xＢ_1-xＮ（式中、ＡおよびＢは第III族元素、ｘは０、１、または０から１までの端数）を有する三元の第III族の窒化物、式Ａ_xＢ_yＣ_1-x-yＮ（式中、Ａ，Ｂ，およびＣは第III族元素、ｘおよびｙは０、１、または０から１までの端数、かつ１は（ｘ＋ｙ）よりも大きい）を有する四元の第III族の窒化物、および該三元また四元の第III族の窒化物と炭化ケイ素との合金よりなる群から選ばれる伝導層を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１６．前記緩衝層が、前記基体の上にあって、炭化ケイ素と窒化アルミニウムガリウムとが徐々に変化する組成物よりなる第１層と、ここで、前記第１層の前記基体に隣接する部分が実質的に全て炭化ケイ素であり、前記基体から最も遠い部分が実質的に全て窒化アルミニウムガリウムであり、その間の部分は、主として炭化ケイ素から主として窒化アルミニウムガリウムまで含有率が累進的に徐々に変化し；前記第１層の上にあって、窒化アルミニウムガリウムが徐々に変化する組成物よりなる第２層とを含む、請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１７．前記窒化ガリウム活性層が亜鉛、カドミウム、マグネシウムよりなる群から選ばれる第II族のアクセプターおよびケイ素、ゲルマニウムまたは炭素よりなる群から選ばれる第IV族のドナーで補償される請求項３または４記載の二重ヘテロ結合発光ダイオード。１８．前記緩衝層が絶縁性で、さらに前記基体と前記二重ヘテロ構造との間に短絡接触を含む請求項４記載の二重ヘテロ構造発光ダイオード。１９．可視スペクトルの青色部分に発光する二重ヘテロ構造発光ダイオードに補償ｎ型窒化ガリウム活性層を生成させる方法において、該方法が、窒化ガリウムの成長に適合する半導体基体を含む化学蒸着系内にガリウム、窒素、ケイ素および亜鉛の蒸発源を導入し、かつ同時に亜鉛およびケイ素で補償した窒化ガリウムのエピタキシャル成長を助長するのに十分高い温度ではあるが、窒化ガリウムが分解すると思われる温度よりは低い温度に保つことを含む方法。２０．該エピタキシャル層の表面構造がこれ以上のエピタキシャル成長を許容できなくなると思われる温度よりも該温度を低く保つ請求項１９記載の方法。２１．ガリウムの蒸発源を導入する工程がトリメチルガリウムを導入する工程を含み、窒素の蒸発源を導入する工程がアンモニアを導入する工程を含み、亜鉛の蒸発源を導入する工程がジエチル亜鉛を導入する工程を含み、かつケイ素の蒸発源を導入する工程がシランを導入する工程を含む請求項１９記載の方法。