CN115485622A - 无dnq的化学增幅抗蚀剂组合物 - Google Patents

无dnq的化学增幅抗蚀剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115485622A
CN115485622A CN202180030997.3A CN202180030997A CN115485622A CN 115485622 A CN115485622 A CN 115485622A CN 202180030997 A CN202180030997 A CN 202180030997A CN 115485622 A CN115485622 A CN 115485622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic polymer
alkyl
units
composition according
repeat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180030997.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘卫宏
陈春伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN115485622A publication Critical patent/CN115485622A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

所公开的主题涉及抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包括：(A)缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的重复单元的重复单元；(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)、及(7a)的重复单元的重复单元；(C)酚醛树脂组分，该酚醛树脂组分包含基于酚醛清漆的树脂；(D)光致产酸剂(PAG)组分及(E)溶剂组分，其中所述抗蚀剂组合物不包括重氮萘醌(DNQ)组分。

Description

无DNQ的化学增幅抗蚀剂组合物
技术领域
所公开的主题涉及用于制造集成电路(IC)、发光二极管(LED)器件及显示器件的正型辐射敏感水性碱可溶性光致抗蚀剂组合物。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于制造小型化电子组件的微光刻蚀刻工艺中，诸如用于制造计算机芯片、集成电路、发光二极管(LED)器件及显示器中。一般而言，在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜应用于基板材料，诸如用于制造集成电路的硅晶圆。经涂布基板随后经烘烤以蒸发光致抗蚀剂组合物中的溶剂且使涂层固定于基板上。随后使基板的经烘烤涂布表面经受成像曝光于成像辐射。
此辐射曝光引起经涂布表面的曝光区中的化学转型。可见光、紫外(UV)光、电子束及X射线辐射能量为现今光刻蚀刻工艺中常用的成像辐射类型。在此成像曝光之后，经涂布基板用显影剂溶液处理以溶解及移除基板的经涂布表面的辐射曝光区或未曝光区。
存在两种类型的光致抗蚀剂组合物，负型及正型。在正型光致抗蚀剂组合物成像曝光于辐射时，曝光于辐射的抗蚀剂组合物的区域变得更可溶于显影剂溶液(例如碱增溶基团的释放或溶解抑制剂的光分解)，同时光致抗蚀剂涂层的未曝光区保持相对不可溶于此类溶液。因此，用显影剂处理经曝光正型抗蚀剂使得移除光致抗蚀剂涂层的曝光区且在涂层中产生正型图像，由此未覆盖沉积光致抗蚀剂组合物的底层基板表面的所需部分。
可通过碱水溶液显影的正型敏感光致抗蚀剂组合物的用途已知。这些组合物中的大部分为基于酚醛树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂的化学增幅光致抗蚀剂或基于酚醛清漆/重氮萘醌(DNQ)的非化学增幅光致抗蚀剂。在酚醛清漆/DNQ光致抗蚀剂中，正型图像经由在所曝光的抗蚀剂区中引起酚醛清漆树脂在碱水溶液中的较快溶解的重氮萘醌化合物(PAC)的光分解形成，这些类型的光致抗蚀剂在更长UV波长下采用，诸如i线(365nm)，且为多年来在制造集成电路(IC)中的主力光致抗蚀剂(workhorse photoresist)。
在化学增幅正型光致抗蚀剂中，碱可溶性树脂(通常为酚醛树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂)通过这些树脂上的保护基(最初遮蔽碱增溶部分)的酸催化裂解而在曝光于辐射的抗蚀剂区中释放，使其水性碱可显影。在这些化学增幅光致抗蚀剂中，催化酸由光致产酸剂(PAG)组分的光分解形成。这些类型的抗蚀剂通常在较短波长下采用以在IC的制造中追求更高分辨率。
针对厚膜应用，常规的酚醛清漆/DNQ抗蚀剂平台，尤其在更厚膜处由于其较高膜吸收率，产生倾斜剖面。正型化学增幅(CA)平台在另一方面可在5至10μm膜厚度内提供适当性能，然而，常规地用于这些抗蚀剂的聚合物比常规的酚醛清漆树脂昂贵得多。另外，正型化学增幅抗蚀剂需要曝光后烘烤的某些设计由于在碱水溶液中显影之前在曝光与曝光后烘烤之间的曝光后延迟宽容度较差，可对IC器件吞吐量具有不利影响。成本及器件吞吐量也为关于显示器的制造的应用问题，然而，在本文中，本申请中的抗蚀剂的厚度要求较低(1至3μm)。对器件吞吐量问题的潜在效应出现在某些化学增幅抗蚀剂中，在所述化学增幅抗蚀剂中遮蔽碱增溶部分的保护基具有用于其裂解的高活化能酸，依次使碱增溶部分无屏蔽。尽管这些高活化能基团可通过酸以催化方式移除，但此移除需要曝光后烘烤步骤(PEB)，然而在正型高活化能化学增幅抗蚀剂中，对空浮碱污染物具有灵敏性。这是因为为了具有良好分辨率，所以这些抗蚀剂具有高活化能基团的裂解度与曝光抗蚀剂膜的溶解之间的高度非线性。因此，即使在曝光之后的表面处的酸的较少消耗将在曝光与烘烤之间的延迟时间中在将自身体现为不可溶抗蚀剂表层的表面处引起这些基团的较低程度的去保护。由于所形成的所得正型影像具有较大非所需T型，所以此曝光后延迟(PED)效应称作“T型顶(T-topping)”，其造成制造缺陷及较低器件产率。所公开及主张的主题的另一方面为曝光后延迟(PED)的时间的减少。
所公开的主题的一个方面为提供一种基于常规的基于酚醛清漆的抗蚀剂与两种不同类型的不使用DNQ化合物的化学增幅抗蚀剂混合的成本竞争性抗蚀剂配制剂，该DNQ化合物可用于显示器制造中的相对薄膜(1至2μm)应用，但也具有足够可挠性以用于显示长达48小时的曝光后延迟(PED)的很少影响或无影响的厚膜应用(3至10μm)。具体地，这些新颖配制剂包含三种聚合物组分，第一种为碱水溶液可溶性(例如，0.26N TMAH)酚醛清漆聚合物，第二种为包含通过缩醛低活化能酸不稳定基团封端的(甲基)丙烯酸重复单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物，及第三种为包含受高活化能叔烷基保护基保护的(甲基)丙烯酸重复单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在需要较薄抗蚀剂膜的应用中，可通过大量酚醛清漆聚合物配制本文所描述的新颖混合抗蚀剂***，因为吸光度并非关键的。有利地，此途径提供具有高分辨率及对比度但可承受曝光与曝光后烘烤之间长达48小时的极长曝光后延迟(PED)的薄膜光致抗蚀剂。该增加的制造吞吐量且减少不利的曝光后延迟(PED)效应(诸如形成具有大程度的T型顶或线细化(line slimming))的可能性。尽管不受理论约束，但这些材料的大PED宽容度可能因为两种聚合物中的低活化能缩醛保护基及高活化能保护基彼此补偿。在仅含有缩醛保护的(甲基)丙烯酸酯聚合物的配制剂中，尽管这些保护基在曝光后烘烤之前的曝光阶段期间完全去保护且展示无T型顶，但PED增加可导致从曝光区扩散至未曝光区，从而导致线细化及L/S特征的曝光剂量的减少。出乎意料地呈现，将叔烷基保护的(甲基)丙烯酸酯聚合物添加至配制剂中补偿了此扩散问题且对线细化产生良好的PED宽容度而不赋予T型顶PED效应，其通常与高活化能正型化学增幅抗蚀剂组分相关。
最后，在此新颖混合抗蚀剂***的厚膜或薄膜变型中，这些为制备简单的低成本抗蚀剂平台。
本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物为包括以下的化学增幅抗蚀剂组合物：
(A)缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的重复单元的重复单元：
Figure BDA0003908610180000041
其中PG为酸可裂解缩醛保护基，
其中所述重复单元构成该缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％，
结构(1)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约10mol％至约35mol％范围内，
结构(2)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
结构(3)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约15mol％至约55mol％范围内，
其中结构(4)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
结构(5)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约15mol％至约55mol％范围内，
结构(6)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约40mol％范围内，
结构(7)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约25mol％范围内，
R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基，
R8及R9各个地选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及卤素，
R10选自由以下组成的组：C-1至C-8伯烷基、C-3至C-8仲烷基、C-3至C-8环状仲烷基及C-7至C-14脂环仲烷基，
R11为C-2至C-8(羟基)亚烷基部分，
R12为叔烷基酸可裂解基团，
R13为C-3至C-12(烷基氧基)亚烷基部分；且
丙烯酸类聚合物优选地包含约0.5wt％固体至约70wt％固体；
(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)的重复单元的重复单元：
Figure BDA0003908610180000051
其中所述重复单元构成该叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％，
结构(1a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约15mol％范围内，
结构(2a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
结构(3a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
结构(4a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
其中结构(5a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约15mol％至约40mol％范围内，
其中结构(6a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约30mol％至约45mol％范围内，
结构(7a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a各个地选自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基，
R8a及R9a各个地选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及卤素，
R10a选自由以下组成的组：C-1至C-8伯烷基、C-3至C-8仲烷基、C-3至C-8环状仲烷基及C-7至C-14仲脂环烷基，
R11a为C-2至C-8(羟基)亚烷基部分，
R12a为叔烷基酸可裂解基团，且
R13a为C-3至C-12(烷基氧基)亚烷基部分；
(C)酚醛树脂组分，其包含基于酚醛清漆的树脂；
(D)光致产酸剂(PAG)组分；及
(E)溶剂组分，
其中所述抗蚀剂组合物不包括重氮萘醌(DNQ)组分。
上述抗蚀剂组合物可进一步包括一种或多种任选的组分，诸如但不限于酸淬灭剂、辅助树脂、硫醇、塑化剂、表面流平剂及稳定剂。
在又一实施方案中，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物基本上由前述成分以不同浓度组成，而不存在添加的DNQ。在此类实施方案中，成分的组合量不等于100wt％且可包括并不实质上改变抗蚀剂组合物的有效性的其他成分。
在另一实施方案中，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物由不同浓度的成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)组成。在此类实施方案中，成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的组合量等于大致100wt％，但可包括以使得其不会实质上改变抗蚀剂组合物的有效性的少量存在的其他少量及/或痕量的杂质。
值得注意地，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物不需要或包括任何种类的重氮萘醌(DNQ)组分，例如DNQ光敏性溶解抑制剂化合物，或同时充当光敏性溶解抑制剂化合物且还充当磺酸光酸来源的DNQ化合物，该磺酸光酸可使丙烯酸酯聚合物组分(A)或(B)上的酸不稳定基团去保护。此外，当用于光刻工艺中时，所公开的抗蚀剂消除及/或最小化对曝光后烘烤(PEB)步骤的需求且增加曝光后延迟(PED)时间宽容度。
所公开的主题还涉及将抗蚀剂组合物涂布于基板上作为光刻工艺的部分的方法。
附图说明
包括随附图在内以提供对所公开的主题的进一步理解且并入及构成本说明书的一部分，其说明所公开的主题的实施例且与本说明书一起用以解释所公开的主题的原理。
图1示出配制剂8的PED宽容度，其中在碱水溶液中显影之前在曝光与曝光后烘烤之间延迟48小时之后可见180mJ/cm2的分辨率剂量下的5μm L/S特征的抗蚀剂剖面无变化。
详细描述
应理解，前文一般描述及以下详细描述均为说明性及解释性的，且并不限制如所要求保护的主题。在本申请中，除非另外特定陈述，否则单数的使用包括多个，措辞“一(a)”或“一种(an)””意指“至少一个/种”，及“或”的使用意指“及/或”。此外，术语“包括(including)”以及其他形式(诸如“包括(includes)”及“包含(included)”)的使用不具限制性。此外，除非另外特定陈述，否则诸如“要素”或“组分”的术语涵盖包含一个单位的要素或组分以及包含多于一个单位的要素或组分。如本文所用，除非另外指示，否则连接词“及”意欲为包括性的且连接词“或”并不意欲为排他性的。举例而言，短语“或，替代地”意欲为排他性的。如本文所用，术语“及/或”是指前文要素的任何组合，包括使用单一要素。
本文所用的章节标题出于组织目的而不应被理解为限制所描述的主题。在本申请中所引用的所有文献或文献的部分(包括(但不限于)专利、专利申请、文章、书籍及论文)在此出于任何目的明确地以全文引用的方式并入本文中。在并入参考文献中的一或多者及类似材料以与在本申请中术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
在提及发明性聚合物中的任一者时术语“连接点”是指与另一聚合物链的分支点及/或与另一聚合物链的交联点，其中分支及/或交联的程度为使得所得分支及/或交联聚合物仍具有足够低的分子量以便避免在该聚合物将变得不可溶于诸如旋转浇铸溶剂的溶剂中时达至胶凝点。
除非另外指示，否则烷基是指可为直链、支链(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或环状(例如环己基、环丙基、环戊基等)、多环状(例如降冰片基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可如下文所述地经取代或未经取代。术语烷基是指具有C-1至C-20碳的此类部分。应理解，出于结构原因，直链烷基以C-1开始，而支链烷基及环状烷基以C-3开始且多环状烷基以C-5开始。此外，进一步应理解，除非另外指示，否则衍生自下文所述的诸如烷基氧基及卤烷基氧基的烷基的部分具有相同碳数范围。若将烷基长度指定为不同于上文所述，则上文所述的烷基定义相对于其涵盖如上文所述的所有类型的烷基部分仍成立，且关于给定类型的烷基的最小碳数的结构考虑仍适用。
烷基氧基(Alkyloxy)(还称为烷氧基(Alkoxy))是指一种烷基，其经由氧基(-O-)部分附接(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷基氧基部分可如下文所述地经取代或未经取代。
卤基(halo)或卤基团(halide)是指由一个键连接至有机部分的卤素，F、Cl、Br、I。
卤烷基是指诸如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中若存在多于一个卤基部分，则氢中的至少一者已由选自由F、Cl、Br、I或其混合物组成的组的卤基团替代。氟烷基为这些部分的特定子组。
氟烷基是指如上文所定义的氢已由氟部分或完全替代的直链、环状或支链饱和烷基(例如三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。这些氟烷基部分若未全氟化，则可如下文所述经取代或未经取代。
氟烷基氧基是指如上文所定义的经由氧基(-O-)附接的氟烷基，其可完全氟化(还称为全氟化)或替代地部分氟化部分(例如三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟环己氧基等)。这些氟烷基部分若未全氟化，则可如下文所述经取代或未经取代。
本文中，当参考具有开始于C-1的可能范围碳原子的烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷基氧基(诸如例如“C-1至C-20烷基”或“C-1至C-20氟烷基”)作为非限制性实例时，此范围涵盖开始于C-1的直链烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但仅表示以C-3起始的支链烷基、支链烷基氧基、环烷基、环烷基氧基、支链氟烷基、支链氟烷基氧基、环状氟烷基及环状氟烷基氧基。
术语“亚烷基”是指可为直链、支链或环状的具有两个或更多个附接点的烃基(例如具有两个附接点：亚甲基、亚乙基、1,2-亚异丙基、1,4-亚环己基等；具有三个附接点：1,1,1-经取代甲烷、1,1,2-经取代乙烷、1,2,4-经取代环己烷等)。本文中同样，当指示可能范围的碳(诸如C-1至C-20)作为非限制性实例时，此范围涵盖以C-1开始的直链亚烷基，但仅指示以C-3开始的支链亚烷基或亚环烷基。这些亚烷基部分可如下文所述地经取代或未经取代。
术语单亚烷基氧基亚烷基及低聚亚烷基氧基亚烷基涵盖简单亚烷基氧基亚烷基部分以及低聚材料，该简单亚烷基氧基亚烷基部分为诸如亚乙基氧基亚乙基(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、亚丙基氧基亚丙基(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)等，该低聚材料为诸如三(亚乙基氧基亚乙基)(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、三(亚丙基氧基亚丙基)(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)等。
术语“芳基”或“芳族基团”是指此类含有6至24个碳原子的基团，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯、双苯基、三苯基等。这些芳基可进一步经任何适当取代基(例如上文所提及的烷基、烷氧基、酰基或芳基)取代。
术语“酚醛清漆”若在本文中在无任何其他结构改性剂的情况下使用，则是指可溶于含水碱的酚醛清漆树脂，诸如四甲基铵氢氧化物等。
术语“亚芳基”是指具有两个或更多个附接点(例如2-5个)的芳族烃部分，此部分可为单个苯部分(例如两个附接点：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及1,2-亚苯基；三个附接点：1,2,4-经取代苯、1,3,5-经取代苯等)；具有两个附接点的多环芳族部分，此类衍生自萘、蒽、芘等；或具有两个附接点的链中的多个苯环(例如亚联苯基)。在芳族部分为稠合芳族环的那些情况下，这些可称作稠合环亚芳基，且更具体地称为例如亚萘基、亚蒽基、亚芘基等。稠合环亚芳基可如下文所述经取代或未经取代，另外，这些稠合环亚芳基也可含有烃取代基，该烃取代基在形成额外脂族或不饱和环的稠合环上具有两个附接位点，通过将具有5至10个碳原子的环附接至稠合环形成。
除非另外描述，否则术语“PAG”是指可在诸如200-300nm、i线、h线、g线及/或宽带辐射的深UV或UV照射下产生酸(还称为光酸)的光致产酸剂。酸可为磺酸、HCl、HBr、HAsF6等。
术语“芳烃”涵盖包含1个环或稠合在一起的2至8个基于碳的芳环的芳族烃部分。
术语“杂芳烃”是指分别含有1或多个三价或二价杂原子的芳烃，以此方式以便保留其芳族性。此类杂原子的实例为N、O、P及S。作为非限制性实例，此类杂芳烃可含有1至3个此类杂原子。
除非另外指示，否则在文本中，术语“经取代”在参考芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳族环、芳烃、杂芳烃时是指还含有一个或多个取代基的这些部分之一，该一个或多个取代基选自由以下组成的组：未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)、卤芳基、烷基氧基、烷芳基、卤烷基、卤基团、羟基、氰基、硝基、乙酰基、烷基羰基、甲酰基、乙烯基(CH2＝CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH＝CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH＝CH-)及包含亚乙烯基亚芳基部分的取代基(例如Ar(-CH＝CH-Ar-)z，其中z为1-3)。经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的特定非限制性实例为如下，其中
Figure BDA0003908610180000111
表示附接点：
Figure BDA0003908610180000112
及
Figure BDA0003908610180000113
除此以外，经取代的芳基及经取代的乙烯基，其中取代基选自以上任意取代基。类似地，术语“未经取代”是指其中除氢之外不存在取代基的这些相同部分。
术语“酸淬灭剂”及/或“淬灭剂***”是指诸如胺的一种或多种基础组分，其在抗蚀剂配制剂中可用来采集在曝光于i线或宽带辐射期间通过光致产酸剂产生的酸。
术语“固体组分”是指光致抗蚀剂配制剂中并非溶剂的组分。此类组分可为固体或液体。
术语“酚醛树脂组分”包括所有含酚醛树脂类(phenolic)的聚合材料，包括酚醛清漆聚合物/树脂。
术语“酸可裂解缩醛保护基”涵盖可通过酸水解(H++H2O催化水解)裂解的缩醛，其中保护羧酸的缩醛基团通过水解裂解而裂解，允许通过酸裂解形成的叔碳鎓离子形成如下使酸催化剂再生的烯烃，其中Rac1及Rac2为烷基且Rac3为烷基或H：
Figure BDA0003908610180000121
术语“叔烷基酸可裂解基团”涵盖可通过酸解(H+催化)裂解的叔烷基酯，其中叔烷基部分(支链、环状或脂环状)具有至少一个附接至碳的氢，该碳附接至保护羧酸的叔碳；这允许通过酸裂解释放羧酸形成的叔碳鎓离子，形成如下使酸催化剂再生的烯烃：
Figure BDA0003908610180000122
此叔烷基可为C-4至C-8非环状烷基的部分(例如，叔丁基、叔戊基)、C6-C12环状基团(例如，1-甲基环戊基、1-甲基环己基)或环烷基。
抗蚀剂组合物
本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物为包括以下的化学增幅抗蚀剂组合物：
(A)缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的重复单元的重复单元：
Figure BDA0003908610180000123
Figure BDA0003908610180000131
其中PG为酸可裂解缩醛保护基，
其中所述重复单元构成该缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％，
结构(1)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约10mol％至约35mol％范围内，
结构(2)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
结构(3)的重复单元介于该丙烯酸类聚合物的约15mol％至约55mol％范围内，
结构(4)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
结构(5)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约15mol％至约55mol％范围内，
结构(6)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约40mol％范围内，
结构(7)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约25mol％范围内，
R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基，
R8及R9各个地选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及卤素，
R10选自由以下组成的组：C-1至C-8伯烷基、C-3至C-8仲烷基、C-3至C-8环状仲烷基及C-7至C-14脂环仲烷基，
R11为C-2至C-8(羟基)亚烷基部分，
R12为叔烷基酸可裂解基团，且
R13为C-3至C-12(烷基氧基)亚烷基部分；且
优选地，其中丙烯酸类聚合物包含约0.5wt％固体至约70wt％固体；
(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)的重复单元的重复单元：
Figure BDA0003908610180000141
其中所述重复单元构成该叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％，
结构(1a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约15mol％范围内，
结构(2a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
其中结构(3a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
其中结构(4a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
其中结构(5a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约15mol％至约40mol％范围内，
结构(6a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约30mol％至约45mol％范围内，
结构(7a)的重复单元介于丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a各个地选自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基，
R8a及R9a各个地选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及卤素，
R10a选自由以下组成的组：C-1至C-8伯烷基、C-3至C-8仲烷基、C-3至C-8环状仲烷基及C-7至C-14仲脂环烷基，
R11a为C-2至C-8(羟基)亚烷基部分，且
R12a为叔烷基酸可裂解基团，
R13a为C-3至C-12(烷基氧基)亚烷基部分；
(C)酚醛树脂组分，其包含基于酚醛清漆的树脂；
(D)光致产酸剂(PAG)组分；及
(E)溶剂组分。
且另外其中，抗蚀剂组合物不包括重氮萘醌(DNQ)组分。
上述抗蚀剂组合物可进一步包括一种或多种任选的组分，诸如但不限于酸淬灭剂、辅助树脂、硫醇、塑化剂、表面流平剂及稳定剂。
在又一实施方案中，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物基本上由前述成分以不同浓度组成，而不存在额外的DNQ。在此类实施方案中，成分的组合量不等于100wt％且可包括并不实质上改变抗蚀剂组合物的有效性的其他成分。
在另一实施方案中，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物由不同浓度的成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)组成。在此类实施方案中，成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的组合量等于大致100wt％，但可包括以使得其不会实质上改变抗蚀剂组合物的有效性的少量存在的其他少量及/或痕量的杂质。
值得注意地，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物不需要或包括任何种类的重氮萘醌(DNQ)组分，例如DNQ光敏性溶解抑制剂化合物，或同时充当光敏性溶解抑制剂化合物且还充当磺酸光酸来源的DNQ化合物，该磺酸光酸可使丙烯酸酯聚合物组分(A)或(B)上的酸不稳定基团去保护。
组分(A)
在上述组合物的一个实施方案中，组分(A)缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分包含约15mol％至约35mol％的结构(1)的重复单元、约15mol％至约45mol％的结构(3)的重复单元、约15mol％至约35mol％的结构(5)的重复单元、约10mol％至约25mol％的结构(7)的重复单元，其中这些重复单元构成该缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元100mol％。在此实施方案的另一方面中，结构(1)的重复单元具有结构(1b)，其中R1b为H或CH3；结构(3)的重复单元具有结构(3b)；结构(5)的重复单元具有结构(5b)，结构(7)的重复单元具有结构(7b)，且另外其中，这些重复单元构成缩醛官能化丙烯酸类聚合物的100mol％。
Figure BDA0003908610180000161
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化聚合物组分包含约15mol％至约20mol％的结构(1)的重复单元、约5mol％至约25mol％的结构(2)的重复单元、约15mol％至约35mol％的结构(5)的重复单元、约10mol％至约40mol％的结构(6)的重复单元，其中这些重复单元构成该缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的另一方面中，结构(1)的重复单元具有结构(1b)，其中R1b为H或CH3；结构(2)的重复单元具有结构(2b)；结构(5)的重复单元具有结构(5b)，结构(6)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3，且另外其中，这些重复单元构成该缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的另一方面中，结构(6)重复单元具有结构(6b)，在又一方面中，结构(6)的重复单元具有结构(6c)。在此实施方案的再一方面中，结构(6)的重复单元具有结构(6d)。在此实施方案的再一方面中，结构(6)的重复单元具有结构(6e)。在此实施方案的再一方面中，结构(6)的重复单元具有结构(6f)。在此实施方案的再一方面中，结构(6)的重复单元具有结构(6g)：
Figure BDA0003908610180000171
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分包含约20mol％至约35mol％的结构(1)的重复单元、约15mol％至约50mol％的结构(3)的重复单元、约15mol％至约30mol％的结构(5)的重复单元、约10mol％至约35mol％的结构(7)的重复单元，其中这些重复单元构成该缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的另一方面中，结构(1)的重复单元具有结构(1b)，其中R1b为H或CH3；结构(3)的重复单元具有结构(3b)，结构(4)的重复单元具有结构(4b)或(4c)，结构(5)的重复单元具有结构(5b)。在此实施方案的另一方面中，结构(4)的重复单元具有结构(4b)。在此实施方案的另一方面中，结构(4)的重复单元具有结构(4c)：
Figure BDA0003908610180000181
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化聚合物组分、部分PG酸可裂解缩醛保护基可具有通式结构(AC)，其中Rac1选自C-1至C-8未经取代的伯烷基、未经取代的C-3至C-8支链仲烷基、未经取代的C-3至C-8环状仲烷基及未经取代的C-7至C-14仲脂环烷基，Rac2选自未经取代的C-1至C-8伯烷基、经卤素取代的C-1至C-8伯烷基、未经取代的C-3至C-8支链仲烷基、经卤素取代的C-3至C-8支链仲烷基、未经取代的C-3至C-8环状仲烷基、未经取代的C-7至C-14仲脂环烷基及经卤素取代的C-7至C-14仲脂环烷基，且Rac3选自H、未经取代的C-1至C-8伯烷基、未经取代的C-3至C-8支链仲烷基、未经取代的C-3至C-8环状仲烷基及未经取代的C-7至C-14仲脂环烷基。在此实施方案的另一方面中，Rac3选自H、未经取代的C-1至C-8伯烷基、未经取代的C-3至C-8支链仲烷基、未经取代的C-3至C-8环状仲烷基及未经取代的C-7至C-14仲脂环烷基。在此实施方案的一个特定方面中，Rac1为未经取代的C-1至C-8伯烷基，Rac2为未经取代的C-1至C-8伯烷基且Rac3为H。在此实施方案的另一特定方面中，Rac1为未经取代的C-1至C-8伯烷基，Rac2为经卤素取代的C-1至C-8伯烷基且Rac3为H。在此实施方案的另一更特定方面中，Rac1为CH3，且Rac2为未经取代的C-1至C-8伯烷基，且Rac3为H。在此实施方案的又一更特定方面中，Rac1为CH3且Rac2为经卤素取代的C-1至C-8伯烷基，且Rac3为H：
Figure BDA0003908610180000191
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)为其中结构(1)的重复单元具有特定结构的组分(A)。在一个此类实施方案中，其具有结构(1c)。在另一方面中，其具有结构(1d)。在再一方面中，其具有结构(1e)。在又一方面中，其具有结构(1f)。
Figure BDA0003908610180000192
组分(B)
在上述组合物的另一实施方案中，组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约2mol％至约15mol％的结构(1a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的结构(3a)的重复单元、约15mol％至约30mol％的结构(5a)的重复单元、约30mol％至约45mol％的结构(6a)的重复单元、约2mol％至约15mol％的结构(7a)的重复单元，其中这些重复单元构成该叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的更特定方面中，结构(1a)的重复单元具有结构(1e)，其中R1d为H或CH3；结构(3a)的重复单元具有结构(3b)；结构(5a)的重复单元具有结构(5b)；结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3；结构(7a)的重复单元具有结构(7b)：
Figure BDA0003908610180000201
在上述组合物的另一实施方案中，组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约2mol％至约15mol％的结构(1a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的结构(3a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的结构(4a)的重复单元、约25mol％至约35mol％的结构(5a)的重复单元、约30mol％至约45mol％的结构(6a)的重复单元，其中这些重复单元构成该叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的更特定方面中，结构(1a)的重复单元具有结构(1e)，其中R1d为H或CH3；结构(3a)的重复单元具有结构(3c)；结构(4a)的重复单元具有结构(4c)或(4b)；结构(5a)的重复单元具有结构(5b)；且结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure BDA0003908610180000211
在上述组合物的另一实施方案中，组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约5mol％至约10mol％的结构(1a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的结构(3a)的重复单元、约25mol％至约35mol％的结构(5a)的重复单元、约35mol％至约45mol％的结构(6a)的重复单元，其中这些重复单元构成该叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的更特定方面中，结构(1a)的重复单元具有结构(1e)，其中R1d为H或CH3；结构(3a)的重复单元具有结构(3b)；结构(5a)的重复单元具有结构(5b)；结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure BDA0003908610180000212
在上述组合物的另一实施方案中，上文所描述的组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分为其中结构(1a)或(1e)的重复为具有结构(1g)的重复且优选地其构成此总组分的约5mol％至约10mol％的叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分：
Figure BDA0003908610180000221
在上述组合物的另一实施方案中，上文所描述的组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分为其中结构(1a)或(1e)的重复为具有结构(1h)的重复且优选地其构成此总组分的约5mol％至约10mol％的叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分：
Figure BDA0003908610180000222
在上述组合物的另一实施方案中，组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约10mol％至约25mol％的结构(3a)的重复单元、约25mol％至约35mol％的结构(5a)的重复单元、约30mol％至约45mol％的结构(6a)的重复单元、约8mol％至约15mol％的结构(7a)的重复单元，其中这些重复单元构成该叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的重复单元的100mol％。在此实施方案的更特定方面中，结构(3a)的重复单元具有结构(3c)；结构(5a)的重复单元具有结构(5c)；结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3；结构(7a)的重复单元具有结构(7c)。在此实施方案的另一方面中，结构(6a)的重复单元具有结构(6c)。在此实施方案的又一方面中，结构(6a)的重复单元具有结构(6d)。在此实施方案的另一方面中，结构(6a)的重复单元具有结构(6f)。在此实施方案的另一方面中，结构(6a)的重复单元具有结构(6g)。
Figure BDA0003908610180000231
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化聚合物组分及组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约10至约2.3范围内的(A)/(B)重量比存在。
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化聚合物组分及组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约9至约2.3范围内的(A)/(B)重量比存在。
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化聚合物组分及组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约9至约3范围内的(A)/(B)重量比存在。
在上述组合物的另一实施方案中，组分(A)缩醛官能化聚合物组分及组分(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约8至约3.5范围内的(A)/(B)重量比存在。
在上述组合物的另一实施方案中，其为其中(A)缩醛官能化聚合物组分及(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约7至约4范围内的(A)/(B)重量比存在的组合物。
组分(C)
在上述组合物的另一实施方案中，组分(C)基于酚醛清漆的树脂组分包含结构(I)的重复单元；其中Ra1、Ra2及Ra3各自独立地为(i)氢、(ii)未经取代的C-1至C-4烷基、(iii)经取代的C-1至C-4烷基、(iv)未经取代的-X-酚基团，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-(C＝O)-或-SO2-，或(v)经取代的-X-酚基团，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-(C＝O)-或-SO2-。在此实施方案的更特定方面中，Ra1及Ra2各自为氢且Ra3为未经取代的C-1至C-4烷基。在此实施方案的又一更特定方面中，Ra1及Ra2各自为氢且Ra3为-CH3。在此实施方案的另一方面中，其为其中Ra1及Ra2各自为氢且Ra3为-CH3的一者。
Figure BDA0003908610180000241
在上述组合物实施方案的另一方面中，其中组分(C)为包含结构(I)的重复单元的基于酚醛清漆的树脂组分，该结构(I)具有结构(IA)：
Figure BDA0003908610180000242
在上述组合物实施方案的另一方面中，其中组分(C)为包含结构(I)的重复单元的基于酚醛清漆的树脂组分，或其具有更特定结构(IA)，其为其中该基于酚醛清漆的树脂组分进一步包含一个或多个结构(II)的重复单元的组分，其中(i)Ra1、Ra2及Ra3各自独立地为氢、未经取代的C-1至C-4烷基或经取代的C-1至C-4烷基，(ii)X为-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、(C＝O)-或-SO2-，及(iii)各Ra4独立地为氢、未经取代的C-1至C-4烷基或经取代的C-1至C-4烷基。在此实施方案的另一方面中，其为其中该基于酚醛清漆的树脂组分进一步包含结构(II)的重复单元的组分，此重复单元为具有更特定结构(IIA)的重复单元：。
Figure BDA0003908610180000243
组分(D)
组分(D)PAG组分可为本领域技术人员已知的任何PAG组分，包括但不限于有机磺酸的芳族酰亚胺N-氧基磺酸酯衍生物、有机磺酸的芳族锍盐及三卤三嗪衍生物，或其混合物。
举例而言，PAG组分可为在365nm及/或宽带辐射时产生光酸的组分，该光酸诸如磺酸，诸如烷基磺酸、芳基磺酸或氟烷基磺酸、全氟磺酸，无机酸，诸如HAsF6、HSbF6、HPF6，或衍生自四(全氟苯基)硼酸盐的酸H(perf-Ph)4B或衍生自类似四(全氟芳基)硼酸盐的酸H(perf-Aryl)4B。此类PAG的非限制性实例为包括各种光致产酸剂的此光致产酸剂，诸如鎓盐、磺酸二甲酰亚胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺酰基甲基)化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、联咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯衍生物、重氮萘醌磺酸酯或其组合。此类光致产酸剂可通过如本领域中已知的适当取代固有地对365nm及/或宽带辐射敏感。更具体地，例如作为非限制性实例，这些可经有机磺酸的三芳基锍盐取代或未经取代，其中在三芳基锍盐部分或其相应酸中，阴离子含有至少一个芳基部分，该至少一个芳基部分具有共轭芳基，其中共轭芳基部分选自至少一个具有选自以下的取代基的苯环：芳氧基、烷基氧基、硝基、氰基、乙酰基、芳基、烯基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)，或其中共轭芳基部分可替代地是经取代或未经取代的包含2至4个环的稠合芳族环部分。此类取代基可经由能够进行共振非定域化的双官能部分附接，诸如亚芳基(包括衍生自稠合芳族或例如亚乙烯基(-C＝C-)部分的亚芳基)、乙烯基(CH2＝CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH＝CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH＝CH-)及包含亚乙烯基亚芳基部分(例如Ar(-CH＝CH-Ar-)z，其中z为1至3)的取代基。
经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的特定非限制性实例包括：
Figure BDA0003908610180000251
及
Figure BDA0003908610180000252
其中
Figure BDA0003908610180000261
表示附接点。
对365nm及/或宽带辐射敏感的常见PAG的其他实例为有机磺酸的经取代或未经取代的1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯。这些PAG也可具有如上文所描述的取代基。一个实例为三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)。
在此新颖组合物的另一方面中，该PAG组分可为其中光致产酸剂自身对i线或宽带辐射不直接地敏感但已经用延伸有效波长及/或能量范围的光敏剂使其对该辐射敏化。此类光敏剂可为但不限于经取代及未经取代的蒽、经取代及未经取代的吩噻嗪、经取代及未经取代的苝、经取代及未经取代的芘及芳族羰基化合物，诸如二苯甲酮及噻吨酮、芴、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等效物或任意前述的组合。
在本发明的其他实施方案中，该PAG组分可为三卤甲基衍生物，且其可为含有1至3个三卤甲基取代基的组分。在本发明的此方面的另一实施方案中，三卤甲基衍生物为包含1至3个三卤甲基取代基的芳烃或经取代的芳烃。在此实施方案的另一方面中，该三卤甲基衍生物可为含有1至3个三卤甲基取代基的三卤甲基衍生物，所述取代基经由砜间隔基(-SO2-)附接至该芳烃或经取代的芳烃部分。
在本发明的另一实施方案中，其中该PAG组分为三卤甲基，该组分可为包含1至3个三卤甲基部分的杂芳烃或经取代的杂芳烃中的一者。
在本发明的另一实施方案中，其中该PAG组分为三卤甲基，其可为包含1至3个三卤甲基取代基的杂芳烃或经取代的杂芳烃的衍生物，所述三卤甲基取代基经由砜间隔基(-SO2-)附接至该杂芳烃或经取代的杂芳烃。
在上述组合物的另一实施方案中，组分(D)该光致产酸剂(PAG)组分为有机磺酸的芳族酰亚胺N-氧基磺酸酯衍生物、有机磺酸的芳族锍盐、三卤三嗪衍生物或其混合物。在此实施方案的更特定方面中，该光致产酸剂(PAG)组分为具有以下的化合物中的一者或多者：
(i)结构(IXa)，其中R1p为氟烷基部分且R2p为H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分；
Figure BDA0003908610180000271
(ii)结构(IXb)，其中R3p为氟烷基、烷基或芳基部分且R4p为H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分：
Figure BDA0003908610180000272
(iii)结构(IXc)，其中X为Cl或Br，R5p为芳基或烷基部分且n为0或1：
Figure BDA0003908610180000273
(iv)结构(IXd)，其中R6p为经取代或未经取代的烯基或经取代或未经取代的芳基，或包括2至4个环的经取代或未经取代的稠合芳族环部分，Y为氧或氮且X为Cl或Br：
Figure BDA0003908610180000274
(v)结构(IXe)，其中R7p为经取代或未经取代的烯基或经取代或未经取代的芳基且X为Cl或Br：
Figure BDA0003908610180000275
(vi)结构(IXf)，其中X为Br或Cl且R8p为未经取代或经取代的烯基、未经取代的芳基、经取代的芳基部分或包括2至4个环的经取代或未经取代的稠合芳族环部分：
Figure BDA0003908610180000281
(vii)结构(IXg)，其中R9p为未经取代或经取代的烯基或未经取代的芳基或经取代的芳基部分。
Figure BDA0003908610180000282
在上述组合物的另一实施方案中，组分(C)为其中光致产酸剂(PAG)组分包含三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯(NIT PAG)。
组分(E)
在上述组合物的另一实施方案中，组分(E)溶剂组分包含以下中的一者或多者：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、叔戊酸甲酯、叔戊酸乙酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单***、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单***丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、环丁砜、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚及γ丁内酯。在此实施方案的一个方面中，溶剂组分包含丙二醇单甲醚(PGME)。在此实施方案的另一方面中，溶剂组分包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
任选的组分
在本文所描述的组合物的另一实施方案中，其进一步包含一种或多种任选的选自以下中的成分：酸淬灭剂、辅助树脂、硫醇(其优选为杂环硫醇)、塑化剂、表面流平剂及稳定剂。
杂环硫醇
在上述本发明组合物的一个实施方案中，其进一步包含至少一种任选的杂环硫醇组分。在此实施方案的一个方面中，该杂环硫醇组分为至少一种杂环硫醇化合物，其包含选自一般结构(H1)、(H2)或(H3)或其互变异构体的环结构；及
Figure BDA0003908610180000291
其中，
该环结构为具有4至8个原子的单环结构或具有5至20个原子的多环结构；且其中该单环结构或该多环结构包含芳族、非芳族或杂芳环，且
在该结构(H1)中，Xt选自由C(Rt1)(Rt2)、O、S、Se及Te组成的组；
在该结构(H2)中，Y选自由C(Rt3)及N组成的组；
在该结构(H3)中，Z选自由C(Rt3)及N组成的组；且Rt1、Rt2及Rt3独立地选自由以下组成的组：H、具有1至8个碳原子的经取代的烷基、具有1至8个碳原子的未经取代的烷基、具有2至8个碳原子的经取代的烯基、具有2至8个碳原子的未经取代的烯基、具有2至8个碳原子的经取代的炔基、具有2至8个碳原子的未经取代的炔基、具有6至20个碳原子的经取代的芳族基、具有3至20个碳原子的经取代的杂芳族基、具有6至20个碳原子的未经取代的芳族基及具有3至20个碳原子的未经取代的杂芳族基。
在其中该本发明组合物包含至少一个选自上述一般结构(H1)、(H2)或(H3)或其互变异构体的杂环硫醇的另一实施方案中，这些杂环硫醇可选自但不限于经取代或未经取代的***硫醇、经取代或未经取代的咪唑硫醇、经取代或未经取代的三嗪硫醇、经取代或未经取代的巯基嘧啶、经取代或未经取代的噻二唑-硫醇、经取代或未经取代的吲唑硫醇、其互变异构体或其组合。取代基可包括但不限于饱和或不饱和烃基、经取代或未经取代的芳环、脂族、芳族或杂芳族醇、胺、酰胺、酰亚胺羧酸、酯、醚、卤基团等。这样的取代基可与杂环硫醇配合使用以改良溶解度、修改与基板的相互作用、促进曝光于光或充当抗光晕染料。
在其中该本发明组合物包含至少一个选自上述一般结构(H1)、(H2)或(H3)或其互变异构体的杂环硫醇的另一实施方案中，此类杂环硫醇可选自但不限于以下呈未经取代或经取代形式的化合物(H4)至(H34)：
Figure BDA0003908610180000301
Figure BDA0003908610180000311
在其中该本发明组合物包含至少一种选自上述一般结构(H1)、(H2)或(H3)或其互变异构体的杂环硫醇的另一实施方案中，此类杂环硫醇可选自硫尿嘧啶衍生物，诸如2-硫尿嘧啶为其他实例。这些包括但不限于，5-甲基-2-硫尿嘧啶、5,6-二甲基-2-硫尿嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-2-硫尿嘧啶、5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-2-硫尿嘧啶、5-正己基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫尿嘧啶、5-羟基-2-硫尿嘧啶、5,6-二羟基-2-硫尿嘧啶、5-羟基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-2-硫尿嘧啶、5-正丁氧基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-溴-2-硫尿嘧啶、5-氯-2-硫尿嘧啶、5-氟-2-硫尿嘧啶、5-氨基-2-硫尿嘧啶、5-氨基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-氨基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5,6-二氨基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-乙酰氨基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-硝基-2-硫尿嘧啶、6-氨基-2-硫尿嘧啶、6-氨基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-氨基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-溴-2-硫尿嘧啶、6-氯-2-硫尿嘧啶、6-氟-2-硫尿嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-羟基-2-硫尿嘧啶、6-乙酰氨基-2-硫尿嘧啶、6-正辛基-2-硫尿嘧啶、6-十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-四-十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-十六基-2-硫尿嘧啶、6-(2-羟乙基)-2-硫尿嘧啶、6-(3-异丙辛基)-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-(间硝苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(间硝苯基)-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-5-叔丁基-2-硫尿嘧啶、6-(对氯苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(对氯苯基)-2-乙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-二十基-2-硫尿嘧啶、6-乙酰氨基-5-乙基-2-硫尿嘧啶、6-二十基-5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-氨基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-氨基-6-(对氯苯基)-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫尿嘧啶、6-(2-溴乙基)-2-硫尿嘧啶。
在其中该本发明组合物包含至少一个选自上述一般结构(H1)、(H2)或(H3)或其互变异构体的杂环硫醇的另一实施方案中，此类杂环硫醇可选自由以下组成的组：未经取代的***硫醇、经取代的***硫醇、未经取代的咪唑硫醇、经取代的咪唑硫醇、经取代的三嗪硫醇、未经取代的三嗪硫醇、经取代的巯基嘧啶、未经取代的巯基嘧啶、经取代的噻二唑-硫醇、未经取代的噻二唑-硫醇、经取代的吲唑硫醇、未经取代的吲唑硫醇、其互变异构体及其组合。
在其中该本发明组合物包含至少一个选自上述一般结构(H1)、(H2)或(H3)或其互变异构体的杂环硫醇的另一实施方案中，此类杂环硫醇可选自由以下组成的组：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-***-3-硫醇、1H-1,2,4-***-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂双环[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互变异构体及其组合。
表面流平剂
在上述本发明组合物的一个实施方案中，其进一步包含至少一种任选的表面流平剂，所述表面流平剂可包括表面活性剂。在此实施方案中，关于表面活性剂不存在特定限制，且其实例包括：聚氧乙烯烷基醚，诸如聚氧乙烯十二基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，诸如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；去水山梨醇脂肪酸酯，诸如去水山梨醇单月桂酸酯、去水山梨醇单棕榈酸酯及去水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、聚乙烯去水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯；氟化表面活性剂，诸如F-Top EF301、EF303及EF352(由Jemco Inc.制造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94(由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432(由Sumitomo 3M Ltd.制造)、Asahi GuardAG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SurfinolE1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，诸如KP-341、X-70-092及X-70-093(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物，诸如Polyflow 75号及95号(由Kyoeisha Chemical Co.Ltd.制造)。
酸淬灭剂
适合的酸淬灭剂包括但不限于碱性材料或材料的组合，诸如胺化合物或胺化合物的混合物，在大气压下所述胺化合物的沸点高于100℃且pKa为至少1。此类酸淬灭剂包括但不限于具有结构(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIIj)、(XIIk)及(XIIl)的胺化合物或来自此组的化合物的混合物；其中Rb1为C-1至C-20饱和烷基链或C-2至C-20不饱和烷基链；Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、Rb12及Rb13独立地选自H及如下所示的C-1至C-20烷基的组：
Figure BDA0003908610180000341
其他适合的酸淬灭剂为羧酸的四烷基铵或三烷基铵盐。特定非限制实例为二羧酸的单(四烷基铵)、二羧酸的二(四烷基铵)盐、二羧酸的单(三烷基铵)或二羧酸的二(三烷基铵)盐。用于这些盐的适合二羧酸的非限制性实例为草酸、顺丁烯二酸、丙二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸等。结构(XIIma)至(XIImd)提供此材料的一般结构，其中Rqa至Rqc独立地为C-4至C-8烷基，Rqe为价键、亚芳基部分、C-1至C-4亚烷基部分、烯基部分(-C(Rqf)＝C(Rqg)-，其中Rqf及Rqg独立地为H或C-1至C-4烷基)。结构(XIImd)提供此材料的特定实例。
Figure BDA0003908610180000351
处理
本发明的另一方面为涂布基板的方法，其包括将上述本发明组合物中的任一者涂覆在基板上。
本发明的另一方面为用于使抗蚀剂成像的方法，其包括以下步骤：
i)将本文所描述的本发明组合物中的任意的组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
ii)使用掩模将该抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
iii)使该选择性曝光的膜显影以在该基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
本发明的另一方面为用于使抗蚀剂成像的方法，其包括以下步骤：
ia)将本文所描述的任意本发明组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
iia)使用掩模将该抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
iiia)烘烤该选择性曝光的抗蚀剂膜以形成经烘烤选择性曝光的抗蚀剂膜；
iva)使该选择性曝光及烘烤的抗蚀剂膜显影以在该基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
本发明的另一方面为上述本发明组合物用于涂布基板的用途。
本发明的又一方面为上述本发明组合物的用途，其用于在基板上形成抗蚀剂膜，优选地成像的抗蚀剂膜。
实施例
现将参照本公开的更特定实施方案及对这些实施方案提供支持的实验结果。下文给出实施例以更全面地说明所公开的主题且不应解释为以任何方式限制所公开的主题。
本领域技术人员将显而易见，可在不脱离所公开的主题的精神或范围的情况下在所公开的主题及本文所提供的特定实施例中进行各种修改及变化。因此，所公开的主题(包括由以下实施例提供的描述)意欲涵盖出现在任何权利要求及其等效者的范围内的所公开主题的修改及变化。
材料
APS-437为表面活性剂：来自Shinetsu(Tokyo,Japan)。
NIT PAG，N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯，以商品名(NIT PAG，100％，Tech，pdr)出售，由Heraeus PM NA Daychem LLC出售。草酸单三丁铵根据如合成实施例1中所描述的US20190064662A1来制备。
丙烯酸类聚合物P11(结构P11)(CPR215)
Figure BDA0003908610180000371
结构P11
聚[甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸苯甲酯-共-甲基丙烯酸三环(5.2.1.0/2.6)癸酯-共-甲基丙烯酸2-羟基丙酯获自Miwon Commercial Co.,Ltd.(Miwon Bldg,464Anyang-ro,Manan-gu,Anyang-si,Gyeonggi-do,430-806,Korea)，此聚合物在0.26N水性TMAH中具有溶解速率：
Figure BDA0003908610180000372
MTA：添加剂(1H-1,2,4-***-3-硫醇)购自Sigma Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,Germany)的子公司。
PGME(1-甲氧基-2-丙醇)获自Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,Germany)的子公司。
PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙烯酯(1-Methoxy-2-propanyl acetate))获自Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,Germany)的子公司。
溶解实验
在23℃下通过AZ 300MIF显影剂(还称为0.26N水性TMAH)进行测量丙烯酸酯聚合物涂层或未曝光抗蚀剂配制剂涂层(还称为暗侵蚀)的膜的溶解速率的溶解实验。通过测量显影前后的膜厚度来获得溶解速率。通过膜厚度差除以显影时间来获得溶解速率。
配制剂的涂布：
将所有配制剂在6或8"直径Si及Cu晶圆上测试。Si晶圆经再水合烘烤且用六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气底涂。Cu晶圆是涂布有5,000埃的二氧化硅、250埃的氮化钽及3,500埃的Cu(PVD沉积)的硅晶圆。
通过旋转涂布抗蚀剂样品且在110℃下在接触模式的标准晶圆轨道热板(wafertrack hot plate)上施加软烘烤120秒来制备抗蚀剂涂层。调节旋转速度以获得5至10微米厚抗蚀剂膜。所有膜厚度测量在Si晶圆上使用光学测量进行。
成像：
将晶圆在SUSS MA200 CC掩模对准器或ASML 250i线步进器上曝光。在不进行曝光后烘烤的情况下使抗蚀剂等待10-60min，且接着在23℃下在AZ 300MIF(氢氧化四甲基铵的0.26N水溶液＝TMAH)中覆液显影(puddle develop)120至360秒。使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L电子显微镜检查所显影的抗蚀剂影像。
酚醛清漆聚合物
对于以下配制剂实施例，使用三种酚醛清漆聚合物：酚醛清漆-1为间甲酚及甲醛酚醛清漆且获自Allnex(Alpharetta,Ga)，商品名为“ALNOVOLTMSPN 560/47MPAC SLOW”，Mw24010，D：7.3且在0.26N水性TMAH显影剂中的主体溶解速率为
Figure BDA0003908610180000381
酚醛清漆-2为间甲酚及甲醛酚醛清漆且获自Allnex(Alpharetta,Ga)，商品名为“ALNOVOLTMSPN 560/47MPAC FAST”，Mw 7,245，D：4.8且在0.26N水性TMAH显影剂中的主体溶解速率为
Figure BDA0003908610180000382
酚醛清漆-3为酚醛清漆-1与酚醛清漆-2的1/1wt/wt共混物，其中在0.26N水性TMAH显影剂中的主体溶解速率为
Figure BDA0003908610180000383
酚醛清漆CL23为酚醛清漆聚合物(由Asahi Yukizai Corporation以商品名CL23F10G出售)，其包括50％间甲酚、20％对甲酚、30％2,5-二甲酚、甲醛，Mw＝4,000且在0.26N水性TMAH中的溶解速率为
Figure BDA0003908610180000384
AZ 300MIF显影剂获自EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA(Darmstadt,Germany)的子公司(还称为2.38％氢氧化四甲铵(TMAH))。
除非以其他方式说明，所有其他化学物质获自Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,Germany)的子公司。
聚合物的分子量用凝胶渗透层析法(GPC)测量。
以丙烯酸酯起始的聚合物合成及以商购丙烯酸酯起始的说明
合成实施例1：
Figure BDA0003908610180000391
将10.81g丙烯酸、9.76g丙烯酸甲氧基乙酯、17.62g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23g甲基丙烯酸羟丙酯混合于95.2g丙二醇单甲基醚(PGME)溶剂中。聚合反应在1.35g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到63.0g(99.3％产率)丙烯酸树脂P1，其重均分子量为25003且数均分子量为12470。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000392
合成实施例2：
Figure BDA0003908610180000393
将9.00g丙烯酸、9.76g丙烯酸甲氧基乙酯、22.03g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23g甲基丙烯酸羟丙酯混合于101g丙二醇单甲基醚(PGME)溶剂中。聚合反应在1.35g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到66.0g(99.3％产率)丙烯酸树脂P2，其重均分子量为30035。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000394
合成实施例3：
Figure BDA0003908610180000395
将28.82g丙烯酸、39.04g丙烯酸甲氧基乙酯、105.73g甲基丙烯酸苯甲酯、100.92g甲基丙烯酸羟丙酯混合于420g丙二醇单甲基醚(PGME)溶剂中。聚合反应在5.42g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，按原样使用反应混合物(适当的40％固体含量)。丙烯酸树脂P3的重均分子量为21305及数均分子量为9798。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000401
合成实施例4：
Figure BDA0003908610180000402
将5.40g丙烯酸、39.65g甲基丙烯酸羟丙酯、21.33g甲基丙烯酸叔丁酯混合于126.3g PGME溶剂中。聚合反应在1.64g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到64.58g(97％产率)丙烯酸树脂P4，其重均分子量为18734且数均分子量为8321。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000403
合成实施例5：
Figure BDA0003908610180000404
将9.01g丙烯酸、5.28g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、24.89g甲基丙烯酸叔丁酯混合于115.8g PGME溶剂中。聚合反应在1.64g AIBN存在下在80℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到59.67g(98％产率)丙烯酸树脂P5，其重均分子量为21457且数均分子量为9377。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000405
合成实施例6：
Figure BDA0003908610180000411
将8.11g丙烯酸、6.51g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、24.89g甲基丙烯酸叔丁酯混合于76.2g PGME溶剂中。聚合反应在1.23g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到60.50g(99％产率)丙烯酸树脂P6，其重均分子量为18672且数均分子量为10817。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000412
合成实施例7：
Figure BDA0003908610180000413
将7.21g丙烯酸、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、44.05g甲基丙烯酸苯甲酯混合于138.4g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到71.4g(98％产率)丙烯酸树脂P7，其重均分子量为15929且数均分子量为8007。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000414
合成实施例8：
Figure BDA0003908610180000415
将9.01g丙烯酸、5.21g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、30.84g甲基丙烯酸苯甲酯混合于126.9g PGME溶剂中。聚合反应在1.64g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到64.9g(97％产率)丙烯酸树脂P8，其重均分子量为15314且数均分子量为7843。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000421
合成实施例9：
Figure BDA0003908610180000422
将10.81g丙烯酸、16.67g丙烯酸甲异冰片酯、17.62g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23g甲基丙烯酸羟丙酯混合于105.7g丙二醇单甲基醚(PGME)溶剂中。聚合反应在1.35g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在50℃下在真空下干燥，得到70.0g(99.5％产率)丙烯酸树脂P9，其重均分子量为25535且数均分子量为11607。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000423
商购丙烯酸类聚合物P10(CPR215)
Figure BDA0003908610180000424
聚[甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸苯甲酯-共-甲基丙烯酸三环(5.2.1.0/2.6)癸酯-共-甲基丙烯酸2-羟基丙酯获自Miwon Commercial Co.,Ltd.(Miwon Bldg,464Anyang-ro,Manan-gu,Anyang-si,Gyeonggi-do,430-806,Korea)，此聚合物在0.26N水性TMAH中具有溶解速率：
Figure BDA0003908610180000425
其具有15470的重均分子量及8594的数均分子量。
缩醛保护的丙烯酸酯的合成：
缩醛化实施例1：(3044-49A)：
Figure BDA0003908610180000431
将13.2.0克聚合物P1、3.58克2-氯乙基乙烯基醚及0.01克柠檬酸混合于19.8gPGMEA中。反应在50℃下进行24小时。所得聚合物的重均分子量为27503且数均分子量为12570。将所得溶液用于配制。在AZ 300MIF显影剂中的溶解速率为
Figure BDA0003908610180000432
缩醛封端的聚合物AB-1。
缩醛化实施例2：
Figure BDA0003908610180000433
将100克聚合物P3溶液及7.1克乙基乙烯醚混合于烧瓶中。反应在50℃下进行24小时。所得聚合物的重均分子量为23354且数均分子量为9878。将所得溶液用于配制。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000434
缩醛封端的聚合物AB-2。
缩醛化实施例3：
Figure BDA0003908610180000435
将100克聚合物P3溶液及7.5克2-氯乙基乙烯醚混合于烧瓶中。反应在50℃下进行24小时。所得聚合物的重均分子量为29305且数均分子量为10594。将所得溶液用于配制。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000436
缩醛封端的聚合物AB-3。
缩醛化实施例4：
Figure BDA0003908610180000441
将37.1克聚合物P6、8.0克2-氯乙基乙烯基醚及37.6克PGMEA混合于烧瓶中。反应在40℃下进行24小时。所得聚合物的重均分子量为20539且数均分子量为10903。将所得溶液用于配制。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000442
缩醛封端的聚合物AB-4。
缩醛化实施例5：
Figure BDA0003908610180000443
将42.11克聚合物P8、8.4克2-氯乙基乙烯基醚及42.11克PGMEA混合于烧瓶中。反应在50℃下进行24小时。所得聚合物的重均分子量为16845且数均分子量为7906。将所得溶液用于配制。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000444
缩醛封端的聚合物AB-5。
缩醛化实施例6：
Figure BDA0003908610180000445
将16.7克CPR215P10(Miwon,Korea)、2.47克乙基乙烯醚及0.03克柠檬酸混合于烧瓶中的25.7g PGMEA中。反应在50℃下进行24小时。所得聚合物的重均分子量为17018且数均分子量为8663。将所得溶液用于配制。溶解速率：
Figure BDA0003908610180000446
缩醛封端的聚合物AB-6。
叔烷基保护的丙烯酸酯的合成
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例1：
Figure BDA0003908610180000451
单体重复单元百分比以摩尔百分比给出。在此实施例中，将6.46g甲基丙烯酸、35.24g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25g甲基丙烯酸羟丙酯、54.47g丙烯酸叔丁酯混合于209.1gPGME溶剂中。聚合反应在2.3g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到137.1g(98％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为15,072道尔顿且数均分子量为7345道尔顿。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例2：
Figure BDA0003908610180000452
将1.8g丙烯酸、6.5g丙烯酸甲氧基乙酯、22.0g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、21.3g甲基丙烯酸叔丁酯混合于179.6g PGME溶剂中。聚合反应在3.3g AIBN存在下在80℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到73.5g(＞99％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为11,868道尔顿且数均分子量为5382。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例3：
Figure BDA0003908610180000453
将1.8g丙烯酸、6.5g丙烯酸甲氧基乙酯、17.6g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于172.9g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到71.6g(99％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为17,205道尔顿且数均分子量为8407。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例4：
Figure BDA0003908610180000461
将2.7g丙烯酸、6.5g丙烯酸甲氧基乙酯、15.4g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于135.2g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到70.3g(99％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为17,153道尔顿且数均分子量为9424。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例5：
Figure BDA0003908610180000462
将3.6g丙烯酸、6.5g丙烯酸甲氧基乙酯、13.2g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于135.8g PGME溶剂中。聚合反应在3.3g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到70.8g(＞99％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为11,913道尔顿且数均分子量为5564。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例6：
Figure BDA0003908610180000471
将1.8g丙烯酸、10.0g甲基丙烯酸甲酯、28.8g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于124.7g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到64.4g(98％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为16,650道尔顿且数均分子量为7919。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例7：
Figure BDA0003908610180000472
将1.8g丙烯酸、3.3g丙烯酸甲氧基乙酯、17.6g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、28.4g甲基丙烯酸叔丁酯混合于138.2g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到71.9g(99％产率)，其重均分子量为15,843道尔顿且数均分子量为7642道尔顿。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例8：
Figure BDA0003908610180000473
将6.5g丙烯酸甲氧基乙酯、15.4g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、30.2g甲基丙烯酸叔丁酯混合于140.0g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到72.45g(98％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为17,525道尔顿且数均分子量为8695道尔顿。
乙基环戊基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例9：
Figure BDA0003908610180000481
单体重复单元百分比以摩尔百分比给出。在此实施例中，将7.16g丙烯酸甲氧基乙酯、15.86g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23g甲基丙烯酸羟丙酯、32.78g甲基丙烯酸1-乙基环戊酯混合于152.6g PGME溶剂中。聚合反应在1.2g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到79.3g(98％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准品)重均分子量为17,888道尔顿且数均分子量为9502。
乙基环戊基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例10
Figure BDA0003908610180000482
将4.32g丙烯酸、14.32g丙烯酸甲氧基乙酯、22.91g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46g甲基丙烯酸羟丙酯、63.75g甲基丙烯酸1-乙基环戊酯混合于158.5g PGME溶剂中。聚合反应在2.71g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到153.45g(98.5％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准品)重均分子量为17,103道尔顿且数均分子量为8316。
乙基环戊基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例11
Figure BDA0003908610180000491
将5.76g丙烯酸、14.32g丙烯酸甲氧基乙酯、19.38g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46g甲基丙烯酸羟丙酯、63.75g甲基丙烯酸1-乙基环戊酯混合于156.4g PGME溶剂中。聚合反应在2.71g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到150.2g(97.7％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准品)重均分子量为15,557道尔顿且数均分子量为7795。
叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例12
Figure BDA0003908610180000492
将8.61g甲基丙烯酸、22.23g甲基丙烯酸异冰片酯、26.43g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25g甲基丙烯酸羟丙酯、44.36g丙烯酸叔丁酯混合于156.4g PGME溶剂中。聚合反应在2.46g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物在DI水中沉淀。洗涤聚合物固体且在45℃下在真空下干燥，得到142.5g(98.3％产率)，其中GPC(使用聚苯乙烯标准物)重均分子量为25,535道尔顿且数均分子量为12,215。
配制剂实施例
配制剂的涂布：
将所有配制剂在8"直径Si及Cu晶圆上测试。Si晶圆经脱水烘烤且用六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气底涂。
将所有配制剂在6或8"直径Si及Cu晶圆上测试。Si晶圆经再水合烘烤且用六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气底涂。Cu晶圆是涂布有5,000埃的二氧化硅、250埃的氮化钽及3,500埃的Cu(PVD沉积)的硅晶圆。
通过旋转涂布抗蚀剂样品且在110℃下在接触模式的标准晶圆轨道热板上施加软烘烤120秒来制备抗蚀剂涂层。调节旋转速度以获得17微米厚抗蚀剂膜。所有膜厚度测量在Si晶圆上使用光学测量进行。
成像：
将晶圆在SUSS MA200 CC掩模对准器或ASML 250i线步进器上曝光。在不进行曝光后烘烤的情况下使抗蚀剂等待10-60min，且接着在23℃下在AZ 300MIF(氢氧化四甲基铵的0.26N水溶液＝TMAH)中覆液显影120至360秒。使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L电子显微镜检查所显影的抗蚀剂影像。
成像结果
配制剂实施例1：将33.16g(45.87％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例1)、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸三丁铵及0.03g APS-437溶解于40.06g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例2：将34.59g(43.98％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例2)、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于38.63g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例3：将34.42g(44.19％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例3)、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于38.80g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例4：将27.90g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4)、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于45.32g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例5：将27.90g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例5)、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于45.32g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例6：将35.61g(42.72％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例6)、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于37.61g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例7：将24.80g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4(AB-4))、2.02g叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例12、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于46.40g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例8：将23.03g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4(AB-4))、2.95g叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例12、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于47.24g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例9：将15.40g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4(AB-4))、6.08g叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例12、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于51.74g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例10：将28.50g(44.19％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例3(AB-3))、2.95g叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例12、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于41.77g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例11：将23.03g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4(AB-4))、2.95g叔丁基封端的聚合物合成实施例5、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于47.24g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例12：将23.03g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4(AB-4))、2.95g叔丁基封端的聚合物合成实施例9、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于47.24g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
配制剂实施例13：将23.03g(54.53％溶液)缩醛丙烯酸类聚合物树脂(缩醛化实施例4(AB-4))、2.95g叔丁基封端的聚合物合成实施例11、26.38g酚醛清漆-3、0.32g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[还称为三氟甲磺酸萘二甲酰亚胺酯，NIT](NIT PAG)、0.03g 1H-1,2,4-***-3-硫醇、0.02g草酸单三丁铵及0.03g APS-437溶解于47.24g PGMEA溶剂中以获得呈42.0％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生12μm膜，在110℃下干燥120秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，在70℃下进行曝光后烘烤60秒且显影180秒。
仅含有缩醛封端的聚合物(还称为仅组分(A))的配制剂1至6在48小时的PED延迟后并未展示L/S特征的T型顶，然而，这些配制剂在此曝光后时间延迟48小时后确实导致L/S特征的尺寸在与时间0小时所使用相同的曝光尺寸剂量下极大的减小(还称为线细化)。因此，为在48小时PED时间之后得到相同的目标特征尺寸，需要非常低的曝光剂量，例如降低60mJ/cm2或更多。
然而，通过使用具有叔丁基或乙基环戊基封端的丙烯酸酯聚合物(还称为组分(B))[叔丁基封端的丙烯酸类聚合物合成实施例1至12]及缩醛化实施例1至6(还称为组分(A))的混合物的配制剂，极大地改善48小时的PED延迟宽容度。具体地，在与PED时间0小时相同的分辨率剂量下实现在48小时的PED时间下的L/S特征的分辨率，其中极大地降低了线细化或完全消除线细化。在其中这些丙烯酸酯配制剂在PED延迟48小时之后出现一些轻微线细化的那些情况下，可通过略微减小解析48小时PED之后的相同尺寸特征所需的剂量(20mJ/cm2或更低)来消除此线细化。作为一实施例，配制剂实施例8展示5微米L/S特征在曝光后延迟(PED)48小时之后的分辨率剂量无变化，进而展示在此延迟时间之后的T型顶或线细化(图1)，针对配制剂11至13可见类似结果。
对于使用缩醛保护的丙烯酸酯及叔丁酯保护的丙烯酸酯的混合物的所有配制剂，这些配制剂中无一者展示在PED延迟48小时之后的T型顶的任何迹象(表1配制剂)。此外，这些混合物配制剂展示在相同的分辨率剂量下解析尺寸介于2.4微米至10微米范围内的L/S特征的非常良好的剂量宽容度。通常，发现组分(A)与组分(B)的重量比为2.3至9能提供可接受的PED宽容度改良。
然而，发现混合物中使用过低的组分(A)与组分(B)的比率(其中叔丁基或1-乙基环戊基封端的丙烯酸酯聚合物过多)，则可见感光速度(photo-speed)在等于48小时的PED后降低过多(还称为以mJ/cm2为单位的增加剂量为100mJ/cm2或更大)。采用1.38的比率的配制剂实施例9证实了此特定实施例，其展示感光速度在PED 48小时之后减小(增加分辨率剂量为120mJ/cm2)(表1)。相反地，组分(A)与组分(B)的比率过高(其中此比率远大于9)导致感光速度增加过多，从而难以控制PED延迟下的线细化。
包含组分(A)及组分(B)的混合物的其他配制剂实现如上文所描述的类似结果。
尽管已以一定程度的特殊性描述且说明本发明，但应理解本发明仅借助于实施例来进行，且本领域技术人员可在不脱离本发明的精神及范围的情况下对条件及步骤次序进行多种改变。
结果
表1.共混的缩醛封端的聚合物及叔烷基封端的丙烯酸酯聚合物。
Figure BDA0003908610180000551
Figure BDA0003908610180000561

Claims (55)

1.一种组合物，其包含
(A)缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的重复单元的重复单元：
Figure FDA0003908610170000011
其中PG为酸可裂解缩醛保护基，
其中所述重复单元构成所述缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％，
其中结构(1)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约10mol％至约35mol％范围内，
所述结构(2)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
所述结构(3)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约15mol％至约55mol％范围内，
所述结构(4)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
所述结构(5)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约15mol％至约55mol％范围内，
所述结构(6)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约40mol％范围内，
所述结构(7)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约25mol％范围内，
R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基，
R8及R9各个地选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及卤素，
R10选自由以下组成的组：C-1至C-8伯烷基、C-3至C-8仲烷基、C-3至C-8环状仲烷基及C-7至C-14脂环仲烷基，
R11为C-2至C-8(羟基)亚烷基部分，
R12为叔烷基酸可裂解基团，且另外其中，
R13为C-3至C-12(烷基氧基)亚烷基部分；
(B)叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分，其包含选自具有结构(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)的重复单元的重复单元：
Figure FDA0003908610170000021
其中这些重复单元构成所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％，
所述结构(1a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约15mol％范围内，
其中所述结构(2a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
所述结构(3a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
所述结构(4a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约30mol％范围内，
所述结构(5a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约15mol％至约40mol％范围内，
所述结构(6a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约30mol％至约45mol％范围内，
所述结构(7a)的重复单元介于所述丙烯酸类聚合物的约0mol％至约20mol％范围内，
R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a各个地选自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基，
R8a及R9a各个地选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及卤素，
R10a选自由以下组成的组：C-1至C-8伯烷基、C-3至C-8仲烷基、C-3至C-8环状仲烷基及C-7至C-14仲脂环烷基，
R11a为C-2至C-8(羟基)亚烷基部分，
R12a为叔烷基酸可裂解基团，且
R13a为C-3至C-12(烷基氧基)亚烷基部分；
(C)酚醛树脂组分，其包含基于酚醛清漆的树脂；
(D)光致产酸剂(PAG)组分；及
(E)溶剂组分，
且另外其中，所述抗蚀剂组合物不包括重氮萘醌(DNQ)组分。
2.根据权利要求1的组合物，其中(A)所述缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分包含约15mol％至约35mol％的所述结构(1)的重复单元、约15mol％至约45mol％的所述结构(3)的重复单元、约15mol％至约35mol％的所述结构(5)的重复单元、约10mol％至约25mol％的所述结构(7)的重复单元，其中所述重复单元构成所述缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1b)，其中R1b为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000041
所述结构(3)的重复单元具有结构(3b)：
Figure FDA0003908610170000042
所述结构(5)的重复单元具有结构(5b)，
Figure FDA0003908610170000043
或
所述结构(7)的重复单元具有结构(7b)：
Figure FDA0003908610170000044
4.根据权利要求1的组合物，其中(A)所述缩醛官能化聚合物组分包含约15mol％至约20mol％的所述结构(1)的重复单元、约5mol％至约25mol％的所述结构(2)的重复单元、约15mol％至约35mol％的所述结构(5)的重复单元、约10mol％至约40mol％的所述结构(6)的重复单元，其中所述重复单元构成所述缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1b)，其中R1b为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000051
所述结构(2)的重复单元具有结构(2b)：
Figure FDA0003908610170000052
所述结构(5)的重复单元具有结构(5b)：
Figure FDA0003908610170000053
且所述结构(6)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000054
6.根据权利要求5的组合物，其中所述结构(6)的重复单元具有结构(6d)：
Figure FDA0003908610170000061
7.根据权利要求5的组合物，其中所述结构(6)的重复单元具有结构(6e)：
Figure FDA0003908610170000062
8.根据权利要求5的组合物，其中所述结构(6)的重复单元具有结构(6f)：
Figure FDA0003908610170000063
9.根据权利要求5的组合物，其中所述结构(6)的重复单元具有结构(6g)：
Figure FDA0003908610170000064
10.根据权利要求1的组合物，其中(A)所述缩醛官能化丙烯酸类聚合物组分包含约20mol％至约35mol％的所述结构(1)的重复单元、约15mol％至约50mol％的所述结构(3)的重复单元、约15mol％至约30mol％的所述结构(5)的重复单元、约10mol％至约35mol％的所述结构(7)的重复单元，其中所述重复单元构成所述缩醛官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1b)，其中R1b为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000071
所述结构(3)的重复单元具有结构(3b)：
Figure FDA0003908610170000072
所述结构(4)的重复单元具有结构(4b)或(4c)：
Figure FDA0003908610170000073
且
所述结构(5)的重复单元具有结构(5b)：
Figure FDA0003908610170000074
12.根据权利要求11的组合物，其中结构(4)的重复单元具有结构(4b)。
13.根据权利要求11的组合物，其中结构(4)的重复单元具有结构(4c)。
14.根据权利要求1至13中任一项的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1c)：
Figure FDA0003908610170000081
15.根据权利要求1至13中任一项的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1d)：
Figure FDA0003908610170000082
16.根据权利要求1至13中任一项的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1e)：
Figure FDA0003908610170000083
17.根据权利要求1至13的组合物，其中所述结构(1)的重复单元具有结构(1f)：
Figure FDA0003908610170000084
18.根据权利要求1至15中任一项的组合物，其中(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约2mol％至约15mol％的所述结构(1a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的所述结构(3a)的重复单元、约15mol％至约30mol％的所述结构(5a)的重复单元、约30mol％至约45mol％的所述结构(6a)的重复单元、约2mol％至约15mol％的所述结构(7a)的重复单元，其中所述重复单元构成所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述结构(1a)的重复单元具有结构(1e)，其中R1d为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000091
所述结构(3a)的重复单元具有结构(3b)：
Figure FDA0003908610170000092
所述结构(5a)的重复单元具有结构(5b)：
Figure FDA0003908610170000093
所述结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000094
且
所述结构(7a)的重复单元具有结构(7b)：
Figure FDA0003908610170000101
20.根据权利要求1至17中任一项的组合物，其中(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约2mol％至约15mol％的所述结构(1a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的所述结构(3a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的所述结构(4a)的重复单元、约25mol％至约35mol％的所述结构(5a)的重复单元、约30mol％至约45mol％的所述结构(6a)的重复单元，其中所述重复单元构成所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
21.根据权利要求18的组合物，其中所述结构(1a)的重复单元具有结构(1e)，其中R1d为H或CH3，
Figure FDA0003908610170000102
所述结构(3a)的重复单元具有结构(3c)：
Figure FDA0003908610170000103
所述结构(4a)的重复单元具有结构(4c)或(4b)：
Figure FDA0003908610170000111
且
所述结构(5a)的重复单元具有结构(5b)：
Figure FDA0003908610170000112
且
所述结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000113
22.根据权利要求1至17中任一项的组合物，其中(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约5mol％至约10mol％的所述结构(1a)的重复单元、约10mol％至约25mol％的所述结构(3a)的重复单元、约25mol％至约35mol％的所述结构(5a)的重复单元、约35mol％至约45mol％的所述结构(6a)的重复单元，其中所述重复单元构成所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述结构(1a)的重复单元具有结构(1e)，其中R1d为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000114
所述结构(3a)的重复单元具有结构(3b)：
Figure FDA0003908610170000121
所述结构(5a)的重复单元具有结构(5b)：
Figure FDA0003908610170000122
且
所述结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000123
24.根据权利要求18至23中任一项的组合物，其中所述结构(1a)的重复单元具有结构(1g)：
Figure FDA0003908610170000124
25.根据权利要求18至23中任一项的组合物，其中所述结构(1a)的重复单元具有结构(1h)：
Figure FDA0003908610170000131
26.根据权利要求1至17中任一项的组合物，其中(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分包含约10mol％至约25mol％的所述结构(3a)的重复单元、约25mol％至约35mol％的所述结构(5a)的重复单元、约30mol％至约45mol％的所述结构(6a)的重复单元、约8mol％至约15mol％的所述结构(7a)的重复单元，其中所述重复单元构成所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物中的所述重复单元的100mol％。
27.根据权利要求26的组合物，其中所述结构(3a)的重复单元具有结构(3c)：
Figure FDA0003908610170000132
所述结构(5a)的重复单元具有结构(5c)：
Figure FDA0003908610170000133
所述结构(6a)的重复单元具有结构(6b)或(6c)，其中R1c为H或CH3：
Figure FDA0003908610170000141
且
所述结构(7a)的重复单元具有结构(7c)：
Figure FDA0003908610170000142
28.根据权利要求27的组合物，其中所述结构(6a)的重复单元具有结构(6c)：
Figure FDA0003908610170000143
29.根据权利要求27的组合物，其中所述结构(6a)的重复单元具有结构(6d)：
Figure FDA0003908610170000144
30.根据权利要求27的组合物，其中所述结构(6a)的重复单元具有结构(6f)：
Figure FDA0003908610170000151
31.根据权利要求27的组合物，其中所述结构(6a)的重复单元具有结构(6g)：
Figure FDA0003908610170000152
32.根据权利要求1至31中任一项的组合物，其中(A)所述缩醛官能化聚合物组分及(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约10至约2.3范围内的(A)/(B)重量比存在。
33.根据权利要求1至33中任一项的组合物，其中(A)所述缩醛官能化聚合物组分及(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约9至约2.3范围内的(A)/(B)重量比存在。
34.根据权利要求1至33中任一项的组合物，其中(A)所述缩醛官能化聚合物组分及(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约9至约3范围内的(A)/(B)重量比存在。
35.根据权利要求1至34中任一项的组合物，其中(A)所述缩醛官能化聚合物组分及(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约8至约3.5范围内的(A)/(B)重量比存在。
36.根据权利要求1至35中任一项的组合物，其中(A)所述缩醛官能化聚合物组分及(B)所述叔烷基官能化丙烯酸类聚合物组分以介于约7至约4范围内的(A)/(B)重量比存在。
37.根据权利要求1至36中任一项的组合物，其中(C)所述基于酚醛清漆的树脂组分包含重复单元(I)：
Figure FDA0003908610170000161
其中Ra1、Ra2及Ra3各自独立地为(i)氢、(ii)未经取代的C-1至C-4烷基、(iii)经取代的C-1至C-4烷基、(iv)未经取代的-X-酚基团，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-(C＝O)-或-SO2-，或(v)经取代的-X-酚基团，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-(C＝O)-或-SO2-。
38.根据权利要求37的组合物，其中Ra1及Ra2各自为氢且Ra3为未经取代的C-1至C-4烷基。
39.根据权利要求37的组合物，其中Ra1及Ra2各自为氢且Ra3为-CH3。
40.根据权利要求37的组合物，其中所述重复单元(I)具有结构(IA)：
Figure FDA0003908610170000162
41.根据权利要求37至40中任一项的组合物，其中所述基于酚醛清漆的树脂组分进一步包含一个或多个结构(II)的重复单元，其中(i)Ra1、Ra2及Ra3各自独立地为氢、未经取代的C-1至C-4烷基或经取代的C-1至C-4烷基，(ii)X为-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、(C＝O)-或-SO2-，及(iii)各Ra4独立地为氢、未经取代的C-1至C-4烷基或经取代的C-1至C-4烷基：
Figure FDA0003908610170000171
42.根据权利要求35至39中任一项的组合物，其中所述基于酚醛清漆的树脂组分进一步包含一个或多个重复单元(IIA)：
Figure FDA0003908610170000172
43.根据权利要求1至42中任一项的组合物，其中所述光致产酸剂(PAG)组分为有机磺酸的芳族酰亚胺N-氧基磺酸酯衍生物、有机磺酸的芳族锍盐、三卤三嗪衍生物或其混合物。
44.根据权利要求1至43中任一项的组合物，其中所述光致产酸剂(PAG)组分为具有以下的化合物中的一者或多者：
(i)结构(IXa)
Figure FDA0003908610170000173
其中R1p为氟烷基部分且R2p为H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分；
(ii)结构(IXb)：
Figure FDA0003908610170000174
其中R3p为氟烷基、烷基或芳基部分且R4p为H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分；
(iii)结构(IXc)：
Figure FDA0003908610170000181
其中X为Cl或Br，R5p为芳基或烷基部分且n为0或1；
(iv)结构(IXd)：
Figure FDA0003908610170000182
其中R6p为经取代或未经取代的烯基或经取代或未经取代的芳基或包括2至4个环的经取代或未经取代的稠合芳族环部分，Y为氧或氮且X为Cl或Br；
(v)结构(IXe)，其中R7p为经取代或未经取代的烯基或经取代或未经取代的芳基且X为Cl或Br
Figure FDA0003908610170000183
(vi)结构(IXf)，其中X为Br或Cl且R8p为未经取代或经取代的烯基、未经取代的芳基、经取代的芳基部分或包括2至4个环的经取代或未经取代的稠合芳族环部分：
Figure FDA0003908610170000184
及
(vii)结构(IXg)，其中R9p为未经取代或经取代的烯基或未经取代的芳基或经取代的芳基部分：
Figure FDA0003908610170000185
45.根据权利要求1至44中任一项的组合物，其中所述光致产酸剂(PAG)组分包含三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯(NIT PAG)。
46.根据权利要求1至45中任一项的组合物，其中所述溶剂组分包含以下中的一者或多者：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、叔戊酸甲酯、叔戊酸乙酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单***、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单***丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、环丁砜、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚及γ丁内酯。
47.根据权利要求46的组合物，其中所述溶剂组分包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
48.根据权利要求1至47中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种选自以下的任选的成分：酸淬灭剂、辅助树脂、硫醇、塑化剂、表面流平剂及稳定剂。
49.根据权利要求48的组合物，其中所述硫醇为杂环硫醇。
50.一种涂布基板的方法，其包含将根据权利要求1至49中任一项的组合物涂覆于所述基板上。
51.一种用于使抗蚀剂成像的方法，其包括以下步骤：
i)将根据权利要求1至49中任一项的组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
ii)使用掩模将所述抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
iii)使所述选择性曝光的膜显影以在所述基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
52.一种用于使抗蚀剂成像的方法，其包括以下步骤：
ia)将根据权利要求1至49中任一项的组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
iia)使用掩模将所述抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
iiia)烘烤所述选择性曝光的抗蚀剂膜以形成经烘烤选择性曝光的抗蚀剂膜；
iva)使所述选择性曝光及烘烤的抗蚀剂膜显影以在所述基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
53.一种根据权利要求1至49中任一项的组合物的用途，其用于涂布基板。
54.一种根据权利要求1至49中任一项的组合物的用途，其用于在基板上形成抗蚀剂膜。
55.根据权利要求54的用途，其中所述抗蚀剂膜为成像的抗蚀剂膜。
CN202180030997.3A 2020-04-27 2021-04-23 无dnq的化学增幅抗蚀剂组合物 Pending CN115485622A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063015813P 2020-04-27 2020-04-27
US63/015,813 2020-04-27
PCT/EP2021/060678 WO2021219509A1 (en) 2020-04-27 2021-04-23 Dnq-free chemically amplified resist composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115485622A true CN115485622A (zh) 2022-12-16

Family

ID=75728816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180030997.3A Pending CN115485622A (zh) 2020-04-27 2021-04-23 无dnq的化学增幅抗蚀剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230112024A1 (zh)
KR (1) KR20230007448A (zh)
CN (1) CN115485622A (zh)
TW (1) TW202146567A (zh)
WO (1) WO2021219509A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202330663A (zh) * 2021-11-17 2023-08-01 德商馬克專利公司 正型超厚光阻組合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6456176B2 (ja) * 2015-02-10 2019-01-23 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP6778989B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-04 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
TWI696891B (zh) * 2015-12-09 2020-06-21 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物及光阻圖案之製造方法
TWI731961B (zh) 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
TWI685714B (zh) * 2016-12-27 2020-02-21 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模的基板的製造方法以及電鍍成形體的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021219509A1 (en) 2021-11-04
TW202146567A (zh) 2021-12-16
KR20230007448A (ko) 2023-01-12
US20230112024A1 (en) 2023-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3014350B2 (ja) マイクロリトグラフィックレジスト組成物
JP3380128B2 (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
EP4066059B1 (en) Chemically amplified photoresist
US11822242B2 (en) DNQ-type photoresist composition including alkali-soluble acrylic resins
CN115485622A (zh) 无dnq的化学增幅抗蚀剂组合物
CN112654928A (zh) 正型光敏材料
JP7369146B2 (ja) ノボラック／ｄｎｑベースの化学増幅型フォトレジスト
JP3632383B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト用感放射線性樹脂組成物
WO2022148759A1 (en) Positive-working photoresist composition with improved pattern profile and depth of focus (dof)
WO2021094350A1 (en) Positive working photosensitive material
TWI843729B (zh) 基於酚醛清漆樹脂／重氮萘醌（dnq）之化學增幅型光阻
US20220404702A1 (en) Pag-free positive chemically amplified resist composition and methods of using the same
TW202330663A (zh) 正型超厚光阻組合物
JP2003149817A (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
KR20240095523A (ko) 포지티브형 초후막 포토레지스트 조성물
CN116670587A (zh) 具有改良图案轮廓及焦深(dof)的正型光致抗蚀剂组合物
JPH07140664A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination