JP3780518B2 - 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線または荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして用いることのできる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、近年では、サブハーフミクロンオーダー以下の微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィー技術の開発が進められている。従来リソグラフィープロセスに使用されている代表的なレジストとしては、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを用いるポジ型レジスト、およびノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とグリコールウリル樹脂の如き酸の存在下で架橋反応する化合物と放射線の照射で酸を発生する化合物とを用いるネガ型レジストが挙げられるが、これらのレジストは、性能的に限界に達しつつあり、サブハーフミクロンオーダー以下の微細加工に使用するには、大きな困難を伴う。
すなわち、これらのネガ型レジストおよびポジ型レジストは、従来から主に使用されている水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線を使用するリソグラフィープロセスでは、０.３０μｍ以下の微細パターンになると、十分な解像度が達成できないという問題がある。
【０００３】
そこで、微細なパターン形成に際して、より幅広い焦点深度を達成できる遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線を使用するリソグラフィープロセスの検討が精力的に進められている。しかしながら、従来のレジストは、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コントラスト、現像性などの面で種々の問題がある。すなわち、遠紫外線の場合には、レジストの光吸収が大き過ぎるため、ネガ型レジストではパターンの上部より下部が細い、いわゆる逆テーパー状のパターン形状となりやすく、またポジ型レジストではテーパー状になると同時に、感度、コントラストなども低下する。また、Ｘ線や電子線といったよりエネルギーの高い放射線の場合には、一般に、遠紫外線の場合よりもさらに感度の低下が大きくなり、特にポジ型レジストでは、放射線の照射により、本来現像液に対する溶解性が上昇すべきところが、逆に溶解性が低下してしまうという現象が生じる場合がある。
【０００４】
一方、次世代レジストとして近年注目されているものに、感放射線性酸発生剤（すなわち、放射線の照射により酸を発生する化合物）を含有する化学増幅型レジストがあり、このレジストは、発生した酸の触媒作用により、各種放射線に対する感度が高いという利点を有している。
そして、このような化学増幅型レジストとして比較的良好なレジスト性能を示すものに、例えばｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いたもの（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、シリル基を有する樹脂を用いたもの（例えば特公平３−４４２９０号公報参照）、アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたもの（例えば特開平４−３９６６５号公報参照）、アセタール結合またはケタール結合を有する官能基を有する樹脂を用いたもの（例えば特開平４−２１９７５７号公報参照）などが知られているが、これらの化学増幅型レジストには、それぞれ固有の問題があり、実用化には種々困難を伴うことが指摘されている。すなわち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いた系では、高解像度で高精度のパターン形成が困難であり、またシリル基を有する樹脂を用いた系は、良好なパターン形成能を有しているが、シリル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離性に劣るという難点があり、さらに、アクリル酸成分を含有する樹脂を用いた系では、レジストとシリコン基板との接着性が不十分であり、また芳香族系樹脂を用いたレジストに比べて、ドライエッチング耐性も低いという問題があり、アセタール結合またはケタール結合を有する官能基を有する樹脂を用いたものは、線幅の制御が困難という問題がある。
【０００５】
近年、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光を光源として用いた微細加工技術が実用化されつつあるが、従来のノボラック樹脂を原料として用いた場合では、レジストの光吸収が大き過ぎるためパターン形状を矩形にすることが難しい。そこで原料樹脂としてポリヒドロキシスチレン骨格を有する樹脂が広く検討されているが、上記種々の官能基を導入した場合でも本質的な問題解決には至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剥離不良および接着不良がなく、高解像度で高精度のパターン形成ができ、ドライエッチング耐性の高い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（ｉ）下記式（１）
【０００８】
【化４】

【０００９】
ここで、Ｒ^１は−Ｈもしくは−ＣＨ_３であり、Ｒ^２ は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３または−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^３）ＯＲ^４であり、そしてＲ^３とＲ^４は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環を形成していてもよい、
で表されるスチレン類の少なくとも１種を含有する単量体を、下記式（２）
【００１０】
【化５】

【００１１】
ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同一もしくは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の脂環式基または置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である、
で表されるラジカルおよび該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で、重合せしめて得た下記式（３）
【００１２】
【化６】

【００１３】
ここで、Ｒ^１およびＲ^２の定義は上記式（１）に同じである、
で表される繰返し単位を含む重合体または該重合体を反応に付して得られた重合体および（ｉｉ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明するが、まず製造方法について説明する。
用いられる単量体（以下、単量体Ａという）は、前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ^１は−Ｈまたは−ＣＨ_３である。またＲ^２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３または−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^３）ＯＲ^４であり、そしてＲ^３とＲ^４は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環を形成していてもよい。
単量体Ａとしては、下記化合物を具体例として挙げることができる。
ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシエトキシスチレン、ｏ−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシエトキシスチレン、ｏ−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−メトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−エトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−テトラピラニルオキシスチレン、ｏ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−テトラフラニルオキシスチレン、ｏ−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレンの如き、オルト位に置換基（Ｒ^２）を有するスチレン類：
【００１４】
ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシエトキシスチレン、ｍ−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシエトキシスチレン、ｍ−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−メトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−エトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−テトラピラニルオキシスチレン、ｍ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−テトラフラニルオキシスチレン、ｍ−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレンの如き、メタ位に置換基（Ｒ^２）を有するスチレン類：
【００１５】
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシエトキシスチレン、ｐ−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−メトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−エトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−テトラピラニルオキシスチレン、ｐ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−テトラフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレンの如き、パラ位に置換基（Ｒ^２）を有するスチレン類を挙げることができる。これらの単量体Ａは、１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００１６】
また、単量体Ａの他に、単量体Ａと共重合可能な他の単量体（以下、単量体Ｂという）を併用することができる。単量体Ｂとしては、アルカリ現像液に対する溶解性の低い単量体、すなわち、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性置換基を有しない単量体であり、ビニル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物などを挙げることができる。かかる化合物について具体例を以下に列記する。
【００１７】
ビニル基含有化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルピリジンなどのヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニルケトン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；ビニルピロリドン、ビニルラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物などを好適に示すことができる。
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリルアミドなどの他、（メタ）アクリロニトリルを好適に示すことができる。
【００１８】
これらの単量体Ｂは、１種または２種以上一緒に用いることができる。
単量体Ａと単量体Ｂとの使用割合は、両者の合計を基準にして、単量体Ａが好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、そして単量体Ｂが好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。生成する重合体の全ての繰返し単位に基づいて単量体Ｂに由来する繰返し単位の割合が３０モル％を超えると、生成する重合体のアルカリ溶解性が低すぎて、レジストとして使用したときの感度が低下する傾向にある。
【００１９】
重合は、上記式（２）で表されるラジカルおよびラジカル開始剤の存在下で実施される。
上記式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一もしくは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の脂環式基または置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は定義中のアルキル基またはアルキル部分は炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキルであるのが好ましい。
置換もしくは非置換の脂環式基および置換もしくは非置換の芳香族基としては、例えばシクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、パラメチルフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
式（２）で表されるラジカルの具体例としては、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２,２,６,６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカルなどを好ましいものとして挙げることができる。
また、式（２）のラジカルと共に用いられるラジカル開始剤としては、公知のラジカル開始剤を挙げることができる。
ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリルなどのジアゾ化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
式（２）で表されるラジカルの使用量は、生成ポリマーの特性、特に分子量分布を決定する上で重要であるので、好ましい範囲は、ラジカル開始剤／式（２）のラジカルのモル比が１０〜０.５となる割合であり、さらに好ましくは、５〜１となる割合の範囲である。モル比が１０を超えると、得られる重合体の分子量分布が広がる傾向を示し、また、モル比が０.５未満では、重合速度が著しく低下すると共に式（２）で示されるラジカルの使用量が多量となり工業的観点から好ましくない。
また、式（２）のラジカルおよびラジカル開始剤の合計使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ましい。
重合温度は通常５０〜１５０℃の間で選択される。重合温度を５０℃未満に設定すると重合反応が著しく遅くなり、また、重合温度が１５０℃を超えると、得られる重合体の分子量分布が広くなり特性低下の原因となる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２２】
かくして、上記式（３）で表される繰返し単位を含む重合体が得られる。上記式（３）で表される繰返し単位は、上記式（１）で表される単量体に由来する。上記式（１）で表される単量体、すなわち単量体Ａは、上記の如く１種または２種以上一緒に用いることができるが、それに呼応して得られる重合体も１種または２種以上の単量体Ａに由来する単位を含有することができる。
２種以上の単量体Ａを用いた場合、得られる重合体は、個々の単量体Ａが重合体セグメントを形成し、該重合体セグメントがブロック状に連なったブロック共重合体構造、もしくは、それぞれの単量体成分がランダムに共重合したランダム共重合体構造のいずれの構造をとることもできる。
【００２３】
また、例えばｔ−ブトキシスチレンを上記重合法で重合してポリ−ｔ−ブトキシスチレンとした後、必要に応じ酸性条件下で処理を行ってポリヒドロキシスチレンとし、さらにしかる後ジ−ｔ−ブチルジカーボネートあるいはアルキルアリルエーテルと反応する方法などを実施した後、得られた重合体をさらに反応に付すこともできる。
【００２４】
得られる重合体はこれを構成する式（３）の繰返し単位の比率により、アルカリ溶解性を任意に制御できる。例えば、重合体中の式（３）の繰返し単位と式（３）におけるＲ ^２ に相当する基が−ＯＨである繰返し単位を組合せた場合、−ＯＨを有する繰返し単位の比率を低くした場合、アルカリ溶解性が低いかあるいはない重合体になり、−ＯＨを有する繰返し単位の比率を高くした場合はアルカリ溶解性が高い重合体になる。
重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性の維持の観点から、好ましくは１，５００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。
さらに重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とＭｎの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性の維持の観点から、好ましくは１〜５、より好ましくは１．０２〜３．９５である。
【００２５】
得られた上記の如き重合体は、感放射線性酸発生剤と一緒にすることにより、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を与える。
前記の範囲内で単量体Ａ、および必要に応じて使用する単量体Ｂの共重合割合の異なる重合体の混合物や、前記の範囲内でＭｎおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる重合体の混合物を２種以上混合してなる混合重合体を、上記重合体として用いることができる。混合重合体を重合体として用いる場合でも、混合重合体の単量体Ａ、単量体Ｂの共重合割合ならびにＭｎおよび／またはＭｗ／Ｍｎは前記の範囲内であることが好ましい。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に関し、まず感放射線性酸発生剤について記述する。
【００２６】
感放射線性酸発生剤
本発明において用いられる感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。
【００２７】
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２８】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどを挙げることができる。
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記一般式（４）
【００２９】
【化７】

【００３０】
ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ¹²はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００３２】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（５）
【００３４】
【化８】

【００３５】
ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００３７】
前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲３▼スルホン酸エステル化合物および▲４▼スルホンイミド化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記の感放射線性酸発生剤は、通常、重合体１００重量部当り、０.１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
酸発生剤の配合量が０.１重量部未満では、放射線照射により発生した酸触媒による化学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、一方２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布ムラを生じたり、現像時にスカムなどを発生する恐れがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて以下に説明する溶解制御剤、酸拡散制御剤などを、さらに配合して使用することもできる。
【００３９】
溶解制御剤
溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有するかまたは感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を酸分解性基で置換した化合物などを挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの多価フェノール性化合物またはヒドロキシフェニル酢酸などのカルボン酸化合物の酸性官能基を酸分解性基で置換した化合物などを挙げることができる。
【００４０】
上記、酸分解性基含有樹脂は、例えばアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸分解性基を導入することによって、また、１種以上の酸分解性基を有する単量体の重合または共重合あるいは１種以上の酸分解性基を有する重縮合成分の重縮合または共重縮合によって製造することができる。
なお、酸分解性基含有樹脂中における酸分解性基の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能基と酸分解性基との合計数に対する酸分解性基の数の割合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは１５〜８０％、特に好ましくは１５〜６０％である。
また、酸分解性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１,０００〜１５０,０００、さらに好ましくは３,０００〜１００,０００である。
これらの酸分解性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における溶解制御剤の配合割合は、重合体１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましい。溶解制御剤の配合量が、１００重量部を超えると、組成物の製膜性、膜強度などが低下する傾向がある。
溶解制御剤は、低分子化合物または高分子化合物（すなわち、酸分解性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００４１】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射線未照射光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用などを有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、レジストパターン線幅の経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（６）
Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｎ ・・・（６）
ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
【００４２】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン類；
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン類を挙げることができる。
【００４３】
上記含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどを挙げることができる。
【００４４】
上記含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体などを挙げることができる。 上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレアなどを挙げることができる。
【００４５】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンなどのピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどを挙げることができる。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物などが好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、重合体の重量１００重量部当り、通常５重量部以下、好ましくは０.００１〜３重量部、さらに好ましくは０.００５〜２重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。また、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４７】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に応じて、さらに界面活性剤、増感剤などの各種添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性などを改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５,Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１,Ｆ１７２,Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ−３８２,ＳＣ−１０１,ＳＣ−１０２,ＳＣ−１０３,ＳＣ−１０４,ＳＣ−１０５,ＳＣ−１０６（旭硝子製）などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００４８】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。増感剤の好ましい具体例を挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類などがある。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００４９】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、放射線の照射時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物などのハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤などが挙げられる。
【００５０】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
【００５１】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチルなどの乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
【００５３】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
本発明における組成物溶液の溶剤使用量は、重合体および感放射線性酸発生剤ならびに必要に応じて使用される溶解抑制剤および／または添加物などの全固形分１００重量部に対して、通常、２０〜３,０００重量部、好ましくは５０〜３,０００重量部、さらに好ましくは１００〜２,０００重量部である。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、該組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、ｉ線などの紫外線；エキシマレーザーなどの遠紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電子線などの荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、放射線量などの放射線照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【００５５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物などの影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
また本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、放射線の照射後に焼成を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類などにより変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５６】
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。前記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤および界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００５７】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例中、各種の特性は、次のようにして評価した。
【００５８】
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００５９】
最適放射線照射量
＜ＫｒＦエキシマ光での評価＞
本発明の感放射線性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間加熱し（以後、「プレベーク」と言う。）、溶剤を除去することによって厚さ０.７μｍの膜を得た。これにＫｒＦエキシマレーザー光を光源とする露光装置を用いて、遮光部と透過部が同じ寸法で交互に帯状に配置されているマスクを通して露光し、その後ホットプレート上で１１０℃で６０秒間再度加熱（以後、「ＰＥＢ」と言う。）した。
２.３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成したときの、０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する放射線照射量を、最適放射線照射量とした。
【００６０】
＜電子線での評価＞
本発明の感放射線性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間プレベークし、溶剤を除去することによって厚さ０.７μｍの膜を得た。これに電子線照射装置を用いて０.３μｍ四方のビーム寸法の電子線を走査しながら照射し、その後ホットプレート上で１１０℃で６０秒間ＰＥＢした。
２.３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成したときの、０.３μｍのスペースパターンを形成する電子線照射量を、最適放射線照射量とした。
【００６１】
解像度
＜ＫｒＦエキシマ光での評価＞
種々の寸法のマスクを用い、最適放射線照射量で放射線照射したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
＜電子線での評価＞
電子線の照射量を最適放射線照射量に固定し、ビーム寸法を種々に変化させたときに形成できるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
【００６２】
パターン形状
シリコンウェハー上に形成した線幅０.３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、
０.９≦Ｌｂ／Ｌａ≦１.１を満足し、基板付近のパターンのえぐれや裾ひき、パターン頭部のオーバーハングや丸まりのないものをパターン形状が良好であるとし、これらの条件を満たさないものをパターン形状が不良であるとした。
【００６３】
実施例１
先ず、スチレンに過酸化ベンゾイル０.２６７ｍｏｌ／Ｌおよび２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと略記する）０.３２０ｍｏｌ／Ｌを脱気下で溶解し９０℃にて３時間反応させた後、未反応スチレンを減圧下で除去後、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０(重量比)を展開溶媒として用いた中圧シリカゲルカラム分別により、２−ベンゾイロキシ−１−フェニルエチル−ＴＥＭＰＯ（以下、ＢＳ−ＴＥＭＰＯと略記する）を得た。次に、機械的撹拌機・内部温度計・窒素導入口が備わった５００ｍＬの３つ口フラスコに、乾燥窒素気流下でｐ−ｔ−ブトキシスチレン３９ｇにＢＳ−ＴＥＭＰＯ３８０ｍｇを溶解させた後１２５℃にて５時間重合を行った。重合後、溶液を１５０ｍＬのクロロホルムで希釈した後、メタノール中にて凝固させて重合体を回収した。この重合体をクロロホルムに溶解した後、再度メタノール中に凝固を行う操作を数回繰返して、未反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体を乾燥した。得られた重合体は白色であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは２２,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１４であった。この重合体を重合体（Ｉ）とする。
【００６４】
実施例２
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５.３ｇにＢＳ−ＴＥＭＰＯ３００ｍｇを溶解させた以外は、実施例１と同様にして重合体の合成を行い、Ｍｎ＝２５,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１６の重合体を得た。この重合体を重合体（II）とする。
実施例３
機械的撹拌機・内部温度計・窒素導入口が備わった５００ｍＬの３つ口フラスコに、乾燥窒素気流下で、実施例１と同様の手順に従って合成したポリスチレン重合体（Ｍｎ＝１４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１１）４.８ｇをｐ−ｔ−ブトキシスチレン４１.０ｇに溶解して、１２５℃にて５時間重合を行った。重合後、溶液を１５０ｍＬのクロロホルムで希釈した後、メタノール中にて凝固させて重合体を回収した。この重合体をクロロホルムに溶解した後、再度メタノール中に凝固を行う操作を数回繰返して、未反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体を乾燥した。得られた重合体は白色で、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは５５,３００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２２であった。
この重合体を重合体（III）とする。
【００６５】
実施例４
実施例１に示す手順に従って合成したｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体（Ｍｎ＝２２,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４）１００ｇを２０００ｍＬの１,４−ジオキサンに溶解し、２００ｍＬのトリフルオロ酢酸を添加して、室温下２４時間撹拌を行った後、水中にて凝固させて重合体を回収した。この重合体を１,４−ジオキサンに溶解した後、ヘキサン中にて凝固させて重合体を回収し、ｔ−ブトキシ基がヒドロキシル基に置換された重合体を得た。当該官能基の置換基が定量的に進行したことは、上記反応前後に重合体のＮＭＲ分析を行うことにより確認した。この重合体を重合体（IV）とする。
実施例５
実施例３で得た重合体（III）（Ｍｎ＝５５,３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２２）を用いて、実施例４と同様の手順に従い、ｐ−ヒドロキシスチレン繰返し単位からなる重合体セグメントおよびスチレン繰返し単位からなる重合体セグメントの、２種類の重合体セグメントからなるブロック状共重合体を得た。この重合体を重合体（Ｖ）とする。
【００６６】
比較例１
本発明の一般式（２）で表されるラジカルの存在しない条件でアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合した。得られた重合体（Ｍｎ＝１３,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８）を実施例４と同様の方法で処理してポリヒドロキシスチレンを得た。得られたポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは９,３００、Ｍｗ／Ｍｎは１.４６であった。この重合体を重合体（VI）とする。
【００６７】
実施例６
実施例４で得られた重合体（IV）１２ｇをジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。トリエチルアミンを５ｇ添加し、この混合溶液を攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.２ｇを加え、６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルアミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回純水で洗浄して、重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１８,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤を表１に示す割合で混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布した後、９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成し、表２に示した各種放射線を照射した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次に２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間浸漬法により現像し水で３０秒間洗浄した。結果を表２に示した。
【００６８】
実施例７
実施例５で得られた重合体（Ｖ）１９ｇをジオキサン７０ｍｌ中に溶解した。トリエチルアミン５ｇを添加し、この混合溶液を攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.２ｇを加え、６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルアミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回純水で洗浄して、重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが４７,８００、Ｍｗ／Ｍｎが１.２６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００６９】
実施例８
実施例４で得られた重合体（IV）１２ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１８,９００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７０】
実施例９
実施例５で得られた重合体（Ｖ）１９ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが４７,２００、Ｍｗ／Ｍｎが１.２４であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５.５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１０
実施例２で得られた重合体（II）１７.６ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、この溶液に１０％硫酸水溶液５ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１９,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１４であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２７％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した
【００７２】
実施例１１
ｐ−ヒドロキシスチレン６ｇ、スチレン２.１ｇおよびｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン６.６ｇを５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、実施例１で得られたＢＳ−ＴＥＭＰＯを３.５ｇ加え、８０℃で７時間重合を行った。重合後、溶液を５００ｇの水に攪拌しながら滴下し、凝固した。この重合体をメタノールに溶解し再度水中に凝固を行う操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体を乾燥した。得られた重合体は白色であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとが５１：２０：２９（モル比）で共重合した構造であった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例２
比較例１で得られた重合体（VI）１２ｇとトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。この混合溶液を攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.２ｇを加え、６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルアミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回純水で洗浄して、白色の重合体を得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.５１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した
【００７４】
比較例３
比較例１で得られた重合体（VI）１２ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１１,１００、Ｍｗ／Ｍｎが１.５０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
なお、表１における酸発生剤および溶剤の略号は下記のものと対応する。
感放射線性酸発生剤
Ｐ１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｐ２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｐ３：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
【００７７】
溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＡ：酢酸ブチル
酸拡散制御剤
Ｑ１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｑ２：ニコチンアミド
【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、体積収縮や剥離不良および接着不良がなく、高解像度で高精度のパターン形成ができ、ドライエッチング耐性に優れている。
さらに本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロセス安定性に優れるとともに、特に微細パターンの形成においてパターンの上部と下部の寸法差の少ない、矩形のパターンが形成できる優れた利点を有する。
さらにまた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コントラストなどに優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。

Claims (2)

1. （ｉ）下記式（１）
   

   

   ここで、Ｒ^１は−Ｈもしくは−ＣＨ_３であり、Ｒ^２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３または−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^３）ＯＲ^４であり、そしてＲ^３とＲ^４は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環を形成していてもよい、
   で表されるスチレン類の少なくとも１種を含有する単量体を、下記式（２）
   

   

   ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同一もしくは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の脂環式基または置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である、
   で表されるラジカルおよび該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で、重合せしめて得た下記式（３）
   

   

   ここで、Ｒ^１およびＲ^２の定義は上記式（１）に同じである、
   で表される繰返し単位を含む重合体または該重合体を反応に付して得られた重合体および（ ii ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 下記式（６）
   Ｒ ^１５ Ｒ ^１６ Ｒ ^１７ Ｎ・・・・・（６）
   ここで、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ およびＲ ^１７ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
   で表わされる含窒素有機化合物を酸拡散制御剤としてさらに含有する請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。