JPH11277904A

JPH11277904A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH11277904A
Application number: JP10099829A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nagano; 秀樹長野; Yoshiyuki Nagataki; 義幸長瀧
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な記録特性及び反射率を長期間維持する
ことができる有機色素を記録層に用いた光記録媒体を提
供する。【解決手段】光記録媒体は基板上にシアニン系有機色
素を含む記録層を備える。記録層は一般式（１）で表さ
れるニトロソ化合物及び一般式（２）で表されるアミニ
ウム塩をシアニン系色素の劣化防止剤として含む。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素系記録層
を備えた光情報記録媒体に関し、さらに詳細には耐光性
及び保存安定性に優れるとともに再生光に対して比較的
高い反射率を有する追記型光情報記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報化技術の発達により、小型で
且つ大容量の記録媒体である光記録媒体が使用されてい
る。かかる光記録媒体は、ＣＤ（コンパクトディスク）
等の再生専用媒体、ＣＤ−Ｒ（コンパクトディスク−レ
コーダブル）等の１回だけの書き込みが可能な追記型記
録媒体、及び光磁気ディスクに代表される書換え可能な
記録媒体に分類される。これらのうち追記型記録媒体と
しては、記録層に有機色素を用いたものが知られてい
る。

【０００３】特開平２−１６８４４６号公報には、高い
反射率を有し、且つ情報の再生に関してはＣＤフォーマ
ットに準拠する出力信号が得られる書き込み可能な光情
報記録媒体、すなわち追記型のＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が開示
されている。この追記型ＣＤは、プリフォーマットパタ
ーンが形成された基板面上に、有機色素を含む記録層、
反射層および保護層が順次積層された構造を有してお
り、情報の記録の際には、レーザー光を記録層に照射
し、レーザー光の熱エネルギーによって記録層を構成す
る有機色素を変質させてその光学的特性を変化させると
ともに、記録層の記録部の下地である透明基板の一部を
変形させて記録を行なう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような追記型の
光記録媒体の記録層に用いられる有機色素としてはシア
ニン系色素が知られている（特開昭５８−１１２７９
０、特開昭５９−２４６９２、特開平５−６７３４９
等）。しかしながら、シアニン系色素層は、一般に、太
陽光、再生レーザー等の光により劣化し易い。この劣化
の原因として自動酸化、紫外線による色素分子の開裂等
が挙げられるが、主には有機色素層中で、酸素が一重項
電子状態に励起され、この一重項酸素が色素分子内の不
飽和基と反応するためであると考えられる。記録層を
構成する有機色素の耐光性を向上させるため、記録層に
一重項酸素クエンチャーを添加した光記録媒体が特開昭
５９−５５７９５号公報等において提案されているが、
耐光性として十分ではない。

【０００５】出願人らは、特開平５−６７３４９号公報
において、光記録媒体の有機色素材料に劣化抑制剤とし
てアミニウム塩を含有させることによって光記録媒体の
耐光性および保存安定性を向上させることを開示した。
また、シアニン色素の劣化防止剤としてアミニウム塩化
合物を用いた光記録媒体は、特許第２５５１４７４号に
も開示されている。しかしながら、アミニウム塩は再生
レーザー光の波長７７０〜７９０ｎｍに吸収帯が存在す
るため、再生光を一部吸収することにより反射率が低下
してしまう。例えば、ＣＤ−Ｒでは再生光に対する反射
率が６５％は必要とされているため、かかる反射率の低
下は望ましくない。

【０００６】また、光記録媒体の有機色素の劣化防止剤
としてニトロソ化合物を用いた光記録媒体が、例えば、
特願平２−３００２８７号に開示されている。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解消することにあり、耐光性及び保存安定性に優れると
ともに高い反射率を有する有機色素記録層を備えた光情
報記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、基板上
にシアニン系有機色素を含む記録層を備える光記録媒体
において、上記記録層が、ニトロソ化合物及びアミニウ
ム塩を含むことを特徴とする光記録媒体が提供される。

【０００９】本発明の光記録媒体では、記録層に用いら
れるシアニン系有機色素の劣化を防止するための添加剤
としてニトロソ化合物とアミニウム塩を併用している。
ニトロソ化合物とアミニウム塩とを併用することによ
り、シアニン系有機色素の劣化を防止するとともに光記
録媒体を再生する際に必要な良好な反射率を維持するこ
とができる。本発明者らの知見によれば、上記記録層
を、シアニン系色素４０〜９７重量％と、ニトロソ化合
物及びアミニウム塩の混合物３〜６０重量％とから構成
した場合であって、ニトロソ化合物とアミニウム塩をニ
トロソ化合物／アミニウム塩＝２０／８０〜８０／２０
の重量比で混合するのが一層有効であることがわかっ
た。特に、上記ニトロソ化合物とアミニウム塩の重量混
合比を、ニトロソ化合物／アミニウム塩＝５０／５０〜
２５／７５に調製することによって、アミニウム塩また
はニトロソ化合物を単独で用いるよりシアニン系色素の
劣化が防止されるとともに、追記型光記録媒体の再生に
必要な所定の反射率を維持することができることがわか
った。

【００１０】本発明の光記録媒体に用いるニトロソ化合
物として、下記一般式（１）で表されるニトロソ化合物
がシアニン色素に対して劣化防止機能を良好に果たすた
めに好ましい。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒは、同一または異なってもよく、
炭化水素基または水素を示す。Ｒが炭化水素の場合、例
えば、メチル基等のアルキル基、アリール基等の芳香族
炭化水素基にし得る。

【００１３】本発明の光記録媒体に用いるアミニウム塩
として下記一般式（２）で表わされた化合物が好まし
い。

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｒは、同一または異なってもよく、
炭化水素基または水素を示す。Ｒが炭化水素の場合、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基、アリール基等の芳香族炭化水素基にし得る。式中、
Ｘ^-は、対イオンを示し、有機陰イオン、ハロゲンイオ
ン、金属錯体イオンまたはハロゲン化物イオンを示し、
例えば、Ｃｌ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-等または陰イオン性色素
等にし得る。ｎはイオン価数を示し、１または２であ
る。

【００１６】本発明の光記録媒体の記録層を構成する有
機色素はシアニン系色素が用いられる。シアニン系色素
系以外の色素、例えば、スクアリリウム色素、アズレニ
ウム系色素等のポリメチン系色素、フタロシアニン系色
素のような大環状アザアヌレン系色素、ジチオール系色
素等をシアニン系色素に添加してもよい。また、上記記
録層には、一重項酸素クエンチャー、紫外線吸収剤、赤
外線吸収剤、酸化防止剤、還元剤などの劣化防止剤を加
えてもよい。

【００１７】記録層を構成するシアニン系色素と劣化防
止剤との割合は、光記録媒体の記録層を構成する有機色
素１００重量部に対して劣化防止剤５〜６０重量部、更
には、劣化防止剤を１０〜３０重量部にするのが好まし
い。また、記録層に、必要に応じてアクリル樹脂、ポリ
カーボネイト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアル
コール等の樹脂も加えてもよい。

【００１８】上記記録層を基板上に形成するには、真空
蒸着、スパッタ等のドライプロセスを用いてもよいが、
上記記録膜を構成する有機材料をメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に１〜１
０％溶解させて、スピンコート法により成膜するウエッ
トプロセスを用いるほうが好ましい。色素層の膜厚は３
００〜３０００Ａ（オングストローム）が好ましく、更
には５００〜２０００Ａ（オングストローム）が一層好
ましい。

【００１９】本発明の光記録媒体は、追記型記録媒体、
特に、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）として用いるのが好適で
ある。このため、基板上に、記録層、反射層および保護
層を積層した構造が一般的である。

【００２０】基板として、アクリル、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、
ポリオレフィン、エポキシ等の透明樹脂基板材料を用い
ることができ、かかる材料をプリフォーマット信号がピ
ットの形で形成されたスタンパ等を用いて射出成型する
のが好適である。また、ガラスなどの透明セラミック板
の片面に光硬化性樹脂のレプリカ層を形成したものを基
板として用いることができる。

【００２１】反射層は、金、アルミニウム、銀、銅、な
ど任意の反射性物質またはこれらの材料を主成分とした
合金を用いて、スパッタリング等のドライプロセスで記
録層上に記録することができる。

【００２２】保護層は、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＡｌＮ、Ａ
ｌ₂Ｏ₃などの無機材料や紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹
脂、二液混合型硬化樹脂、室温硬化型樹脂などの有機材
料を反射層上に、例えば、スピンコートして形成するこ
とができる

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照しなが
ら説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００２４】実施例１この実施例では、記録層にシアニン系色素並びにニトロ
ソ化合物及びアミニウム塩を含む追記型ディスクを製造
するものとする。ポリカーボネート樹脂を射出成型し
て、プリフォーマットパターンが形成され且つ中心部に
センター孔を有する円盤上の透明基板を作製した。得ら
れた基板１の平面構造の概略を図２に示す。プリフォー
マットパターンには、記録／再生用のレーザービームを
追従させるための案内溝５、案内溝５によって画定され
る記録トラック８、セクタのアドレスや基準クロックを
表示するプリピット６が形成される。案内溝５はセンタ
ー孔７と同心円の渦巻き状もしくは同心円状に形成され
る。また、この案内溝５をウォブル溝としてもよく、そ
れによって種類の情報をこのウォブル溝から検出するこ
ともできる。また、案内溝５およびプリピット６は、そ
れぞれ異なる深さに形成することもできる。本実施例に
おいてはウォブル溝を採用した。

【００２５】上記のようにして作製されたポリカーボネ
ート基板１上に以下のようにして記録層を形成した。下
記構造式（６）に示すシアニン系色素６重量部と構造式
（７）に示すシアニン系色素１０重量部と構造式（８）
に示すニトロソ化合物１重量部と構造式（９）に示すア
ミニウム塩３重量部を、１，２−ジクロロエタン１９０
重量部とエチルセルソルブ１９０重量部の混合溶媒中に
溶解した。得られた溶液を０．５μｍのフィルターでろ
過した後、ろ液をポリカーボネート基板１のプリフォー
マットパターン形成面に膜厚１００ｎｍで塗布して色素
層（記録層）とした（色素ディスクＡ）。

【００２６】色素層を乾燥した後、色素層上にスパッタ
リング装置を用いてＡｕ反射層を１４０ｎｍで成膜し
た。最後に紫外線硬化樹脂をスピンコートにより膜厚３
μｍに塗布して保護層を形成した。

【００２７】こうして得られた光ディスク（光ディスク
Ａ）は、図１に示したように、ポリカーボネート基板１
上に、記録層２、Ａｕ反射層３及び紫外線硬化樹脂保護
層４が順次積層されてなる構造を有する。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】実施例２実施例１と同様にして作製したポリカーボネート基板１
上に、前記構造式（６）に示すシアニン系色素６重量部
と構造式（７）に示すシアニン系色素９重量部と構造式
（８）に示すニトロソ化合物２重量部と構造式（９）に
示すアミニウム塩２重量部を１，２−ジクロロエタン１
９０重量部とエチルセルソルブ１９０重量部の混合溶媒
に溶解した。得られた溶液を０．５μｍのフィルターで
ろ過した後、ろ液をポリカーボネート基板１のプリフォ
ーマットパターンが形成された面に膜厚１００ｎｍで塗
布して色素層（記録層）を形成した（色素ディスク
Ｂ）。

【００３３】色素層を乾燥した後、色素層上にスパッタ
リング装置を用いてＡｕ反射層を１４０ｎｍで成膜し
た。最後に紫外線硬化樹脂をスピンコートにより膜厚３
μｍに塗布して保護層を形成した（光ディスクＢ）。

【００３４】実施例３実施例１と同様にして作製されたポリカーボネート基板
１上に前記構造式（６）に示すシアニン系色素６重量部
と構造式（７）に示すシアニン系色素１０重量部と構造
式（８）に示すニトロソ化合物３重量部と構造式（９）
に示すアミニウム塩１重量部を１，２−ジクロロエタン
１９０重量部とエチルセルソルブ１９０重量部の混合溶
媒に溶解した。得られた溶液を０．５μｍのフィルター
でろ過した後、ろ液をポリカーボネート基板１のプリフ
ォーマットパターンが形成された面に膜厚１００ｎｍで
塗布して色素層（記録層）を形成した（色素ディスク
Ｃ）。

【００３５】色素層を乾燥した後、色素層上にスパッタ
リング装置を用いてＡｕ反射層を１４０ｎｍで成膜し
た。最後に紫外線硬化樹脂をスピンコートにより膜厚３
μｍに塗布して保護層を形成した（光ディスクＣ）。

【００３６】比較例１実施例１と同様にして作製された
ポリカーボネイト基板１上に前記構造式（６）に示すシアニン系色素６重量部と構造式（７）に示す
シアニン系色素１０重量部と構造式（８）に示すアミニ
ウム塩４重量部を、１，２−ジクロロエタン１９０重量
部とエチルセルソルブ１９０重量部の混合溶媒に溶解し
た。得られた溶液を０．５μｍのフィルターでろ過した
後、ろ液をポリカーボネート基板１のプリフォーマット
パターンが形成された面に膜厚１００ｎｍで塗布して色
素層（記録層）を形成した（色素ディスクＤ）。

【００３７】色素層を乾燥した後、色素層上にスパッタ
リング装置を用いてＡｕ反射層を１４０ｎｍで成膜し
た。最後に紫外線硬化樹脂をスピンコートにより膜厚３
μｍに塗布して保護層を形成した（光ディスクＤ）。

【００３８】比較例２実施例１と同様にして作製されたポリカーボネイト基板
１上に前記構造式（６）に示すシアニン系色素６重量部
と構造式（７）に示すシアニン系色素１０重量部と構造
式（８）に示すニトロソ化合物４重量部を１，２−ジク
ロロエタン１９０重量部とエチルセルソルブ１９０重量
部の混合溶媒に溶解した。得られた溶液を０．５μｍの
フィルターでろ過した後、ろ液をポリカーボネート基板
１のプリフォーマットパターンが形成された面に膜厚１
００ｎｍの色素層（記録層）を形成した（色素ディスク
Ｅ）。

【００３９】色素層を乾燥した後、色素層上にスパッタ
リング装置を用いてＡｕ反射層を１４０ｎｍで成膜し
た。最後に紫外線硬化樹脂をスピンコートにより膜厚３
μｍに塗布して保護層を形成した（光ディスクＥ）。

【００４０】上記実施例１〜３並びに比較例１，２で得
られた光ディスクＡ〜Ｅを、線速４．８ｍ／ｓｅｃで回
転させ、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いてＥＦ
Ｍ信号を１３ｍＷのレーザーパワー（出力値）で記録し
た。信号を記録した光ディスクの反射率をＣＤ−ＲＯＭ
検査機により測定した。上記実施例１−３並びに比較例
１及び２で得られた光ディスクＡ〜Ｅのディスクの反射
率を測定し、記録層中の劣化抑制剤混合物中に占めるニ
トロソ化合物及びアミニウム塩の含量（重量％）に対す
るディスクの反射率の関係を図３に示す。アミニウム塩
の含量が多いほどディスクの反射率は減少しており、ア
ミニウム塩の含量が７５％以下である本発明による実施
例１〜３及び比較例１の光ディスクは６５％以上の高い
反射率を示す。

【００４１】上記実施例１〜３並びに比較例１，２で得
られた色素のみがコーティングされた色素ディスクＡ〜
Ｅを、温度３０度、相対湿度８０％、照度９０００Ｌｘ
(キセノンランプ)の環境下に５００時間置き、耐環境試
験を行った。上記実施例１−３並びに比較例１，２で得
られた色素ディスクＡ〜Ｅの環境試験前及び環境試験後
の吸光度をそれぞれ測定した。各ディスクの吸光度は白
色光をディスクの記録トラック領域に照射して、実施例
に用いたシアニン系色素の最大吸収波長である６８０ｎ
ｍの反射光の強度を測定した。環境試験前の吸光度を１
００としたとき、環境試験後の色素ディスクの吸光度を
環境試験後の色素の残存率（％）として表わす。記録層
中の劣化抑制剤に占めるニトロソ化合物及びアミニウム
塩の含量に対する色素ディスクの色素残存率の関係を図
４に示す。アミニウム塩の含量が２５％以上である実施
例１−３及び比較例１の色素ディスクは上記環境に５０
０時間置かれてもディスクの吸光率は変化が緩やかだっ
たのに対して、劣化抑制剤がニトロソ化合物のみである
比較例２の色素ディスクＥは吸光度が５００時間経過に
著しく下降したことがわかる。また、ニトロソ化合物が
劣化抑制剤中に２５％以上含まれることにより、劣化抑
制剤がアミニウム塩１００％で構成される色素ディスク
Ｄと同等の耐光性及び保存安定性を示し、アミニウム塩
とニトロソ化合物を同時添加する相乗効果を奏すること
が明らかになった。

【００４２】上記実施例では、追記型光ディスクを用い
て本発明を説明してきたが、本発明の光記録媒体はこれ
に限定されず、有機色素を記録層中に含む任意の光記録
媒体に適応可能である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の光記録媒体は、記録層にニトロ
ソ化合物及びアミニウム塩を添加剤として同時に含むこ
とにより、耐光性及び保存安定性に優れるとともに再生
光に対する高い反射率を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に従う光記録媒体の概略断面図
である。

【図２】本発明の実施例に従う光記録媒体の平面図であ
る。

【図３】本発明の実施例及び比較例に従う光記録媒体の
ニトロソ化合物及びアミニウム塩の添加量と光ディスク
の反射率の関係を表わすグラフである。

【図４】本発明の実施例及び比較例に従う光記録媒体の
ニトロソ化合物及びアミニウム塩の添加量と光暴露試験
後のシアニン色素残存量の関係を表わすグラフである。

【符号の説明】

１透明基板２色素層３反射層４保護層５案内溝６ピット７センター孔８トラック１０光記録媒体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にシアニン系有機色素を含む記録
層を備える光記録媒体において、上記記録層が、ニトロソ化合物及びアミニウム塩を含む
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】上記ニトロソ化合物が下記一般式（１）
で表わされる化合物であり、上記アミニウム塩が下記一
般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の
光記録媒体。【化１】（式中、Ｒは、それぞれ、同一でも異なってもよく、ア
ルキル基、芳香族炭化水素基及び水素からなる群から選
ばれる一種を示す。）【化２】（式中、Ｒは、それぞれ、同一でも異なってもよく、ア
ルキル基、芳香族炭化水素基または水素を示し、Ｘ^-は
有機陰イオン、ハロゲンイオン、金属錯体イオン及びハ
ロゲン化物イオンからなる群から選ばれる一種を示し、
ｎは１または２である。）
【請求項３】上記シアニン系有機色素が、下記一般式
（３）、（４）及び（５）で表わされる化合物からなる
群から選ばれた一種である請求項１または２に記載の光
記録媒体。【化３】（式中、Ｙはベンゼン環または置換ベンゼン環を形成す
る原子群であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、
それぞれ、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシ基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキルカルボキシル基及びア
ルキルスルホニル基からなる群から選ばれた一種を示
し、Ａ^-は有機陰イオン、ハロゲンイオン、金属錯体イ
オン及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれた一
種を示す。）【化４】（式中、Ｚはナフタレン環または置換ナフタレン環を形
成する原子群であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
は、それぞれ、同一でも異なってもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシ基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキルカルボキシル基及
びアルキルスルホニル基からなる群から選ばれた一種を
示し、Ａ^-は有機陰イオン、ハロゲンイオン、金属錯体
イオン及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれた
一種を示す。）【化５】（式中、Ｙはベンゼン環または置換ベンゼン環を形成す
る原子群を示し、Ｚはナフタレン環または置換ナフタレ
ン環を形成する原子群を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅及びＲ₆は、それぞれ、同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキ
シ基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルカルボキ
シル基及びアルキルスルホニル基からなる群から選ばれ
た一種であり、Ａ^-は有機陰イオン、ハロゲンイオン、
金属錯体イオン及びハロゲン化物イオンからなる群から
選ばれた一種を示す。）
【請求項４】上記記録層がシアニン系色素４０〜９７
重量％とニトロソ化合物及びアミニウム塩の混合物３〜
６０重量％とから構成され、ニトロソ化合物とアミニウ
ム塩の重量混合比がニトロソ化合物／アミニウム塩＝２
０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【請求項５】上記ニトロソ化合物とアミニウム塩の重
量混合比が、ニトロソ化合物／アミニウム塩＝５０／５
０〜２５／７５であることを特徴とする請求項４に記載
の光記録媒体。
【請求項６】上記光記録媒体が、基板上に記録層、反
射層及び保護層を順次積層した追記型光記録媒体である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の
光記録媒体。