JPH11130465A - 多価金属イオン溶出性フィラー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯科用接着材等に用いて、使用時における操
作性と接着性能を両立させることができる多価金属イオ
ン溶出性フィラーを提供する。 【解決手段】 フルオロアルミノシリケートガラス粉末
を酸の非存在下で加熱処理することにより、または有機
スルホン酸で処理することにより得られる、初期多価金
属イオン溶出量が１〜２０ｍｅｑ／ｇと低く制御され、
且つ最終多価金属イオン溶出量が２３〜５０ｍｅｑ／ｇ
と高く保持された多価金属イオン溶出性フィラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主に歯科用接着材、
グラスアイオノマーセメント等の歯科材料に使用される
多価金属イオン溶出性フィラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科用グラスアイオノマーセメントは多
価金属イオン溶出性フィラーとしてのフルオロアルミノ
シリケートガラス粉末とポリカルボン酸とを水の存在下
で練和し、硬化させることによって得られる。このグラ
スアイオノマーセメントに必要な特性として歯質との接
着性の良さ、硬化体強度の高さや崩壊率の低さおよび操
作性の良さ等が挙げられる。ここで操作性とは臨床での
使い易さのことであり、具体的にはガラス粉末とポリカ
ルボン酸の水溶液とを練和し始めてから操作に支障を来
すような粘度に達するまでの時間（操作余裕時間）で評
価される。実際の臨床では医師や歯科衛生士が余裕をも
って作業を行うために操作余裕時間は可能な限り長く、
一方口腔内に装入した時点で急激に硬化するようなセメ
ントが望まれている。

【０００３】また、このフルオロアルミノシリケートガ
ラス粉末は、酸性基含有重合性単量体、水及び重合開始
剤等と組み合わせることによって、歯科用接着材として
応用できる。そして、該歯科用接着材においても上記グ
ラスアイオノマーセメントと同様に、ガラス粉末を含む
液体と酸性基含有重合性単量体を含む液体とを混合して
からの操作余裕時間が長いこと、歯質との接着性が良い
こと、及び硬化体物性が優れることが求められる。

【０００４】上記の歯科用グラスアイオノマーセメント
及び歯科用接着材の操作性及び物性は、多価金属イオン
溶出性フィラーとしてのフルオロアルミノシリケートガ
ラス粉末からの多価金属イオンの溶出量及び溶出速度に
大きく影響を受ける。即ち、フルオロアルミノシリケー
トガラス粉末から溶出した多価金属イオンはポリカルボ
ン酸や酸性基含有重合性単量体若しくはその重合物とキ
レート架橋することにより歯質との接着性や硬化体物性
を向上させる反面、操作時にこのキレート架橋が起こる
と練和物の粘度上昇が起こり操作余裕時間が短くなる。
このため、操作性を良くするためには多価金属イオン溶
出性フィラーからの多価金属イオンの溶出速度を遅くす
ればよいと考えられ、これまでに幾つかの手法が試みら
れてきた。

【０００５】例えば、ガラス粉末表面を塩酸等の酸で処
理し、表面のカルシウムを除去することによってポリカ
ルボン酸との硬化反応を実質的に遅延させる方法（特公
昭５９−５５３６）が提案されている。しかし、この方
法ではカルシウムを必要以上に除いてしまう為、硬化
時、または硬化後に溶出する最終的なイオン量が少なく
なり接着性や硬化体の諸物性が低下することがあるばか
りでなく、ガラス粉末中に残存する酸またはその塩がし
ばしば硬化体物性の低下を招くことがあった。また、上
記後者の問題を避けるために、残存する酸またはその塩
を取り除こうとする場合には、多量の水を用いて水洗処
理を繰り返さなければならないという問題も抱えてい
た。

【０００６】また、他の方法としてガラス塊をカルボン
酸の存在下で微粉砕し表面処理する方法（特開昭６３−
２２５５６７）、ガラス粉末をカルボン酸の存在下で加
熱する方法（特開平５−９７６２２）、及びガラス粉末
をカルボン酸と水の存在下で加熱する方法（特開平５−
９７６２３）等が提案されている。しかしながら、これ
ら何れの方法ともガラス表面に塩を形成させる為、最終
的に溶出する多価金属イオンの総量が減少することに起
因する上記問題の発生は避けられなかった。

【０００７】このように、これら上述した方法では操作
性を改良することはできるが、歯質との接着性や硬化体
の物性が低くなる傾向があり、操作性とこれら物性を両
立させることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では操作性が良
く、しかも歯質との接着性や硬化体の物性に優れる歯科
用アイオノマーセメントや歯科用接着材を与える多価金
属イオン溶出性フィラーを開発することを課題としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記技術課
題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオロアルミ
ノシリケートガラス粉末を酸の非存在下で加熱処理す
る、または有機スルホン酸で処理することにより、最終
的な多価金属イオン溶出量を保持したまま初期の多価金
属イオン溶出量を少なくできることを見いだした。そし
てさらにこのような処理を行ったフルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末を多価金属イオン溶出性フィラーとし
て歯科用接着材等に用いた場合には、操作余裕時間を長
くすることができ、しかもその時の接着性や硬化体の機
械的物性は良好であることを見いだし、本発明を提案す
るに至った。

【００１０】即ち、初期多価金属イオン溶出量が１〜２
０ｍｅｑ／ｇであり、最終多価金属イオン溶出量が２３
〜５０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする多価金属イオ
ン溶出性フィラーである。

【００１１】なお、多価金属イオン溶出量とはフィラー
０．１ｇを温度２３℃、１０ｗｔ％マレイン酸水溶液１
０ｍｌに浸漬した時にフィラー中から溶出する多価金属
イオンの総溶出量であり、フィラー１ｇに対しての量
（ｍｅｑ／ｇ）で表される値である。ここで、多価金属
イオンとは２価以上の金属イオンのことであり、代表的
なものを例示すれば、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド等の金属イ
オンであり、その溶出イオン量はＩＣＰ発光分光分析や
原子吸光分析等で測定することができる。また、初期多
価金属イオン溶出量とは上記条件下でフィラーを浸漬し
てから１分後の多価金属イオン溶出量であり、最終多価
金属イオン溶出量とはフィラー浸漬後２４時間後の多価
金属イオン溶出量である。

【００１２】また、他の発明はフルオロアルミノシリケ
ートガラス粉末を酸の非存在下に加熱処理する上記多価
金属イオン溶出性フィラーの製造方法である。

【００１３】この方法では、加熱処理によってガラス表
面のフッ素が除去される為、カルシウムイオン等の溶出
速度が遅くなるものと推測され、これまで行われてきた
方法と異なり、多価金属イオンの総溶出量を低減させる
ことなく溶出速度を遅らせることができる。その為、該
方法で得られた多価金属イオン溶出性フィラーを歯科用
接着材等に使用した場合には、接着性や硬化体の機械的
物性を損なわずに操作性を高めることができる。また、
上記方法では酸を必要としない為、前述したように残存
酸またはその塩による影響の懸念がなく、多量の水洗等
の後処理も必要ない為、製造工程も大幅に簡略化でき
る。

【００１４】さらに、他の発明は、フルオロアルミノシ
リケートガラス粉末を有機スルホン酸で処理する上記多
価金属イオン溶出性フィラーの製造方法である。

【００１５】フルオロアルミノシリケートガラス粉末を
有機スルホン酸で処理した場合には、塩酸等の他の酸で
処理した場合と異なり、最終多価金属イオン溶出量を保
持したまま容易に多価金属イオン溶出量を制御できるば
かりでなく、処理により発生する塩や残存する処理剤と
しての酸が容易に除去できるため、歯科用接着材等に用
いた場合には操作性と接着性及び硬化体物性の両立が可
能となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の多価金属イオン溶出性フ
ィラーは酸性水溶液の存在下でカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、アルミニウム等の多価金属イオンを溶
出するフルオロアルミノシリケートガラスフィラーであ
り、その初期多価金属イオン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／
ｇであり、最終多価金属イオン溶出量は２３〜５０ｍｅ
ｑ／ｇである。

【００１７】ここで初期多価金属イオン溶出量とは、多
価金属イオン溶出性フィラー０．１ｇを温度２３℃、１
０ｗｔ％マレイン酸水溶液１０ｍｌに浸漬した時に、浸
漬してから１分間に溶出するフィラー１ｇ当たりの多価
金属イオンの総量であり、最終多価金属イオン溶出量と
はフィラーを浸漬してから２４時間に溶出するフィラー
１ｇ当たりの多価金属イオンの総量である。初期多価金
属イオン溶出量が１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は硬化物の物
性が低下し、２０ｍｅｑ／ｇを超える場合には硬化時間
が速すぎ、操作性が悪くなる。また、最終多価金属イオ
ン溶出量が２３ｍｅｑ／ｇ未満の場合は必要な溶出量に
達せず硬化体の物性が低下する。また５０ｍｅｑ／ｇを
超える場合には、フィラーの大部分が溶解してしまい硬
化物の強度が低下する。本発明の多価金属イオン溶出性
フィラーにおけるより好ましい初期多価金属イオン溶出
量は２〜１５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましい最終多価
金属イオン溶出量は２３〜４０ｍｅｑ／ｇである。

【００１８】本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの
粒子径は特に限定されないが、本発明の多価金属イオン
溶出性フィラーを歯科用接着材に用いる場合には、モノ
マー等に分散させて用いることが望まれる為、フィラー
の平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、０．
０５μｍ〜１．５μｍがより好ましく、さらに０．１μ
ｍ〜１μｍの範囲のものが最も好ましい。粒子径が０．
０１μｍ〜２μmの範囲の場合には、組成物の粘度上昇
や凝集などの問題が起こり難く、操作性が良好となるば
かりでなく、モノマー中でフィラーの沈降も起こらない
為硬化物の物性が良好となる。

【００１９】本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの
平均粒子径を、上記の範囲内まで小さくする為には、湿
式または乾式のボールミル、湿式で連続型のボールミル
であるウルトラビスコミル、フィラー同士を衝突させて
粉砕するナノマイザー等が用いられる。

【００２０】本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの
製造方法は特に限定されないが、フルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末を酸の非存在下に加熱処理することに
より、または有機スルホン酸で処理することにより好適
に得ることができる。

【００２１】この時用いられるフルオロアルミノシリケ
ートガラスはアルミニウム及び珪素の酸フッ化物ガラス
であれば特に限定されず、歯科用接着材等においてイオ
ン溶出性フィラーとして一般に使われているものが何等
制限なく使用できる。例えば、その組成は、イオン重量
％で、珪素１０〜３３重量％；アルミニウム４〜３０重
量％；アルカリ土類金属５〜３６重量％；アルカリ金属
０〜１０重量％；リン０．２〜１６重量％；フッ素とし
ては２〜４０重量％で残量酸素のものが好適に使用され
る。上記アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。ま
た、上記アルカリ金属としてはナトリウム、リチウム、
カリウムが好適であり、中でもナトリウムが特に好適で
ある。更に必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチ
タン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タン
タル、ランタン等で置き換えることも可能である。この
様なフルオロアルミノシリケートガラスはとしては、ト
クソーアイオノマー｛（株）トクヤマ製｝、フジアイオ
ノマータイプII｛（株）ジーシー製｝、及びハイボンド
グラスアイオノマーＦ｛（株）松風｝等が市販されてお
り、工業的に入手可能である。

【００２２】本発明に用いられるフルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末の形状は特に限定されず、通常の粉砕
により得られるような粉砕形粒子でもよくゾルゲル法に
より製造される球状粒子でもよい。その大きさも特に限
定されないが、歯科用接着材に用いる場合には、加熱処
理または有機スルホン酸による処理前に予め本発明の多
価金属イオン溶出性フィラーの好適な粒子径として前記
した範囲となるようにしておくのが好適である。

【００２３】本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを
上記フルオロアルミノシリケートガラス粉末を酸の非存
在下に加熱処理することにより製造する場合、上記フル
オロアルミノシリケートガラス粉末の加熱処理方法は特
に限定されない。但し、このとき加熱処理は酸の非存在
下に行う必要がある。酸の存在下で加熱処理を行った場
合には、ガラス表面のカルシウム等と塩を形成してしま
う為、最終的に溶出するイオン量が減少したり、酸が残
存したりして本発明の効果が得られない。具体的には、
予め所望の粒子径に粉砕したルオロアルミノシリケート
ガラス粉末をるつぼ等の容器に入れ、加熱器に入れて加
熱を行うことにより好適に本発明の多価金属イオン溶出
性フィラーを得ることができる。このときの加熱温度
は、要求される多価金属イオン溶出速度等を勘案して適
宜決定すれば良いが、一般に加熱温度が低いと初期多価
金属イオン溶出量を十分抑制することができず、また、
あまり高温で加熱処理すると粒子が焼結して再粉砕する
必要が生じる為、２００℃〜ガラス転移点、特に４００
℃〜ガラス転移点の温度範囲に加熱するのが好適であ
る。また、上記加熱処理における加熱時間はフルオロア
ルミノシリケートガラス粉末の処理量、容器の形状等に
影響されるが、本発明の効果の再現性の観点から１時間
以上とするのが好適である。

【００２４】上記加熱処理に使用される加熱器は、電気
炉、インキュベーター等温度を調節できるものであれば
特に制限されないが、加熱器内の温度を均一に保つこと
ができるものが好ましい。

【００２５】次に、本発明の多価金属イオン溶出性フィ
ラーを前記フルオロアルミノシリケートガラス粉末を有
機スルホン酸で処理して製造する方法について説明す
る。

【００２６】該方法で使用する有機スルホン酸はスルホ
ン酸基を有する有機化合物であれば特に限定されず公知
の化合物が制限なく用いられる。該方法で使用できる有
機スルホン酸の具体例を示すと、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸二水和物、４−ヒ
ドラジノベンゼン−１−スルホン酸、３−メチルアニリ
ン−４−スルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、フェニ
ルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸一水和物、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸
一水和物、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスル
ホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタン
スルホン酸、アニリン−ｏ−スルホン酸、アニリン−ｍ
−スルホン酸、アニリン−ｐ−スルホン酸、２−クロロ
−４−アミノトルエン−５−スルホン酸、ｍ−トルイジ
ン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホ
ン酸、Ｎ−２−ヒドロキシルエチルピペラジン−Ｎ’−
２−エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これら有機スル
ホン酸の中でも、残存有機スルホン酸及び処理により形
成された塩の除去の容易さ、処理後のイオン溶出性フィ
ラーの凝集性や濾過のし易さの観点からメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物を使用するのが好適である。

【００２７】上記有機スルホン酸による処理の方法は、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末と有機スルホン
酸とが接触するような方法であれば特に限定されない
が、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を有機スル
ホン酸水溶液に撹拌下浸漬することにより好適に行われ
る。

【００２８】この時使用する有機スルホン酸水溶液の濃
度及び量は特に限定されないが、処理効率、処理の均一
性の観点から有機スルホン酸の濃度は一般的には１ｗｔ
％〜１５ｗｔ％の範囲、特に３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範
囲であるのが好ましい。また、有機スルホン酸水溶液の
使用量は、撹拌効率や操作性の観点から処理するフルオ
ロアルミノシリケートガラス粉末の重さに対して３倍〜
３０倍、特に１０倍〜２０倍の重さとなる量であるのが
好ましい。

【００２９】上記有機スルホン酸による処理において、
処理温度、処理時間等は特に限定されるものでないが、
本発明の効果の高さ及び処理効率等の観点から２５℃〜
６０℃の温度範囲で温度を制御して１時間〜５時間処理
するのが好ましい。

【００３０】上記処理後、有機スルホン酸水溶液を濾過
等により除去し、さらに水洗を行って余剰の有機スルホ
ン酸またはその塩を取り除いた後、乾燥器等で乾燥させ
ることにより本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを
得ることができる。

【００３１】本発明の多価金属イオン溶出性フィラー
は、酸性基含有重合性単量体、水及び重合開始剤等と組
み合わせる事によって歯科用接着材として使用する事が
できる。このときの好適な組成としては、酸性基含有重
合性単量体を５重量％以上含む重合性単量体を１００重
量部、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを２〜３
０重量部、水を３〜３０重量部、及び重合開始剤を０．
０１〜１０重量部である。

【００３２】この歯科用接着材に用いられる酸性基含有
重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸
性基と少なくとも１つの重合性基を持つ化合物であれば
特に限定されず、公知の化合物を用いる事ができる。具
体例を例示すれば、２−メタクリロイルオキシエチルジ
ハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロ
イルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート等の
リン酸系の基を含有している重合性単量体、１１−メタ
クリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、
４−メタクリロイロキシエチルトリメリテートアンヒド
ライド等のカルボン酸系の基を含有している重合性単量
体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホン酸系の基を含有している重合性単量体等
が挙げられる。

【００３３】前記歯科用接着材に用いられる重合性単量
体は、分子中に少なくとも１つの重合性基を持つもので
あれば公知の化合物を何ら制限なく使用できる。好適に
使用できる化合物の具体例を示すと、メチル（メタ）ア
クリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタクリ
レートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’
−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェ
ニル］プロパン等の多官能（メタ）アクリレート系単量
体が挙げられる。

【００３４】前記歯科用接着材に用いられる重合開始剤
としては公知のものが制限なく使用できる。このような
重合開始剤は通常、化学重合開始剤と光重合開始剤に大
別される。化学重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル等の有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン化合物からな
るレドックス型の重合開始剤、また、５−ブチルバルビ
ツール酸／ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
／アセチルアセトン銅等のバルビツール酸誘導体／第四
級アンモニウムハライド／銅化合物の組み合わせからな
るレドックス型の重合開始剤や、さらに接着強度を向上
させる目的で、上記したレドックス型の重合開始剤に酸
性化合物によって分解し、重合可能なラジカル種を生成
することができるベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩
類やモノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルト
リ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラフェニルホウ
素、テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ホウ素（アル
キル基はｎ−ブチル、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム
塩、テトラメチルアンモニウム塩、メチルキノリニウム
塩等のボレート類を添加した系も好適に使用できる。ま
た、酸素や水と反応して重合を開始するトリフェニルボ
ラン等の有機ホウ素化合物、チタノセン誘導体等の有機
金属型の重合開始剤も挙げられる。

【００３５】光重合開始剤としては、化合物そのもの自
身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を
生成するカンファキノン、ベンジル、２，４−ジエチル
チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキシド等が好適に使用され、こ
れにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル等の重合促進剤を加えることも好適である。さら
に、色素／光酸発生剤／ボレート類、及び色素／光酸発
生剤／スルフィン酸塩類の３元系からなるものが挙げら
れる。これに使用される色素としては、３−チエノイル
クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボ
ニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジ
エチルアミノ）クマリン等のクマリン系色素が好適に用
いられる。また、光酸発生剤としては、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体が好適に用いられる。ボレート
類やスルフィン酸塩類は、前記レドックス型の重合開始
剤の項で具体的に例示されたものが同様に使用できる。

【００３６】上記重合開始剤の中でも、操作性に優れる
点から光重合開始剤の使用が好ましい。特に、色素／光
酸発生剤／ボレート類の組合せ、又は色素／光酸発生剤
／スルフィン酸塩類の組合せからなる光重合開始剤を使
用するのが重合性の点から好ましい。

【００３７】本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを
歯科用接着材に用いる場合には、保存安定性を損なわな
い為に、酸性基含有重合性単量体、重合性単量体及び触
媒の一成分を含む液体（Ａ液）と多価金属イオン溶出性
フィラー、重合性単量体、水及び触媒の一成分を含む液
体（Ｂ液）とを別々に調整し使用直前に混合して用いる
ことが好ましい。この時多価金属イオン溶出性フィラー
を重合性単量体に分散させる方法としては、撹拌、超音
波、撹拌と超音波との組み合わせ等が挙げられる。さら
に、重合性単量体と一緒に上記の粉砕機に短時間かける
方法もある。使用に際しては、齲蝕部分を取り除いた歯
の窩洞に上記Ａ液及びＢ液を混合したものを塗布する。
次いで光重合開始剤を使用した場合には光照射して接着
材を硬化させる。また、化学重合開始剤を用いた場合に
は接着材が硬化するまで数分間放置する。その上に、歯
科用コンポジットレジン等の修復材料を充填することに
より歯と修復材料を良好に接着することができる。

【００３８】また、本発明の多価金属イオン溶出性フィ
ラーはポリカルボン酸と水の存在下で混合することによ
り、歯科用グラスアイオノマーセメントとして使用でき
る。この時使用するポリカルボン酸としては、水に可溶
なものが好ましく、代表的なものを例示すればアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸の単独重合体およびこれらの不飽和カルボン
酸の共重合体が挙げられる。また、ポリカルボン酸の分
子量も特に限定されないが、一般には平均分子量で５０
００〜５０００００の範囲のものが好ましい。

【００３９】本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを
歯科用グラスアイオノマーセメントとして使用する際に
は、ポリカルボン酸３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、水７０ｗ
ｔ％〜３０ｗｔ％からなる液と多価金属イオン溶出性フ
ィラーからなる粉とを使用直前に液１重量部に対して粉
１重量部〜３重量部の割合で混合し、良く練和したもの
を、齲蝕部分を取り除いた歯の窩洞に充填し、その上に
金属等の補綴物を装着することにより歯と補綴物を良好
に接着することができる。

【００４０】

【実施例】以下本発明を具体的に説明する為に、実施
例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより
何等制限されるものではない。

【００４１】（１）略号 ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジェンホスフェート ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−
ウンデカンジカルボン酸 Ｄ２６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキ
シ）フェニル）プロパン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン ＣＤＡＣ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリン ＰＢＮａ：ナトリウムテトラフェニルホウ素 （２）接着材組成 実施例または比較例中、操作余裕時間測定及び接着強度
測定に用いた接着材の組成を表１に示す。尚、Ｂ液には
以下に示す実施例または比較例で製造した多価金属フィ
ラーを分散させて用いた。

【００４２】

【表１】

【００４３】（３）操作余裕時間測定方法 操作性の評価の為に、実施例または比較例で得られた多
価金属フィラーを用いて接着材を調整し操作余裕時間を
測定した。接着材Ａ液０．４６ｇとＢ液０．６７ｇを混
和皿に取り、混合開始から糸引きが見られる時間までを
測定し、これを操作余裕時間とした。

【００４４】（４）エナメル質、象牙質接着強度測定法 屠殺後２４時間以内牛前歯を抜去し、注水下、＃８００
のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル
質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧
縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に
直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ
０．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔のあいたパラフィンワック
スを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩
洞を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調整した各
実施例および比較例の接着材を塗布し、３０秒間放置し
た。可視光線照射器（トクソーパワーライト、（株）ト
クヤマ社製）にて３０秒間光照射し接着材を硬化させ
た。その上に歯科用コンポジットレジン（パルフィーク
ライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、可
視光線照射器により３０秒間光照射して接着試験片を作
製した。

【００４５】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎに
て引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着
強度（単に「接着強度」ともいう。）を測定した。

【００４６】尚、各実施例および比較例においては、そ
れぞれ同一条件で作製した４本の試験片について引っ張
り接着強度を測定し、その時の引っ張り接着強度の平均
値および標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を以って接着強度とし
た。

【００４７】（５）フルオロアルミノシリケートガラス
の製造 以下に示す２種のガラスを実施例及び比較例で使用し
た。

【００４８】Ｆ−１：フルオロアルミノシリケートガラ
ス粉末（トクソーアイオノマー、トクヤマ社製）をウル
トラビスコミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用
いて平均粒子径０．３５μｍまで粉砕してＦ−１とし
た。示差熱分析の結果、このガラスのガラス転移点は５
８０℃であった。

【００４９】Ｆ−２：二酸化珪素６０．１ｇ、氷晶石１
０．４ｇ、フッ化アルミニウム１０．０ｇ、水酸化アル
ミニウム６６．５ｇ、リン酸カルシウム２水和物１７．
２ｇ、フッ化カルシウム１４．５ｇを乳鉢で均一に混合
し、１４００℃４０分間溶融し透明なガラスを得た。そ
のガラスをウルトラビスコミルで平均粒径０．５μｍま
で粉砕し、Ｆ−２を得た。示差熱分析の結果、このガラ
スのガラス転移点は６３０℃であった。

【００５０】実施例１ １０ｇのフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｆ−
１）をアルミナ製るつぼに計りとり、電気炉にて３００
℃で４時間加熱して本発明の多価金属イオン溶出性フィ
ラー（ＨＦ−１）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によりこ
のフィラーの初期多価金属イオン溶出量は１９．７ｍｅ
ｑ／ｇ（アルミニウムイオン１４．２ｍｅｑ／ｇ、カル
シウムイオン４．７ｍｅｑ／ｇ、ランタンイオン０．８
ｍｅｑ／ｇ）で最終多価金属イオン溶出量は２５．０ｍ
ｅｑ／ｇ（アルミニウムイオン１７．３ｍｅｑ／ｇ、カ
ルシウムイオン６．５ｍｅｑ／ｇ、ランタンイオン１．
２ｍｅｑ／ｇ）であった。なお、上記加熱処理によりフ
ィラーの平均粒子径は変化していなかった。

【００５１】実施例２〜６ 実施例１と同様に表２に示す温度及び時間で加熱し本発
明の多価金属イオン溶出性フィラーであるＨＦ−２〜Ｈ
Ｆ−６を得た。それぞれのフィラーの多価金属イオン溶
出量を表２に示す。いずれのフィラーも初期多価金属イ
オン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲内であり、最終
多価金属イオン溶出量は２３〜５０ｍｅｑ／ｇの範囲内
であった。また、何れのフィラーも処理前後で平均粒子
径の変化は見られなかった。

【００５２】比較例１ Ｆ−１を加熱処理せずにそのまま用いた。ＩＣＰ発光分
光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量
は２２．０ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量は２
５．１ｍｅｑ／ｇであった。

【００５３】比較例２ １０ｇのＦ−１と０．１ｇのマレイン酸をアルミナ製る
つぼに計りとり、電気炉にて４００℃で４時間加熱して
多価金属イオン溶出性フィラー（ＨＦ−７）を得た。Ｉ
ＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イ
オン溶出量は６．３ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶
出量は１７．２ｍｅｑ／ｇであり、初期イオン溶出量は
十分であるが、最終イオン溶出量が少ない結果となっ
た。酸を加えたことでガラス表面のカルシウム等と塩を
形成した為最終的な溶出量が減少したと考えられる。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例７〜１０ フルオロアルミノシリケートガラス粉末としてＦ−１に
替えてＦ−２を用いる以外は実施例１と同様にして表３
に示す温度及び時間で加熱し本発明の高いオン溶出性フ
ィラーであるＨＦ−８〜ＨＦ−１１を得た。それぞれの
フィラーの多価金属イオン溶出量を表３に示す。いずれ
のフィラーも初期多価金属イオン溶出量は１〜２０ｍｅ
ｑ／ｇの範囲内であり、最終多価金属イオン溶出量は２
３〜５０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。また、何れのフ
ィラーも処理前後で平均粒子径の変化は見られなかっ
た。

【００５６】比較例３ Ｆ−２を加熱処理せずにそのまま用いた。ＩＣＰ発光分
光分析によりこのフィラーの初期イオン溶出量は２６．
３ｍｅｑ／ｇで最終イオン溶出量は３５．９ｍｅｑ／ｇ
であった。

【００５７】比較例４ Ｆ−１に替えてＦ−２を用いる以外は比較例２と同様に
して多価イオン溶出性フィラーであるＨＦ−１２を得
た。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価
金属イオン溶出量は７．２ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イ
オン溶出量は１９．１ｍｅｑ／ｇであり、ＨＦ−７と同
様に、酸を加えたことでガラス表面のカルシウム等と塩
を形成した為最終的な溶出量が減少したと考えられる。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１１ １０ｇのＦ−１にメタンスルホン酸５ｇ及び水９５ｇを
加えて（酸濃度５ｗｔ％、水溶液量１０ｇ／ｇ−フィラ
ー）、温度５０℃にて２時間撹拌した。その後遠心濾過
によりフィラーを濾過した後、１回につき４０ｍｌの水
でフィラーの水洗、濾過を行いこれを４回繰り返しｐＨ
を中性にした。その後１３０℃で５時間乾燥して多価金
属イオン溶出性フィラーであるＡＦ−１を得た。ＩＣＰ
発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン
溶出量は９．２ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量
は２４．４ｍｅｑ／ｇであった。なお、処理前後でフィ
ラーの平均粒子径は変化しなかった。

【００６０】実施例１２〜１９ 表４に示す酸、酸濃度、水溶液量、温度及び時間で酸処
理を行い、後処理は実施例１１と同様に行い、本発明の
多価金属イオン溶出性フィラーであるＡＦ−２〜ＡＦ−
９を得た。それぞれのフィラーのイオン溶出量を表４に
示す。いずれのフィラーも初期イオン溶出量は１〜２０
ｍｅｑ／ｇの範囲内であり、最終イオン溶出量は２３〜
５０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。また、何れのフィラ
ーも処理前後で平均粒子径の変化は見られなかった。

【００６１】比較例５ １０ｇのＦ−１に濃塩酸４．２ｇと水９５．８ｇを加え
て（酸濃度１．４ｗｔ％、水溶液量１０ｇ／ｇ−フィラ
ー）、温度４０℃にて３時間撹拌した。その後遠心濾過
によりフィラーを濾過した後、１回につき４０ｍｌの水
でフィラーの水洗、濾過を行いこれを８回繰り返しｐＨ
を中性にした。その後１３０℃で５時間乾燥して多価金
属イオン溶出性フィラーであるＡＦ−１０を得た。ＩＣ
Ｐ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオ
ン溶出量は１．５ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出
量は１５．３ｍｅｑ／ｇであり、初期多価金属イオン溶
出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲内であったが最終イオ
ン溶出量は少なかった。

【００６２】また、酸処理後の水洗に要した水の量は実
施例１７と比べて、酸のモル数はどちらも同程度である
にもかかわらず２倍であった。

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例２０接着材Ａ液０．４６ｇと本発明
の多価金属イオン溶出性フィラーであるＨＦ− ２を分散させたＢ液０．６７ｇを使用直前に混合し、上
述した方法に従って操作余裕時間及び接着強度の測定を
行った。結果を表５に示す。操作余裕時間は２分０５秒
と臨床的に十分な時間であった。さらに接着強度もエナ
メル質、象牙質とも高い値であった。これらの破断面は
歯と接着材の界面または歯の凝集破壊が主である為、接
着材硬化体の強度も十分なものであるといえる。

【００６５】実施例２１〜２８ 実施例２０と同様に表５に示す本発明の多価金属イオン
溶出性フィラーを用いて操作余裕時間と接着強度を測定
した。結果を表５に示す。いずれのフィラーを用いた場
合でも、操作余裕時間、接着強度とも良好であった。

【００６６】比較例６〜８ 実施例２０と同様に表５に示す多価金属イオン溶出性フ
ィラーフィラーを用いて操作余裕時間と接着強度を測定
した。結果を表５に示す。

【００６７】比較例６は加熱処理を行っていない為、初
期多価金属イオン溶出量が多すぎる例であり、操作余裕
時間が短く操作性が悪かった。また、接着強度も低下し
た。比較例７は酸存在下で加熱処理を行ったものであ
り、最終多価金属イオン溶出量が少なすぎる為接着強度
が低下した。比較例８は塩酸で処理を行ったものであ
り、最終多価金属イオン溶出量が少なすぎる為接着強度
が低下した。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】本発明の多価金属イオン溶出性フィラー
は、初期多価金属イオン溶出量が１〜２０ｍｅｑ／ｇと
低い為、ポリカルボン酸や酸性基含有重合性単量体と混
合した場合に急激な粘度上昇が起こらない。この為歯科
用グラスアイオノマーセメントや歯科用接着材として使
用した場合の操作性が良好となる。また、本発明の多価
金属イオン溶出性フィラーは最終多価金属イオン溶出量
が２３〜５０ｍｅｑ／ｇと高い為、歯科用グラスアイオ
ノマーセメントや歯科用接着材として使用した場合、硬
化体強度や歯質に対する接着強度等の硬化後の物性が優
れたものとなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 初期多価金属イオン溶出量が１〜２０ｍ
   ｅｑ／ｇであり、最終多価金属イオン溶出量が２３〜５
   ０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする多価金属イオン溶
   出性フィラー。
2. 【請求項２】 フルオロアルミノシリケートガラス粉末
   を酸の非存在下に加熱処理することを特徴とする請求項
   １記載の多価金属イオン溶出性フィラーの製造方法。
3. 【請求項３】 フルオロアルミノシリケートガラス粉末
   を有機スルホン酸で処理することを特徴とする請求項１
   記載の多価金属イオン溶出性フィラーの製造方法。